Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ni – mof và ứng dụng vật liệu trong xác định ion kim loại pb2+ trong nước

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Ni – MOF VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TRONG XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI Pb2+ TRONG NƯỚC Ngành đào tạo: Sư phạm Hóa học Niên khóa: 2019 – 2023 Sinh viên thực hiện: Mai Nguyệt Hân Giảng viên hướng dẫn: ThS Ngơ Thị Mỹ Bình Đà Nẵng, tháng năm 2023 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này, tơi nhận nhiều quan tâm giúp đỡ từ cá nhân tập thể suốt thời gian thực Trong q trình học tập, nghiên cứu hồn thành đề tài nghiên cứu khóa luận, tơi nhận nhiều giúp đỡ Trước tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Ngô Thị Mỹ Bình, trực tiếp hướng dẫn, truyền đạt kinh nghiệm bảo tận tình đồng thời tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn đến tất Q Thầy khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng, người bước truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho suốt thời gian năm học tập trường Được học tập thực đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp trường, điều mà tơi cảm thấy hạnh phúc đường học tập Đối với tơi, vinh dự may mắn thân học tập trường Do kiến thức chun mơn thân cịn nhiều thiếu xót thực tiễn cịn hạn chế nên nội dung báo cáo khơng tránh khỏi thiếu xót Kính mong góp ý từ Q Thầy giáo, bạn bè đồng nghiệp để nghiên cứu tơi hồn thiện Cuối cùng, tơi xin kính chúc Quý Thầy cô sức khỏe, hạnh phúc thành công sống nghiệp giảng dạy Tơi xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Mục tiêu đề tài 10 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 10 Phương pháp nghiên cứu 10 4.1 Nghiên cứu lí thuyết .10 4.2 Nghiên cứu thực nghiệm 10 Nội dung nghiên cứu 11 5.1 Chế tạo vật liệu .11 5.2 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu 11 5.3 Biến tính điện cực GCE Ni-MOF nghiên cứu xác định điện hóa ion kim loại Pb2+ nước .11 Ý nghĩa đề tài 11 Bố cục khóa luận .11 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .12 1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu – kim loại (MOFs) 12 1.2 Giới thiệu vật liệu Ni-MOF .14 1.3 Sơ lược ion Pb (II) 15 1.4 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 17 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 19 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị .19 2.1.1 Hóa chất 19 2.1.2 Dụng cụ 19 2.1.3 Thiết bị 19 2.2 Tổng hợp vật liệu Ni-MOF 20 2.3 Nghiên cứu tính chất lý hóa đặc trưng vật liệu 20 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) 20 2.3.2 Phương pháp khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu 20 2.3.2.1 Nhiệt độ nung 20 2.3.2.2 Tỷ lệ chất tham gia tổng hợp .20 2.3.2.3 Thời gian nung 20 2.4 Phương pháp điện hóa 21 2.4.1 Biến tính điện cực GC 21 2.4.1.1 Xử lý điện cực 21 2.4.1.2 Biến tính điện cực .21 2.4.2 Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực 21 2.4.3 Xác định chất điện hóa ion Pb(II) điện cực 22 2.4.3.1 Ảnh hưởng chất điện cực 22 2.4.3.2 Ảnh hưởng pH 22 2.4.3.3 Ảnh hưởng tốc độ quét .22 2.4.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu DPV Pb(II) .23 2.4.4.1 Ảnh hưởng làm giàu 23 2.4.4.2 Ảnh hưởng thời gian làm giàu 23 2.4.4.3 Ảnh hưởng biên độ xung 23 2.4.4.4 Ảnh hưởng bước nhảy 23 2.4.5 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát độ lặp 24 2.4.6 Đo mẫu thực 24 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 Tổng hợp vật liệu Ni-MOF 25 3.2 Đặc trưng vật liệu 25 3.2.1 Phổ XRD 25 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu 26 3.2.2.1 Nhiệt độ nung 26 3.2.2.2 Tỷ lệ chất tham gia tổng hợp .26 3.2.2.3 Thời gian nung 27 3.3 Bản chất điện hóa ion Pb(II) điện cực Ni-MOF/GC 28 3.3.1 Ảnh hưởng chất điện cực .28 3.3.2 Ảnh hưởng pH 28 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ quét 29 3.4 Khảo sát thơng số ảnh hưởng đến tín hiệu Von – Ampe hòa tan Pb (II) .31 3.4.1 Ảnh hưởng làm giàu 31 3.4.2 Ảnh hưởng thời gian làm giàu .32 3.4.3 Ảnh hưởng biên độ xung 32 3.4.4 Ảnh hưởng bước nhảy 33 3.5 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát độ lặp 34 3.5.1 Phương trình đường chuẩn 34 3.5.2 Giới hạn phát độ lặp 35 3.6 Xác định ion Pb (II) mẫu thực 36 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN 37 4.1 Kết luận 37 4.2 Kiến nghị .37 TÀI LIỆU THAM KHẢO 38 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MOFs Metal organic framework (vật liệu khung hữu – kim loại) XRD X – Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) AA Ascorbic acid GCE Điện cực than thủy tinh R LOD Độ thu hồi Giới hạn phát CV Voltammetry cyclic (Phương pháp qt vịng tuần hồn) DPV Differential pulse voltammetry (Phương pháp Von-Ampe xung vi phân) Ipa Cường độ dòng hòa tan v Tốc độ quét DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Tên hình Tên danh mục hình vẽ Trang Hình 1.1 Giới thiệu sơ đồ chung xây dựng vật liệu khung hữu – kim 13 loại (MOFs) Hình 1.2 Hình ảnh cấu trúc vật liệu khung hữu – kim loại (MOFs) 13 Hình 1.3 Hình ảnh cấu trúc tổng hợp vật liệu Ni-MOF 14 Hình 1.4 Cấu trúc kim loại Chì 15 Hình 1.5 Một số hình ảnh việc nguồn nước bị nhiễm kim loại nặng 17 Hình 1.6 Mơ tả tượng nhiễu xạ tia X mặt phẳng tinh thể 18 chất rắn Hình 3.1 Vật liệu Ni-MOF tổng hợp 25 Hình 3.2 Phổ XRD vật liệu Ni-MOF 25 Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến trình tổng hợp vật liệu 26 Hình 3.4 Ảnh hưởng tỷ lệ chất tham gia đến trình tổng hợp 27 vật liệu Hình 3.5 Ảnh hưởng thời gian nung đến trình tổng hợp vật liệu 27 Hình 3.6 Tín hiệu CV điện cực biến tính khác đo 28 dung dịch Pb (II) 500 ppb + đệm acetat 0,4 M; pH Hình 3.7 Ảnh hưởng pH đến cường độ dòng đỉnh anode dung 29 dịch Pb (II) điện cực Ni-MOF/GCE, tốc độ quét CV: v = 0,1 V/s Hình 3.8 Sự phụ thuộc cực đại dòng đỉnh Ipa vào v1/2 dung dịch 30 Pb (II) Hình 3.9 Sự phụ thuộc lnIpa lnv 30 Hình 3.10 Ảnh hưởng làm giàu đến cường độ dịng đỉnh Ipa 31 Hình 3.11 Ảnh hưởng thời gian làm giàu đến cường độ dịng đỉnh Ipa 32 Hình 3.12 Ảnh hưởng biên độ xung đến độ cao cường độ dòng đỉnh Ipa 33 Hình 3.13 Ảnh hưởng bước nhảy đến cường độ dịng đỉnh Ipa 34 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tuyến tính cường độ dòng đỉnh vào nồng độ dung dịch Pb (II) 35 DANH MỤC BẢNG Tên bảng Tên danh mục bảng Trang Bảng Các hóa chất sử dụng 19 Bảng Các thiết bị sử dụng 19 Bảng Kết xác định LOD độ nhạy b phép đo DPV 35 điện cực Ni-MOF/GC Bảng Nồng độ ion kim loại mẫu nước thải độ thu hồi phép đo 36 LỜI MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Hiện nay, loại bỏ kim loại nặng, phẩm nhuộm nước vấn đề xử lý mơi trường tính độc hại chúng nồng độ thấp Những chất ô nhiễm này, xuất nước chủ yếu từ trình sản xuất cơng nghiệp mà ra; ví dụ khai mỏ, tinh chế sản xuất vải dệt, sơn, thuốc nhuộm, Có nhiều cách khác để loại bỏ kim loại khỏi nước trao đổi ion, thẩm thấu ngược lọc nano, kết tủa hấp phụ, Trong đó, hấp phụ phương pháp có nhiều ưu điểm so với phương pháp khác, vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ tổng hợp, không đắt tiền, thân thiện với môi trường Đây vấn đề nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu Do việc tìm kiếm nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ có khả xử lí ion kim loại gây ô nhiễm nước cần thiết MOFs biết đến polymer phối trí xốp tạo thành từ nút ion kim loại cluster kim loại (cũng gọi đơn vị cấu trúc thứ cấp – secondary building unit - SBUs) cầu nối hữu Trong cấu trúc tinh thể vật liệu MOFs, nhóm chức cho điện tử (chứa nguyên tử cặp điện tử chưa liên kết O, N, S, P) tạo liên kết phối trí cố định cation kim loại (hầu hết cation kim loại chuyển tiếp) cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc MOFs Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu vật liệu MOFs giới công bố là: tổng hợp MOFs dựa Ni với liên kết pi liên hợp, thúc đẩy vận chuyển phân tử điện tử nhanh hiệu suất điện hóa cao, tổng hợp vật liệu Ni-MOF/ khử graphene oxide (rGO) để nâng cao hiệu suất điện hóa cho ứng dụng siêu tụ điện, Kết công bố cho thấy, chúng vật liệu xử lí kim loại nặng có hiệu cao Tuy nhiên, việc biến tính nguyên liệu thành vật liệu để hấp phụ kim loại nặng cịn quan tâm, nghiên cứu Một số tỉnh có nhiều khu cơng nghiệp, lượng khống sản nhiều, vấn đề sau khai thác mỏ kim loại, xử lý môi trường nước ô nhiễm nhằm giảm thiểu mức độ ô nhiễm cho người dân sinh sống vùng khai thác chưa quan tâm, nghiên cứu đầu tư mức Cơ thể tích lũy hàm lượng lớn kim loại nặng dẫn đến nhiều biến chứng nặng nề, gây tổn thương não, co rút bó cơ, kim loại nặng tiếp xúc với màng tế bào ảnh hưởng đến trình phần chia DNA, dẫn đến thai chết, dị dạng, quái thai hệ sau Một số kim loại nặng cịn bệnh ung thư như: ung thư da, ung thư vòm họng, ung thư dày Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu Ung thư (IARC) coi kim loại nặng tác nhân gây ung thư lớn người Nước nhiễm kim loại gây cản trở trình trao đổi chất thể, việc hấp thụ chất dinh dưỡng q trình tiết trở nên khó khăn Kìm hãm sinh trưởng phát triển Làm rối loạn tiêu hóa, rối loạn tim mạch, rối loạn chức hệ thống thần kinh, … Vì việc nghiên cứu xác định hàm lượng ion kim loại nặng nước vấn đề cần thiết sức khoẻ cộng đồng Vì vậy, tơi chọn đề tài khóa luận tốt nghiệp “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu NiMOF ứng dụng vật liệu xác định ion kim loại chì nước ” Nếu đề tài hồn thiện góp phần cải thiện mơi trường nước sinh hoạt, tăng sức khỏe cho cộng đồng dân cư khu vực bị ô nhiễm Mục tiêu đề tài Tổng hợp vật liệu Ni-MOF Đánh giá khả ứng dụng vật liệu Ni-MOF tổng hợp để xác định ion kim loại nặng nước Đối tượng phạm vi nghiên cứu Báo cáo tập trung vào tổng hợp vật liệu Ni-MOF khả ứng dụng vật liệu xác định ion kim loại chì nước Phương pháp nghiên cứu 4.1 Nghiên cứu lí thuyết Tham khảo tài liệu khả vật liệu làm điện cực xác định kim loại nặng nước, vật liệu Ni-MOF Tổng quan tài liệu tính chất, thành phần hóa học, ứng dụng vật liệu nghiên cứu 4.2 Nghiên cứu thực nghiệm Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu: XRD Phương pháp phân tích cơng cụ: phương pháp điện hóa 2.4.5 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát độ lặp Tiến hành đo DPV điện cực Ni-MOF dung dịch Pb(NO3)2 có nồng độ khác thay đổi từ ppb đến 100 ppb, sử dụng đệm acetat 0,4 M; pH lựa chọn theo kết khảo sát mục 2.4.3.2 Các thông số phép đo DPV lựa chọn từ kết khảo sát mục 2.4.4 Tiến hành xây dựng phương trình đường chuẩn Pb(NO3)2, phương pháp hồi quy tuyến tính Phương trình thu có dạng: y = ax +b, y giá trị dịng đỉnh (Ipa), x nồng độ Pb(NO3)2 Độ lặp lại phép đo DPV điện cực biến tính Ni-MOF /GC đánh giá với nồng độ Pb(NO3)2 khác Mỗi tín hiệu đo lần liên tiếp Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) xác định theo công thức: I RSD = SD 100%  I i I n 1 I  100% Với SD, RSD độ lệch chuẩn độ lệch chuẩn tương đối phép đo; Ii, I cực đại dòng đỉnh lần đo thứ i giá trị trung bình n lần đo 2.4.6 Đo mẫu thực Lấy mẫu nước thải cống khu vực nhà B2 - trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng, pha loãng 100 lần dung dịch đệm acetat 0,4 M; pH Sau xác định hàm lượng ion kim loại phương pháp đo DPV sử dụng điện cực Ni-MOF/GC Độ thu hồi xác định theo công thức: 𝑅 (%) = 𝐶𝑠−𝐶 𝑆 100% Trong đó:  C: nồng độ ion dung dịch Pb(II) Cu(II)  CS: nồng độ ion dung dịch sau thêm vào Pb(II)  S: nồng độ acid ascorbic thêm vào CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu Ni-MOF Quy trình tổng hợp vật liệu Ni-MOF mơ tả mục 2.2 Hình 3.1 Vật liệu Ni-MOF tổng hợp 3.2 Đặc trưng vật liệu 3.2.1 Phổ XRD Intensity (a.u.) 100 80 60 40 20 Ni-MOF #65-5745-NiO #65-2865-Ni 25 45 65 2θ (degree) Hình 3.2 Phổ XRD vật liệu Ni-MOF Cấu trúc vật liệu tổng hợp xác định nhiều phương pháp khác Quan sát hình 3.2 cho thấy, phổ XRD Ni-MOF phù hợp với kết công bố trước với mẫu XRD Ni-MOF báo cáo Hou et al Xu et al Từ kết ta thấy xuất đỉnh 13,57°; 19,40°; 22,52°; 34,014° Ngoài đỉnh nhiễu xạ tạp chức không xuất nhiều Như vậy, kết đo phổ XRD chứng minh tổng hợp thành công Ni-MOF 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu 3.2.2.1 Nhiệt độ nung Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến trình tổng hợp vật liệu thể Hình 3.3 Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến trình tổng hợp vật liệu Kết thực nghiệm cho thấy, tăng nhiệt độ nung từ 140℃ đến 180℃, hiệu suất tổng hợp vật liệu tăng dần, sau giảm dần Vì vậy, giá trị nhiệt độ nung 180℃ chọn làm nhiệt độ nung cho trình tổng hợp vật liệu 3.2.2.2 Tỷ lệ chất tham gia tổng hợp Ảnh hưởng tỷ lệ chất tham gia đến trình tổng hợp vật liệu thể Hình 3.4 Hình 3.4 Ảnh hưởng tỷ lệ chất tham gia đến trình tổng hợp vật liệu Kết thực nghiệm cho thấy, tăng tỷ lệ chất tham gia từ 1:4 đến 1:8, hiệu suất tổng hợp vật liệu tăng dần Vì vậy, giá trị tỷ lệ chất tham gia 1:8 chọn làm tỷ lệ tổng hợp cho trình tổng hợp vật liệu 3.2.2.3 Thời gian nung Ảnh hưởng thời gian nung đến trình tổng hợp vật liệu thể Hình 3.5 Hình 3.5 Ảnh hưởng thời gian nung đến trình tổng hợp vật liệu Kết thực nghiệm cho thấy, tăng thời gian nung từ đến 10 giờ, hiệu suất tổng hợp vật liệu tăng dần, sau giảm dần Vì vậy, giá trị thời gian nung chọn làm thời gian nung cho trình tổng hợp vật liệu 3.3 Bản chất điện hóa ion Pb(II) điện cực Ni-MOF/GC 3.3.1 Ảnh hưởng chất điện cực Để hiểu rõ vai trò vật liệu Ni-MOF tổng hợp đến việc phát ion kim loại, tiến hành quét CV dung dịch Pb (II) nồng độ 500 ppb môi trường đệm acetat 0,4 M; pH Từ E = -0,8 V đến 1,1 V dung dịch Pb (II), tốc độ quét 0,1 V/s Các thí nghiệm thực điện cực khác nhau: GC, GC biến tính NiMOF Kết thực nghiệm thể Hình 3.6 Hình 3.6 Tín hiệu CV điện cực biến tính khác đo dung dịch Pb (II) 500ppb + đệm acetat 0,4M; pH Kết quét CV dung dịch Pb(II) điện cực GC xuất pic vị trí E ≈ −0,8V tương ứng với trình oxi hóa chì, mà khơng có dấu pic đường quét ngược lại Điều chứng tỏ, chì trình bất thuận nghịch Sau biến tính điện cực GC Ni-MOF cường độ tín hiệu dịng Pb(II) tăng đáng kể (Hình 3.6) 3.3.2 Ảnh hưởng pH Ảnh hưởng pH mơi trường đến giá trị cường độ cực đạt dịng anode đo từ dung dịch Pb(II) điện cực Ni-MOF/GC thể Hình 3.7 Ip (μA) 60 50 40 30 20 10 4.5 5.5 6.5 7.5 pH Hình 3.7 Ảnh hưởng pH đến cường độ dòng đỉnh anode dung dịch Pb(II) điện cực Ni-MOF/GC, tốc độ quét CV: v = 0,1 V/s Kết thực nghiệm cho thấy, tăng pH từ đến cường độ dòng điện dung dịch Pb(II) điện cực Ni-MOF/GC tăng nhanh, sau giảm dần Tại pH 6, thu tín hiệu đỉnh cao 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ quét Ảnh hưởng tốc độ quét đến tín hiệu dịng anode cho biết thơng tin chế q trình oxi hóa dung dịch Pb(II) Tiến hành đo CV điện cực Ni-MOF/GC dung dịch Pb(NO3)2 500ppb pH Thay đổi tốc độ quét từ 0,05 V/s đến 0,3 V/s Kết thực nghiệm cho thấy, tăng tốc độ quét làm cho cực đại dòng anode tăng lên dung dịch Pb(II) phản ứng chuyển electron xảy bề mặt (hay giới hạn bề mặt) Để xác định xem giai đoạn khuếch tán hay giai đoạn hấp phụ kiểm sốt q trình oxi hóa điện hóa tiến hành vẽ đồ thị phụ thuộc Ipa v1/2 (Hình 3.8); ln(Ipa) ln(v) (Hình 3.9) Ip (μA) 220 y = 371.3x - 34.597 R² = 0.9445 170 120 70 20 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 v^1/2 Hình 3.8 Sự phụ thuộc cực đại dòng đỉnh Ipa vào v1/2 Pb(II) ln(Ip) y = 0.8033x + 6.2392 R² = 0.9716 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 ln(v) Hình 3.9 Sự phụ thuộc ln(Ipa) ln(v) Kết hồi quy tuyến tính thu phương trình: Ipa, Pb = 371.3v1/2 - 34.597, R² = 0.9445 ln(Ipa), Pb = 0.8033ln(v) + 6.2392, R² = 0.9716 Hệ số góc phương trình hồi quy tuyến tính ln(Ipa) theo ln(v) 0,8033 > 0,5 trình hấp phụ trình chậm  Phản ứng xảy bề mặt điện cực Các phản ứng xảy điện cực sau: + Quá trình làm giàu: M(II) + Ni-MOF/GC + 2e → M-Ni-MOF/GC (M: Pb) + Quá trình phóng điện: M-Ni-MOF/GC + 2CH3COOH → M(CH3COO)2 + 2e + 2H+ + Ni-MOF/GC (M: Pb) 3.4 Khảo sát thơng số ảnh hưởng đến tín hiệu Von – Ampe hòa tan Pb (II) Các phép đo thực điện cực Ni-MOF/GC dung dịch Pb (II) 50 ppb, sử dụng đệm acetat 0,4M; pH Các thông số khảo sát kĩ thuật Von – Ampe xung vi phân (DPV) bao gồm làm giàu -0,8 V ÷ 0,0 V dung dịch Pb (II); thời gian làm giàu (20 s ÷ 120 s); biên độ xung (0,005 V ÷ 0,2 V); bước nhảy (0,005 V ÷ 0,025 V) 3.4.1 Ảnh hưởng làm giàu Thế làm giàu khảo sát phạm vi từ -0,8 V đến 0,0 V Pb (II) với thông số sau: + Thời gian làm giàu: 20s; + Biên độ xung: 0,005 V; + Bước nhảy thế: 0,005 V Đồ thị phụ thuộc cường độ dòng đỉnh anode vào làm giàu dung dịch Pb (II) thể Hình 3.10 Ip (μA) 2.5 1.5 0.5 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 E (V) Hình 3.10 Ảnh hưởng làm giàu đến cường độ dòng đỉnh Ipa Kết thực nghiệm cho thấy, tăng làm giàu từ -1,0 V đến -0,5V; cường độ dòng đỉnh Ipa tăng sau Ipa giảm dần, giá trị Ipa lớn đạt E = -0,8 V Vì vậy, giá trị -0,8 V chọn làm làm giàu cho phép đo DPV dung dịch Pb (II) 3.4.2 Ảnh hưởng thời gian làm giàu Thời gian làm giàu ảnh hưởng đáng kể đến cường độ dòng đỉnh Ipa Để xác định ảnh hưởng thời gian làm giàu đến cường độ dòng đỉnh thực phép đo DPV với thông số: + Biên độ xung: 0,005 V; + Bước nhảy thế: 0,005 V; + Thế làm giàu: -0,8V dung dịch Pb (II); + Thời gian làm giàu thay đổi từ 20 s đến 120 s Đồ thị phụ thuộc cường độ dòng đỉnh anode vào thời gian làm giàu dung dịch Pb (II) thể Hình 3.11 Ip (μA) 4.5 3.5 2.5 1.5 0.5 0 20 40 60 80 100 120 t (s) Hình 3.11 Ảnh hưởng thời gian làm giàu đến cường độ dòng đỉnh Ipa Kết thực nghiệm cho thấy, tăng thời gian làm giàu từ 20 s đến 120 s, cường độ dòng đỉnh tăng nhanh sau giảm dần Ipa đạt giá trị cực đại 60 s dung dịch Pb (II) Vì vậy, thời gian làm giàu phù hợp lựa chọn cho phép đo 60 s dung dịch Pb (II) 3.4.3 Ảnh hưởng biên độ xung Để xác định ảnh hưởng biên độ xung đến cường độ dòng đỉnh tiến hành đo DPV dung dịch Pb (II) với thông số: + Biên độ xung: 0,005 V ÷ 0,2 V; + Bước nhảy thế: 0,005V; + Thế làm giàu: -0,8 V dung dịch Pb (II); + Thời gian làm giàu: 60 s dung dịch Pb (II) Đồ thị phụ thuộc cường độ dòng đỉnh anode vào biên độ xung dung dịch Pb (II) thể Hình 3.12 Ip (μA) 10 0.005 0.08 0.155 Biên độ xung (V) Hình 3.12 Ảnh hưởng biên độ xung đến độ cao cường độ dòng đỉnh Ipa Kết thực nghiệm cho thấy, dung dịch Pb (II) tăng biên độ xung từ 0,005 V đến 0,2 V cường độ cực đại dòng anode tăng, sau giảm chậm dần khơng đổi Vì vậy, biên độ xung 0,025 V dung dịch Pb (II) lựa chọn cho phép đo DPV 3.4.4 Ảnh hưởng bước nhảy Để khảo sát ảnh hưởng bước nhảy đến tín hiệu dịng anode điện cực Ni-MOF/GC dung dịch Pb (II) với thông số sau: + Biên độ xung: 0,025 V; + Thế làm giàu: -0,8 V; + Bước nhảy thế: 0,005 ÷ 0,025 V Đồ thị phụ thuộc cường độ dòng đỉnh anode vào bước nhảy dung dịch Pb (II) thể Hình 3.13 Ip (μA) 11 10.5 10 9.5 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 Bước nhảy (V) Hình 3.13 Ảnh hưởng bước nhảy đến cường độ dòng đỉnh Ipa Kết thực nghiệm cho thấy, dung dịch Pb (II) tăng bước nhảy từ 0,005 V đến 0,025 V; cường độ dịng đỉnh tăng nhẹ, sau gần khơng đổi Giá trị cường độ dòng đỉnh cao đạt bước nhảy 0,02 V dung dịch Pb (II) Như vậy, thơng qua q trình khảo sát thơng số tìm thơng số thích hợp để đo DPV dung dịch Pb (II) là: + Biên độ xung: 0,025 V; + Thế làm giàu: -0,8 V; + Thời gian làm giàu: 60 s; + Bước nhảy thế: 0,02 V 3.5 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát độ lặp 3.5.1 Phương trình đường chuẩn Tiến hành đo DPV điện cực Ni-MOF/GC dung dịch Pb (II) có nồng độ khác thay đổi từ ppb đến 100 ppb Đồ thị xây dựng đường chuẩn dung dịch Pb (II) thể Hình 3.14 Ip (μA) 13 y = 0.1803x + 2.0616 R² = 0.9798 10 20 40 60 80 C (ppb) Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tuyến tính cường độ dòng đỉnh vào nồng độ dung dịch Pb (II) Kết xây dựng phương trình đường chuẩn dung dịch Pb (II): Ipa, Pb (𝜇A) = 0,1803 CPb(II) (ppb) + 2,0616; R2 = 0,9798 3.5.2 Giới hạn phát độ lặp Giới hạn phát (LOD) tính theo cơng thức LOD = SD/b, RSD độ lệch chuẩn b hệ số phương trình tuyến tính, có giá trị 0,68 ppb dung dịch Pb (II) Độ lặp lại phép đo DPV điện cực biến tính Ni-MOF/GC đánh giá với nồng độ dung dịch Pb (II) khác (1 ppb, 50 ppb, 100 ppb) Mỗi tín hiệu đo 10 lần liên tiếp Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) trung bình dung dịch 3,34% dung dịch Pb (II) 2,27% dung dịch Cu (II) Kết điện cực biến tính Ni-MOF/GC sử dụng lặp lại để phát ion Pb (II) dung dịch Kết đo thể Bảng Pb (II) Cu (II) a (ppb) 0,7072 0,4314 b (μA/ppb) 0,2022 0,0782 LOD (ppb) 0,90 0,33 Bảng Kết xác định LOD độ nhạy b phép đo DPV điện cực NiMOF/GC 3.6 Xác định ion Pb (II) mẫu thực Lấy môt mẫu nước thải cống khu vực nhà B2 – Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng, pha loãng 100 lần dung dịch đệm acetat 0,4M; pH Sau đó, xác định hàm lượng ion kim loại phương pháp đo DPV sử dụng điện cực Ni-MOF/GC Kết đo thể Bảng Nồng độ ion kim loại Nồng độ ion kim loại đo thêm vào (ppb) phương pháp DPV Độ thu hồi (ppb) Pb (II) 27,4 10 38,2 107 % Bảng Nồng độ ion kim loại mẫu nước thải độ thu hồi phép đo Kết thực nghiệm cho thấy, mẫu nước thải khu vực nhà B2 – Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng có chứa ion Pb (II) 27,4 ppb Để đánh giá độ xác phép đo, tiến hành thêm ion Pb (II) với nồng độ 10 ppb vào mẫu đo; kết thực nghiệm xác định nồng độ ion Pb (II) 38,2 ppb; suy độ thu hồi 107 % CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN 4.1 Kết luận Qua trình tìm hiểu, nghiên cứu tài liệu tiến hành thực nghiệm, thu số kết sau: Đã tổng hợp vật liệu Ni-MOF từ nikel (II) nitrate hexahydrate – methylimidazole Vật liệu Ni-MOF tổng hợp thể hoạt tính hấp phụ cao ion Pb2+ Đã khảo sát chất điện hóa ion Pb2+ điện cực Ni-MOF/GC Chỉ q trình biến tính điện cực GC Ni-MOF làm tăng cường độ dòng đỉnh anode Chì Đã xác định pH mơi trường phù hợp để đo điện hóa ion Pb2+ điện cực NiMOF/GC pH 6 Xác định thông số phù hợp cho phép đo DPV biên độ xung 0,025 V; bước nhảy 0,02 V; làm giàu -0,8 V; thời gian làm giàu 60 s với dung dịch Pb (II) Điện cực Ni-MOF/GC đạt giới hạn phát với dung dịch Pb (II) 0,68 ppb khoảng tuyến tính từ ppb đến 100 ppb Điện cực thử nghiệm xác định hàm lượng ion Pb2+ mẫu nước thải theo phương pháp thêm chuẩn với kết thu có độ xác tin cậy cao 4.2 Kiến nghị Tiếp tục nghiên cứu, khảo sát thêm yếu tố khác ảnh hưởng đến điện cực biến tính Thực nghiệm sử dụng vật liệu thành công Ni-MOF để xác định kim loại nặng nước mẫu thực TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Bộ Tài nguyên Môi trường (2021), “Báo cáo trạng môi trường quốc gia gia đoạn 2016 – 2020”, Nhà Xuất Dân Trí [2] Nguồn phơi nhiễm tác hại kim loại Chì đến sức khỏe người (2017), https://moitruong.duytan.edu.vn/Home/ArticleDetail/vn/110/2244/nguon-phoi-nhiemva-tac-hai-cua-chi-den-suc-khoe-con-nguoi [3] Nguyễn Đình Triệu (1999), “Các phương pháp vật lí ứng dụng Hóa học”, Nhà Xuất Đại học Quốc gia Hà Nội [4] Sơ lược giới thiệu “Kính hiển vi điện tử quét” (2007), https://vi.wikipedia.org/wiki/ [5] Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên (2018), “Tổng hợp đặc trưng vật liệu khung hữu kim loại biến tính Fe-MIL-101” [6] Tạp chí Khoa học Công nghệ 50 (2012), “Vật liệu khung kim (MOFs): Các ứng dụng từ hấp phụ khí đến xúc tác” [7] Guiliang Li, Yanmin Qi, Haibo Lin, Na Lu, Jiaping Chen, Jianqiang Wang, Qiu Han, Fu Liu (2021), “Ni-metal-organic-framework (Ni-MOF) membranes from multiply stacked nanosheets (MSNs) for efficient molecular sieve separation in aqueous and organic solvent” [8] Yujie Zhao, Jinzhang Liu, Michael Horn, Nunzio Motta, Mingjun Hu and Yan Li (2018), “Recent advancements in metal organic framework based electrodes for supercapacitors” [9] Xiao Li, Jun Li, Ying Zhang, Peng Zhao, Ruyan Lei, Baige Yuan and Manman Xia (2020), “The Evolution in Electrochemical Performance of Honeycomb-Like Ni(OH)2 Derived from MOF Template with Morphology as a High-Performance Electrode Material for Supercapacitors”, https://ui.adsabs.harvard.edu/abs/ [10] A.M Kale, R Manikandan, C Justin Raj, A Dennyson Savariraj, C Voz, B.C Kim (2021), “Protonated nikel – methylimidazole framework as an advanced electrode material for high-performance hybrid supercapacitor”, [11] Haitao Wang, Haiyan Zou, Yingying Liu, Zhenglong Liu, Wenshuang Sun, Kunyi Andrew Lin, Tielong Li and Shuangjiang Luo (2021), “Ni2P nanocrystals embedded NiMOF nanosheets supported on nikel foam as bifunctional electroncatalyst for urea electrolysis”, https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/