Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyolefin và ứng dụng trong ngành vật liệu nổ

MỞ ĐẦU Trộn hợp hay blend các polyme nhất là các polyme và copolyme đã được thương mại hoá trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo là một hướng rất có triển vọng để chế tạo các vật liệ

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP

TRÊN CƠ SỞ POLYOLEFIN VÀ ỨNG DỤNG

TRONG NGÀNH VẬT LIỆU NỔ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2016

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Hà Nội – 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án này là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện Các kết quả nêu trong luận án

do nhóm nghiên cứu thực hiện chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác

Tác giả luận án

Nguyễn Trung Thành

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Văn Khôi đã hướng dẫn, giúp

đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thành công luận án tiến sĩ này Xin cảm ơn chân thành Lãnh đạo Viện Hoá học, Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp- Viện Hóa học, Văn phòng Khoa Hóa học- Học viện Khoa học và Công nghệ đã hết lòng giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này Xin cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Vật liệu Polyme - Viện Hoá học, đã động viên, chia sẻ các khó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của công trình khoa học này

Xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ và các cơ quan đã tạo điều kiện để tôi tham gia học tập và thực hiện bản luận án này

Xin trân trọng cảm ơn Nhà máy Z121 đã thử nghiệm và sử dụng sản phẩm của luận án

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những tình cảm quý giá, những động viên khích lệ, giúp đỡ của người thân và bạn bè trong khi tôi thực hiện luận án

ABS: Acrylonitril Butadien Styren

ASA: Acrylonitril Styren Acrylat

BLEND: Vật liệu trộn hợp

BR: Cao su Butyl

CL-MAH: caprolactam-maleic anhydrit

DCP: Peoxit Dicumyl

DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét

EPDM: Etylen Propylen Dien Monome

EVA: Etylen vinyl axetat

HDPE: Polyetylen tỷ trọng cao

HIPS: Polystyren bền va đập cao

PA: Polyamit

PBT: Polybutylen Terephtalat

PC: Polycacbonat

PE: Polyetylen

PE-g-AAc: Polyetylen ghép axit acrylic

PE-g-MA: Polyetylen ghép anhydrit maleic

PE-g-MAH: Polyetylen ghép anhydrit maleic

POE: Eetylen-octen copolyme

PET: Polyetylen Terephtalat

PIB: Polyisobutylen

PKL: Phần khối lượng

PMMA: Polymetyl metacrylat

RHDPE: Polyetylen tỷ trọng cao tái sinh

SAN: Styren Acrylonitril

SEM: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét

T c : Nhiệt độ kết tinh

T g : Nhiệt độ thủy tinh hóa

TGA: Phân tích sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ

TNT: Thuốc nổ trinirotoluen

VA: Vinyl axetat

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

PHẦN I TỔNG QUAN 3

I.1 Giới thiệu chung về polyme blend 3

I.1.1 Phân loại polyme blend 4

I.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của polyme blend 5

I.1.3 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend 5

I.1.4 Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme 7

I.1.5 Các tương tác đặc biệt trong polyme blend 11

I.1.6 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend 13

I.1.7 Đặc trưng và một số tính chất của polyme dùng để nghiên cứu 14

I.1.8 Một số phụ gia tương hợp sử dụng cho tổ hợp vật liệu polyolefin 21

I.1.9 Một số phụ gia sử dụng trong nghiên cứu 23

I.2 Tình hình nghiên cứu tổ hợp vật liệu polyolefin 28

I.3 Một số ứng dụng của tổ hợp vật liệu polyolefin 43

I.3.1 Dây dẫn tín hiệu nổ 43

I.3.2 Bi nghiền thuốc nổ AD1 46

PHẦN II ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 51

II.1 Nguyên liệu & hóa chất 51

II.2 Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PE/EVA 52

II.2.1 Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PE/EVA 52

II.2.2 Chế tạo mẫu polyme blend PE/EVA/mLLDPE 52

II.3 Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PP/PE 53

II.3.1 Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PP/PE 53

II.3.2 Chế tạo mẫu polyme blend PP/PE/mLLDPE 54

III.4 Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PA/PP 54

II.4.2 Chế tạo mẫu polyme blend PA/PP/PP-g-MA 55

II.5 Các phương pháp nghiên cứu 55

II.5.1 Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của polyme blend 55

II.5 2 Xác định tính chất cơ lý của polyme blend đã chế tạo 55

II.5.3 Phân tích sự thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ (TGA) 57

II.5.4 Nghiên cứu cấu trúc hình thái vật liệu polyme blend bằng chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 57

II.5.5 Chụp phổ hồng ngoại 57

II.6 Chế thử dây dẫn tín hiệu nổ và kiểm tra sản phẩm tại Nhà máy Z121 60

II.7 Tiến hành sản xuất bi nghiền và thử nghiệm nghiền, trộn thuốc nổ công nghiệp AD1 tại Nhà máy Z121 65

PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 67

III.1 Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVA 67

III.1.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA 67

III.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mLLDPE đến khả năng chảy nhớt của polyme blend PE/EVA 70

III.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PE/EVA/mLLDPE 71

III.1.4 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/EVA có và không sử dụng phụ gia tương hợp 77

III.1.5 Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu polyme blend PE/EVA có và không sử dụng phụ gia tương hợp 78

III.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy hóa nhiệt của polyme blend PE/EVA 80

III.1.7 Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVA và PE/EVA/mLLDPE 82 III.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PP/PE 85

III.2.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PP/PE 85

III.2.2 Nghiên cứu quá trình trộn hợp nóng chảy của vật liệu polyme blend PP/PE có sử dụng mLLDPE là phụ gia tương hợp 88

dụng mLLDPE làm phụ gia tương hợp 89 III.2.4 Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu polyme blend PP/PE có và không sử dụng phụ gia tương hợp 91 III.2.5 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu polyme blend PP/PE có và không

sử dụng phụ gia tương hợp 92 III.2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy hóa nhiệt của polyme blend PP/PE/mLLDPE 93 III.2.7 Giản đồ DSC của vật liệu polyme blend PP/PE có và không sử dụng phụ gia tương hợp 97

III.3 Nghiên cứu chế tạo vât liệu polyme blend PA/PP 100

III.3.1 Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ gia tương hợp 100 III.3.2 Nghiên cứu độ bền nhiệt của polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ gia tương hợp 102 III.3.3 Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu polyme blend PA/PP có

và không sử dụng phụ gia tương hợp 104 III.3.4 Giản đồ DSC của polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ gia tương hợp 105 III.3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của PP-g-MA tới khả năng hấp thụ nước của vật liệu polyme blend PA/PP 108 III.3.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống tĩnh điện đến điện trở suất bề mặt của vật liệu polyme blend PA/PP 109 III.3.7 Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu polyme blend PA/PP/PP-g-MA 112 III.3.8 Nghiên cứu độ cứng và độ mài mòn của vật liệu polyme blend PA/PP/PP-g-MA 115

III.4 Thử nghiệm sản phẩm nghiên cứu trong điều kiện thực tế sản xuất 117

III.4.1 Thử nghiệm nghiền, trộn thuốc nổ công nghiệp AD1 117 III.4.2 Thử nghiệm chế tạo dây dẫn tín hiệu nổ 122

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN

ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO 129 PHỤ LỤC 139

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Bảng 1.1 Một số tính chất của PE 5 Bảng 1.2 Ảnh hưởng của cấu trúc hoá học tới nhiệt độ nóng chảy của PA 18 Bảng 1 3 Độ bền va đập của blend PP/LLDPE 35 Bảng 1.4 Giá trị TC , Tm của PP, PA6, blend PP/PA6 và PP/PA6/PP-g-MA 38 Bảng 1.5 Đặc tính kỹ thuật của một số loại dây dẫn tín hiệu nổ 42 Bảng 1.6 Yêu cầu kỹ thuật của bi nghiền thuốc nổ của Nhà máy Z121 47 Bảng 3.1 Momen xoắn ổn định của polyme blend PE/EVA 68 Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của độ bền kéo đứt (σ) và độ dãn dài khi đứt (ε) của vật liệu polyme blend PE/EVA ở các tỷ lệ thành phần khác nhau 69 Bảng 3.3 Gía trị momen xoắn ổn định của polyme blend PE/EVA/mLLDPE 71 Bảng 3.4 Các đặc trưng TGA của polyme blend PE/EVA có và không sử dụng phụ gia tương hợp 79 Bảng 3.5 Độ bền kéo đứt của polyme blend PE/EVA/mLLDPE trước, sau quá trình già nhiệt……… 80 Bảng 3.6 Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PE/EVA/mLLDPE trước, sau

quá trình già nhiệt ……… 81

Bảng 3.7 Momen xoắn ổn định của polyme blend PP/PE 86 Bảng 3.8 Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của PP, PE và polyme blend PP/PE 87 Bảng 3.9 Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/PE/ mLLDPE 90 Bảng 3.10 Các đặc trưng TGA của polyme blend PP/PE có và không sử dụng mLLDPE 92Bảng 3.11 Độ bền kéo đứt của polyme blend PP/PE/mLLDPE trước, sau quá trình già nhiệt 94 Bảng 3.12 Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/PE/mLLDPE trước, sau quá trình già nhiệt 94

PP/PE/mLLDPE/Irganox 1010 96 Bảng 3.14 Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của PA, PP và polyme blend PA/PP 99Bảng 3.15 Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PA/PP/PP-g-

MA 100Bảng 3.16 Các đặc trưng TGA của vật liệu polyme blend PA/PP có và không sử dụng PP-g-MA 102Bảng 3.17 Ảnh hưởng của phụ gia chống tĩnh điện 108 Bảng 3.18 Ảnh hưởng của thời gian đến điện trở suất bề mặt của vật liệu 109 Bảng 3.19 Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PA/PP/PP-g-

MA 110 Bảng 3.20 Độ bền kéo đứt của polyme blend PA/PP/PP-g-MA trước, sau quá trình gìa nhiệt 111 Bảng 3.21 Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PA/PP/PP-g-MA trước, sau quá trình già nhiệt 111Bảng 3.22 Tỷ trọng, độ cứng, độ mài mòn của vật liệu nghiên cứu 113 Bảng 3.23 Kết quả thử nghiệm bi sau 116 giờ nghiền, trộn thuốc nổ AD1 116 Bảng 3.24 Bảng so sánh hiệu quả nghiền, trộn thuốc nổ AD1 của bi gỗ nghiến

và bi polyme blend 116Bảng 3.25 Kích thước hạt NH4NO3 và kích thước hỗn hợp AD1 118 Bảng 3.26 Bảng so sánh kết quả thử nghiệm sản phẩm luận án nghiên cứu và sản phẩm hiện đang sản xuất tại Nhà máy Z121 121 Bảng 3.27 Kết quả thử nghiệm độ ổn định sản phẩm của Nhà máy Z121 122

Bảng 3.28 Kết quả thử nghiệm độ ổn định sản phẩm của luận án nghiên cứu 122

Hình 1.1 Phân bố pha trong tổ hợp polyme blend không tương hợp 4

Hình 1.2 Hình dạng phụ gia tương hợp PE-g-MA tại bề mặt phân chia pha 8

Hình 1.3 Các tiền copolyme khối, ghép tạo thành trong quá trình trộn hợp nóng chảy PE/EVA 9

Hình 1.4 Tương tác dipol- dipol trong polyme blend PA/PP-g-MA 12

Hình 1.5 Liên kết hydro trong polyme blend PA/PP-g-MA 13

Hình 1.6 Cấu tạo của PE 14

Hình 1.7 Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE 14

Hình 1.8 Phản ứng tổng hợp etylen vinyl axetat từ etylen và vinyl axetat 16

Hình 1.9 Sơ đồ cấu trúc của EVA 17

Hình 1.10 Các hình thái cấu trúc của PP 18

Hình 1.11 Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa 26

Hình 1.12 Cơ chế chống tĩnh điện đối với PP 28

Hình 1.13 Ảnh hưởng tỷ lệ của thành phần và phụ gia tương hợp đến độ bền kéo của blend RHDPE/EVA, RHDPE/EVA/PE-g-MAH 30

Hình 1.14 Giản đồ TGA của PE (1), EVA (2) và polyme blend PE/EVA (70/30) không có (3) và có 0,5% DCP (4) 33

Hình 1.15 Mô đun đàn hồi của tổ hợp vật liệu PP/LLDPE 35

Hình 1.16 Ảnh hiển vi điện tử quét điển hình của các mẫu polyme blend PP/PA6/PP-g-MA tại 5 vị trí trên máy đùn một trục vít xoắn 38

Hinh 1.17 Phản ứng tạo copolyme khối PP-b-PA 41

Hình 1.18 Cấu tạo dây dẫn tín hiệu nổ 43

Hình 1.19 Dây dẫn tín hiệu nổ của hãng Orica Explosives Tech Pty Ltd 44

Hình 1.20 Dây dẫn tín hiệu nổ của Nhà máy Z121 sản xuất 45

Hình 1.21 Hình ảnh bi chế tạo từ vật liệu polyme 48

Hình 2.1 Hình dáng mẫu vật liệu để đo tính chất cơ lý 55

Hình 2.2 Đoạn dây tín hiệu sau giai đoạn đùn 60

Hình 2.4 Đoạn dây tín hiệu sau giai đoạn bọc vỏ 61

Hình 3.1 Giản đồ momen xoắn- thời gian trộn của PE, EVA, polyme blend PE/EVA: 70/30, 50/50, 30/70 68

Hình 3.2 Giản đồ phụ thuộc của momen xoắn vào thời gian trộn của polyme blend PE/EVA với tỷ lỷ lệ mLLDPE khác nhau 70

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn và hàm lượng mLLDPE đến độ dãn dài khi đứt của vật liệu polyme blend PE/EVA 72

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn và hàm lượng mLLDPE đến độ bền kéo đứt của vật liệu polyme blend PE/EVA 73

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian trộn đến độ bền kéo đứt của vật liệu 75

Hình 3.6 Ảnh hưởng của tốc độ trộn đến độ bền kéo đứt của vật liệu 76

Hình 3.7a Ảnh SEM của polyme blend PE/EVA (70/30) 77

Hình 3.7b Ảnh SEM của polyme blend PE/EVA/mLLDPE (70/30/8) 77

Hình 3.8 Giản đồ TGA của mẫu polyme blend 78

Hình 3.9a Giản đồ DSC của PE 82

Hình 3.9b Giản đồ DSC của EVA 82

Hình 3.9c Giản đồ DCS của blend PE/EVA (70/30) 83

Hình 3.9d Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVA/mLLDPE (70/30/8) 83

Hình 3.10 Giản đồ momen xoắn- thời gian trộn của PP, PE, polyme blend PP/PE: 80/20, 50/50, 20/80 86

Hình 3.11 Giản đồ momen xoắn – thời gian trộn của polyme blend PP/PE (80/20), PP/PE/mLLDPE: 80/20/4, 80/20/6 88

Hình 3.12 Giản đồ TGA của vật liệu polyme blend PP/PE: 80/20 (2) và PP/PE/mLLDPE: 80/20/6 (1) 91

Hình 3.13a Ảnh SEM của polyme blend PP/PE (80/20) 92

Hình 3.13b Ảnh SEM của polyme blend PP/PE/mLLDPE (80/20/6) 92

Hình 3.14 Giản đồ TGA của mẫu polyme blend PP/PE/mLLDPE/Irganox 1010: 80/20/6/1,5 (1) và PP/PE mLLDPE: 80/20/6 (2) 96

Hình 3.15a Giản đồ DSC của PE 97

Hình 3.15c Giản đồ DSC của polyme blend PP/PE (80/20) 97

Hình 3.15d Giản đồ DSC của polyme blend PP/PE/mLLDPE (80/20/6) 97

Hình 3.16 Phản ứng tạo liên kết imit giữa PP-g-MA và nhóm amin 101

Hình 3.17 Giản đồ TGA của mẫu polyme blend PA/PP/PP-g-MA: 80/20/10 (1) và PA/PP: 80/20 (2) 102

Hình 3.18a Ảnh SEM của polyme blend PA/PP (80/20) 103

Hình 3.18b Ảnh SEM của polyme blend PA/PP/PP-g-MA (80/20/10) 103

Hình 3.19a Giản đồ DSC của PA 104

Hình 3.19b Giản đồ DSC của PP 104

Hình 3.19c Giản đồ DSC của polyme blend PA/PP (80/20) 105

Hình 3.19d Giản đồ DSC của polyme blend PA/PP/PP-g-MA (80/20/10) 105

Hình 3.20 Sự thay đổi độ hấp thụ nước của polyme blend PA/PP/PP-g-MA 106 Hình 3.21 Hình ảnh bi nghiền là phẩm của luận án 115

MỞ ĐẦU

Trộn hợp hay blend các polyme (nhất là các polyme và copolyme đã được thương mại hoá) trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo là một hướng rất có triển vọng để chế tạo các vật liệu polyme mới, kết hợp được nhiều tính chất của các polyme thành phần, đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật Công nghệ này rẻ hơn và tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp hay đồng trùng hợp các monome mới cũng như chế tạo copolyme khối, copolyme ghép và copolyme thống kê từ các monome thông dụng.Trộn hợp các polyme, không những có thể chế tạo vật liệu polyme blend có các tính chất mong muốn nhờ điều chỉnh tỷ lệ các polyme thành phần, nhiệt độ trộn hợp, thời gian trộn hợp các polyme, hàm lượng phụ gia tương hợp mà còn làm giảm bớt các khó khăn khi gia công và làm giảm giá thành của sản phẩm [1-5]

Dây dẫn tín hiệu nổ (dây dẫn nổ) là phương tiện truyền sóng kích nổ từ kíp

nổ đến một hoặc nhiều khối chất nổ hoặc từ khối chất nổ này đến khối chất nổ khác ở một khoảng cách nhất định hoặc từ mặt đất xuống các lỗ khoan sâu ở các công trường nổ mìn ngoài mỏ hầm lò có khí bụi nổ Dây dẫn tín hiệu nổ cấu tạo gồm một vỏ ống được chế tạo từ vật liệu polyme blend PE/ EVA và PE/PP, bên trong được rắc một lớp mỏng thuốc hoạt tính (thuốc nổ hexogen) Dây dẫn tín hiệu nổ được sử dụng khai thác than, khai thác đá, khác thác dầu mỏ Tuy nhiên, dây dẫn hiện nay chế tạo ra có một số nhược điểm như: tỷ lệ dập, nứt nhỏ dọc theo dây dẫn cao, độ bám dính của thuốc dẫn nổ vào dây dẫn kém, có hiện tượng phân lớp giữa lớp vỏ và lớp lõi sau khi bọc vỏ, tỷ lệ phế phẩm cao

Bên cạnh đó, do nhu cầu sử dụng thuốc nổ công nghiệp AD1 cho khai thác than, khai thác đá… là rất lớn nên nhu cầu về bi nghiền để nghiền, trộn thuốc nổ này là không nhỏ Bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 được gia công bằng gỗ nghiến Tuy nhiên, bi gỗ nghiến có một số nhược điểm như: bị sứt, vỡ trong quá trình nghiền, độ kháng mài mòn thấp, sự khan hiếm gỗ nghiến do cạn kiệt nguồn tài nguyên rừng…

Mặc dù, dây dẫn tín hiệu nổ, bi nghiền thuốc nổ hiện nay có nhiều nhược điểm nhưng việc nghiên cứu về các sản phẩm này hầu như chưa được đề cập Xuất phát từ thực tế này, tôi chọn vật liệu chế tạo dây dẫn tín hiệu nổ, vật liệu chế tạo bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 làm đối tượng nghiên cứu

M ục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA,

PP/PE đạt yêu cầu kỹ thuật làm dây dẫn tín hiệu nổ và khắc phục được các nhược điểm hiện nay; Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PA/PP đạt yêu cầu kỹ thuật làm bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 và khắc phục được các nhược điểm hiện nay của bi gỗ nghiến

Để giải quyết vấn đề này, luận án “Nghiên cứu chế tạo tổ hợp vật liệu

trên cơ sở polyolefin và ứng dụng trong ngành vật liệu nổ” sẽ nghiên cứu vật

liệu polyme blend PE/EVA, PP/PE và PA/PP được chế tạo ở trạng thái nóng chảy và ứng dụng của chúng với những nội dung chính:

- Phương pháp và quá trình trộn hợp vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA, PE/PP và PP/PA

- Ảnh hưởng của một số loại phụ gia tương hợp lên tính chất của vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA

- Ảnh hưởng của một số loại phụ gia tương hợp, chống oxy hóa, chống tĩnh điện lên tính chất của vật liệu polyme blend trên cơ sở PA/PP

- Nghiên cứu một số các tính chất và cấu trúc vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA, PE/PP và PA/PP khi không có chất phụ gia và có chất phụ gia

- Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng sản phẩm trong thực tế vào chế tạo sản phẩm: dây dẫn tín hiệu nổ; bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1

Các nghiên cứu trong luận án này nhằm mục đích tìm ra tỷ lệ thành phần cũng như các điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA, PP/PE có các tính chất tốt, đạt yêu cầu kỹ thuật làm dây dẫn tín hiệu

nổ và polyme blend PA/PP có các tính chất tốt, đạt yêu cầu kỹ thuật làm bi nghiền dùng để nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 cũng như để ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống

PHẦN I TỔNG QUAN

I.1 Giới thiệu chung về polyme blend

Vật liệu polyme blend là vật liệu được tạo ra từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su, qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định Nhìn chung, polyme blend có thể tồn tại ở dạng đồng thể hoặc dị thể Trong polyme blend đồng thể, các polyme thành phần không còn giữ được các đặc tính riêng và các tính chất của vật liệu blend thường có giá trị trung bình giữa các tính chất của các polyme thành phần Trong trường hợp hệ dị thể, các tính chất của polyme thành phần không được giữ nguyên [5] Vật liệu polyme blend có một số ưu điểm như sau:

- Vật liệu polyme blend ra đời đã lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ và giá thành giữa các loại polyme thành phần Qua đó người ta có thể tối

ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng

- Vật liệu polyme blend tạo khả năng phối hợp tính chất mà những loại vật liệu khác khó có thể đạt được từ các tính chất quý của các vật liệu thành phần

Do vậy, đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực kỹ thuật

- Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở polyme blend nói chung thường nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu mới khác vì có thể sử dụng những vật liệu với những tính chất đã biết và công nghệ sẵn có [6]

Trong quá trình gia công polyme blend, tính tương hợp của các cấu tử thành phần và phương pháp trộn hợp có vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất của polyme blend Ở một số loại polyme blend, các cấu tử có thể tự hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi những hệ này là những hệ tương hợp về mặt nhiệt động học Cũng có những hệ khác mà trong đó tính tương hợp được tạo thành nhờ những biện pháp gia công nhất định, chúng được gọi là những hệ tương hợp về mặt kỹ

thuật Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) gọi là tổ hợp không tương hợp [7]

I.1.1 Phân loại polyme blend

Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme thành phần [7]:

Polyme blend tr ộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: có entanpy < 0 do có các

tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử Đặc trưng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) nằm ở khoảng giữa Tgcủa hai pha thành phần

Polyme blend tr ộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này tan

trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng Cả hai pha polyme (một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có hai giá trị Tg

Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về phía polyme kia

Polyme blend không tr ộn lẫn và không tương hợp: hình thái pha rất thô,

không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tồi, có hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu Các polyme không tương hợp tồn tại ở các pha dưới 3 dạng như ở hình 1.1

Hình 1.1 Phân b ố pha trong tổ hợp polyme blend không tương hợp

1.1.a - một pha liên tục và một pha phân tán;

1.1.b - hai pha liên tục 1.1.c - hai pha phân tán

I.1.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của polyme blend

Tính chất của polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [8]:

• Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme

• Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử

I.1.3 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend

Đánh giá khả năng tương hợp của các polyme thường căn cứ vào các thông tin tổng hợp từ nhiều phương pháp như quan sát bề mặt, cấu trúc hình thái học, năng lượng tương tác tự do giữa các polyme, tính chất điện, tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, tính chất quang, khả năng hòa tan Dưới đây là một số phương pháp thường dùng để xác định sự tương hợp của polyme blend [1, 2, 6]

- Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi: nếu xảy ra sự tách pha thì

các polyme không tương hợp với nhau Phương pháp này được xác định trên cơ

sở sự tách pha phụ thuộc vào nồng độ các polyme và nhiệt độ nên phương pháp này chi để tham khảo sơ bộ và đưa ra các nhận định tương đối về vật liệu

- Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng của hỗn hợp polyme: nếu màng thu

được mờ và dễ vỡ vụn thì các polyme không tương hợp Phương pháp này chỉ dùng để đánh giá sơ bộ

- Quan sát b ề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend thu được ở trạng thái nóng chảy: nếu các tấm mỏng thu được bị mờ thì các polyme

không tương hợp Nếu tấm mỏng thu được trong suốt thì các polyme có thể tương hợp

- Dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha polyme: khi đặt

các màng polyme lên nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của chúng, nếu hai polyme tương hợp thì chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha sẽ giảm theo thời gian

- Dựa vào nhiệt độ nóng chảy: nếu polyme blend thu được giữ nguyên

nhiệt độ nóng chảy của các polyme thành phần thì các polyme này không tương hợp Nếu polyme blend thu được có nhiệt độ nóng chảy chuyển dịch so với các nhiệt độ nóng chảy của các polyme ban đầu thì sự tương hợp không hoàn toàn Nếu polyme blend chỉ có một nhiệt độ nóng chảy nhất định là sự tương hợp hoàn toàn

- Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM): chụp ảnh hiển vi của

bề mặt cắt hoặc gẫy của polyme blend có thể quan sát thấy tính đồng nhất hoặc không đồng nhất, đồng thể hay dị thể của polyme blend Phương pháp này cho phép đánh giá một cách tương đối tốt sự tương hợp của các polyme

- Ph ương pháp đo tán xạ ánh sáng: phương pháp này dựa trên cơ sở sự xác

định điểm mờ, gianh giới giữa sự hòa tan và không hòa tan của hỗn hợp polyme theo thành phần của nó Từ đó biết được hỗn hợp polyme có giá trị hòa tan tới hạn dưới (tương hợp) hay nhiệt độ hòa tan tới hạn trên (không tương hợp)

- Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend: khi trộn lẫn hai

polyme cùng hòa tan tốt trong một dung môi, nếu hai polyme tương hợp thì độ nhớt của hỗn hợp tăng và ngược lại

I.1.4 Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme

Sự tương hợp của polyme phụ thuộc vào sự tương tác bề mặt phân pha, hình thái học các pha và lượng chất tương tác bề mặt giữa hai pha polyme Sự bám dính bề mặt phân pha và độ chảy nhớt của polyme blend tăng lên khi tăng khối lượng chất tương tác bề mặt phân pha cho tới khi bề mặt phân pha bão hòa bởi chất tương tác bề mặt Các phụ gia tương hợp có thể tăng cường sự tương tác này Phụ gia tương hợp là chất có khả năng hòa trộn tốt với các cấu tử thành phần nhằm làm giảm sức căng bề mặt và tăng cường tính kết dính giữa các polyme thành phần và biến đổi hình thái cấu trúc pha của polyme blend Sự có mặt của phụ gia tương hợp ở bề mặt phân pha có thể ngăn ngừa sự kết tụ của từng polyme thành phần trong quá trình gia công, làm cho polyme này dễ phân tán vào polyme kia nhờ các tương tác đặc biệt [9] Nó có thể giảm kích thước của pha phân tán Do vậy, ứng suất bề mặt sẽ càng nhỏ và biến dạng sẽ càng lớn khi phụ gia tương hợp đủ bão hòa bề mặt và tương tác tốt với các pha polyme thành phần Dưới đây là một số biện pháp chính để tăng cường tính tương hợp trong polyme blend [10]

Thêm vào các copolyme kh ối và copolyme ghép

Các copolyme khối có cấu trúc mạch thẳng và copolyme ghép được sử dụng rất rộng rãi làm phụ gia tương hợp cho polyme blend Trong các copolyme được sử dụng làm phụ gia tương hợp cho polyme blend, các copolyme khối có hiệu quả cao hơn copolyme ghép vì các copolyme ghép có nhánh khó thâm nhập vào lớp tiếp xúc hai pha polyme Phụ gia tương hợp có tác dụng giảm ứng suất

bề mặt giữa 2 pha polyme, ngăn ngừa sự kết tụ từng polyme thành phần trong quá trình gia công và làm cho polyme này dễ phân tán vào polyme kia nhờ các tương tác đặc biệt, ngoài ra nó có thể giảm kích thước của pha phân tán Do vậy, ứng suất bề mặt sẽ càng nhỏ và biến dạng sẽ càng lớn khi phụ gia tương hợp đủ bão hoà bề mặt và tương tác tốt với cả 2 pha polyme [5]

Thêm vào polyme có kh ả năng phản ứng

Thêm vào hệ một polyme có khả năng phản ứng, polyme này có thể trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và nhóm chức của nó phản ứng với polyme thứ hai tạo thành copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp tạo thành tại chỗ (phương pháp in-situ)

Hình 1.2 Hình d ạng phụ gia tương hợp PE-g-MA tại bề mặt phân chia pha

c ủa polyme blend PE/EVA

(a), (b): ph ụ gia tương hợp copolyme cấu trúc ghép A-B (A: PE, B: MA)

Cơ chế tác dụng của phụ gia tương hợp PE-g-MA [5]

Trong quá trình blend EVA và PE với phụ gia tương hợp PE-g-MA, phần

PE trong PE-g-MA dễ trộn lẫn, rối cuộn, đan móc với pha PE; phần MA trong PE-g-MA sẽ tương tác với nhóm axetat của EVA tạo thành copolyme khối PE-b-EVA Khi copolyme khối PE-b-EVA tạo thành, phần PE trong PE-b-EVA sẽ đan móc, rối cuộn với pha PE, phần EVA trong PE-b-EVA sẽ rối cuộn và đan móc với pha EVA và làm cho EVA và PE tương hợp tốt với nhau

Trên hình 1.3 trình bày copolyme ghép (PE-g-MA) đưa vào hệ polyme

blend không tương hợp: polyme A (PE), polyme B (EVA) và hình dạng của copolyme được tạo thành Polyme A (PE) được chức hoá X-A (PE-g-MA), nhờ vậy 2 polyme A và B có thể trộn lẫn tốt với nhau Polyme B phải có nhóm phản ứng ở cuối mạch (các nhóm axetat của EVA) [6]

Hình 1.3 Các ti ền copolyme khối, ghép tạo thành trong quá trình blend PE/EVA

Kỹ thuật chế tạo copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp situ (quá trình tương hợp một bước) có nhiều ưu điểm hơn so với đưa vào hệ các copolyme khối hoặc copolyme ghép đã được chế tạo từ trước (quá trình trộn hợp nóng chảy hai bước) vì độ nhớt chảy của polyme có khả năng phản ứng nhỏ hơn copolyme khối hoặc copolyme ghép đã được chế tạo trước khi chúng có khối lượng phân tử tương tự nhau Thông thường, các polyme có khả năng phản ứng được tạo thành bằng phản ứng đồng trùng hợp gốc hoặc ghép các nhóm chức có khả năng hoạt động hoá vào mạch polyme trơ về mặt hoá học ở trạng thái nóng chảy Điều quan trọng là các polyme có khả năng phản ứng chỉ tạo ra các copolyme khối hoặc copolyme ghép ở bề mặt phân pha của 2 polyme không có khả năng tương hợp, nhờ đó 2 polyme có khả năng tương tợp tốt với nhau Tuy

in-có một số ưu thế, song quá trình tương hợp một bước không thể thay thế được quá trình trộn hợp nóng chảy hai bước như trong công nghiệp vì khó khống chế

các phản ứng không mong muốn như: đứt mạch hoặc khâu mạch poyolefin [7]

Thêm vào h ệ các hợp chất thấp phân tử

- Đưa vào các peoxit: dưới tác dụng của nhiệt, peoxit bị phân hủy tạo gốc tương tác với các polyme thành phần tạo copolyme nhánh của các polyme thành phần ban đầu

- Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: hợp chất hai nhóm chức sẽ tương tác với nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần để tạo copolyme khối

- Đưa vào hỗn hợp của peoxit và hợp chất đa chức: phương pháp này kết hợp cả vai trò của peoxit và hợp chất đa chức nên có khả năng tăng cường tốt hơn cho sự tương hợp của các polyme Trong đó, peoxit hoạt hóa phản ứng giữa một polyme và ít nhất với một nhóm chức của hợp chất đa chức Sau đó sẽ xảy

ra phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai và tạo thành copolyme

ghép [1]

Thêm vào h ệ các chất khâu mạch chọn lọc

Phụ gia tương hợp đưa vào chỉ tương tác với một polyme nhất định trong

hệ polyme Nếu không có chất khâu mạch chọn lọc thì vật liệu sẽ khâu mạch hoàn toàn dẫn đến không có tính nhiệt dẻo và không có khả năng tái sinh polyme blend Phương pháp này có thể thu được polyme có pha phân tán mịn [2]

Thêm vào các ionme

Các ionme là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm ion, các

ionme có thể tăng cường khả năng tương hợp của các polyme thành phần [2]

Thêm vào polyme th ứ ba có khả năng trộn hợp với tất cả các pha

Polyme thứ ba có khả năng trộn lẫn với tất cả các pha thì polyme thứ ba được xem như là dung môi cho tất cả các pha ban đầu [5]

S ử dụng các phụ gia tương hợp là các polyme

Thêm vào hệ blend polyme có khả năng phản ứng với các polyme thành phần: polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép [6]

S ử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị

Đưa polyme có phản ứng chuyển vị sẽ tăng cường quá trình tạo các

copolyme là phụ gia tương hợp trong quá trình blend hóa [8]

S ử dụng các quá trình cơ hóa

Trong quá trình gia công, dưới tác dụng của các lực như lực cán, xé, lực nén,

ép xảy ra quá trình phân hủy cơ học của các polyme tạo gốc và quá trình đứt

mạch sẽ tạo copolyme khối hoặc ghép tạo điều kiện cho quá trình blend hóa [6]

G ắn vào các polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt

Đưa các nhóm chức có tương tác đặc biệt như: liên kết hidro, tương tác Ion-dipol và tương tác dipol-dipol sẽ làm thay đổi entanpy của quá trình trộn hợp, tăng diện tích bề mặt tương tác pha, kết quả là quá trình trộn hợp xảy ra dễ dàng hơn [7]

T ạo các mạng lưới đan xen nhau

Có thể kết hợp các polyme trong một mạng lưới đan xen nhau để tăng cường tính tương hợp Tuy nhiên, sản phẩm của phương pháp khó tái sinh [8]

Ph ương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme

- Dùng dung môi chung: đưa các polyme không có khả năng trộn hợp vào cùng một dung môi và tiến hành khuấy cho đến khi nào các polyme hòa tan hoàn toàn

Cuối cùng loại bỏ dung môi ta sẽ thu được polyme blend giả đồng thể

- Thêm vào các chất trợ tương hợp: chất trợ tương hợp đưa vào phải nằm ở

bề mặt phân chia 2 pha Mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác giữa chúng với các polyme thành phần [2]

I.1.5 Các tương tác đặc biệt trong polyme blend

Các tương tác đặc biệt (tương tác riêng) được đưa vào polyme blend bằng cách biến tính hoá học các polyme thành phần vơí các nhóm chức thích hợp Các tương tác đặc biệt giữa các mạch polyme sẽ làm thay đổi entanpy của quá trình trộn lẫn 2 polyme, giảm ứng suất bề mặt và tăng diện tích bề mặt tương tác pha Khi năng lượng tương tác pha quá lớn, ứng suất bề mặt có thể giảm tới điểm ở đó sự trộn lẫn ở mức độ phân tử có thể quan sát được [11]

Năng lượng tương tác giữa các mắt xích polyme tăng theo thứ tự sau:

Tương tác Van der Waals < tương tác dipol-dipol < sự hình thành hỗn hợp cho nhận điện tử ≈ liên kết hydro ≈ tương tác ion-dipol < tương tác ion- ion

Chính nhờ các loại tương tác này mà các polyme trong polyme blend tương hợp tốt với nhau [11]

* Tương tác dipol-dipol

Khi sử dụng phụ gia tương hợp PP-g-MA cho polyme blend PA/PP, nhờ tương tác dipol-dipol giữa nguyên tử oxy ete của MA trong PP-g-MA với nhóm

C = O của PA, giữa nguyên tử nitơ trong PA với nhóm C=O của PP-g-MA mà

PA và PP tương hợp tốt với nhau (hình 1.4)

Hình 1.4 T ương tác dipol- dipol trong polyme blend PA/PP-g-MA

* Liên k ết hydro

Ngoài tương tác dipol- dipol, trong trường hợp polyme blend PP/PA có sử dụng phụ gia tương hợp là PP-g-MA sẽ có liên kết hydro giữa nhóm –NH của

PA với nhóm C=O và nguyên tử oxy ete của MA trong PP-g-MA làm cho PP và

PA tương hợp với nhau tốt hơn (hình 1.5)

PP-g-MA

PP

PA

Hình 1.5 Liên k ết hydro trong polyme blend PA/PP-g-MA

I.1.6 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend

Điều quan trọng đầu tiên trong công nghệ chế tạo vật liệu polyme blend là chọn ra những polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao Những

căn cứ để lựa chọn:

- Yêu cầu kỹ thuật của vật liệu cần chế tạo

- Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu

- Giá thành vật liệu tạo ra

Vật liệu polyme blend có thể được chế tạo bằng các phương pháp:

- Trùng hợp monome trong một polyme khác

- Bốc bay hoặc kết tủa từ hỗn hợp dung dịch polyme

- Làm đông hỗn hợp dung dịch

- Trộn các các polyme thành phần (thường là nhựa nhiệt dẻo) trong dung môi hay trộn hợp nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo như máy trộn kín, máy đùn một hoặc 2 trục vít…Trong các trường hợp này thì thời gian trộn, nhiệt

độ và tốc độ trộn có ảnh hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu Vì thế ở mỗi hệ cụ thể căn cứ vào tính chất của polyme ban đầu cũng như đặc tính lưu biến của tổ hợp người ta chọn điều kiện chuẩn bị và gia công thích hợp [12]

PP

PP-g-MA

PA

I.1.7 Đặc trưng và một số tính chất của polyme dùng để nghiên cứu

1 Polyetylen (PE)

Polyetylen là một nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rất phổ biến trên thế giới Polyetylen là một hợp chất hữu cơ (poly) gồm nhiều nhóm etylen CH2-CH2 liên kết với nhau bằng các liên kết hydro no Polyetylen được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monome etylen (C2H4) [13]

- C ấu tạo của PE:

Phân tử của PE có cấu trúc mạch sợi, ngoài ra nó cũng có nhóm mạch nhánh Khi các nhóm mạch nhánh này càng nhiều và càng dài thì độ kết tinh càng kém Những phần sắp xếp không trật tự trong PE sẽ nằm ở vùng vô định hình Khả năng kết tinh nhanh của PE chính là do các mắt xích của nó rất ngắn

và chỉ bằng 2,53Ao và có độ cân đối cao Cấu tạo của PE được thể hiện trên hình 1.6 và hình ảnh minh họa cấu trúc của PE được thể hiện trên hình 1.7 [13]

Hình 1.6 C ấu tạo của PE Hình 1.7 Hình ảnh minh họa mạch

phân t ử của các loại PE

Phân lo ại

Dựa vào khối lượng phân tử, tỷ trọng, độ kết tinh và mức độ khâu mạch mà

PE được chia thành 8 loại [13]:

• VLDPE (PE tỷ trọng rất thấp)

• LDPE (PE tỷ trọng thấp)

• LLDPE (PE tỷ trọng thấp mạch thẳng)

• MDPE (PE tỷ trọng trung bình)

• HDPE (PE tỷ trọng cao)

• UHMWPE (PE có khối lượng phân tử cực cao)

• PEX hay XLPE (PE khâu mạch)

• HDXLPE (PE khâu mạch tỷ trọng cao)

b Tính ch ất của PE

Polyetylen màu trắng, hơi trong, không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không cho nước và khí thấm qua Tùy thuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg ≈ -100°C và nhiệt độ nóng chảy Tm ≈ 120°C

Độ kết tinh khác nhau là nguyên nhân gây ra tỷ trọng khác nhau của PE Nếu khi mạch nhánh tăng lên khá cao thì pha kết tinh có thể giảm xuống Nhiệt

độ tăng thì tỷ lệ pha vô định hình tăng và tăng nhanh khi gần tới nhiệt độ chảy mềm Nhiệt độ bình thường, độ kết tinh có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất của PE như: tỷ trọng, độ cứng bề mặt, mođun đàn hồi, độ bền kéo, sự trương nở

và sự hoà tan trong các dung môi hữu cơ, độ thấm khí và hơi Trong PE luôn tồn tại vùng tinh thể xen kẽ vùng vô định hình, LLDPE có mạch nhánh nhiều, có độ kết tinh thấp, còn HDPE đa số là mạch thẳng nên có độ kết tinh [13, 14] Trên bảng 1.1 thể hiện một số tính chất của PE [15]

- PE được gia cường bằng sợi, bột để cho sản phẩm có tính chất cơ lý tốt hơn Ngoài ra, PE còn được sử dụng ở dạng sợi để làm vải dệt, làm đồ dùng bảo

hộ lao động, lưới đánh cá

- Một số ứng dụng quan trọng khác của PE là các sản phẩm biến tính PE làm phụ gia tương hợp cho vật liệu polyme blend của PE với các polyme khác Sản phẩm polyme blend này có thể cải thiện một số tính chất của polyme thành phần nên hứa hẹn khả năng ứng dụng rộng rãi trong đời sống và kỹ thuật [16]

2 Copolyme etylen vinyl axetat (EVA)

Etylen vinyl axetat (EVA) là một copolyme bao gồm các mắt xích vinyl axetat được phân bố ngẫu nhiên cùng với các mắt xích etylen -(CH2-CH2)x(CH2-CHOCOCH3)y EVA được tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp trong dung dịch các monome etylen và vinyl axetat, khơi mào bằng gốc tự

do EVA mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, bền xé, trong suốt, dễ gắn và dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng phối trộn với lượng lớn các chất độn Phản ứng tổng quát để tổng hợp EVA được mô tả bên dưới[17]

Hình 1.8 Ph ản ứng tổng hợp etylen vinyl axetat từ etylen và vinyl axetat

Hình 1.9 S ơ đồ cấu trúc của EVA

Theo hàm lượng vinyl axetat, EVA được phân làm 03 nhóm [18]

- Nhóm thứ nhất, là loại EVA có hàm lượng vinyl axetat thấp (<30%), EVA thuộc nhóm này trong suốt, khoảng biến dạng đàn hồi lớn, mềm dẻo hơn LDPE

- Nhóm thứ hai, là loại EVA có hàm lượng vinyl axetat gần bằng etylen (45 – 55%) Nó được chế tạo bằng cách đồng trùng hợp etylen và vinyl axetat trong dung dịch ở áp suất trung bình và sản phẩm thu được có tính chất giống cao su

- Nhóm thứ ba, với hàm lượng vinyl axetat cao (60 ÷ 90%) là sản phẩm của quá trình trùng hợp nhũ tương ở áp suất 300 ÷ 1500 psi Một số sản phẩm loại này có tên thương mại là Airplex (Air Product and Chemiscals, Inc), VinaEVAs (Wacker), Mowilith và vinyl (Motecatini Edison)

a Tính ch ất

- Nhiệt độ làm việc tốt nhất của EVA từ -60oC đến 65oC Nhiệt độ bảo quản của EVA < 218oC, trên nhiệt độ này có thể gây ra sự đứt mạch EVA

- EVA tan trong một số dung môi như xylen, toluen, tetrahydrofuran,

- Khả năng chịu hóa chất: bền với ozon, nước lạnh, nước nóng, dung dịch amoniac 30%, kém bền với dầu máy, dầu diezen, không bền với dung dịch clorua, silicon, xăng, axeton, axit sunfuric 40%, axit nitric 10%, bị phân hủy bởi bức xạ tử ngoại…[19]

b Ứng dụng của EVA

Do EVA có thể được gia công bằng nhiều phương pháp khác nhau như: đùn thổi màng, đùn phủ nhựa, ép phun, đúc rót màng, cán màng, cán tấm, đúc

khuôn cũng như chế tạo các lớp phủ, màng mỏng từ dung dịch nên đã được ứng dụng để chế tạo rất nhiều sản phẩm EVA được dung để chế tạo đế giầy da, đệm, thảm, tấm xốp, vật liệu cách âm, dây, cáp cách điện, đồ nội thất, túi đựng thực phẩm, dụng cụ y tế, đồ trang sức cho phụ nữ, đồ chơi cho trẻ em, màng phủ cho nông nghiệp, keo dán cao su- chất dẻo, chất dẻo - kim loại… [20]

3 Polypropylen (PP)

a Công th ức, tính chất

Các ∝-olefin, đặc biệt là PP có một tầm quan trọng lớn trong kỹ thuật do

PP có tính chất cơ lý tốt và dễ tái sinh [21] PP được điều chế bằng cách trùng hợp ∝-olefin trong sự có mặt của xúc tác đặc hiệu lập thể zigler-Napta PP có thể điều chế bằng phương pháp trùng hợp gốc và tạo thành sản phẩm lỏng thấp phân tử PP cao phân tử điều hoà lập thể được được điều chế bằng cách trùng hợp propylen có mặt Al(C2H5)3 và TiCl3 hoặc Al(izo- C4H9)3 và TiCl3 làm xúc tác PP điều hoà lập thể là một chất rắn tinh thể PP có 03 hình thái cấu trúc: PP izotactic, PP syndiotactic, PP atactic, được biểu diễn dưới trên hình 1.10:

Hình 1.10 Các hình thái c ấu trúc của PP

- PP isotactic: PP izotactic có cấu tạo xoắn ốc, các nhóm metyl quanh

nguyên tử cacbon bậc ba tạo thành với nhau một góc 120o, độ dài của mỗi mắt xích cơ bản khoảng 6,5Ao

- PP syndiotactic: PP syndiotactic trên lý thuyết có thể có cấu tạo zigzac

trong mặt phẳng nhưng trong thực tế lại có cấu tạo xoắn đặc biệt với độ dài mắt xích cơ bản là 7,3-7,4Ao

- PP atactic: PP atactic là polyme vô định hình có các nhóm CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không có quy luật PP atactic tan tốt trong dietylete và n-heptan ở

nhiệt độ thường Người ta dùng n-heptan để tách PP atactic khỏi sản phẩm vì

tính chất cơ lý và độ bền hoá của nó kém

Nói chung, PP có các chỉ số cơ lý và cách điện cao, nhiệt độ nóng chảy 164-170oC, khối lượng riêng khoảng 0,92 g/cm3 Nó bền với axit, kiềm, dầu ngay cả ở nhiệt độ cao Ở nhiệt độ thường nó không tan trong bất kỳ dung môi nào và ở nhiệt độ cao hơn 80oC nó tan trong hydrocacbon thơm và parafin clo hoá PP có giá thành rẻ nên đã nhanh chóng trở thành một trong những loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rộng rãi nhất trong những thập kỷ vừa qua [21]

b Ứng dụng của PP

- Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống oxy hóa một cách nghiêm nhặt

- Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc

- PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, dễ xé rách để mở bao bì và tạo độ bóng cao cho bao bì

- Dùng làm chai đựng nước, bình sữa, hộp bảo quản thực phẩm…

- Một số sản phẩm làm từ nhựa PP có khả năng chịu nhiệt tốt dùng được

trong lò vi sóng [22, 23]

4 Polyamit (PA)

a Công th ức, tính chất

Khác các polypeptit tổng hợp là các polyme của các α-aminoaxit, PA là polyme của các amino axit khác nhau hoặc của các axit dicacboxylic và diamin Khối lượng phân tử của PA dao động trong khoảng 20.000–40.000 Các PA có tính chất cơ lý cao và được dùng để sản xuất ra sợi tổng hợp và chất dẻo Các

PA hỗn hợp điều chế bằng cách đồng trùng ngưng các amino axit khác nhau hoặc hỗn hợp các axit và diamin tan trong rượu và các dung môi thông dụng do đại phân tử của chúng có cấu tạo không gian điều hoà Nhiệt độ nóng chảy của

PA càng cao khi số liên kết amit trong đại phân tử càng lớn Bảng 1.2 thể hiện ảnh hưởng của cấu trúc hoá học tới nhiệt độ nóng chảy của PA [24]

B ảng 1.2 Ảnh hưởng của cấu trúc hoá học tới nhiệt độ nóng chảy của PA

Cấu trúc hóa học của PA Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C)

b M ột số PA thông dụng

* Poly ε-caproamit (polyamit 6)

H-[NH-(CH2)5-CO]n-OH PA6 được điều chế bằng cách trùng hợp ε-caprolactam có nước dùng làm chất hoạt hoá ε-caprolactam cũng được trùng hợp khi có mặt của axit, kiềm,

rượu và natri kim loại Khối lượng riêng của PA6 là 1,14 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 215oC PA6 được sử dụng để sản xuất ra sợi capron và dùng trong công nghiệp chất dẻo

* Poly hexametylenadipamit (polyamit 66)

H-[NH-(CH2)6-NHCO- (CH2)4-CO]n-OH PA66 được điều chế bằng cách ngưng tụ muối hexametylendiamin và axit adipic (muối AH) Khối lượng riêng của PA66 là 1,14 g/cm3 và nhiệt độ nóng chảy khoảng 255oC PA66 được dùng để sản xuất sợi công nghiệp

* Poly ω-undecanamit (Rinsan hay polyamit 11)

H-[NH-(CH2)10-CO]n-OH PA11 được điều chế bằng cách trùng ngưng axit ω-aminoundecanoic Khối lượng riêng 1,04 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 189oC, dùng để sản xuất sợi [25]

I.1.8 Một số phụ gia tương hợp sử dụng cho tổ hợp vật liệu polyolefin

1 Peoxit dicumyl (DCP)

Đây là loại peoxit phổ biến nhất được sử dụng làm phụ gia tương hợp cho vật liệu polyme blend trên cơ sở polyolefin do ở nhiệt độ 140oC thời gian bán hủy của DCP là lớn nhất, khả năng hoạt động của các gốc tự do là lớn nhất (nhiệt độ này gần với nhiệt độ gia công của PE) DCP làm phụ gia tương hợp trong polyme blend làm tăng độ bền kéo đứt nhưng làm giảm độ giãn dài đến đứt của vật liệu hoặc ngược lại giảm độ bền kéo đứt nhưng làm tăng độ giãn dài đến đứt của vật liệu [26]

2 Polyolefin ghép anhydrit maleic ho ặc axit acrylic

Các sản phẩm như PE-g-MA, PE-g-AAc, PP-g-MA, PP-g-AAc được dùng phổ biến để tăng cường sự tương hợp cho cho vật liệu polyme blend trên cơ sở polyolefin Phụ gia tương hợp loại này dễ sử dụng, khả năng tương hợp tốt, tuy nhiên, sản phẩm thương mại giá thành cao [5]

3 metalocen LLDPE (mLLDPE) [27, 28]

Vào đầu những năm 1990, Công ty Hóa chất Exxon (ExxonMobil Chemical Company) phát triển chất xúc tác “single-site metallocene” Đây là công nghệ thân thiện với môi trường và an toàn, quy trình áp suất thấp này đã cung cấp một nền tảng hoàn hảo cho phát triển công nghệ metallocen Trên cơ

sở thành công đó Công ty Hóa chất Dow và Công ty Hóa chất ExxonMobil thành lập một doanh nghiệp liên doanh lấy tên là Univation Technologies, trong

đó giới thiệu chất xúc tác metalocen (XCAT™) ra thị trường LLDPE được sản xuất bằng cách sử dụng chất metallocen đã được thương mại hóa bởi Công ty Hoá chất Exxon Trong những năm tiếp theo, các công ty như: công ty Hóa chất Dow, Total và Chevron Phillips phát triển công nghệ metallocen của họ Giai đoạn giữa những năm 90 là giai đoạn thử nghiệm và tiếp thị cho các sản phẩm của công nghệ metalocen (1) metalocen plastome và chất đàn hồi do Exxon và Dow cung cấp; (2) metalocen LLDPE (mLLDPE) phát triển bởi Exxon, Dow và

số nhà sản xuất khác như Borealis, Elenac, Ineos, Mitsui Chemicals, Phillips và Ube Industries Ltd.; (3) metalocen trên cơ sở polypropylen được giới thiệu bởi Exxon, Targor, và Fina Trong những năm gần đây, Dow và ExxonMobil là những cung cấp mLLDPE lớn nhất [27]

Vào cuối những năm 90, ngành công nghiệp polyolefin chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của polyolefin được điều chế bằng xúc tác metaloce mLLDPE là đối thủ cạnh tranh với LLDPE tổng hợp bằng xúc tác Zeigler- Natta và đôi khi với tổ hợp LDPE/ EVA trong lĩnh vực màng bao gói mLLDPE là loại nhựa được sản xuất bằng cách sử dụng chất xúc tác XCAT có những đặc điểm như nhiều mạch nhánh, độ đa phân tán thấp, cấu trúc đồng đều, tỷ trọng thấp, độ bền kéo và độ trong cao và dễ gia công, sản phẩm có sự cân bằng độc đáo giữa tính chất cơ học và quang học điều này có ý nghĩa rất lớn đối với việc sử dụng làm màng bao gói… Hơn 90% các mLLDPE được sử dụng để làm màng bao gói, bao bì thực phẩm, bao bì phi thực phẩm, màng co giãn và các ứng dụng bao bì khác mLLDPE cũng được sử dụng trong dây & cáp điện [28]

Do mLLDPE là loại polyme có nhiều mạch nhánh nên rất thích hợp làm phụ gia tương hợp cho polyme blend nên trên thế giới đã có một số tác giả đề cập đến việc sử dụng mLLDPE làm phụ gia tương hợp cho tổ hợp vật liệu polyolefin, tuy nhiên các công trình công bố còn chưa nhiều Ở Việt Nam, việc sử dụng mLLDPE làm phụ gia tương hợp cho tổ hợp vật liệu polyolefin hầu như chưa được đề cập [29]

I.1.9 Một số phụ gia sử dụng trong nghiên cứu

Do vật liệu polyme blend dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt

độ, oxy và dễ bị phân huỷ trong thời gian ngắn nếu kết hợp ảnh hưởng của nhiều yếu tố Ngoài ra, do đặc thù sản phẩm nghiên cứu ứng dụng làm bi nghiền thuốc

nổ và dây dẫn tín hiệu nổ nên trong quá trình gia công cần bổ sung các phụ gia chống oxy hóa, phụ gia chống tĩnh điện, nhằm đảm bảo an toàn trong quá trình sản xuất, sử dụng và tăng cường tuổi thọ của sản phẩm

I.1.9.1 Phụ gia chống oxy hóa [30]

Các phản ứng của oxy do các tác nhân khác nhau (nhiệt độ, tia UV…) xảy

ra đối vật liệu polyme được gọi là hiện tượng lão hóa Sự oxy hóa có thể xảy ra trong quá trình sản xuất, quá trình gia công hoặc trong khi sử dụng sản phẩm polyme Các nguyên nhân gây oxy hóa cho polyme được mô tả bên dưới

Phản ứng oxy hóa chủ yếu xảy ra theo cơ chế gốc, theo 03 giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn chuyển mạch, giai đoạn ngắt mạch Phản ứng phân huỷ oxy hoá nhiệt PP, PA được mô tả như sau [30]:

+ Phản ứng phân huỷ oxy hoá nhiệt PP

I*Res: Chất khơi mào còn sót lại trong PP

: Gốc tự do của PP được tạo thành ở nhiệt độ cao

R.

+ Phản ứng phân huỷ oxy hoá nhiệt PA

( ) ( ) ( ) R.

( ) ( ) ))))

R.

: Gốc tự do của PA được tạo thành ở nhiệt độ cao R.