Sau khi thu được sản phẩm dầu từ quá trình nhiệt phân nhựa không xúc tác và có
xúc tác. Tiến hành đo thể tích và định lượng các hỗn hợp sản phẩm dầu để so sánh
hiệu suất tạo dầu của quá trình nhiệt phân giữa trường hợp có xúc tác và không xúc
tác, cũng như giữa các loại xúc tác với nhau..
Bảng 5.4: Thể tích, khối lượng và tỷ trọng của sản phẩm dầu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở
Tên xúc tác Khối lượng
dầu (g) Thể tích dầu (ml) Tỷ trọng (kg/m3) Không xúc tác 95,23 107 0,890 HZMS-5 100,63 115 0,875
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu Công nghệ kỹ thuật hóa học 53 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Fe/ZSM-5 194,92 220 0,886
Co/ZSM-5 274,50 300 0,915
Mo/ZSM-5 155,31 167 0,930
Bảng 5.5: Hiệu suất sản phẩm dầu/nguyên liệu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở
Tên xúc tác Hiệu suất (%)
Không xúc tác 23,8
HZMS-5 25,2
Mo/ZSM-5 38,8
Fe/ZSM-5 48,7
Co/ZSM-5 68,6
Hình 5.4: Hiệu suất chuyển hóa dầu/nguyên liệu khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện nhiệt phân cơ sở
Từ hiệu suất chuyển hóa dầu từ nguyên liệu cho thấy khi sử dụng xúc tác hiệu suất
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu Công nghệ kỹ thuật hóa học 54 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
chuyển hóa chỉ đạt 23,8% khi có mặt của xúc tác HZSM-5 đạt 25,2%. Các xúc tác Me/ZSM-5 cho hiệu ứng tốt với quá trình reforming, trong đó xúc tác Mo/ZSM-5 cho hiệu suất chuyển hóa là 38,8% tăng lên 13,6% so với dùng HZSM-5. Xúc tác Fe/ ZSM-5 cho hiệu suất khá cao 48,7%, đặc biệt la Co/ZSM-5 đạt hiệu suất chuyển hóa rất cao 68,6% cao gấp 3 lần không dùng xúc tác và gấp 2,7 lần khi sử dụng xúc tác HZSM-5. Từ những kết quả đạt được của quá trình chuyển hóa cho thấy hiệu ứng của
xúc tác tăng theo dãy sau : HZSM-5 > Mo/ZSM-5 > Fe/ZSM-5 > Co/ZSM-5. Việc tẩm
kim loại vào chất nền HZSM-5 đã mang lại kết quả khả quan cho quá trình reforming khí từ nhiệt phân nhựa.
5.2.2. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất phân đoạn dầu nhẹ và dầu
nặng khi chưng cất tới 350oC
Sau khi nhiệt phân chúng ta thu được hỗn hợp dầu, tuy nhiên hỗn hợp dầu này
giống như dầu thô, chúng ta sẽ tiến hành chưng cất hỗn hợp dầu tới 350oC để phân
tách hỗn hợp dầu trên thành 2 phân đoạn dầu nhẹ (phân đoạn DO) và phần dầu nặng
có nhiệt độ sôi trên 350oC (FO). Khi chưng cất chúng ta sẽ xác định được thể tích dầu
theo nhiệt độ sôi, chúng ta sẽ thu được đặc trưng TPB của dầu nhiệt phân.
Bảng 5.6: Thể tích dầu nhẹ theo nhiệt độ sôi khi chưng cất
Thể tích (ml)
Nhiệt độ
(oC) Không xúc HZSM-5 Fe/ZSM-5 Co/ZSM-5 Mo/ZSM-5
120 - - - 140 - 1 5 1 - 160 5 10 13 15 5 180 12 25 29 35 22 200 40 36 52 51 47 220 48 54 75 93 74 240 63 61 86 125 88 260 70 72 92 142 95
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu Công nghệ kỹ thuật hóa học 55 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
280 76 77 109 155 105
300 80 82 120 170 110
320 85 85 135 188 115
340 88 87 145 202 121
350 90 92 150 206 127
Khi chưng cất dầu theo nhiệt độ sôi chúng ta xác định được điểm sôi đầu của dầu
nhiệt phân .
Bảng 5.7: Điểm sôi đầu của dầu khi chưng cất
Xúc tác Không xúc
tác HZSM-5 Fe/ZSM-5 Co/ZSM-5 Mo/ZSM-5
Điểm sôi đầu
(oC) 140
o
C 132oC 124oC 139oC 145oC
Dầu nhiệt phân với xúc tác Fe/ZSM-5 có điểm sôi đầu thấp nhất 124oC, sau đó tới
dầu nhiệt phân với xúc tác HZSM-5 là 132oC và với xúc tác Co/ZSM-5 là 139oC
trong khi dầu nhiệt phân không xúc tác có điểm sôi đầu là 140oC. Kết quả trên cho
thấy dầu nhiệt phân với 3 xúc tác HZSM-5,Fe/ZSM-5, Co/ZSM-5 có chứa các cấu tử
nhẹ hơn dầu nhiệt phân không xúc tác. Tuy nhiên cũng có thể thấy rằng dầu nhiệt phân
với xúc tác Mo/ZSM-5 có điểm sôi đầu là 145oC cao hơn dầu nhiệt phân không xúc
tác cho thấy dầu nhiệt phân với xúc tác Mo/ZSM-5 chứa các cấu tử nặng hơn so với
nhiệt phân không xúc tác.
Từ Đặc trưng TPB của sản phẩm dầu nhẹ khi chưng cất tới 350oC cho thấy dầu
nhiệt phân không xúc tác và xúc tác HZSM-5 có đặc trưng TPB gần giống nhau, thể
tích dầu theo nhiệt độ sôi luôn nằm trong các khoảng gần nhau, thể tích chưng cất ở
350oC chỉ đạt khoảng 90 (ml) chứng tỏ rằng xúc tác HZSM-5 hầu như không có tác
dụng đáng kể cho quá trình reforming. Dầu nhiệt phân với xúc tác Mo/ZSM-5 xúc tác
và Fe/ZSM-5 có đặc trưng TPB gần giống nhau trong khoảng 160-260oC. Trong
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu Công nghệ kỹ thuật hóa học 56 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
lớn hơn, cụ thể tại nhiệt độ 350oC dầu nhiệt phân với xúc tác Fe/ZSM-5 thu được 150
(ml) dầu nhẹ còn với xúc tác Mo/ZSM-5 thu đươc 127 (ml) dầu nhẹ. Dầu nhiệt phân
với xúc tác Co/ZSM-5 thu được 206 (ml), và có đặc trưng TPB tốt nhất trong các xúc
tác được tổng hợp trong nghiên cứu này.
Hình 5.5: Đặc trưng TPB của sản phẩm dầu nhẹ khi chưng cất tới 350oC
Từ thể tích dầu nhẹ thu được khi chưng cất tới 350oC, chúng ta sẽ định lượng và xác
đinh được tỷ trọng của dầu nhẹ:
Bảng 5.8: Khối lượng, thể tích và tỉ trọng của dầu nhẹ khi chưng cất tới 350oC
Tên xúc tác Khối lượng
(g) Thể tích (ml) Tỷ trọng (kg/m3) Không xúc tác 74,7 90 0,830 HZMS-5 75,8 92 0,824 Fe/ZSM-5 118,4 150 0,789 Co/ZSM-5 174,7 206 0,848
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu Công nghệ kỹ thuật hóa học 57 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Mo/ZSM-5 108,8 127 0,857
Dựa theo TCVN năm 2009 về tỷ trọng của nhiên liệu Diesel, thì dầu Diesel có tỷ
trọng nằm trong khoảng 0,82-0,86. So sánh tiêu chuẩn trên thì tỷ trọng của dầu nhiệt phân từ nhựa cũng đáp ứng tốt tiêu chuẩn này. Trừ dầu nhiệt phân với xúc tác
Fe/ZSM-5 tỷ trọng có thấp hơn nhưng không đáng kể 0,789 (kg/m3), còn lại dầu nhiệt
phân không xúc tác và các xúc tác HZSM-5, Co/ZSm-5 và Mo/ZSM-5 đều đạt tiêu
chuẩn về tỷ trọng. Trong đó dầu nhiệt phân với xúc tác Mo/ZSM-5 có tỷ trọng lớn nhất
0,857 (kg/m3), Với xúc tác cho hiệu suất chuyển hóa dầu cao nhất là Co/ZSM-5 cũng
có tỷ trọng tương đối cao 0,848 (kg/m3) đồng thời cũng đạt tiêu chuẩn về tỷ trọng của
dầu Diesel.
Hình 5.6 : Dầu nhẹ nhiệt phân từ nhựa với các hệ xúc tác
Hỗn hợp dầu nhẹ và dầu nặng được xác định khối lượng, từ khối lượng trên chúng ta sẽ tính được hiệu suất dầu nhẹ/nguyên liệu và hiệu suất dầu nặng/nguyên liệu:
Bảng 5.9: Hiệu suất dầu nhẹ và dầu nặng thu được khi nhiệt phân nhựa ở điều kiện cơ sở
Tên xúc tác Hiệu suất
dầu (%)
Hiệu suất
dầu nhẹ (%)
Hiệu suất
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu Công nghệ kỹ thuật hóa học 58 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Không xúc tác 23,80 18,68 5,12
HZMS-5 25,20 18,95 6,55
Fe/ZSM-5 48,70 29,60 19,10
Co/ZSM-5 68,60 43,68 24,92
Mo/ZSM-5 38,80 27,20 11,6
Hình 5.7: Biểu đồ thể hiện hiệu suất dầu nhẹ và dầu nặng so với nguyên liệu
Dầu nhiệt phân với xúc tác Co/ZSM-5 cho hiệu suất dầu nhẹ so với nguyên liệu là
43,68%, đây là xúc tác cho hiệu suất cao nhất về thành phần dầu nhẹ cũng như dầu
nặng 24,92%. Thứ hai là xúc tác Fe/ZSM-5 hiệu suất dầu nhẹ 29,6% và dầu nặng là 19,1%.
Tiếp đó là xúc tác Mo/ZSM-5 hiệu suất dầu nhẹ đạt 27,2%, dầu nặng là 11,6%. Dầu
nhiệt phân không xúc và với xúc tác HZSM-5 cho hiệu suất dầu nhẹ gần bằng nhau gần bằng 19%, trong khi dầu nặng với xúc tác HZSM-5 đạt 6,55% lớn hơn dầu nặng nhiệt phân không xúc tác 5,12%.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu Công nghệ kỹ thuật hóa học 59 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
5.3. Kết quả đo nhiệt trị của dầu nhẹ từ nhiệt phân nhựa
Để đánh giá chất lượng của dầu nhẹ từ quá trình nhiệt phân nhựa cũng như đánh giá hiệu ứng của mỗi loại xúc tác đối với quá trình nhiệt phân nhựa. chúng ta sẽ
tiến hành đo nhiệt trị của dầu nhiên liệu:
Bảng 5.10: Nhiệt trị của dầu nhiệt phân từ nhựa với các hệ xúc tác đo ở điều kiện 1at, 20oC
STT Xúc Tác Nhiệt Trị (cal/g) 1 Không xúc tác 10375,42 2 HZSM-5 10347,52 3 Fe/ZSM-5 10324,74 4 Co/ZSM-5 10378,55 5 Mo/ZSM-5 10487,17
Nhiệt trị của dầu nhiệt phân không xúc tác là 10375,42 (cal/g) cao hơn dầu nhiệt
phân với xúc tác HZSM-5 là 10347,52 (cal/g) và Fe/ZSM-5 là 10324,74 (cal/g), do
nhiệt độ sôi của dầu nhiệt phân không xúc tác cao 140oC, chứa các cấu tử có mạch
hydrocacbon trung bình lớn hơn dầu nhiệt phân với xúc tác HZSM-5 và Fe/ZSM-5. Tuy nhiên xúc tác Fe/ZSM-5 lại cho hiệu suất tạo dầu cao chỉ sau xúc tác Co/ZSM-5.
Điều này chứng tỏ xúc tác Fe/ZSM-5 cho hiệu ứng tốt đối với quá trình nhiệt phân
nhựa, nhưng xúc tác Fe/ZSM-5 không tạo ra các hydrocacbon có mạch cacbon lớn như
Co/ZSM-5 và Mo/ZSM-5. Nhiệt trị của dầu nhiệt phân với các xúc tác Co/ZSM-5 và Mo/ZSM-5 cho nhiệt trị cao hơn dầu nhiệt phân không có xúc tác. Nhiệt trị của dầu
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu Công nghệ kỹ thuật hóa học 60 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
nhiệt phân với các xúc tác Co/ZSM-5 là 10378,55 (cal/g) và nhiệt trị của dầu nhiệt với
xúc tác Mo/ZSM-5 là cao nhất 10487,17 (cal/g).
Xúc tác Co/ZSM-5 và Mo/ZSM-5 cho hiệu ứng xúc tác rất tốt với quá trình reforming khí từ nhựa nhiệt phân. Nhiệt trị cao tương chứng tỏ hỗn hợp có chứa các
hydrocacbon có mạch cacbon trung bình lớn. Các mạch hydrocacbon có mạch cacbon trung bình lớn này được tạo ra do quá trình reforming khí đã diễn ra tốt, tạo ra các
mạch cacbon dài hơn.
Bảng 5.11: Nhiệt trị của một số nhiên liệu đo ở điều kiện 1atm, 20oC
Loại nhiên liệu Nhiệt trị (Kcal/kg)
Ethane 12.357
Ethanol 7.071
Gasoline 11.261
Dầu Diesel (dầu DO) 10.330
Khí hóa lỏng LPG 13.115
Khí thiên nhiên 13.372
Khi so sánh nhiệt trị của dầu nhẹ từ quá trình nhiệt phân nhựa với nhiệt trị tiêu
chuẩn của một số nhiên liệu đang được sử dụng hiện nay. Từ đó có thể thấy dầu nhẹ từ
quá trình nhiệt phân từ nhựa hoàn toàn có thể đáp ứng tiêu chuẩn nhiệt trị của dầu
Diesel thậm chí còn tố hơn. Tiêu chuẩn nhiệt trị của dầu Diesel là 10.330 (Kcal/kg),
trong khi đó dầu nhẹ nhiệt phân từ nhựa là 10324,74-10487,17 (Kcal/kg). Vì vậy dầu
nhẹ nhiệt phân từ nhựa hoàn toàn có thể sử dụng làm nhiên liệu Diesel.
5.4. Cơ chế xúc tác trong quá trình reforming khí nhiệt phân nhựa của các
xúc tác được nghiên cứu.
Theo nghiên cứu của Kee H. Rhee và các cộng sự [22] cho thấy khi tẩm các kim
loại lên nền xúc tác HZSM-5, thì các kim loại này sẽ thay thế phân tử hdro trong
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu Công nghệ kỹ thuật hóa học 61 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Hay tẩm sắt lên HZSM-5 bằng muối Fe(CO)12 cơ chế cũng xảy ra tương tự:
Khi thay thế các hydro thì các kim loại sẽ phân bổ lại tính axit trong ZSM-5, cũng
theo nghiên cứu trên cho thấy:
Bảng 5.12: sự phân bổ lại tính acid theo nồng độ kim loại và phương pháp xử lý HZSM-5 trước khi tẩm
Ta thấy khi nồng độ kim loại tăng thì tuần suất acid có thể tăng lên hoặc giảm
xuống . khi tẩm sắt vào HZSM-5 khi nồng độ kim loại là 3,8% thì chỉ tần suất tâm acid
theo Lewis là 1450/cm, khi tăng nồng độ kim loại tăng lên 7% thì tần suất tâm acid
theo Lewis tăng lên là 1455/cm. Khi nung HZSM-5 thì tần suất tâm acid theo Lewis và
Bronsted đều tăng so với hoạt hóa HZSM-5 trước khi tẩm. Vì vậy có thể kết luận rằng
tâm kim loại có hiệu ứng tích cực cho quá trình reforming khí khi nhiệt phân làm tăng
hiệu suất sản phẩm lỏng cho quá trình nhiệt phân nhựa.
Bên cạnh đó theo nghiên cứu của Takashi Fukuda, Kiyoshi Saito và Satoru Suzuki [23], kết quả nghiên cứu nhiệt phân nhựa polyolefin với xúc tác ZSM-5 đã cho thành
phần sản phẩm nhiệt phân như sau:
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu Công nghệ kỹ thuật hóa học 62 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Khi nhiệt phân polyethylene chúng ta thu được 62% là chất lỏng, 31% là chất khí và 7% là cặn. Từ kết quả trên cho thấy có một lượng lớn khí được tạo ra, gần 1/3 nguyên liệu:
Bảng 5.14: Thành phần sản phẩm lỏng nhiệt phân
Trong đó các hydrocacbon no chiếm 38,4%, hydrocacbon không no chiếm 54,7%.
Các hợp chất thơm chiếm 4.5%. Trong đó thành phần hỗn hợp khí bao gồm:
Bảng 5.15: Thành phần sản phẩm khí nhiệt phân
Quá trình cracking polymer tạo ra một lượng lớn sản phẩm khí chiếm 31% (theo nghiên cứu của Takashi Fukuda, Kiyoshi Saito và Satoru Suzuki), các chất khí này có thành phần từ C1-C5, hỗn hợp khí này sẽ không bị ngưng tụ và sẽ đi ra ngoài ở dạng
khí. Với khoảng 31% là sản phẩm khí sẽ làm giảm đáng kể hiệu suất sản phẩm lỏng.
Dưới tác dụng của xúc tác các chất khí sẽ được chuyển hóa thành các hydrocacbon bậc
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu Công nghệ kỹ thuật hóa học 63 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
làm tăng các sản phẩm lỏng. Bên cạnh đó phần lớn các olefin chiếm 54,7% (theo
nghiên cứu của Takashi Fukuda, Kiyoshi Saito và Satoru Suzuki). Các olefin khi không có mặt xúc tác chúng sẽ bị ngưng tụ thành các polymer hoặc tiếp tục bị bẻ gãy thành các olefin nhẹ hơn, các olefin nhẹ sẽ không ngưng tụ thành các sản phẩm lỏng
mà tạo thành các sản phẩm khí làm giảm hiệu suất sản phẩm lỏng. Trong quá trình
nhiệt phân thứ cấp các sản phẩm khí tiếp tục bị cracking sâu và tạo ra nhiều sản phẩm
khí. Tuy nhiên khi có mặt của xúc tác thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng lên đáng kể do
các tẩm kim loại sẽ hấp phụ các hydrocacbon. Ở điều kiện nhiệt độ cao này các olefin
sẽ bị chuyển hóa thành các ankan hoặc các olefin bậc cao hơn. Bên cạnh đó dưới tác
dụng của tâm acid xúc tác còn có khả năng vòng hóa hydrocacbon tạo thành các
hydrocacbon thơm. Dưới tác dụng của xúc tác olefin sẽ chuyển hóa thành các
hydrocacbon thơm và hydrocacbon no. khung ZSM-5 có tác dụng chọn lọc sản phẩm,
các hydrocacbon thơm sẽ được ưu tiên chọn lọc qua mao quản xúc tác. Tâm kim loại
xúc tác và khả năng chọn lọc sản phẩm chính là yếu tố quyết định khả năng xúc tác.
Các yếu tố trên đã làm tăng đáng kể hiệu suất sản phẩm lỏng và làm giảm hiệu suất
sản phẩm khí, cũng như nâng cao chất lượng sản phẩm thu được.
Khi nhiệt phân nhựa với xúc tác HZSM-5 hiệu suất tạo sản phẩm lỏng không thay