Nhiều tổ chức quốc tế đang quan tâm phát triển công nghệ NLSK ở Việt Nam: họ tổ chức nhiều hội thảo, tài trợ nhiều dự án phát triển NLSK ở nước ta. Mặc dù chưa có chính sách năng lượng nói chung và năng lượng tái tạo nói riêng nhưng từng bước năng lượng tái tạo đã được đề cập đến trong các văn bản nhà nước. Hướng đi về sinh khối đang là một hướng đi mở và nhiều tiềm năng trên thế giới. Nhiều nhà khoa học trên thế giới đã bắt tay vào nghiên cứu các xúc tác để tăng hiệu suất, cũng như định hướng về sản phẩm để phù hợp với nhu cầu sử dụng hơn. Việc phát triển các xúc tác dùng cho quá trình này là rất cần thiết, nhiều tiềm năng và hứa hẹn nhiều hướng đi mở rộng hơn trong tương lai.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG LỜI CẢM ƠN Qua trình tìm hiểu thực nghiên cứu, em hoàn thành Đồ án Tốt nghiệp “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác SAPO-34 cho phản ứng nhiệt phân sinh khối” Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Lê Minh Thắng, trực tiếp hướng dẫn, bảo tận tình mặt khoa học thực nghiệm để em hồn thành Đồ án Tốt nghiệp Em xin cảm ơn giúp đỡ thầy, cô Bộ môn Công nghệ Hữu cơ-Hóa dầu, anh chị Viện AIST nhà C10 Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho em trình thực đồ án Con xin cảm ơn bố mẹ gia đình ln bên ủng hộ suốt trình học tập Trong q trình thực đồ án, khơng tránh khỏi sai sót em mong thầy, giáo thơng cảm em mong góp ý cho em để đồ án hoàn thiện Hà Nội, tháng 06 năm 2019 Sinh viên Phạm Thúy Nga ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT NLSK AlPO SAPO XRD FE-SEM TPD-NH3 BET ZSM-5 GC TEAOH Mor TEA IsoAl PHẠM THÚY NGA – 20143133 Năng lượng sinh khối Aluminophosphate Siliconaluminaphosphate X-ray Distribution Field Emission Scanning Electron Microscope Temperature-Programmed-Desorption NH3 Brunauer – Emmentt - Teller Zeolite Socony Mobil Number Gas Chromatography Tetraetylamonium hydroxit Morpholin Trietylamin Aluminium isopropoxit i ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN I DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT I DANH MỤC BẢNG BIỂU .IV DANH MỤC HÌNH ẢNH V MỞ ĐẦU PHẦN TỔNG QUAN .3 1.1 Quá trình nhiệt phân sinh khối .3 1.1.1 Sinh khối vai trò nhiên liệu sinh khối: .3 1.1.2 Tiềm sinh khối .4 1.1.3 Phản ứng nhiệt phân sinh khối 1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình nhiệt phân 10 1.1.5 Thành phần số loại gỗ dung sinh khối 13 1.1.6 Xúc tác dùng trình nhiệt phân 14 1.2 Vật liệu silicoaluminophotphate 15 1.2.1 Khái niệm vật liệu rây phân tử 15 1.2.2 Vật liệu họ AlPO .17 1.2.3 Họ vật liệu Silicoaluminophotphat (SAPO) 19 1.2.4 Vật liệu SAPO-34 .22 PHẦN THỰC NGHIỆM .28 2.1 Hoá chất dụng cụ 28 2.1.1 Hoá chất sử dụng .28 2.1.2 Thiết bị 28 2.2 Quy trình thực nghiệm 28 2.2.1 Tổng hợp vật liệu SAPO-34 28 2.2.2 Tổng hợp xúc tác Ni/chất mang 30 2.3 Các phương pháp ngiên cứu đặc trưng 31 PHẠM THÚY NGA – 20143133 ii ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD – X-ray Diffraction) 31 2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 33 2.3.3 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 34 2.3.4 Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 35 2.3.5 Đánh giá đặc trưng xúc tác hấp phụ vật lí BET 37 2.4 Phương pháp đánh giá phản ứng nhiệt phân sinh khối 39 2.4.1 Sơ đồ phản ứng 39 2.4.2 Quy trình thực phản ứng 40 2.4.3 Phương pháp sắc ký phân tích sản phẩm sau phản ứng .41 PHẦN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Kết nghiên cứu đặc trưng xúc tác 46 3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X .46 3.1.2 Ảnh hiển vi điện tử quét 47 3.1.3 Kết phân tích nguyên tố EDX 48 3.1.4 Kết phân tích giải hấp phụ NH3 49 3.1.5 Kết đo diện tích bề mặt riêng xúc tác theo phương pháp BET 51 3.2 Nghiên cứu phản ứng nhiệt phân gỗ tạo sản phẩm khí .52 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO .64 PHẠM THÚY NGA – 20143133 iii ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Nguồn sinh khối gỗ lượng [3] .5 Bảng 1.2 Tiềm sinh khối phụ phẩm nông nghiệp [3] Bảng 1.3 Sản lượng sinh khối từ nguồn khác giai đoạn 2005-2010 [2] Bảng 1.4 Sản lượng sinh khối qui điện [2] .7 Bảng 1.5 So sánh công suất lượng nguồn sinh khối nguồn khác [2] .7 Bảng 1.6 Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân [2] Bảng 1.7 Ảnh hưởng nhiệt độ đến thành phần sản phẩm trình nhiệt phân chất thải rắn [2] 10 Bảng 1.8 Thành phần sản phẩm nhiệt phân phụ thuộc nguyên liệu [2] .12 Bảng 1.9 Thành phần cấu trúc số loại gỗ dùng sinh khối [12], [13] 14 Bảng 1.10 So sánh thành phần sản phẩm nhiệt phân sử dụng xúc tác khác [2] .15 Bảng 2.1 Bảng tỷ lệ hàm lượng chất định hướng cấu trúc 29 Bảng 2.2 Tỷ lệ xúc tác chạy phản ứng 40 Bảng 2.3 Chương trình phân tích máy sắc ký khí .43 Bảng 2.4 Thời gian lưu chất detector 43 Bảng 3.1 Kết đo TPD-NH3 mẫu 50 Bảng 3.2 Đặc trưng bề mặt xúc tác 51 Bảng 3.3 Nồng độ CO2 đo theo thời gian 52 Bảng 3.4 Nồng độ CH4 đo theo thời gian 53 Bảng 3.5 Tỷ lệ CH4 khí nhẹ .57 Bảng 3.6 Hiệu suất phản ứng xúc tác khác 58 Bảng 3.7 Thành phần đo máy xử lý khí thải cầm tay 58 Bảng 3.8 Thành phần sản phẩm lỏng thu phản ứng không sử dụng xúc tác.59 Bảng 3.9 Thành phần sản phẩm lỏng thu phản ứng sử dụng xúc tác 1/10M1 60 PHẠM THÚY NGA – 20143133 iv ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Hiệu suất sản phẩm lỏng từ trình nhiệt phân sinh khối [10] 12 Hình 1.2 Phân loại vật liệu rây phân tử [17] .16 Hình 1.3 Sơ đồ hình thành nên AlPO4: .18 Hình 1.4 Sơ đồ chế kết hợp kim loại chuyển tiếp khung AlPO4 19 Hình 1.5 Một sơ đồ phẳng chế kết hợp silicon khung AlPO [21] 20 Hình 1.6 Khung cấu trúc (a) mạng lưới cấu trúc (b) SAPO-34 23 Hình 1.7 Cấu trúc ZSM-5 26 Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét 34 Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng 39 Hình 2.3 Sắc ký đồ cột FID mẫu 1/10 M1 nhiệt phân 600℃ 44 Hình 2.4 Sắc ký đồ cột TCD mẫu 1/10 M1 600℃ lần đo 44 Hình 3.1 Giản đồ quang phổ nhiễu xạ tia X 46 Hình 3.2 Ảnh FE-SEM mẫu SAPO-34 47 Hình 3.3 Ảnh FE-SEM mẫu Ni/M1 48 Hình 3.4 Kết phân tích EDX M1 48 Hình 3.5 Kết phân tích EDX Ni/M1 49 Hình 3.6 Phổ NH3-TPD mẫu tổng hợp 51 Hình 3.7 Nồng độ CO2 đo theo thời gian 53 Hình 3.8 Nồng độ CH4 đo theo thời gian 54 Hình 3.9 Lượng khí C2H4 thu theo thời gian: 54 Hình 3.10 Lượng khí C2H6 thu theo thời gian 55 Hình 3.11 Lượng C3H6 thu theo thời gian 55 Hình 3.12 Lượng khí nhẹ hỗn hợp khí đo cột FID .56 Hình 3.13 Tỷ lệ khí nhẹ sản phẩm khí .56 Hình 3.14 Tỷ lệ CH4 thu khí nhẹ 57 PHẠM THÚY NGA – 20143133 v ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG MỞ ĐẦU Với tốc độ phát triển khoa học công nghệ nay, nhu cầu sử dụng lượng nói chung nhiên liệu nói riêng ngày tăng Trong nguồn lượng hóa thạch khơng tái tạo lại ngày suy giảm việc phát triển lượng tái tạo với ưu điểm tái tạo được, chuyển thành lượng gây hại cho môi trường, không lượng tái tạo phong phú đa dạng, có nguồn cung cấp bền vững vô tận đề quan tâm Việt Nam nói riêng giới nói chung Nhờ điều kiện địa lý thuận lợi nên việc phát triển nguồn lượng tái tạo Việt Nam tiềm Đặc biệt Việt Nam nước nhiệt đới nhiều nắng mưa nên sinh khối phát triển nhanh Ba phần tư lãnh thổ đất rừng nên tiềm phát triển gỗ lớn Là nước nông nghiệp nên nguồn phụ phẩm nông nghiệp phong phú Nguồn ngày tăng trưởng với việc phát triển nông nghiệp lâm nghiệp Trong kỷ XXI lượng tái tạo, sinh khối ứng dụng chúng có vai trị iện quy mơ tồn cầu, sinh khối nguồn lượng lớn thứ tư, chiếm tới 14-15% tổng lượng tiêu thụ giới Nhiều tổ chức quốc tế quan tâm phát triển công nghệ NLSK Việt Nam: họ tổ chức nhiều hội thảo, tài trợ nhiều dự án phát triển NLSK nước ta Mặc dù chưa có sách lượng nói chung lượng tái tạo nói riêng bước lượng tái tạo đề cập đến văn nhà nước Hướng sinh khối hướng mở nhiều tiềm giới Nhiều nhà khoa học giới bắt tay vào nghiên cứu xúc tác để tăng hiệu suất, định hướng sản phẩm để phù hợp với nhu cầu sử dụng Việc phát triển xúc tác dùng cho trình cần thiết, nhiều tiềm hứa hẹn nhiều hướng mở rộng tương lai Xúc tác SAPO-34 vật liệu với độ chọn lọc cao Khả chọn lọc điều chỉnh loại ion trao đổi, q trình loại bớt nhơm, thay đổi tỉ lệ SiO 2/Al2O3 cấu trúc thay đổi ảnh hưởng tới thay đổi cấu trúc hình học, lượng tâm axit vật liệu Do vậy, đề tài tập trung nghiên cứu xây dựng PHẠM THÚY NGA – 20143133 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG quy trình tổng hợp xúc tác SAPO-34 sử dụng nguồn Si từ AS-30 Vật liệu tổng hợp tẩm kim loại Niken để khảo sát hoạt tính xúc tác cho q trình nhiệt phân gỗ bạch đàn phụ phẩm lâm nghiệp thành nhiên liệu khí PHẠM THÚY NGA – 20143133 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG PHẦN TỔNG QUAN 1.1 Quá trình nhiệt phân sinh khối 1.1.1 Sinh khối vai trò nhiên liệu sinh khối: Sinh khối thuật ngữ dùng để mô tả tất chất hữu cơ, sinh nhờ quang hợp tồn bề mặt trái đất Nguồn gốc tất lượng nhiên liệu sinh khối mặt trời, sinh khối đóng vai trị loại hoá chất lưu trữ lượng NLSK nguồn cổ xưa nhất, tốt nhất, đảm bảo tiêu lượng, không ảnh hưởng đến an ninh lương thực đáp ứng tốt môi trường Nhiên liệu sinh khối vật liệu hữu cơ, chứa chủ yếu thành phần là: Lignin 15 ÷ 25%; cellulose: 38 ÷ 50%; hemicellulose: 23 ÷ 32%; chúng có nhiều dạng gỗ, sản phẩm phụ lâm nghiệp mùn cưa vỏ bào, chất thải nông nghiệp rơm rạ, trấu, bã mía, rác sinh hoạt, phân động vật v.v Hiện nay, qui mơ tồn cầu nhiên liệu sinh khối nguồn lượng lớn thứ tư, chiếm tới 14÷15% tổng lượng tiêu thụ NLSK vật liệu hữu cơ, chứa chủ yếu thành phần là: lignin 15÷25%, cellulose: 38 ÷ 50%; hemicellulose 23 ÷ 32%; chúng có nhiều dạng gỗ, sản phẩm phụ mùn cưa vỏ bào, chất thải nông nghiệp rơm rạ, trấu, bã mía, rác sinh hoạt, phân động vật … Ở nước phát triển, sinh khối thường nguồn lượng lớn nhất, đóng góp 35% tổng số lượng Từ sinh khối, sản xuất nhiên liệu khí nhiên liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ[ CITATION Ngu14 \l 1033 ] Nhiên liệu lỏng từ sinh khối tổng hợp thơng qua qui trình gọi nhiệt phân điều kiện thiếu oxy Sau nhiệt phân thu chất lỏng gọi dầu nhiệt phân, sử dụng để sản xuất điện (gọi điện sinh học) Một hệ thống điện sinh học thương mại hóa Mỹ với 350 nhà máy điện sinh học, sản xuất 7.500 MW điện năm, đủ cung cấp cho hàng triệu hộ gia đình tạo 60.000 việc làm Ở Ấn Độ, NLSK chiếm 30% tổng nhiên liệu sử dụng, nguồn nhiên liệu quan trọng sử dụng 90% hộ gia đình nơng thơn chừng 15% hộ gia đình thị Ở Anh, dự kiến tới 2050 NLSK cung cấp 10÷15% tổng lượng sử dụng[ CITATION Đin \l 1033 ] PHẠM THÚY NGA – 20143133 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS LÊ MINH THẮNG Tại Việt Nam, nguồn sinh khối chủ yếu trấu, bã mía, gỗ, phân động vật, rác sinh học, đô thị phụ phẩm nơng nghiệp Chính phủ ta đàm phán với Anh Mỹ để ký hợp đồng trị giá 106 triệu USD để xây dựng nhà máy sinh khối thành phố Hồ Chí Minh Dự án xử lý 1.500÷3.000 rác ngày, sản xuất 15MW điện 480.000 phân NPK/năm Ngoài ra, nước ta có nhiều cơng trinh nhỏ lẻ vùng nơng thơn sản xuất khí đốt dân dụng từ phân động vật (hầm biogas), giải nhiều vấn đề lượng cho nơng dân Ngồi tác dụng làm nhiên liệu, NLSK cịn giải tình trạng thay đổi khí hậu, giảm hiệu ứng nhà kính: Khi sinh vật tăng trưởng, chúng hấp thụ khí thải CO mơi trường thơng qua q trình quang hợp, tiêu thụ bớt một lượng khí giúp phát thải khí nhà kính NLSK đóng góp vai trị giải vấn đề mơi trường như: chuyển hóa chất thải, phế phẩm ngành nông nghiệp, lâm nghiệp thành nhiệt lượng Như vừa tận dụng phế thải lại xử lý môi trường Người ta gọi ngành công nghiệp NLSK công nghiệp không chất thải nguồn nhiên liệu thiết thực cho ngày cho tương lai 1.1.2 Tiềm sinh khối Trong kỷ XXI lượng tái tạo, sinh khối ứng dụng chúng có vai trị iện quy mơ tồn cầu, sinh khối nguồn lượng lớn thứ tư, chiếm tới 14 ÷ 15% tổng lượng tiêu thụ giới Ở nước phát triển, sinh khối thường nguồn lượng lớn nhất, trung bình đóng góp khoảng 35% tổng cung cấp lượng Vì NLSK giữ vai trò quan trọng kịch lượng soạn thảo nhiều tổ chức quốc tế có khả giữ vai trò sống việc đáp ứng nhu cầu lượng giới tương lai [2] Hướng sinh khối hướng mở nhiều tiềm giới Nhiều nhà khoa học giới bắt tay vào nghiên cứu xúc tác để tăng hiệu suất, định hướng sản phẩm để phù hợp với nhu cầu sử dụng Công nghệ tinh vi để sử dụng lượng chuyển đổi thành nhiệt điện cách hiệu Sinh khối nguồn lượng lâu đời PHẠM THÚY NGA – 20143133