Bộ Giáo dục Đào tạo Trường Đại học Bách Khoa Hà nội Nguyn Kim Ng Nghiờn cu tổng hợp xúc tác spinel NiAl O , ứng dụng để xử lý khí nhiễm NO phương pháp khử chọn lọc với hydrocacbon Luận án tiến s k thut Hà nội - 2006 Bộ Giáo dục Đào tạo Trường Đại học Bách Khoa Hà nội Nguyễn Kim Ngà Nghiên cứu tổng hợp xúc tác spinel NiAl O , ứng dụng để xử lý khí nhiễm NO phương pháp khử chọn lọc vi hydrocacbon Chuyên ngành: Mà số: Công nghệ môi trường kh«ng khÝ 62.85.06.05 Luận án tiến sĩ kỹ thuật Ngêi Hướng dẫn Khoa học PGS.TS Đặng Kim Chi GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm Hà nội - 2006 Li cam oan Tôi xin cam đoan, công trình nghiên cứu riêng Các kết quả, số liệu nêu luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả Nguyễn Kim Ngà Li cm n Luận án thực Viện Khoa học Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách Khoa Hà nội, từ tháng 11 năm 2002 đến tháng 12 năm 2005 Các kết thực nghiệm luận án thực hai phòng thí nghiệm trọng điểm: Phòng thí nghiệm công nghệ & môi trường phòng thí nghiệm xúc tác & lọc hoá dầu Các thiết bị, hoá chất kinh phí phục vụ cho luận án tài trợ dự án R & D dự án cấp (B2004-28-137) Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đặng Kim Chi GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm, người đà tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi, bên cạnh động viên Tôi vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc Viện Khoa học & Công nghệ Môi trường đà tạo điều kiện cho Tôi thực thí nghiệm phòng thí nghiệm trọng điểm Viện Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Nguyễn Anh Phương, đà tạo điều kiện cho Tôi sử dụng thiết bị phục vụ nghiên cứu luận án Cuối cùng, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban chủ nhiệm Khoa công nghệ Hoá học, tất bạn bè, đồng nghiệp người thân gia đình đà quan tâm, động viên kích lệ, ủng hộ giúp đỡ Tôi suốt trình học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn Hà nội, tháng năm 2006 Tác giả Nguyễn Kim Ngà Mục lục Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Mở đầu Chương Tổng quan 1.1 Ô nhiễm môi trường khí tác động độc hại khí ô nhiễm NO x …………………………………………………………… 1.1.1 C¸c nguån ph¸t sinh NO x ………………………………………………… 1.1.2 nhiƠm t¸c 1.2.1 Phương pháp phân huỷ trực tiếp NO x 1.2.1.1 Đặc điểm phương pháp 1.2.1.2 Các hệ xúc tác 1.2.2 Các phương ph¸p khư chän läc NO x (SCR)……………………………… 10 C¸c t¸c động độc hại xử lý chất ô NO x 1.2 Các phương pháp NO x xúc (DeNO x ) 1.2.2.1 Phương pháp khử chän läc NO x víi NH (NH - 10 1.2.2.2 Phương pháp khử chọn lọc NO x với hydrocacbon (HC-SCR) 14 1.2.2.3 Phương pháp khử chọn lọc NO x với CO H 23 Phản ứng xúc tác dị thể. 24 1.3.1 Động học phản ứng bề mặt 26 1.3.2 Phương pháp xác định miền phản ứng 28 1.3.3 Động học phản ứng xúc tác dị thể (Khí- Rắn) 30 SCR) 1.3 2.1 2.2 2.3 Chương Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 33 Phương pháp tổng hợp xúc tác oxít phức hợp 33 2.1.1 Giới thiệu oxit dạng spinel 33 2.1.2 Phương pháp sol-gel 35 Các phương pháp hoá lý đặc trưng xúc tác 39 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 39 2.2.2 Phương pháp đặc trưng xúc tác theo chương trình nhiệt độ 41 2.2.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ 43 2.2.4 Các phương pháp khác 49 Điều kiện thực nghiệm thiết bị 51 2.3.1 Tổng hợp oxít phức hợp dạng spinel 51 2.3.2 Xác định tính chất hoá lý xúc tác tổng hợp 52 2.3.3 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác phản ứng khử chọn lọc khí NO hydrocacbon 56 Chương Các kết thảo luận 3.1 54 Tổng hợp, đặc trưng nghiên cứu thăm dò hoạt tính phản ứng n-hexan spinel niken nhôm coban nhôm 56 3.1.1 Nghiên cứu hình thành spinel NiAl CoAl 56 3.1.2 Các kết xác định đặc trưng spinel NiAl CoAl 62 3.1.3 Nghiên cứu thăm dò hoạt tính phản ứng khử chọn lọc NO với n68 hexan spinel NiAl CoAl 3.2 Các kết nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp độ chuyển hoá NO phản ứng khử chọn lọc khí NO b»ng C H trªn spinel NiAl……………………………………………………………………………… 71 3.2.1 Kết nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ mol Ni:Al nhiệt độ nung đến trình tổng hợp spinel NiAl 71 3.2.2 Kết nghiên cứu ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt đến trình tổng hợp spinel NiAl 82 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố tổng hợp lên độ chuyển hoá NO phản ứng C H -SCR-NO NiAl spinel 87 3.2.3.1 ảnh hưởng O lên hoạt tính hệ spinel NiAl. 87 3.2.3.2 ảnh hưởng nhiệt độ nung lên hoạt tính hệ xúc tác spinel NiAl 91 3.2.3.3 ảnh hưởng tỷ lệ mol Ni:Al lên hoạt tính hệ xúc tác spinel NiAl 93 3.2.3.4 ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt lên hoạt tính hệ xúc tác spinel NiAl 96 3.2.4 Xác định lượng hoạt hoá phản ứng C H -SCR-NO 98 spinel NiAl 3.2.4.1 ảnh hưởng tỷ lệ mol Ni:Al đến lượng hoạt hoá phản øng C H -SCR- 99 NO………………………………………………… 3.2.4.2 ảnh hưởng nhiệt độ nung đến lượng hoạt hoá phản ứng 101 C H -SCRNO 3.2.4.3 ảnh hưởng chế độ xử lý nhiệt đến lượng hoạt hoá phản ứng C H -SCR- 102 NO 3.2.5.Nghiên cứu động học phản ứng C H -SCR-NO spinel S2(800) 104 3.2.5.1 Xác định bậc phản ứng C H -SCR-NO trªn spinel 104 S2(800)…… 3.2.5.2 Đề xuất chế phản ứng C H -SCR-NO spinel S2(800) 106 3.2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng SO lên hoạt tính xúc tác spinel ph¶n øng C H -SCR- 110 NO…………………………………………………………………… KÕt luận Danh mục công trình Tài liệu tham khảo 113 Phụ lục Các ký hiệu viết tắt DeNO x Khö NO x HC-SCR Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction: Khö chän lọc hydrocacbon xúc tác NH -SCR Amonia Selective Catalytic Reduction: Khư chän läc b»ng NH trªn xóc t¸c C H -SCR-NO Selective Catalytic Reduction of NO by C H : Khö chän läc NO b»ng C H n-Hexan-SCR-NO Selective Catalytic Reduction of NO by n-Hexane: Khö chän läc NO b»ng n-hexan AB O Công thức tổng quát oxit phøc d¹ng spinel BET Brunauer – Emmett - Teller (tên riêng ba nhà khoa học) BJH Barrett - Joyner - Halenda (tên riêng ba nhà khoa học) TEOS Tetraethyl Orthosilicate XRD X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ rơnghen DTA Differential Thermal Analysis: Ph©n tÝch nhiƯt vi sai TGA Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng TPR - H Temperature Programmed Redution by Hydrogen: Khö b»ng hydro theo chương trình nhiệt độ TPD- CO Temperature Programmed Desorption of Carbon Monoxide: Khử hấp phụ CO theo chương trình nhiệt ®é TPD-O Temperature Programmed Desorption of Oxygen: Khö hÊp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ TPD- C H Temperature Programmed Desorption of Propane: Khư hÊp phơ propan theo chương trình nhiệt độ SEM Scanning Electron Microscopy: HiĨn vi ®iƯn tư qt TEM Transmission Electron Microscopy: HiĨn vi ®iƯn tư trun qua GHSV Gaseous Hourly Space Velocity: Tốc độ không gian pha khí IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry: HiÖp héi quèc tế hoá ứng dụng tinh khiết TCD Thermal Conductivity Detector: Đầu dò dẫn nhiệt TPO Temperature- Programmed Oxidation: Oxi hoá theo chương trình nhiệt độ Danh mục bảng, hình vẽ, sơ đồ Bảng 1.1 Lượng phát thải NO x từ nguồn khác Mỹ năm 1997 Bảng 3.1 Lượng hydro tiêu tốn trình TPR-H spinel NiAl O (0,8900) CoAl O (0,7-700) Bảng 3.2 Kết hấp phụ hoá học CO spinel NiAl CoAl Bảng 3.3 Một số tính chất bề mặt đặc trưng spinel NiAl CoAl Bảng 3.4 Cấu trúc pha kích thước tinh thể mẫu tổng hợp Bảng 3.5 Lượng hydro tiêu tốn cho trình TPR spinel tổng hợp Bảng 3.6 Một số tính chất bề mặt đặc trưng spinel tổng hợp 800 900oC Bảng 3.7 Một số tính chất đặc trưng spinel Bảng 3.8 Năng lượng hoạt hoá thừa số trước hàm mũ xúc tác spinel nghiên cứu Hình 1.1 Sự vận chuyển chất A đến bề mặt rắn R Hình 1.2 Đường Arrhenius miền phản ứng Hình 1.3 Sự biến đổi bậc phản ứng theo áp suất chất A Hình 2.1 Tế bào mạng spinel Hình 2.2 Công nghệ sol-gel sản phẩm Hình 2.3 Sơ đồ pha tia X phản xạ tinh thể Hình 2.4 Sự hấp phụ- nhả hấp phụ chất khí pha rắn Hình 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại IUPAC Hình 2.6 Các dạng vòng trễ điển hình theo phân loại IUPAC Hình 2.7 Đoạn thẳng biểu diễn biến thiên P/[V(P o -P)] theo áp suất tương đối P/P o Hình 2.8 Sự hình thành màng lỏng với bán kính r K thành mao quản hình trụ Hình 2.9 Nguyên tắc phương pháp hiển vi điện tử ... chọn lọc với NO x Một phương pháp có hiệu áp dụng rộng rÃi kỹ thuật xử lý khí NO x - phương pháp khử chọn lọc có sử dụng tác nhân khử 1.2.2 Phương pháp khử chọn lọc NO x (SCR) Các tác nhân khư... lý khí NO spinel phương pháp khử chọn lọc với hydrocacbon thực phản ứng hoá học bề mặt xúc tác rắn Để nghiên cứu khả chuyển hoá khí NO thông số động học phản ứng HC-SCR -NO spinel tổng hợp, trước... điểm phương pháp Phương pháp khử chọn lọc NO x với hydrocacbon phương pháp có hiệu để tách NO x khỏi hỗn hợp khí môi trường oxy hoá khí thải động diezel khí thải lò đốt công nghiệp Các phản ứng