Nghiên cứu quá trình nhiệt phân cao su phế thải thành hydrocacbon lỏng hữu ích

Bộ GIáO DụC Và ĐàO TạO TRƯờNG ĐạI HọC BáCH KHOA Hà NộI   LUËN V¡N THạC Sĩ KHOA HọC NGHIÊN CứU QUá TRìNH nhiệt phân cao su phế thải thành CáC HYDROCACBON lỏng HữU íCH ngành: CÔNG NGHệ HóA HọC Mà Số: Vũ mạnh toàn Người hướng dẫn khoa học : TS NGUYễN HữU TRịNH Hà NộI 2006 mục lục lời cảm ơn danh mục bảng danh mục hình vẽ Lời nói đầu Error! Bookmark not defined CHƯƠNG I: Tổng quan tài liệuError! Bookmark not defined I.1 Tình hình rác thải Error! Bookmark not defined I.1.1 Tình hình chung toàn Thế giới Error! Bookmark not defined I.1.2 Tình hình rác thải ViƯt Nam Error! Bookmark not defined I.2 Tỉng quan vÒ cao su Error! Bookmark not defined I.2.1 Giíi thiƯu vỊ cao su Error! Bookmark not defined I.2.2 Các loại cao su chÝnh Error! Bookmark not defined I.2.2.1 Cao su thiªn nhiªn Error! Bookmark not defined I.2.2.2 Cao su izopren Error! Bookmark not defined I.2.2.3 Cao su Butadien Error! Bookmark not defined I.2.2.4 Cao su butadien Styren Error! Bookmark not defined I.2.2.5 Cao su Butadien Nitryl Error! Bookmark not defined I.2.2.6 Cao su Clopren Error! Bookmark not defined I.2.2.7 Các loại cao su kh¸c Error! Bookmark not defined I.2.3 Quá trình lưu hóa cao su Error! Bookmark not defined I.2.3.1 Kh¸i niƯm chung Error! Bookmark not defined I.2.3.2 C¸c chÊt l­u hãa cao su Error! Bookmark not defined I.2.3.3 Các chất phối hợp cho cao su Error! Bookmark not defined I.2.4 Sù biÕn ®ỉi cđa cao su sau sư dơng Error! Bookmark not defined I.3 DÇu nhên Error! Bookmark not defined I.3.1 Mục đích yêu cầu Error! Bookmark not defined I.3.2.Thành phần hoá häc cđa dÇu nhên Error! Bookmark not defined I.3.2.1 Các hợp chất hydrocacbon Error! Bookmark not defined I.3.2.2 Các thành phần khác Error! Bookmark not defined I.3.3 Sù thay ®ỉi tÝnh chÊt cđa dầu nhờn trình sử dụng Error! Bookmark not defined I.3.3.1 Sù oxy ho¸ Error! Bookmark not defined I.3.3.2 Sù ph©n hủ bëi nhiƯt ®é Error! Bookmark not defined I.3.3.3 Sự nhiễm bẩn tạp chất Error! Bookmark not defined I.3.3.4 Sự làm loÃng nhiên liệu Error! Bookmark not defined I.4 Quá trình nhiƯt ph©n cao su Error! Bookmark not defined I.4.1 C¬ chÕ Error! Bookmark not defined I.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng lên trình nhiệt phân.Error! Bookmark not defined I.4.2.1 Nhiệt độ thời gian lưu nguyên liệuError! Bookmark not defined I.4.2.2 Nguyên liệu kích thước nguyên liệuError! Bookmark not defined I.4.2.3 Tác dụng chất trợ nhiệt Error! Bookmark not defined I.4.2.4 Oxy kh«ng khÝ Error! Bookmark not defined I.4.3 Sản phẩm trình nhiệt phân Error! Bookmark not defined ch­¬ng II: Thùc nghiƯm Error! Bookmark not defined II.3 Phương pháp nghiên cứu xác định chất lượng sản phẩm Error! Bookmark not defined II.3.1 Xác định thành phần phân đoạn Error! Bookmark not defined II.3.2.Xác định độ nhớt Error! Bookmark not defined II.3.3 Tû träng Error! Bookmark not defined II.3.4 X¸c định nhiệt độ chớp cháy Error! Bookmark not defined II.3.5 Xác định trị số cetan nhiên liệu Error! Bookmark not defined II.3.6 Xác định hàm lượng lưu huỳnh Error! Bookmark not defined II.3.7 Xác định nhiƯt trÞ Error! Bookmark not defined II.3.8 Xác định hàm lượng tro Error! Bookmark not defined II.3.9 Xác định thành phần hoá học phân đoạn phổ GC - MS Error! Bookmark not defined chương III: Kết thảo luậnError! Bookmark not defined III.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình nhiệt phân cao su Error! Bookmark not defined III.2 Khảo sát với tham gia dầu thải găng tay y tế Error! Bookmark not defined III.3 Xác định số tiêu quan trọng Error! Bookmark not defined III.3.1 Thành phần cất phân đoạn 54 III.3.1.1 Xác định cho phân đoạn xăng 54 III.3.1.2 X¸c định cho phân đoạn kerosen 55 III.3.1.3 Xác định cho phân đoạn điêzen 56 III.3.2 X¸c định tiêu khác 57 III.3.2.1 Phân đoạn xăng Error! Bookmark not defined III.3.2.2 Phân đoạn kerosen Error! Bookmark not defined III.3.2.2 Ph©n đoạn điêzen Error! Bookmark not defined III.4 Đánh giá thành phần hoá học phân đoạn sản phẩm thu qua phổ GC-MS Error! Bookmark not defined III.4.1 Phân đoạn xăng Error! Bookmark not defined III.4.2 Phân đoạn diezen Error! Bookmark not defined III.4.3 Phân đoạn kerosen Error! Bookmark not defined KÕt luËn Error! Bookmark not defined Tài liệu tham khảo Error! Bookmark not defined lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc chân thành đến thầy giáo TS Nguyễn Hữu Trịnh, người đà hướng dẫn, bảo tận tình mặt khoa học suốt trình thực đề tài hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy, cô giáo môn Công nghệ Hữu Hóa Dầu, thầy cô giáo phòng thí nghiệm Công nghệ hóa dầu, Khoa công nghệ Hóa học; Trung tâm sắc kí trường Đại học Bách khoa Hà Nội đà tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến người thân gia đình, đồng nghiệp bạn bè, người đà giúp đỡ động viên, khuyến khích đường học tập nghiên cứu Hà Nội, tháng 11 năm 2006 Tác giả luận văn Vũ mạnh toàn mục lục lời cảm ơn danh mục bảng danh mục hình vẽ Lời nói đầu CHƯƠNG I: Tổng quan tài liệu I.1 Tình hình rác th¶i hiƯn I.1.1 Tình hình chung toàn Thế giíi I.1.2 Tình hình rác thải Việt Nam 11 I.2 Tỉng quan vỊ cao su 13 I.2.1 Giíi thiƯu vỊ cao su 13 I.2.2 Các loại cao su 15 I.2.2.1 Cao su thiªn nhiªn 15 I.2.2.2 Cao su izopren 16 I.2.2.3 Cao su Butadien 17 I.2.2.4 Cao su butadien Styren 17 I.2.2.5 Cao su Butadien Nitryl 18 I.2.2.6 Cao su Clopren 18 I.2.2.7 Các loại cao su khác 19 I.2.3 Quá trình lưu hãa cao su 20 I.2.3.1 Kh¸i niƯm chung 20 I.2.3.2 C¸c chÊt l­u hãa cao su 21 I.2.3.3 C¸c chÊt phèi hỵp cho cao su 22 I.2.4 Sù biÕn ®ỉi cđa cao su sau sư dơng 23 I.3 DÇu nhên 23 I.3.1 Mơc ®Ých yêu cầu 23 I.3.2.Thành phần hoá học dÇu nhên 24 I.3.2.1 Các hợp chất hydrocacbon 25 I.3.2.2 Các thành phần khác 26 I.3.3 Sự thay đổi tính chất dầu nhờn trình sử dụng 27 I.3.3.1 Sự oxy ho¸ 27 I.3.3.2 Sù ph©n hủ bëi nhiƯt ®é 28 I.3.3.3 Sự nhiễm bẩn tạp chất 28 I.3.3.4 Sù lµm lo·ng bëi nhiªn liƯu 29 I.4 Quá trình nhiệt phân cao su 29 I.4.1 C¬ chÕ 29 I.4.2 C¸c yÕu tè ảnh hưởng lên trình nhiệt phân 31 I.4.2.1 Nhiệt độ thời gian lưu nguyªn liƯu 32 I.4.2.2 Nguyªn liệu kích thước nguyên liệu 34 I.4.2.3 Tác dụng chất trợ nhiệt 34 I.4.2.4 Oxy kh«ng khÝ 35 I.4.3 Sản phẩm trình nhiệt phân 35 ch­¬ng II: Thùc nghiƯm 36 II.3 Phương pháp nghiên cứu xác định chất lượng sản phẩm 37 II.3.1 Xác định thành phần phân đoạn 37 II.3.2.Xác định độ nhớt 38 II.3.3 Tû träng 39 II.3.4 X¸c định nhiệt độ chớp cháy 40 II.3.5 Xác định trị số cetan cđa nhiªn liƯu 42 II.3.6 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 43 II.3.7 Xác định nhiệt trÞ 44 II.3.8 Xác định hàm lượng tro 48 II.3.9 X¸c định thành phần hoá học phân đoạn phỉ GC - MS 49 ch­¬ng III: KÕt thảo luận 50 III.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình nhiệt phân cao su 50 III.2 Khảo sát với tham gia dầu thải găng tay y tế 54 III.3 Xác định số chØ tiªu quan träng 59 III.3.1 Thành phần cất phân đoạn 54 III.3.1.1 Xác định cho phân đoạn xăng 54 III.3.1.2 Xác định cho phân đoạn kerosen 55 III.3.1.3 Xác định cho phân đoạn điêzen 56 III.3.2 Xác định tiêu khác 57 III.3.2.1 Ph©n đoạn xăng 64 III.3.2.2 Phân đoạn kerosen 64 III.3.2.2 Ph©n đoạn điêzen 65 III.4 Đánh giá thành phần hoá học phân đoạn sản phẩm thu qua phổ GC-MS 66 III.4.1 Phân đoạn xăng 67 III.4.2 Phân đoạn diezen 68 III.4.3 Phân đoạn kerosen 70 KÕt luËn 72 Tài liệu tham khảo 74 Danh mục bảng Bảng I.1 : Phân tích tỷ lệ ( % ) áp dụng phương pháp xử lý chất thải rắn Anh, năm 1996 Bảng I.2 Thành phần hoá học cao su Bảng I.3 Tính chất vật lý cao su tự nhiên Bảng III.1 Nhiệt phân cao su theo nhiệt độ khác Bảng III.2 Kết chưng phân đoạn sản phẩm lỏng Bảng III.3 Hiệu suất phân đoạn thu Bảng III.4 Nhiệt phân với tham gia dầu thải găng tay y té Bảng III.5 Lượng sản phẩm thu cho phân đoạn Bảng III.6 Hiệu suất phân đoạn thu xác định cho phân đoạn xăng Bảng III.7 Thành phần cất phân đoạn xăng Bảng III.8 Thành phần cất phân đoạn kerosen Bảng III.9 Thành phần cất phân đoạn điêzen Bảng III.10 Các tiêu khác xác định cho phân đoạn xăng Bảng III.11 Các tiêu khác xác định cho phân đoạn kerosen Bảng III.12 Các tiêu khác xác định cho phân đoạn điêzen Bảng III.13 Thành phần hóa học tiêu biểu phân đoạn xăng xác định từ phổ GC-MS Bảng III.14 Thành phần hóa học tiêu biểu phân đoạn diezen xác định từ phổ GC-MS Bảng III.15 Thành phần hóa học tiêu biểu phân đoạn kerosen xác định từ phổ GC-MS 71 Từ kết chụp phân tích phổ GC MS thấy : ã Trong thành phần phân đoạn thu chứa nhiều hợp chất hydrocacbon dị nguyên tố acid hữu cơ, amin, alcol ã Với phân đoạn diezen kerosen xuất nhiều hợp chất dạng mạch vòng ã Nhìn chung số nguyên tử bon mạch phân đoạn tương đương phân đoạn dầu mỏ 72 Kết luận Từ kết thực nghiệm ta rút kết luận sau : Đà tiến hành nhiệt phân cao su phế thải theo chế độ nhiệt, chế độ nguyên liệu đầu vào khác Đà tiến hành chưng cất phân đoạn sản phẩm lỏng thu Đà xác định nhiệt độ nhiệt phân cho sản phẩm lỏng tối ưu với nguyên liệu cao su đầu vào, cụ thể 5750C, hiệu suất sản phẩm lỏng cao 42% Đà xác định ảnh hưởng thành phần nguyên liệu nhiệt phân đầu vào khác nhau, cụ thể thêm dầu thải vào thành phần nguyên liệu cao su săm xe ban đầu với hàm lượng 15% cho hiệu suất sản phẩm lỏng, hiệu suất phân đoạn cao đồng đều, cụ thể : ã Với hỗn hợp gồm 85% săm xe 15% dầu thải theo khối lượng hiệu suất sản phẩm lỏng 51,19% Trong sản phẩm lỏng thu có : hiệu suất xăng 30%, hiệu suất kerosen 31,5% hiệu suất thu điêzen 33% ã Với hỗn hợp gồm 85% găng tay y tế 15% dầu thải theo khối lượng hiệu suất sản phẩm lỏng 85,59% Trong sản phẩm lỏng thu có : hiệu suất xăng 22%, hiệu suất kerosen 34,5% hiệu suất thu điêzen 36% Đà sử dụng phương pháp phân tích để xác định thành phần tính chất nhiên liệu lỏng thu được, bao gồm thành phần cất, tỷ trọng, độ nhớt, hàm lượng lưu huỳnh, nhiệt độ chớp cháy, nhiệt trị 73 Các hướng phát triển đề tài : Nghiên cứu tổng hợp xúc tác để đảm bảo nhiên liệu tạo có cấu tử mong muốn cho phân đoạn Xử lý để tận dụng phân đoạn khí thu từ trình nhiệt phân Xử lý lưu huỳnh phân đoạn thu Đây vấn đề mấu chốt định chất lượng sản phẩm nhiệt phân cao su 74 Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng việt TS Nguyễn Hữu Trịnh Sản phẩm dầu mỏ Nhà xuất Khoa học kỹ thuật PGS.TS Đinh Thị Ngọ Hoá học dầu mỏ khí Nhà xuất Khoa học kỹ thuật 2004 TS Lê Văn Hiếu Công nghệ chế biến dầu mỏ Nhà xuất Khoa học kỹ thuật 2002 Nguyễn Thị Minh Hiền Công nghệ chế biến khí tự nhiên khí đồng hành Nhà xuất Khoa học kỹ thuật 2004 Ngô Phú Trù Kỹ thuật chế biến gia công cao su Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội 1995 Nguyễn Hữu Trí Khoa học công nghệ cao su thiên nhiên Nhà xuất trẻ Hóa học Vật lý hợp chất Polyme Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội, 1979 Trần Mạnh Trí Hoá học dầu mỏ khí Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội 1979 Kiều Đình Kiểm Các sản phẩm dầu mỏ hoá dầu Nhà xuất khoa học kỹ thuật 10 Võ Thị Liên công nghệ chế biên dầu khí Đai Học Bách khoa Hà Nội 1980 11 GS.TS Hoàng Trọng Yêm cộng Hoá học hữu Nhà xuất khoa häc vµ kü thuËt TËp Hµ néi 1999 75 12 GS.TS Hoàng Trọng Yêm cộng Hoá học hữu Nhà xuất khoa học kỹ thuật Tập Hà nội 1999 13 Nguyễn Thị Dung Giáo trình hoá học dầu mỏ Trường ĐH Bách Khoa TP HCM 1999 14 Bộ môn nhiên liệu Công nghệ chế biến dầu mỏ khí Đại học Bách Khoa Hà Nội.1983 15 Nhóm tác giả Công nghệ môi trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 1995 16 Môi trường khu công nghiệp vấn đề quản lý nhà nước Tạp chí quản lý nhà nước 9/2000 17 Quản lý bảo vệ môi trường, trạng giải pháp Tạp chí quản lý nhà nước 2/1998 18 Bộ môn công nghệ Hữu - Hoá dầu Thí nghiệm dầu mỏ 19 Nhóm tác giả Sổ tay tóm tác kỹ sư hóa chất tủ sách ĐHBK Nhà xuất giáo dục.1961 20 Nhóm tác giả Cơ sở hoá học phân tích Nhà xuất khoa học kü tht 2001 Tµi liƯu tiÕng Anh 21 Zhorov Yu.M.LeibG Thermodynamics of chemical processes petrochemical suythesis processing of petroleum goal, and natural gas M.Mir.1987 22 Robert.A.Meyers Handbook of petroleum refining processes, second edition 1986 23 WL Neleson Petroleum Refinery Engineering 24 John D Roberts Marjorie C Caserio Modern organic chemistry W.A BENJAMIN INC New york Amsterdam 1967 76 25 Robert W.Miller Lubricants and their apllication New york, 1993 26 The Journal of Solid Waste Technology and Management Vol 23, No November 1997 27 J.Kim, S.H Ryu, Y.W.Chang Mechanical and dynamic mechanical properties of waste rubber powder/HDPE composite Journal of Applied polymer science, Vol 77, 2595 – 2602, 2000 28 A Hess, E.Kemnitz (1997) Suface acidity and catalytic behavior off modified zirconium and titanium dioxides Apllied atlyst A: General 149(1997) 373-378 29 Valeria Adeeva, Wolfang M.H.Sachtler (1997) Mechanism of butne isomerization over industrial isomerization catalyst Apllied ctalysis A: General 163 (1997) 223-230 30 Javier Mavio Grau, Jose Mignel Parera (1997) Single and composite bifunctionnal catalyst of H - MOR or SO2- 4- ZrO for n-octane hydroisomerization - Cracking infuence of the porosity of the acid component Apllied catalyst A: General 162 (1997) 17-21 31 Katsuya Watanable, Nobuyasu Oshio (2004), Isomerizatin reactions with Sunfur - containing pentane over Metal/SO 2-/ZrO catalysts Apllied catalyst A: General 272 (2004) 281-278 32 Katsuya Watanable, Takahito (2004), Simultaneous isomerization and deflfurization of Sunfur-containing light naphta over Metal/SO 2- /ZrO - Al O catalysts Apllied catalyst A: General 276 (2004) 145153 33 Young - Woong Suh (2004), Skeletal isomerization of 1-butene over sulfated - promoted zironia with large surface area prepared by an atrane routne, Apllied catalyst A: General 274 (2004) 159-165 77 34 Yinyong Sun, Linda Yuan (2004), improved catalytic ativity and stability of mesostructured sulfated zirconia by Al promoter, Apllied catalyst A: General 268 (2004) 17-24 35 Satoshi Furuta (2003) The effect of electric type of platinum complex ion on the isomerization activity of Pt-loaded sulfated zirconiaalumia Apllied catalyst A: General 251 (2003) 285-293 36 H Liu, G.D Lei, W.M, n Sachtler (1996), pentane and butane isomerization over platium promoted sulfated zirconia catalysts Apllied catalyst A: General 146 (1996) 16 37 Kazushi Arata (1996), Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes Apllied catalyst A: General 146 (1996) 3-32 78 Phụ lục 79 Phổ chụp GC-MS phân đoạn xăng 80 Phổ chụp GC MS phân đoạn kerosen 81 Phổ chụp GC MS phân đoạn Điêzen 82 83 tóm tắt luận văn Đề tài luận văn Nghiên cứu trình phân hủy cao su phế thải thành Hydrocacbon lỏng hữu ích Với tình trạng ô nhiễm môi trường Thế Giới tình trạng khan dầu mỏ cho thấy đề tài mang nhiều ý nghĩa nghiên cứu có khoa học đưa vào thực tế ứng dụng, nội dung trình bày Lời mở đầu Luận văn tốt nghiệp chia làm chương Chương I - Tổng quan cung cấp cho người đọc có nhìn chung trạng rác thải, hướng xử lý Thế Giới Việt Nam, ưu, nhược điểm phương pháp xử lý rác thải khác Chương I trình bày nét tổng quát nguồn nguyên liệu trình bao gồm cao su phế thải, dầu nhờn thải, đồng thời bước đầu đưa chế lý thuyết cho trình nhiệt phân cao su Chương - Thực nghiệm , Mô tả trình nhiệt phân cao su phương pháp đo đạc nhằm đánh giá chất lượng sản phẩm thu từ trình nhiệt phân Các kết thu từ trình nhiệt phân thảo luận trình bày Chương - Kết thảo luận Đánh giá sơ chất lượng sản phẩm thu từ trình nhiệt phân cao su với chế độ nhiệt phân cao su khác Từ kết thu chương kết luận cuối luận văn khó khăn, hướng giải quyết, phát triển đề tài trình bày phần Kết luận Luận văn kết thúc với mục tài liệu tham khảo phụ lục 84 THESIS SUMMERY The topic of the thesis is : “Researching the Pyrolysis process of waste rubber in order to gain useful liquid Hydrocacbon” In the currency when the Enviromental matter is getting more serious and the oil resource is becoming scarcer, this topic is of great significance in solving these vital questions if it is studied corretly and applied practically in the real life, that is also the “Introduction” The thesis is divided into chapters, in which, “ Chapter – Overview” contributes the overview of the current waste situation in the World and in Vietnam, the methods for treatmen and recycle waste, showing the advantages and disadvantages of own methods This chapter also performs the overview of the feeds in the pyrolysis process, including waste rubber, waste lubricant Morever, this figures out the fundamental mechanics, effluent factors on the process “Chapter – Experimentals”; describing the process of experiment and methods of assessing the qualities of the sample gained from the process All the achievements from the process are performed and discussed in the Chapter “Results and discussion” This chapter consists of test results of all the samples which were gained from the process with the different input feeds “The Conclusion“ showing the final conclusion of the results, defining difficulty, giving the orientations for solving and developing the topic The thesis encloses with the References and appendix 85 Tõ khãa Cao su NhiƯt ph©n Nhiªn liƯu láng Ch­ng cÊt ChØ tiªu ... đồ phân loại cao su Cao su cacboxyl Cao su ure Cao su silican Cao su flo Thiocol Bytyl Cao su có công dụng đặc biệt Clo pren Poly butadien St Cao su butadien Cao su izo pren Cao su d©n dụng 15... Chưng phân đoạn Nhiệt phân II.1 .Quá trình nhiệt phân Cao su ( phế thải ) làm sạch, cắt nhỏ làm khô đưa vào bình nhiệt phân Tuỳ theo mục ? ?ích yêu cầu mà ta cho thêm dầu nhờn thải vào bình nhiệt phân. .. n Cao su silicon cã tÝnh chất bền nhiệt cao lượng liên kết Si-O lớn Cao su silicon cao su mềm dẻo tất loại cao su Nhiệt độ hoá thủ tinh cđa cao su silicon lµ -1300 C Mặt khác nhiệt dẫn cao su