Ô nhiễm không khí đang là vấn đề hết sức được quan tâm trên toàn thế giới cũng như tại Việt Nam. Một trong những nguyên chính gây gây ô nhiễm không khí là từ hoạt động của các phương tiện giao thông. Tại Việt Nam, nitơ oxit (NOx) là nguyên nhân gây ô nhiễm thứ hai sau bụi mịn PM2.5 và 30% nguồn phát thải NOx là từ các phương tiện giao thông, đặc biệt là từ xe tải và xe khách. Khí thải NOx gây ra những ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người cũng như môi trường. Theo báo cáo của tổ chức y tế thế giới WHO, 80% những bệnh lý liên quan đến phổi hoặc ung thư phổi là do ô nhiễm không khí cụ thể là ô nhiễm NOx. Ngoài ra, NOx cũng là nguyên nhân dẫn đến các ảnh hưởng về môi trường như hiện tượng mưa axit, sương mù quang hóa, hiện tượng ấm lên toàn cầu. Vì vậy việc xử lý NOx là vô cùng cấp thiết và ý nghĩa
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu/SAPO-34 làm xúc tác cho trình khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx NGUYỄN HỒNG LÊ Le.NHCA190119@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: Viện: PGS TS Phạm Thanh Huyền Chữ ký GVHD Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 10/2020 ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu/SAPO-34 làm xúc tác cho trình khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx Giáo viên hướng dẫn Ký ghi rõ họ tên PGS.TS Phạm Thanh Huyền Lời cảm ơn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền - Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội hướng dẫn, giảng dạy nhiệt tình giúp em tiếp thu thêm nhiều kiến thức hoàn thành tốt luận văn thạc sỹ Xin gửi lời cảm ơn đến NCS Doãn Anh Tuấn thành viên nhóm nghiên cứu ln tận tình giúp đỡ em suốt thời gian học tập thực luận văn Trong trình thực luận văn dù cố gắng nhiên khơng thể tránh khỏi sai sót Kính mong thầy góp ý để em hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn Tóm tắt nội dung luận văn Khí thải NOx khơng khí gây nhiều tác động xấu tới sức khỏe người mơi trường Vì xử lý NO x vấn đề vơ cấp thiết Đã có nhiều nghiên cứu phương pháp xử lý NO x, cơng nghệ khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác với tác nhân khử amoniac (NH 3-SCR) công nghệ đạt hiệu cao phù hợp cho ứng dụng với động diesel Xúc tác yếu tố định đến hiệu trình Hiện nay, kim loại Cu chất mang SAPO-34 quan tâm ưu điểm vượt trội độ bền thủy nhiệt lớn, hoạt tính cao khoảng nhiệt độ rộng Vì vậy, luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Cu chất mang SAPO-34 (Cu/SAPO-34) Chất mang SAPO-34 tổng hợp kết hợp chất định hướng cấu trúc (TEAOH, Morpholin TEA) nguồn Si AS-30 để giảm giá thành, đồng thời kết hợp cải thiện tính chất cho vật liệu Sau 3% kim loại Cu đưa lên mẫu chất mang SAPO-34 phương pháp trao đổi ion lỏng Các mẫu chất mang SAPO-34 xúc tác Cu/SAPO-34 tổng hợp nghiên cứu tính chất hóa lý đặc trưng phương pháp: kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), phổ tán xạ lượng tia X (EDS), nhiễu xạ tia X (XRD), giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (NH 3TPD), đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 Phương pháp MAS NMR sử dụng để xác định phân bố Si mạng tinh thể SAPO-34 Để xác định tồn ion Cu2+ mẫu Cu/SAPO-34 đo phương pháp cộng hưởng từ điện tử thuận từ (EPR) Các mẫu xúc tác sau tổng hợp thử hoạt tính q trình NH3-SCR khoảng nhiệt độ (200-600)℃ Kết Kết cho thấy mẫu chất mang SAPO-34 kết hợp ba chất định hướng cấu trúc có đặc trưng tốt (diện tích bề mặt lớn, tính axit cao, kích thước hạt nhỏ) xúc tác Cu/SAPO-34 với mẫu chất mang tổng hợp kết hợp ba chất định hướng cấu trúc mẫu xúc tác có hiệu chuyển hóa NOx lớn HỌC VIÊN Ký ghi rõ họ tên MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN .1 1.1 Tổng quan phản ứng SCR 1.1.1 Khí thải NOx tình trạng phát thải NOx a) Khí thải NOx b) Tình trạng phát thải khí NOx giới Việt Nam 1.1.2 Các phương pháp xử lý khí thải NOx a) Tuần hồn khí thải (Exhaust Gas Recirculation – EGR) b) Xúc tác bẫy NOx (Lean NOx Trap catalyst – LNT) c) Khử chọn lọc có sử dụng xúc tác (Selective Catalytic Reduction - SCR).9 1.1.3 Xúc tác cho phản ứng NH3-SCR 13 a) Xúc tác oxit Mangan 13 b) Xúc tác sở V2O5 14 c) Xúc tác sở Zeolit .14 1.2 Tổng quan vật liệu SAPO-34 Cu/SAPO-34 .15 1.2.1 Tổng quan vật liệu SAPO-34 15 a) Vật liệu aluminophotphat AlPO4-n .15 b) Vật liệu SAPO-34 17 c) Cấu trúc vật liệu SAPO-34 18 d) Phương pháp tổng hợp vật liệu SAPO-34 19 e) Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu SAPO-34 20 1.2.2 Tổng quan vật liệu Cu/SAPO-34 .23 a) Vật liệu Cu/SAPO-34 23 b) Phương pháp tổng hợp vật liệu Cu/SAPO-34 .25 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 27 2.1 Tổng hợp xúc tác 27 2.1.1 Chuẩn bị hóa chất 27 2.1.2 Dụng cụ thiết bị .27 2.1.3 Quy trình tổng hợp .28 a) Quy trình tổng hợp vật liệu SAPO-34 .28 b) Quy trình tổng hợp vật liệu 3%Cu/SAPO-34 29 2.2 Các phương pháp đánh giá đặc trưng xúc tác 30 2.2.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) .30 2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy - EDS) .32 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) .32 2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N (Brunauer Emmett and Teller (BET) method) .33 2.2.5 Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (NH3 Temperature Programmed Desorption - NH3-TPD) .36 2.2.6 Phương pháp cộng hưởng từ điện tử thuận từ (EPR - Electron Paramagnetic Resonance) .37 2.2.7 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR - Nuclear Magnetic Resonance) 39 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác 40 2.3.1 Sơ đồ phản ứng NH3-SCR 40 2.3.2 Quy trình khảo sát phản ứng 41 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Kết đặc trưng xúc tác SAPO-34 tổng hợp kết hợp chất định hướng cấu trúc 42 3.1.1 Kết phương pháp nhiễu xạ tia X - XRD 42 3.1.2 Kết phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường - FESEM………………………………………………………………………… 44 3.1.3 Kết phương pháp phổ tán xạ lượng tia X - EDS 46 3.1.4 Kết phương pháp giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ NH3-TPD 47 3.1.5 Kết phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 50 3.1.6 Kết phương pháp 29Si MAS NMR 51 3.2 Kết đặc trưng xúc tác Cu/SAPO-34 52 3.2.1 Kết phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD 52 3.2.2 Kết phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường - FESEM …………………………………………………………………….… 53 3.2.3 Kết phương pháp EDS 54 3.2.4 Kết phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 54 3.2.5 Kết phương pháp giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ NH3-TPD 56 3.2.6 Kết phương pháp cộng hưởng điện tử thuận từ (EPR) 57 3.3 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác Cu/SAPO-34 59 KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Nguồn phát thải khí NOx khu vực giới [9] Hình 1.2 Tỷ lệ đóng góp phát thải chất gây nhiễm khơng khí phương tiện giao thơng giới đường tồn quốc năm 2014 [10] Hình 1.3 Diễn biến nồng độ NO2 trung bình năm số tuyến đường giao thông đô thị lớn [10] .4 Hình 1.4 Diễn biến nồng độ NO2 trung bình năm số tuyến đường giao thông đô thị vừa nhỏ [10] Hình 1.5 Hệ thống EGR động diesel [5] .7 Hình 1.6 Q trình khử chọn lọc NO x có sử dụng xúc tác với tác nhân khử NH [5] 10 Hình 1.7 Cấu tạo hệ thống NH3-SCR 11 Hình 1.8 Một số cấu trúc điển hình vật liệu AlPO4-n [20] 16 Hình 1.9 Cấu tạo phân tử vật liệu AlPO4 16 Hình 1.10 Các chế thay nguyên tử Si vào mạng lưới AlPO4 [28] 17 Hình 1.11 Trạng thái liên kết nguyên tử Si mạng tinh thể SAPO-34 [30] 18 Hình 1.12 Cấu trúc CHA vật liệu SAPO-34 [31] 19 Hình 1.13 Các trạng thái tồn ion Cu vật liệu SAPO-34 [51] 24 Hình 1.14 Vai trò trạng thái liên kết Cu phản ứng NH 3-SCR nhiệt độ khác [47] .24 Hình 1.15 Sự cơng H2O vào liên kết [Si-O-Al] [56] .26 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu SAPO-34 28 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp NH4-SAPO-34 .29 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp Cu/SAPO-34 .30 Hình 2.4 Ngun lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét 31 Hình 2.5 Nguyên lý phép phân tích EDS 32 Hình 2.6 Nhiễu xạ tia X mặt phẳng nguyên tử 33 Hình 2.7 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ [57] 34 Hình 2.8 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ 35 Hình 2.9 Sơ đồ phân tách mức lượng momen từ electron từ trường B0 38 Hình 2.10 Định hướng hạt nhân trước sau đặt vào từ trường B0 39 Hình 2.11 Sơ đồ hệ phản ứng NH3-SCR 40 Hình 2.12 Hình ảnh thực tế hệ phản ứng NH3-SCR 40 Hình 3.1 Kết XRD ba mẫu SAPO-34 42 Hình 3.2 Kết FE-SEM ba mẫu SAPO-34 .45 Hình 3.3 Kết NH3-TPD ba mẫu SAPO-34 48 Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 50 Hình 3.5 Kết 29Si MAS NMR .51 Hình 3.6 Kết XRD mẫu Cu/SAPO-34 52 Hình 3.7 Kết FE-SEM mẫu Cu/SAPO-34 53 Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 mẫu Cu/SAPO-34 55 Hình 3.9 Kết NH3-TPD ba mẫu Cu/SAPO-34 56 Hình 3.10 Kết EPR ba mẫu Cu/SAPO-34 58 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các loại nitơ oxit [1] .1 Bảng 1.2 Các tiêu chuẩn khí thải EURO với phương tiện sử dụng động xăng động diesel [11] .6 Bảng 1.3 So sánh phương pháp xử lý NOx [14] 12 Bảng 1.4 So sánh phương pháp tổng hợp SAPO-34 [32] 19 Bảng 1.5 Một số chất định hướng cấu trúc tổng hợp SAPO-34 [43] 22 Bảng 1.6 So sánh phương pháp tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-34 [55] 25 Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng 27 Bảng 2.2 Dụng cụ thiết bị sử dụng .27 Bảng 2.3 Tỷ lệ OSDA sử dụng để tổng hợp vật liệu SAPO-34 28 Bảng 2.4 Tỷ lệ loại khí phản ứng 41 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể mẫu chất mang SAPO-34 43 Bảng 3.2 Kích thước hạt (xác định theo FE-SEM) 45 Bảng 3.3 Kết phân tích nguyên tố EDS .46 Bảng 3.4 Chỉ số logKow chất định hướng cấu trúc 47 Bảng 3.5 Tính axit vật liệu SAPO-34 48 Bảng 3.6 Diện tích bề vật liệu SAPO-34 50 Bảng 3.7 Kích thước hạt mẫu Cu/SAPO-34 54 Bảng 3.8 Kết đo EDS mẫu Cu/SAPO-34 54 Bảng 3.9 Kết diện tích bề mặt riêng mẫu Cu/SAPO-34 55 Bảng 3.10 Tính axit mẫu xúc tác Cu/SAPO-34 57 DANH MỤC VIẾT TẮT Từ viết tắt AlPO SAPO TEA TEAOH Mor SCR EGR LNT XRD EDS TPD EPR NMR MAS CHA FE-SEM Tiếng Anh Aluminophosphate Silicoaluminophosphate Triethylamine Tetraethylammonium hydroxide Morpholine Selective Catalytic Reduction Euhaust Gas Recirculation Lean NOx Trap X-ray Diffraction Energy-dispersive X-ray spectroscopy Temperature programmed desorption Electron paramagnetic resonance Magic Angle Spining Nuclear Magnetic Resonance Chabazite Field Emission Scanning electron microscopy LỜI NÓI ĐẦU Tiếng Việt Aluminophosphat Silicoaluminophotphat Trietylamin Tetraetylamoni hydroxit Morpholin Khử chọn lọc có sử dụng xúc tác Tuần hồn khí thải Xúc tác bẫy NOx Nhiễu xạ tia X Phổ tán xạ lượng tia X Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ Cộng hưởng từ điện tử thuận từ Cộng hưởng từ hạt nhân Cấu trúc chabazit Kính hiển vi điện từ quét phát xạ trường