BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN PHẠM THỊ LỆ TRÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ BIẾN TÍNH ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC NUÔI THỦY SẢN Chuyên ngàn[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN PHẠM THỊ LỆ TRÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ BIẾN TÍNH ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC NUÔI THỦY SẢN Chun ngành: Hóa lí thuyết Hóa lí Mã số: 8440119 Người hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN THỊ VƯƠNG HOÀN i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi cộng Các số liệu kết nghiên cứu đưa luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Học viên Phạm Thị Lệ Trâm ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hồn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ động viên suốt trình thực hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm Thầy, Cơ mơn Hóa Học trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện giúp đỡ thời gian học tập nghiên cứu trường Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Thầy, Cô giáo, anh chị, bạn phịng thực hành thí nghiệm hóa học – Khu A6, trường Đại Học Quy Nhơn giúp đỡ, tạo điều kiện hỗ trợ q trình thực đề tài Tơi xin cảm ơn đề tài ĐTĐLCN.44/22 Bộ KH & CN cho phép tham gia nghiên cứu thực Tôi xin cảm ơn Viện Nghiên cứu Dữ liệu lớn, Quỹ Đổi sáng tạo Vingroup hỗ trợ học bổng theo Chương trình học bổng đào tạo thạc sĩ, tiến sĩ nước, Mã số: VINIF.2020.ThS.58 VINIF.2021.ThS.59 Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp cao học K23 ln động viên, khích lệ tinh thần suốt trình học tập nghiên cứu Vì thân cịn nhiều hạn chế kiến thức thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận ý kiến đóng góp quý báu từ Thầy, Cơ để luận văn hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! Quy Nhơn, ngày 23 tháng 08 năm 2022 Học viên Phạm Thị Lệ Trâm iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ix MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu đề tài 3 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu graphene oxide graphene oxide dạng khử 1.1.1 Tổng quan graphene oxide (GO) 1.1.2 Graphene graphene oxide dạng khử (Reduced Graphene Oxide, rGO) 1.2 Vật liệu cobalt ferrite CoFe2O4 1.2.1 Cấu trúc tính chất vật liệu ferrite spinel MFe2O4 1.2.2 Ứng dụng ferrite spinel MFe2O4 12 1.3 Giới thiệu vật liệu Graphitic carbon nitride, g-C3N4 12 1.3.1 Cấu trúc vật liệu carbon nitride, g-C3N4 12 1.3.2 Phương pháp tổng hợp tình hình nghiên cứu g-C3N4 13 1.4 Giới thiệu polyaniline 15 1.4.1 Giới thiệu polymer dẫn 15 1.4.2 Giới thiệu polyaniline 16 1.4.3 Tính chất PANi 17 1.4.4 Cơ chế dẫn điện PANi 18 1.5 Graphene, vật liệu sở graphene biến tính ứng dụng 18 iv 1.5.1 Ứng dụng xúc tác quang hóa 19 1.5.2 Ứng dụng phân tích điện hóa 23 1.6 Sơ lược nước nuôi thủy sản (NTS) 25 1.6.1 Giới thiệu tetracyline 26 1.6.2 Giới thiệu oxy hòa tan (Dissolved Oxygen, DO) 27 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 Hóa chất dụng cụ 30 2.1.1 Hóa chất 30 2.1.2 Thiết bị dụng cụ 31 2.2 Tổng hợp vật liệu 31 2.2.1 Tổng hợp graphene oxide graphene oxide dạng khử 31 2.2.2 Tổng hợp CoFe2O4 31 2.2.3 Tổng hợp vật liệu g-C3N4 32 2.2.4 Tổng hợp vật liệu CoFe2O4 /rGO GCN/CoFe2O4 /rGO 32 2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 32 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 32 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform – Infrared Spectrascopy, FT-IR) 34 2.3.3 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UltravioletVisible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) 35 2.3.4 Phương pháp quang phổ tia X phân tán lượng (Energy Dispersive X ray Spectrocopy, EDX) 36 2.3.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) 37 2.3.6 Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer-VSM) 37 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu tổng hợp 38 2.4.1 Xây dựng đường chuẩn 38 2.4.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 38 2.4.3 Khả xúc tác quang vật liệu phản ứng phân hủy TC 38 v 2.4.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác GCN/CF/rGO q trình phân hủy TC 39 2.4.4.1 Khảo sát ảnh hưởng nguồn sáng đến xúc tác quang vật liệu GCN/CF/rGO 39 2.4.4.2 Khảo sát ảnh hưởng cường độ chiếu sáng đến xúc tác quang vật liệu GCN/CF/rGO 39 2.4.4.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu GCN/CF/rGO có sử dụng khơng sử dụng kính lọc UV 39 2.4.4.4 Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu 40 2.4.5 Khả thu hồi tái sử dụng vật liệu 40 2.4.6 Xử lý mẫu nước nuôi thủy sản (mẫu thật) 41 2.5 Biến tính điện cực màng polyaniline màng polyaniline biến tính ứng dụng phân tích điện hóa 41 2.5.1 Biến tính điện cực bằng màng polyaniline màng polyaniline biến tính.41 2.5.1.1 Biến tính điện cực GCE bằng màng PANi 42 2.5.1.2 Biến tính điện cực GCE bằng màng PANi/CF/rGO 42 2.5.2 Các phương pháp điện hóa 43 2.5.2.1 Phương pháp volt-ampe vòng (Cyclic Voltammetry - CV) 43 2.5.2.2 Phương pháp volt-ampe sóng vng (Square Wave Voltammetry SWV) 44 2.5.3 Đánh giá khả hoạt động điện hóa điện cực sau biến tính 45 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Vật liệu xúc tác quang GCN/CF/rGO ứng dụng phân hủy Tetracycline (TC) 47 3.1.1 Đặc trưng vật liệu 47 3.1.1.1 Vật liệu CoFe2O4/rGO 47 3.1.1.2 Vật liệu g-C3N4 51 3.1.1.3 Vật liệu composite tổ hợp GCN/CF/rGO 53 vi 3.1.2 Đánh giá khả xúc tác quang vật liệu composite phân hủy TC 56 3.1.2.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn 56 3.1.2.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 57 3.1.2.3 Đánh giá khả xử lý xúc tác quang vật liệu 58 3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xúc tác quang 61 3.1.4 Cơ chế 67 3.1.5 Quá trình thu hồi tái sử dụng vật liệu 68 3.1.6 Xử lý mẫu nước nuôi thủy sản (mẫu thật) 69 3.2 Vật liệu CF/rGO xúc tác điện hóa ứng dụng để phân tích oxy hịa tan 70 3.2.1 Biến tính điện cực màng polymerr dẫn PANi màng PANi biến tính PANi/CF/rGO 70 3.2.1.1 Biến tính điện cực màng polymerr dẫn PANi 70 3.2.1.2 Biến tính điện cực màng polymer PANi/CF/rGO 74 3.2.2 Cảm biến điện cực GCE/PANi/CF/rGO thay đổi nồng độ DO 81 3.2.3 Xử lý mẫu nước nuôi thủy sản (mẫu thật) 83 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 vii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT AOPs Q trình oxy hóa nâng cao (Advance Oxidation Process) CB Vùng dẫn (Conduction band) CE Điện cực đối (Counter electrode) CF Cobalt ferrite (CoFe2O4) CV Volt-ampe vòng (Cyclic Voltammetry) DI Nước đeion (Deionized Water) DO Oxy hòa tan (Dissolved Oxygen) EDX Phổ tán xạ lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrocopy) Eg Năng lượng vùng cấm (Band gap energy) ˉ e CB Electron quang sinh (Photogenerated electron) FT-IR Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform –Infrared Spectrascopy) GCE Điện cực than thủy tinh (Glassy Carbon Electrode) GCN Graphitic carbon nitride (g – C3N4) GO Graphene oxide h⁺VB Lỗ trống quang sinh (Photogenerated hole) HĐMB Hoạt động bề mặt NTS Nuôi thủy sản PANi Polyaniline rGO Graphene oxide dạng khử (Reduced graphene oxide) RE Điện cực so sánh (Reference electrode) RHE Điện cực tiêu chuẩn hydrogen SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SWV Volt – ampe sóng vng (Square Wave Voltammetry) TC Tetracyline UV-Vis DRS Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UltravioletVisible Diffuse Reflectance Spectroscopy) VB Vùng hóa trị (Valance band ) VSM Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) WE Điện cực làm việc (Working electrode) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) viii DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1 Bán kính số ion kim loại Bảng 1.2 Phân bố ion vị trí cấu trúc spinel 10 Bảng 1.3 Tính chất hóa lý aniline 16 Bảng 1.4 Bảng tiêu yêu cầu chất lượng nước nuôi tôm 28 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng 30 Bảng 2.2 Dung dịch điện ly NaCl 2‰ 45 Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố có vật liệu CF CF/rGO 49 Bảng 3.2 Thành phần phần trăm nguyên tố mẫu CF/rGO, GCN GCN/CF/rGO 56 Bảng 3.3 Giá trị lượng vùng cấm mẫu vật liệu rGO, CF, GCN, CF/rGO, GCN/CF/rGO 60 Bảng 3.4 Hiệu suất xử lý TC nước nuôi thủy sản 69 Bảng 3.5 Diễn biến trình xảy trình quét 71 Bảng 3.6 Diện tích hoạt động điện hóa điện cực GCE GCE/PANi 73 Bảng 3.7 Nồng độ DO dung dịch điện ly cường độ peak tương ứng thời điểm sục khí khác 82 Bảng 3.8 Nồng độ DO dung dịch điện ly xác định trực tiếp gián tiếp 83 Bảng 3.9 Nồng độ DO nước thủy sản lấy Phù Cát, Bình Định 84 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Tên hình Trang Hình 1.1 Sơ đồ tạo graphene oxide từ graphite Hình 1.2 Cấu trúc GO theo L M Sikhwivhilu Hình 1.3 Mơ hình ảnh graphene Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp graphene từ graphite Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể ferrite spinel Hình 1.6 Đường M(H) với kích thước khác (a) phụ thuộc lực kháng từ vào kích thước hệ hạt nano Fe3O4 300 K (b) 11 Hình 1.7 Đường M(H) với kích thước khác (a) phụ thuộc lực kháng từ vào kích thước mẫu Co0,4Fe2,6O4(b) 11 Hình 1.8 Mơ hình khối g-C3N4: triazine (trái), tri-striazine (phải) 13 Hình 1.9 Sơ đồ minh họa trình tổng hợp g-C3N4 từ tiền chất 13 Hình 1.10 (a) Mạng lưới g-C3N4; (b) Hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng); (c) Các trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ dixyandiamit 14 Hình 1.11 Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi mơi trường acid 17 Hình 1.12 Mơ tả chuyển động điện tử lỗ trống 18 Hình 1.13 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể 20 Hình 1.14 Cơ chế xúc tác quang vật liệu biến tính A B chất bán dẫn 21 Hình 1.15 Cơ chế quang xúc tác vật liệu g-C3N4/AgBr/rGO 22 Hình 1.16 Đồ thị thời gian phản ứng dày màng polyaniline phủ điện cực với kích thước khác 24 Hình 1.17 Thực nghiệm kiểm tra độ ổn định tính lặp lại cảm biến 25 Hình 1.18 Cơng thức cấu tạo Tetracyline (TC) 26 ... ? ?Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sở graphene oxide dạng khử biến tính định hướng ứng dụng xử lý nước nuôi thủy sản? ?? Đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác sở graphene oxide dạng. .. Ứng dụng vật liệu tổng hợp để xử lý chất kháng sinh (TC) biến tính điện cực để phân tích oxy hịa tan (DO) nước Đối tượng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu - Graphene oxide dạng khử. .. ứng mơ hình; - Mẫu nước ni Cá Chình thương phẩm 4 3.2 Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu thực quy mơ phịng thí nghiệm Phương pháp nghiên cứu 4.1 Tổng hợp vật liệu - Tổng hợp graphene oxide dạng khử