Nghiên cứu tổng hợp xúc tác refoming trên cơ sở HZSM - 5 ứng dụng trong côn nghệ nhiệt phân nhựa khóa luận tốt nghiệp

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác refoming trên cơ sở HZSM - 5 ứng dụng trong côn nghệ nhiệt phân nhựa khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM LÊ NGỌC TÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC REFORMING TRÊN CƠ SỞ HZSM-5 ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN NHỰA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC Người hướng dẫn GS. TS. PHAN ĐÌNH TUẤN TS. HUỲNH QUYỀN BÀ RỊA – VŨNG TÀU, 2012 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay rác thải từ nhựa gây ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề bức thiết của Việt Nam ta nói riêng và thế giới nói chung. Chúng ta có thể xử lý rác thải theo một số phương pháp như chôn lấp, đốt,…Tuy nhiên với phương pháp đốt sẽ sinh ra nhiều khí độc hại cho môi trường, trong đó có cả chất dioxin. Bên cạnh đó nếu sử dụng phương pháp chôn lấp rác thải, chúng ta vô tình bỏ đi một nguồn nhựa đáng quý. Do vậy phương pháp nhiệt phân nhựa thành dầu nhiên liệu là một hướng đi mang lại giá trị kinh tế cao, đồng thời giải quyết được vấn đề về môi trường. Phương pháp này đã được nghiên cứu tại một số nước như Mỹ, Nhật Bản,…và tại Việt Nam năm 2011 đã được thử nghiệm thành công tại “Trung tâm nghiên cứu lọc hóa dầu đại học Bách khoa TP. HCM”. Bên cạnh đó hệ xúc tác Me/ZSM-5 đã được đưa vào nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng cho một số nghiên cứu và đã mang lại những thành công bước đầu. Từ những cơ sở trên nghiên cứu “ Tổng hợp xúc tác reforming trên cơ sở HZSM-5. Ứng dụng cho quá trình nhiệt phân nhựa” đã được thực hiện. Nhằm giải quyết hai vấn đề chính: thay đổi cơ cấu sản phẩm, tăng hiệu suấ thu hồi sản phẩm lỏng và giảm hiệu suất của sản phẩm khí; Trong sản phẩm lỏng có chứa hàm lượng olefin rất lớn, với sự có mặt của xúc tác Me/ZSM-5 sẽ chuyển hóa các olefin thành các hydrocacbon no và hydrocacbon thơm, nhằm làm tăng chất lượng dầu nhiệt phân. Kết cấu đề tài bao gồm 5 chương: Chương I: Mở đầu Chương II: Tổng quan lý thuyết Chương III: Nhiên cứu thực nghiệm tổng hợp xúc tác Chương IV: Nghiên cứu thực nghiệm khảo sát hiệu suất hình thành nhiên liệu của quá trình nhiệt phân nhựa trên các chất xúc tác Chương V: Kết quả và bàn luận Chương VI: Kết luận và kiến nghị Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy giáo hướng dẫn là PGS.TS. Phan Đình Tuấn và TS. Huỳnh Quyền. Những người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo bộ môn Công Nghệ Hóa Học nói riêng, các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm nói chung. Các thầy cô đã nhiệt tình giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt bốn năm học vừa qua, đó chính là nền tảng để tôi thực hiện tốt đồ án này. Tôi xin cảm ơn các anh chị trong Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hóa Dầu - Trường Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh đã giúp đỡ, đóng góp những ý kiến hữu ích để đồ án của tôi được hoàn thiện hơn. Cuối cùng, tôi muốn cảm ơn đến gia đình và các bạn trong lớp DH08H1 đã luôn ủng hộ tinh thần, động viên, giúp tôi vượt qua những khó khăn trong suốt bốn năm học cũng như trong thời gian thực hiện đồ án này. TP. Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 06 năm 2012 Lê Ngọc Tình Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu MỤC LỤC Trang CHƯƠNG I : MỞ ĐẦU .1 1.1. Đặt vấn đề 1 1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài 2 1.2.1. Trong nước .2 1.2.2. Ngoài nước .3 1.3. Đối tượng nghiên cứu 5 1.4. Mục tiêu nghiên cứu .5 1.5. Nội dung nghiên cứu .6 1.6. Phương pháp nghiên cứu .6 1.7. Ý nghĩa khoa học .7 1.8. Ý nghĩa thực tiễn .7 CHƯƠNG II : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 8 2.1. Tổng quan về quá trình nhiệt phân nhựa .8 2.1.1. Tổng quan về nguyên liệu 8 2.1.2. Các phương pháp xử lí plastic phế thải 10 2.1.2.1. Đối với plastic có thể tinh chế 10 2.1.2.2. Plastic phế thải phi tinh chế 10 2.1.3. Phương pháp nhiệt phân plastic 11 2.1.3.1. Nhiệt phân không xúc tác và nhiệt phân có xúc tác 11 2.1.3.1.1. Nhiệt phân không xúc tác 11 2.1.3.1.2. Nhiệt phân có xúc tác 11 2.1.3.2. Nhiệt phân - Phương pháp chiếm ưu thế trong việc xử lí plastic phi tinh chế thành dầu nguyên liệu .11 2.1.3.3. Cơ chế nhiệt phân 13 2.1.3.3.1. Nhiệt phân sơ cấp .13 2.1.3.3.1. Nhiệt phân thứ cấp 14 2.1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân 14 2.1.3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 14 2.1.3.4.2. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt .15 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu 2.1.3.4.3. Thời gian nhiệt phân .15 2.1.3.4.4. Ảnh hưởng của nguyên liệu 15 2.1.3.4.5. Tốc độ sục khí N 2 .17 2.1.3.3.6. Hình thức của lò phản ứng 18 2.1.3.3.7. Ảnh hưởng của xúc tác – Nồng độ xúc tác . 19 2.1.4. Sơ đồ công nghệ của quá trình nhiệt phân nhựa 21 2.2. Tổng quan về xúc tác zeolit 22 2.2.1. Khái niệm .22 2.2.2. Đặc điểm cấu trúc của zeolit 22 2.2.3. Tính xúc tác của zeolite 25 2.2.4. Ứng dụng của Zeolite 25 2.3. Giới thiệu về chất mang Zeolite ZSM-5 26 2.3.1. Thành phần hóa học của ZSM-5 .26 2.3.2. Đặc điểm H-ZSM-5 27 2.3.3. Cấu trúc H-ZSM-5 27 2.3.4. Tính chất của ZSM-5 28 2.3.4.1. Tính axit 28 2.3.4.2. Tính chọn lọc hình học 30 2.3.5. Tổng hợp vật liệu ZSM-5 32 2.3.6. Ứng dụng của Zeolite ZSM-5 32 2.4. Phương pháp tổng hợp xúc tác – phương pháp tẩm trên chất mang .33 CHƯƠNG III : NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP XÚC TÁC 35 3.1. Hóa chất 35 3.2. Phương pháp tổng hợp .35 3.3. Quy trình tổng hợp xúc tác 36 3.4. Phương pháp xử lý số liệu-phân tích kết quả quá trình tổng hợp xúc tác .37 3.4.1. Thực nghiệm tổng hợp xúc tác 37 3.4.2. Phương pháp xác định bề mặt riêng xúc tác và kích thước lỗ trống .38 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu CHƯƠNG IV : NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT HIỆU SUẤT HÌNH THÀNH NHIÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN NHỰA TRÊN CÁC CHẤT XÚC TÁC .40 4.1. Nguyên liệu .40 4.2. Thiết bị nghiên cứu .41 4.2.1. Hệ thống nhiệt phân nhựa .41 4.2.2. Hệ thống chưng cất .44 4.3. Thực nghiệm khảo sát hiệu suất hình thành nhiên liệu 45 4.3.1. Quy trình thực nghiệm 45 4.3.2. Quy hoạch thí nghiệm .46 4.3.3. Thí nghiệm xác định ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau 46 4.4. Phương pháp xử lý số liệu-phân tích quá trình nhiệt phân và chất lượng dầu nhiệt phân từ nhựa 47 4.4.1. Phương pháp xác định khối lượng và hiệu suất sản phẩm 47 4.4.2. Đo nhiệt trị của dầu nhiên liệu 48 CHƯƠNG V: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .49 5.1. Kết quả tổng hợp xúc tác .49 5.1.1. Đánh giá hiệu quả của quy trình tổng hợp .49 5.1.2. Đánh giá hiệu quả chất xúc tác sau khi tổng hợp 50 5.2. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất của quá trình nhiệt phân nhựa với các xúc tác đã tổng hợp 52 5.2.1. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất tạo dầu từ nhựa cao su 52 5.2.2. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất phân đoạn dầu nhẹ và dầu nặng khi chưng cất tới 350 o C .54 5.3. Kết quả đo nhiệt trị của dầu nhẹ từ nhiệt phân nhựa .59 5.4. Cơ chế xúc tác trong quá trình reforming khí nhiệt phân nhựa của các xúc tác được nghiên cứu .60 CHƯƠNG VI: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65 6.1. Kết luận 65 6.2. Kiến nghị .65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 PHỤ LỤC 68 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 2.1: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân . 12 Bảng 2.2: Thành phần tỉ lệ nguyên liệu và hiệu suất tạo dầu . 16 Bảng 2.3: Sản phẩm nhiệt phân của FT wax sau khi được hydrotreating 17 Bảng 2.4: Hiệu suất chuyển hóa hydrocacbon thơm từ n-hecxane với các xúc tác HZSM-5 tẩm kim loại 20 Bảng 3.1: Hóa chất tổng hợp xúc tác . 35 Bảng 3.2: Khối lượng các chất cần để điều chế xúc tác . 38 Bảng 4.1: Thành phần nguyên liệu của đệm Kim Đan . 40 Bảng 4.2: Điều kiện thí nghiệm cơ sở . 46 Bảng 4.3: Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các loại xúc tác 47 Bảng 5.1: Khối lượng các chất xúc tác thu được sau khi tổng hợp . 49 Bảng 5.2: Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản của các xúc tác . 51 Bảng 5.3: Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của xúc tác Mo/ZSM-5 theo nghiên cứu của Tshabalala . 51 Bảng 5.4: Thể tích, khối lượng và tỷ trọng của sản phẩm dầu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở 52 Bảng 5.5: Hiệu suất sản phẩm dầu/nguyên liệu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở . 53 Bảng 5.6: Thể tích dầu nhẹ theo nhiệt độ sôi khi chưng cất . 54 Bảng 5.7: Điểm sôi đầu của dầu khi chưng cất 55 Bảng 5.8: Khối lượng, thể tích và tỉ trọng của dầu nhẹ khi chưng cất tới 350 o C . 56 Bảng 5.9: Hiệu suất dầu nhẹ và dầu nặng thu được khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện cơ sở . 57 Bảng 5.10: Nhiệt trị của dầu nhiệt phân từ nhựa với các hệ xúc tác đo ở điều kiện 1at, 20 o C 59 Bảng 5.11: Nhiệt trị của một số nhiên liệu đo ở điều kiện 1at, 20 o C 60 Bảng 5.12: sự phân bổ lại tính acid theo nồng độ kim loại và phương pháp xử lý HZSM-5 trước khi tẩm 61 Bảng 5.13: Thành phần các sản phẩm nhiệt phân . 61 Bảng 5.14: Thành phần sản phẩm lỏng nhiệt phân . 62 Bảng 5.15: Thành phần sản phẩm khí nhiệt phân 62 Bảng 5.16: Cơ chế xúc tác của các xúc tác Me/ZSM-5 64 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu DANH MỤC SƠ ĐỒ Trang Sơ đồ 3.1: Quy trình tổng hợp xúc tác .37 Sơ đồ 4.1: Sơ đồ khối quy trình thực nghiệm .45 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu DANH MỤC HÌNH Trang Hình 2.1: Thành phần các loại nhựa trong chất thải rắn 8 Hình 2.2: Biểu đồ thể hiện hiệu suất chuyển hóa theo nồng độ kim loại Ga .20 Hình 2.3: Thiết bị nhiệt phân nhựa tại trung tâm RPTC .21 Hình 2.4: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite .23 Hình 2.5: Các đơn vị cấu trúc SUB của zeolite 23 Hình 2.6: Mô tả sự hình thành cấu trúc zeolite A, X hoặc Y 24 Hình 2.7: Phổ XRD của ZSM-5 .26 Hình 2.8: Cấu trúc tinh thể của zeolite H-ZSM-5 .27 Hình 2.9(a): Hệ kênh mao quản của ZSM-5 28 Hình 2.9(b): Sơ đồ cấu trúc mạng của ZSM-5 .28 Hình 2.10: Tính axit của zeolite H-ZSM-5 30 Hình 2.11: Độ chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolite H-ZSM-5 31 Hình 3.1: Xúc tác HZSM-5 .36 Hình 3.2: Cấu tạo máy đo bề mặt riêng Nova 2200 39 Hình 4.1: Nhựa thải đệm Kim Đan 41 Hình 4.2: Hệ thống nhiệt phân nhựa 42 Hình 4.3: Cấu tạo thiết bị nhiệt phân .43 Hình 4.4: Hệ thống chưng cất 44 Hình 5.1 (a,b): Xúc tác Mo/H-ZSM-5 49 Hình 5.2 (a,b): Xúc tác Co/H-ZSM-5 50 Hình 5.3 (a,b): Xúc tác Fe/H-ZSM-5 .50 Hình 5.4: Hiệu suất chuyển hóa dầu/nguyên liệu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở .53 Hình 5.5: Đặc trưng TPB của sản phẩm dầu nhẹ khi chưng cất tới 350 o C 56 Hình 5.6 : Dầu nhiệt phân từ nhựa với các hệ xúc tác 57 Hình 5.7: Biểu đồ thể hiện hiệu suất dầu nhẹ và dầu nặng so với nguyên liệu 58 Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu TỪ VIẾT TẮT TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam HHV : Higher heating value LHV : Lower Heating Value PE : Polyethylene HDPE : High Density Polyethylen LDPE : Low Density Polyethylen PVC : Polyvinylchloride PET : Polyethylene Terephthalate ABS : Acrylonitil Butadien-Styren PP : Polypropylen XRD : X-ray Diffraction FT wax : Fischer-Tropsch Wax TPB : True boiling point RPTC : Refinery and petrochemical technology research center SBU : Secondary Building Units C : Cacbon Cc : cm 3 (ml) Me : Metal . HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM LÊ NGỌC TÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC REFORMING TRÊN CƠ SỞ HZSM-5 ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN NHỰA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP. nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp xúc tác reforming trên cơ sở ZSM-5 ứng dụng trông công nghệ nhiệt phân bao gồm:  Nghiên cứu, tổng hợp, phân tích kết quả nghiên