Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Spinel NiAl2O4, ứng dụng để xử lý khí ô nhiễm NO bằng phương pháp khử chọn lọc với Hydrocacbon

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Spinel NiAl2O4, ứng dụng để xử lý khí ô nhiễm NO bằng phương pháp khử chọn lọc với Hydrocacbon

Bé gi¸o dôc vμ §μo t¹o

Tr−êng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ néi

Cã thÓ t×m hiÓu luËn ¸n t¹i Th− viÖn Quèc gia vµ Th− viÖn Tr−êng

§¹i häc B¸ch khoa Hµ néi

Mở đầu

1 Tính cấp thiết của đề tài

Các khí NOx là thành phần tương đối độc hại, không những có tác động xấu đối với sức khoẻ cộng đồng, môi trường sinh thái mà còn gây ra các hiệu ứng toàn cầu như mưa axít, khói quang hoá và suy giảm tầng ozon Các phương pháp xử lý NOx như oxi hoá kết hợp với hấp thụ không còn thích hợp nữa do có hạn chế về tốc độ

và quá trình xử lý tạo ra nước thải Trong hơn một thập kỷ qua hướng nghiên cứu xử lý NOx trên xúc tác đã được nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác môi trường đặc biệt quan tâm

Trong số các phương pháp xử lý NOx trên xúc tác thì phương pháp khử chọn lọc NOx bằng hydrocacbon (HC-SCR-NOx) là một trong những phương pháp có hiệu quả Cho đến nay có rất nhiều các hệ xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng này như: zeolit, kim loại quý/chất mang, oxít kim loại, perovskite và spinel v.v…Tuy nhiên các công trình nghiên cứu về vấn đề này trên spinel còn rất hạn chế, hơn nữa nghiên cứu và phát triển các hệ xúc tác mới với hệ mao quản trung bình (MQTB), ứng dụng hiệu quả cho xử lý môi trường đang được đặt ra trước các nhà khoa học Do đó, hướng nghiên cứu của luận án - nghiên cứu tổng hợp xúc tác dạng spinel và ứng dụng để xử lý khí ô nhiễm NO rất phù hợp với xu hướng hiện nay của thế giới

2 Mục đích của luận án

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác spinel có hệ MQTB, có bề mặt riêng lớn, có độ xốp thích hợp và có hoạt tính cao đối với phản ứng khử chọn lọc khí NO bằng hydrocacbon

3 Những đóng góp mới của luận án

3.1 Đã tổng hợp thành công các spinel NiAl, CoAl bằng một quy trình mới Quy trình tổng hợp đơn giản, dễ thực hiện, sử dụng nguồn vật liệu hoá chất dễ kiếm, giá rẻ Các spinel NiAl và CoAl có hệ MQTB, có phân bố kích thước mao quản tương

đối đồng đều Đã tìm ra điều kiện tối ưu để tổng hợp xúc tác spinel NiAl có bề mặt riêng lớn

3.2 Các spinel NiAl có khả năng chuyển hoá khí ô nhiễm NO với hiệu suất tương đối cao, trong khoảng nhiệt độ rộng và thấp,

đối với phản ứng khử chọn lọc khí NO bằng C3H8 (C3H8NO)

-SCR-3.3 Đã xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng C3H8

-SCR-NO trên các spinel NiAl, cho thấy khả năng xúc tác phản ứng

ở nhiệt độ tương đối thấp của các spinel NiAl đã tổng hợp

được

3.4 Đã nghiên cứu ảnh hưởng của SO2 lên hoạt tính xúc tác spinel NiAl trong phản ứng khử chọn lọc NO bằng C3H8 Kết quả cho thấy SO2 ảnh hưởng không đáng kể đến hiệu suất chuyển hoá NO trong phản ứng C3H8-SCR-NO

4 Bố cục của luận án

Luận án bao gồm 114 trang, 9 bảng, 47 hình, 196 tài liệu tham khảo và 26 trang phụ lục Bố cục của luận án như sau: Phần mở

đầu (3 trang), Chương I- Tổng quan (29 trang), Chương II- Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm (23 trang), Chương III- Các kết quả và thảo luận (57 trang) và phần kết luận (2 trang)

Chương 1 Tổng quan 1.1 Ô nhiễm môi trường khí và tác động độc hại của các khí

ô nhiễm NO x

Trong các chất làm ô nhiễm không khí thì NOx là thành phần tương đối độc hại Các khí NOx (trong đó khí NO chiếm khoảng trên 95%), được phát thải chủ yếu từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch như khí thải của các nhà máy nhiệt điện, các lò đốt công nghiệp, lò đốt chất thải rắn và các phương tiện giao thông, v.v…Khí NO gây ảnh hưởng độc hại đối với hệ xúc tác enzim cho quá trình chuyển hoá các aminoaxit trong cơ thể con người Mặt khác, trong môi trường không khí được oxi hoá thành NO2 bởi các gốc hoạt tính như HO•, HO2, sau đó trong quá trình di chuyển tiếp theo NO2 tác dụng với hơi nước tạo thành axit HNO3, gặp mây tạo

ra hỗn hợp khói và sương mù hoặc ngưng tụ rơi xuống thành các cơn mưa axit, làm ảnh hưởng hệ sinh thái sông, hồ và đất Trước

đây, các khí NOx thường được xử lý bằng phương pháp oxi hoá

kết hợp với hấp thụ, hoặc khử NOx thành N2 và O2, tuy nhiên các phương pháp này rất bị hạn chế về tốc độ Do đó, nói chung cần thiết xúc tác để tăng cường quá trình xử lý các khí NOx

NOx là các kim loại quý như: Pt, Pt-Rh, Pt/Al2O3, các oxít kim loại, perovskite, v.v… Tuy nhiên, các hệ xúc tác trên đều có nhược điểm chung là có hoạt tính ở nhiệt độ tương đối cao (t>

800oC) và bị giảm hoạt tính khi có mặt O2 trong hỗn hợp khí xử

lý Phương pháp phân huỷ trực tiếp, vì thế ít được áp dụng thực tế Theo phương pháp 2 thì các khí NOx được tách ra khỏi hỗn hợp khí ô nhiễm ở nhiệt độ tương đối thấp hơn bằng một trong các chất khử như hydrocacbon, amoniac, oxit cacbon hay hydro Trong đó phương pháp khử chọn lọc NOx bằng hydrocacbon (HC-SCR) là phương pháp rất có hiệu quả, có khả năng ứng dụng để xử

lý các khí NOx trong môi trường dư O2 như khí thải của lò đốt công nghiệp Số lượng các hệ xúc tác được thử hoạt tính cho phản ứng HC-SCR rất đa dạng, như các zeolit: Cu-ZSM-5, Co-Pt/ZSM-5; kim loại trên chất mang: Pt/Al2O3, Ni/Al2O3, Co/Al2O3; các oxit kim loại: Al2O3, TiO2, ZrO2; oxit phức hợp: perovskite, spinel v.v…Trên các xúc tác nghiên cứu phản ứng xảy ra trong khoảng nhiệt độ (300- 600oC), tương đối thấp hơn so với phương pháp phân huỷ trực tiếp và O2 có tác dụng làm tăng tốc độ của phản ứng khử các khí NOx

1.3 Phản ứng xúc tác dị thể

Phản ứng xúc tác dị thể là quá trình, trong đó chất xúc tác và các chất phản ứng ở khác pha nhau, chẳng hạn xúc tác là chất rắn, còn các chất tham gia ở trạng thái lỏng hoặc khí và phản ứng sẽ

xảy ra trên bề mặt phân chia pha Phản ứng xúc tác dị thể xảy tương đối phức tạp, bao gồm năm giai đoạn cơ bản như sau:

1 Vận chuyển chất phản ứng đến bề mặt xúc tác

2 Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác

3 Phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác (hình thành phức chất không bền và bị phân huỷ thành sản phẩm

4 Giải hấp phụ sản phẩm ra khỏi bề mặt xúc tác

5 Vận chuyển sản phẩm ra khỏi bề mặt xúc tác

Giai đoạn 2, 3 và 4 có bản chất hoá học và được xem như các giai đoạn tạo nên một phản ứng xúc tác Giai đoạn 1 và 5 không kèm theo các biến đổi hoá học Giai đoạn 1 là quá trình vật lý thuần tuý, chuyển chất phản ứng từ pha khí đến các tâm hoạt động của xúc tác, đây là quá trình khuếch tán và thường được gọi là quá trình chuyển khối Giai đoạn 5 là quá trình chuyển sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt xúc tác

Khi giai đoạn 1 hoặc 5 chậm hơn so với các giai đoạn của phản ứng hoá học thì tốc độ của phản ứng xúc tác được quyết định bởi tốc độ khuếch tán hoặc tốc độ chuyển khối Trong thực tế điều quan trọng, là nhận biết được khi nào phản ứng xúc tác dị thể bị hạn chế bởi khuếch tán, bởi vì trong điều kiện đó xúc tác làm việc không hiệu quả

Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu vμ thực nghiệm

2.1 Phương pháp tổng hợp xúc tác oxít phức hợp

2.1.1 Giới thiệu về oxit dạng spinel

Spinel là oxit phức của hai oxít, có công thức tổng quát:

AB2O4, trong đó: A và B là các cation có hoá trị II và III tương ứng Mạng lưới spinel gồm các ion oxi gói gém chắc đặc lập phương tâm mặt, gồm các cation A và B sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện Mỗi tế bào mạng gồm 8 phân tử AB2O4, tuỳ thuộc vào sự phân bố của cation B, có hai dạng spinel: spinel thuận và spinel nghịch Trong spinel thuận, 8 cation A nằm ở các hốc tứ diện, còn 16 cation B nằm ở các hốc bát diện, do đó có

công thức 4

O 2 T

O B

A Trong spinel nghịch, cả 8 cation A và 8 cation

B chiếm 16 vị trí các hốc bát diện, 8 cation B còn lại chuyển sang chiếm 8 hốc tứ diện, do đó spinel nghịch có công thức 4

O T

O [AB]

Cho đến nay, có rất nhiều phương pháp để tổng hợp spinel, tuy nhiên để tổng hợp spinel có bề mặt riêng lớn thì phương pháp sol-gel được xem là rất có hiệu quả

đi từ alkoxid Nếu tiền chất là muối, để tạo gel từ dung dịch các muối, cần thêm một axit hữu cơ, do đó tương ứng có phương pháp sol-gel axit hữu cơ Tuy nhiên, phương pháp sol-gel đi từ alkoxid kim loại có nhược điểm là giá thành quá cao của các alkoxid kim loại Do đó, trong luận án này với mục đích tổng hợp xúc tác spinel có bề mặt riêng lớn, ứng dụng để xử lý khí ô nhiễm NO đã

sử dụng tiền chất là các muối kim loại tương ứng, đồng thời thêm tác nhân tạo phức là axit xitric

2.2 Các phương pháp hoá lý đặc trưng xúc tác

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) có thể xác định một số tính chất đặc trưng cấu trúc và kích thước hạt của mẫu nghiên cứu:

- Xác định các hợp chất và các pha của chúng khi so sánh các phản xạ xuất hiện trên giản đồ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn có trong JCPDS

- Xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu chưa biết

- Xác định kích thước hạt của vật liệu tổng hợp

2.2.2 Phương pháp đặc trưng xúc tác theo chương trình nhiệt

độ

Phương pháp TPR (khử theo chương trình nhiệt độ), TPD (nhả hấp theo chương trình nhiệt độ) là các phương pháp thông dụng

nhất trong nghiên cứu xúc tác dị thể Dựa vào các giản đồ TPR có thể:

- Xác định khả năng hấp phụ của xúc tác

- Xác định độ mạnh yếu của các tâm hấp phụ

- Cơ chế và động học của quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ

2.2.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ nitơ

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ nitơ được áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác, dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ có thể xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản của xúc tác

2.3 Điều kiện thực nghiệm và thiết bị

2.3.1 Tổng hợp oxít phức hợp dạng spinel

a) Qui trình tổng hợp xúc tác spinel NiAl và CoAl

Các spinel NiAl và CoAl được tổng hợp như sau: Các muối Ni(NO3)2 và Al(NO3)3 hoặc Co(NO3)2 và Al(NO3)3 được trộn lẫn theo tỷ lệ đã biết, rồi được hoàn tan trong dung môi là nước cất Sau đó thêm dần axít xitric vào các hỗn hợp trên sao cho tỷ lệ số mol axit: tổng số mol các kim loại bằng 0,6; 0,7 và 0,8 Các hỗn hợp được làm bay hơi ở pH xác định, cho đến khi hệ chuyển thành gel Gel được sấy qua đêm, tiếp đến được nung ở 550, 700, 800,

850 và 900oC trong 4 giờ đối với hệ NiAl và ở 550oC, 700oC,

800oC đối với hệ CoAl

b) Tổng hợp các spinel NiAl khi thay đổi một số thông số như tỷ lệ mol các kim loại Ni:Al, nhiệt độ nung và chế độ xử lý nhiệt

Ba hệ gel NiAl được điều chế với tỷ lệ số mol Ni:Al khác nhau, trong khoảng từ 15:10 đến 1:8, ba mẫu gel được ký hiệu là

S1, S2 và S3 Gel được sấy qua đêm, rồi được nung ở 800oC và

900oC trong 4h thu được các spinel, ký hiệu là S1(800), S2(800), S3(800), S1(900), S2(900), S3(900) Mẫu gel S2 được già hoá ở t=

150oC trong khoảng 15 h, sau đó được sấy khô, rồi được nung ở

800 và 900oC, thu được spinel, ký hiệu tương ứng S2-HT(800) và S2-HT(900)

2.3.2 Xác định các tính chất hoá lý của xúc tác tổng hợp

Hoạt tính xúc tác trong phản ứng n-hexan-SCR-NO và C3H8SCR-NO trên các mẫu spinel tổng hợp, cũng như nghiên cứu động học xúc tác và ngộ độc xúc tác trong phản ứng C3H8-SCR-NO

-được thực hiện trên hệ thiết bị vi dòng liên tục, dưới áp suất không

đổi P = 1 atm

Chương 3 Các kết quả vμ thảo luận

3.1 Tổng hợp, đặc trưng và nghiên cứu thăm dò hoạt tính của các spinel NiAl và CoAl trong phản ứng n-hexan-SCR-NO

3.1.1 Nghiên cứu sự hình thành các spinel NiAl và CoAl

Điều kiện tổng hợp các vật liệu spinel NiAl và CoAl được rút

ra từ rất nhiều thí nghiệm Các spinel NiAl và CoAl được điều chế theo mục 2.3.1a Kết quả phân tích trên các giản đồ XRD (Hình 3.3 và 3.4) cho phép khẳng định: Spinel NiAl2O4 được hình thành

ở 900oC với tỷ lệ mol axít xitric: kim loại là 0,8, kết tinh rất tốt nhưng trong hệ vẫn còn lượng vết NiO Spinel CoAl2O4 được hình thành ở 700oC, với tỷ lệ mol axít: kim loại là 0,7

(e) Xerogel của hệ NiAl (0,8-900oC)

Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu xerogel của hệ NiAl nung

ở (e) 900oC với tỷ lệ mol axít: kim loại là 0,8

(d) Xerogel của hệ CoAl (0,7-700oC)

Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu xerogel của hệ CoAl nung ở (d)

700oC với tỷ lệ mol axít: kim loại là 0,7

3.1.2 Các kết quả xác định các đặc trưng của các spinel NiAl và CoAl

Các pha có mặt trong các mẫu spinel tổng hợp, khả năng hấp phụ và tính chất bề mặt của chúng được xác định bằng các phương pháp hoá lý như TPR-H2, TPD-CO và đẳng nhiệt hấp phụ nitơ Các kết quả phân tích các giản đồ TPR-H2 (Hình 3.5) cũng cho phép khẳng định trong các mẫu tổng hợp có tồn tại pha tinh thể spinel NiAl2O4 hoặc CoAl2O4 và có tạp pha NiO hoặc CoOx

(tương ứng với pic khử nhỏ ở nhiệt độ thấp trên giản đồ)

0 50 100 150 200

0 50 100 150 200 250

Hình 3.5 Các giản đồ TPR-H2 của (a) NiAl2O4(0,8-900oC) và (b)

CoAl2O4(0,7-700oC)

(b) CoAl2O4 (0,7-700oC)

Hình 3.6 Giản đồ TPD-CO của a) NiAl2O4 (0,8-900oC) và b)

CoAl2O4 (0,7-700oC) Trên các mẫu spinel tổng hợp có tồn tại các tâm hấp phụ với lực hấp phụ yếu, do trên các giản đồ TPD-CO của cả hai mẫu (Hình 3.6) có xuất hiện các pic khử hấp phụ CO ở nhiệt độ thấp

Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của cả hai mẫu nghiên cứu có dạng vòng trễ (Hình 3.7), do đó các spinel NiAl và CoAl tổng hợp

được là vật liệu có MQTB, spinel NiAl có mao quản dạng hình khe, spinel CoAl có mao quản hình trụ hở hai đầu Các kết quả tính toán từ các đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ ở 77K cho thấy spinel NiAl tổng hợp ở 900oC có bề mặt riêng là 48m2.g-1, đường kính trung bình mao quản 3,6nm, còn spinel CoAl có bề mặt riêng 38m2.g-1, đường kính trung bình mao quản 9,2nm

Hình 3.7 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (a)

3.1.3 Nghiên cứu thăm dò hoạt tính của các spinel NiAl và CoAl trong phản ứng khử chọn lọc NO với n-hexan

Hình 3.8 Độ chuyển hoá NO trong phản ứng n- hexan-SCR-NO

trên các spinel Với điều kiện phản ứng: [NO] = 1000ppm,

Hoạt tính xúc tác của các spinel NiAl và CoAl tổng hợp được

đánh giá thông qua các thí nghiệm đo hiệu suất chuyển hoá NO trong phản ứng n-hexan-SCR-NO Các kết quả trình bày trên Hình 3.8 cho thấy, cả hai spinel đều đạt hiệu suất chuyển hoá NO rất cao trong khoảng nhiệt độ thấp, đặc biệt spinel NiAl có hoạt tính cao trong khoảng nhiệt độ từ 100- 250oC, thấp hơn so với spinel CoAl - trong khoảng từ 250- 350oC Kết quả còn cho thấy, spinel NiAl là xúc tác rất có triển vọng cho nghiên cứu deNOx do khả năng xúc tác của nó thể hiện ở nhiệt tương đối thấp hơn so với các xúc tác deNOx đã biết hiện nay như: zeolit, kim loại/chất mang,

0 20 40 60 80 100

v.v…Do đó, phần tiếp theo luận án tiếp tục nghiên cứu sâu về dạng xúc tác spinel NiAl, khi thay đổi một số các thông số ảnh hưởng đến thành phần cấu trúc và hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử chọn lọc khí NO

3.2 Các kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và độ chuyển hoá NO trong phản ứng khử chọn lọc khí NO bằng C 3 H 8 trên spinel NiAl

3.2.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni:Al và nhiệt độ nung đến quá trình tổng hợp spinel NiAl

Các spinel NiAl: S1(800), S2(800), S3(800) và S1(900), S2(900), S3(900) được điều chế theo mục 2.3.1b Cấu trúc và tính chất bề mặt của các hệ spinel NiAl được xác định bằng các phương pháp XRD, TPR-H2, TPD-O2 và hấp phụ nitơ

Từ các giản đồ XRD (Hình 3.9) cho thấy, trên tất cả các mẫu tổng hợp đều có mặt pha tinh thể spinel NiAl2O4, nhưng vẫn còn thấy xuất hiện oxít NiO hoặc Al2O3, do tỷ lệ Ni:Al khác nhau Mẫu S1(800) gồm hai pha là spinel NiAl2O4 và NiO, mẫu S2(800) gồm pha chính là spinel NiAl2O4 và tạp lượng rất nhỏ NiO, mẫu S3(800) gồm chủ yếu là spinel NiAl2O4 và tạp Al2O3 (phân tán mịn) Khi tăng nhiệt độ nung đến 900oC số pha trong các mẫu không đổi, song tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn Cấu trúc pha và kích thước hạt của các mẫu tổng hợp được trình bày trên Bảng 3.4

Hình 3.9 Giản đồ XRD của các mẫu spinel NiAl nung ở 800oC

Bảng 3.4 Cấu trúc pha và kích thước tinh thể

Thành phần của các mẫu tổng hợp cũng một lần nữa được xác

định dựa vào các kết quả phân tích TPR-H2 Hơn nữa, dựa vào các giản đồ TPR-H2 cho phép khẳng có hai dạng NiO phân tán trong cấu trúc spinel của các mẫu tổng hợp Trên giản đồ TPR-H2 (Hình 3.11) có hai pic khử ở nhiệt độ thấp: pic α tương ứng với các phần tử NiO có kích thước hạt lớn hơn, pic βtương ứng với các phần tử NiO có kích thước hạt mịn hơn, liên kết mạnh hơn với mạng lưới spinel

Hình 3.11 Các giản đồ TPR-H2 của các mẫu spinel với tỷ lệ mol

Ni:Al khác nhau, nung ở 800oC

γ β α