Nghiên cứu tổng hợp vật liệu meso zeolit y từ vỏ trấu cho phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm

MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH VẼ LỜI CẢM ƠN LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nguyên liệu vỏ trấu metacaolanh 1.1.1 Vỏ trấu 1.1.2 Cao lanh 1.2 Giới thiệu meso – zeolit Y 1.2.1 Quá trình tổng hợp Meso – zeolit Y cách xử lý sau tổng hợp 10 1.2.2 Quá trình tổng hợp Meso – zeolit Y sở hạt nano zeolit Y 11 1.2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu Meso – zeolit Y có sử dụng chất tạo 15 khung 1.2.4.Một số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp Meso-zeolitY 1.3 Ứng dụng vật liệu meso – zeolit Y 20 23 1.3.1 Ứng dụng làm chất xúc tác 23 1.3.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ 24 1.3.3 Ứng dụng làm chất mang 24 1.4.Tổng quan trình alkyl hóa hợp chất thơm 25 1.4.1 Cơ chế phản ứng 26 1.4.2 Xúc tác 26 1.4.3 Xúc tác zeolit Y cho q trình alkyl hố 28 1.4.4 Xúc tác zeolit Y cho q trình alkyl hố hydrocacbon thơm 29 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chuẩn bị hóa chất nguyên liệu 32 32 2.1.1 Hoá chất dụng cụ 32 2.1.2 Nguyên liệu tro trấu 32 2.1.3 Nguyên liệu metacaolanh 32 2.2 Tổng hợp meso – zeolit Y có sử dụng chất tạo cấu trúc 33 2.3 Ứng dụng meso-zeolit Y làm xúc tác phản ứng alkyl hóa hợp chất 34 thơm 2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 36 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) 36 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 37 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38 2.4.4 Phương pháp phổ IR 38 2.4.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ Nito 39 2.4.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TG – DTA) 41 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Tổng hợp vật liệu meso – zeolit Y từ tro trấu 42 3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp meso-zeolit Y từ 47 tro trấu 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian xử lý nhiệt trước bổ sung CTAB 47 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm gel ban đầu 50 3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng CTAB bổ sung 53 3.3 Hoạt tính xúc tác meso zeolit Y phản ứng alkyl hóa 55 3.3.1 So sánh hoạt tính Meso HY micro-HY 58 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 59 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng dòng 60 3.3.4 Độ bền hoạt tính xúc tác 61 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC: Bài báo “Chuyển hóa thủy nhiệt Tro trấu Metacaolanh thành Meso zeolit NaY” DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU STT Kí hiệu Tên BEA Zeolit Beta CMT Nồng độ mixen tới hạn CNTs Carbon nanotubes CTABr CetytrimetylamoniBromua EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid FAU Faujasite FCC Fluid catalytic cracking FTIR Fourier transform infrared spectroscopy GC/MS Gas Chromatography Mass Spectometry Phân tích sắc ký ghép khối phổ 10 HexTEOS hexadecyltriethoxysilane 11 HĐBM Hoạt động bề mặt 12 ICPMS Inductively-Coupled Plasma - Mass Spectrometry Phương pháp phổ khối lượng plasma cảm ứng 13 IR Infrared Phương pháp phổ hồng ngoại 14 LTA Lipoteichoic acid 15 MCF mesostructured cellular foams cấu trúc mao quản trung bình dạng bọt 16 MFI Mordenite framework inverted 17 MQTB Mao quản trung bình 18 MUS University Stated Michigan 19 NMR Nuclear magnetic resonance 20 SEM Scanning electron microscope Phương pháp hiển vi điện tử quét 21 TEAOH tetraethylamoni hydroxit 22 TEM Transmission electron microscopy Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 23 TEOS Tetraethyl orthosilicate 24 TMAOH 3,4,5-trimethoxyamphetamine hydroxit 25 TMB 1,2,4 – Trimetylbenzen 26 TMABr Trimetyl amoni bromua 27 TPAOH tetrapropylamonium hydroxit 28 TPD-NH3 Phương pháp khử hấp phụ Amoniac theo chương trình nhiệt độ 29 XRD X – ray diffraction Phương pháp nhiễu xạ tia X DANH MỤC BẢNG BIỂU Tên bảng Bảng 1.1 Sản lượng trấu Việt Nam theo năm Bảng 3.1 Thành phần hóa học tro trấu metacaolanh, % trọng lượng Bảng 3.2 So sánh đặc trưng mẫu meso NaY tổng hợp từ tro trấu, MicroNaY tổng hợp từ hóa chất mẫu xúc tác biến tính Bảng 3.3 Kết TPD-NH3 xúc tác Bảng 3.4 Kết hoạt tính xúc tác phản ứng mẫu Meso-HY micro-HY Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng xúc tác Meso-HY Bảng 3.6 Ảnh hưởng thời gian phản ứng xúc tác Meso-HY Bảng 3.7 Độ bền hoạt tính xúc tác Meso-HY DANH MỤC HÌNH VẼ Tên hình Hình 1.1 Diện tích (1000 hecta), suất (triệu tấn/hecta), sản lượng (1000 triệu tấn) Việt Nam từ năm 1993 – 2013 Hình 1.2 Q trình hịa hịa tan nhơm silic Hình 1.3 Sự tạo thành mao quản trung bình thứ cấp hạt nano zeolit Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB chứa mầm zeolit Hình 1.5 Tổng hợp nanozeolit chất giới hạn Hình 1.6 Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit Hình 1.7 Biểu đồ pha CTAB nước Hình 1.8 Các dạng tương tác chất HĐBM tiền chất vơ Hình 1.9 Cơ chế phản ứng alkyl hố toluen metanol zeolit Y Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp meso-zeolit Y từ tro trấu metacaolanh Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng alkyl hóa benzen rượu iso-propylic theo phương pháp dịng Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu tro trấu (a) metacaolanh (b) Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu Meso – zeolit NaY (a) góc nhỏ (b) góc lớn Hình 3.3 Giản đồ IR mẫu tro trấu (a) Meso – zeolit NaY (b) Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu tro trấu (a) Meso – zeolit NaY (b) Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu Meso – zeolit NaY nhìn theo hướng [100] Hình 3.6 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phu N2 phân bố lỗ xốp vùng mao quản trung bình mẫu Meso – zeolit NaY Hình 3.7 Giản đồ TDA/TGA mẫu Meso – zeolit NaY Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ (SAXS) mẫu có thời gian xử lý nhiệt khác Hình 3.9 Giản đồ XRD góc lớn mẫu có thời gian xử lý nhiệt khác Hình 3.10 Giản đồ XRD góc lớn mẫu có hàm lượng kiềm khác Hình 3.11 Giản đồ XRD góc nhỏ mẫu có hàm lượng kiềm khác Hình 3.12 Giản đồ XRD góc nhỏ mẫu có hàm lượng CTAB khác Hình 3.13 Giản đồ XRD góc lớn mẫu có hàm lượng CTAB khác Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu Micro-NaY Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu Micro-NaY Hình 3.16 Giản đồ TPD-NH3 meso-HY and micro-HY LỜI CÁM ƠN LỜI MỞ ĐẦU Xúc tác thành phần thiếu nhà máy lọc hóa dầu giới Nguồn nguyên liệu tốt ngày phong phú, để tạo sản phẩm phục vụ cho đời sống xúc tác cho trình phải đáp ứng yêu cầu kĩ thuật nguyên liệu.Vật liệu đa mao quản Meso-zeolit Y vật liệu zeolit có chứa đồng thời hệ thống vi mao quản mao quản trung bình Vì vậy, vật liệu có khả hấp phụ tốt hợp chất có kích thước lớn có tính chất quý mà vật liệu micro-zeolit Y thông thường có Với khả vượt trội vật liệu “meso” hóa vật liệu meso-zeolit Y (meso zeolit) so với zeolit Y đơn mở hướng cho ngành công nghiệp xúc tác, chế tạo vật liệu có cấu trúc đa mao quản có độ bền nhiệt, độ axit cao, đáp ứng nhu cầu ngày cao chất lượng vật liệu xúc tác sử dụng ngành công nghiệp Lọc Hóa dầu xử lý mơi trường Trên giới, vật liệu bắt đầu tổng hợp từ năm 1990 với nguồn nguyên liệu đa dạng chủ yếu từ hóa chất tinh khiết chứa Si Al riêng rẽ sử dụng thêm nhiều chất tạo cấu trúc Việc tổng hợp chúng từ cao lanh nguồn nguyên liệu chứa đồng thời Si Al với tro trấu (chứa Si) hạn chế, việc tạo tường thành có cấu trúc tinh thể để tăng độ bền nhiệt bền thủy nhiệt Alkyl hóa loại phản ứng có giá trị thực tế cao để đưa nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit, amin, hợp chất chứa ete Nó giai đoạn trung gian trình sản xuất monome, chất tẩy rửa Ở Việt Nam nguồn tài nguyên cao lanh, tro trấu phong phú nên tận dụng nguồn tài nguyên để chế tạo dạng vật liệu meso zeolit có giá trị cao có ý nghĩa Do vậy, em chọn đề tài " Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Meso-zeolit Y từ vỏ trấu cho phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm" để thực nghiên cứu ứng dụng vào thực tế CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU VÀ METACAOLANH 1.1.1 Vỏ trấu 1.1.1.1 Thực trạng sử dụng trấu Việt Nam Trên giới có 70 quốc gia sản xuất lúa gạo, quốc gia có trữ lượng lớn Việt Nam, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ, Braxin… Ở Việt Nam với sản lượng lương lúa xấp xỉ 44,8 triệu thóc/năm [1], sản lượng trấu khoảng 8,5 triệu năm 2014, lượng thu gom lên tới 4,5 triệu tấn/năm Trong số có khoảng triệu sử dụng (đun nấu, làm ván ép…), 1,5 triệu chưa sử dụng [2] Trấu phụ phẩm trình xay xát lúa chủ yếu sử dụng để đốt cháy cho nấu nướng sau làm phân bón cho ruộng cịn lại thải môi trường gây ô nhiễm môi trường Để tận dụng lượng trấu phế thải, có nhiều nghiên cứu đưa nguồn trấu vào sử dụng Hiện có nhiều ứng dụng trấu như: làm chất đốt, làm vật liệu xây dựng, làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học…Trong việc sử dụng trấu để nghiên cứu sản xuất zeolit nhà khoa học ý tiềm trữ lượng thành phần lớn 1.1.1.2 Thuận lợi khó khăn việc thu gom trấu Thuận lợi Tại đồng sơng Cửu Long, với hệ thống sơng ngịi dày đặc tạo điều kiện thuận lợi cho việc thu gom, vận chuyển trấu thuyền bè Khu vực đồng sơng Hồng khơng có hệ thống sơng ngòi dày đặc bù lại phương tiện xe cải tiến phát triển nên việc vận chuyển từ nhà máy xay xát đến nơi tập kết thu gom rào cản lớn Giá trấu rẻ dao động 50 – 200 đồng/kg tùy theo địa phương mùa vụ Khó khăn Phát triển lượng trấu cịn gặp nhiều bất cập, cần có biện pháp khắc phục Các sở xay xát quy mô nhỏ, phân tán nên việc thu gom trấu với số lượng lớn khó khăn Khối lượng riêng trấu 120 kg/m3 [3] nên khó khăn vận chuyển, chi phí vận chuyển cao, khó đảm bảo đầy đủ nguồn nhiên liệu cho năm sản lượng trấu không đồng theo mùa vụ phân tán Phát triển lượng trấu cịn gặp khơng khó khăn việc thu gom, sản lượng trấu khơng đều, giá trấu bị đẩy lên cao cạnh tranh với sở ép củi trấu, ván ép…[4] 1.1.1.3 Ứng dụng tro trấu Sử dụng làm vật liệu xây dựng: - Làm sơn: Vừa qua, Tập đoàn sơn KOVA - doanh nghiệp Việt Nam PGS.TS Nguyễn Thị Hòe sáng lập thức đưa thị trường Việt Nam sản phẩm sơn NANO ngoại thất siêu bền Self-Cleaning (sơn tự làm sạch) Đây sản phẩm dụng công nghệ NANO từ vỏ trấu với nhiều tính vượt trội, có khả tự cách ly đào thải bụi bẩn, giúp bề mặt sơn sáng đẹp bền màu Phân tử NANO thành phần cấu tạo sơn khiến cho bụi từ khói xe, chất bẩn, CO2… giúp màng sơn kín hồn tồn, mảng bụi bám hờ bề mặt dễ dàng biến tác động mưa hay vòi xịt Với chế tự làm thông minh trên, sơn KOVA NANO Self-Cleaning có khả tự làm siêu mạnh, giúp màng sơn bền đẹp bóng mịn theo thời gian Đặc biệt, sơn Self-Cleaning cịn có khả chống rong rêu, nấm mốc, chống thấm có độ co giãn cao Do vậy, sản phẩm nhận hưởng ứng tích cực từ thị trường [5] - Trấu sử dụng làm phụ gia xi măng: Giải vấn đề xi măng dùng để sản xuất bê tơng, phải xả khơng khí CO2 phạm vi toàn giới, việc sản xuất xi măng chiếm 5% lượng thải khí Carbon tất hoạt động người Cụ thể, trấu đem đốt điều kiện dư Oxy, nhiệt độ từ 450-550oC, lị đốt tầng sơi thu tro trắng Kết đốt phịng thí nghiệm trung tâm, tro màu trắng có chứa hàm lượng SiO2 85% Đây hợp chất lý tưởng để làm phụ gia sản xuất xi măng mác cao, ứng dụng cho kết cấu chịu lực lớn [6] Giản đồ XRD Micro-NaY (Hình 3.14) có pha tinh thể zeolit NaY với công thức 0,94Na2O·Al2O3·4,8SiO2·9H2O, (mã số tinh thể PDF 38-0239) với đường phẳng, pic sắc nhọn độ rộng chân pic nhỏ Chứng tỏ mẫu Micro- NaY có độ tinh thể cao kích cỡ hạt lớn Sự khác hai mẫu cịn mẫu tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu cao lanh chứa nguồn Al, Si tạp chất khác 2000 1900 1800 1700 1600 Lin (Cps ) 1500 Y 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 10 20 2-Theta - Scale 30 40 File: Don-Zeolit Y Pháp 4.8 - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/26/11 17:23:52 Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu Micro-NaY Ảnh SEM mẫu Meso-NaY Micro-NaY (hình 3.4 hình 3.15 ) hai mẫu có tinh thể đồng đều, kích thước tương ứng 63 nm 330nm Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu Micro-NaY Các kết khác liệt kê theo bảng 3.2 cho thấy hai mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn Đặc biệt mẫu Meso-NaY có diện tích bề mặt nhỏ mẫu Micro56 NaY diện tích bề mặt ngồi tổng thể tích lỗ xốp lại lớn nhờ hệ thống mao quản trung bình Bảng 3.2: So sánh đặc trưng mẫu meso NaY tổng hợp từ tro trấu, Micro-NaY2 tổng hợp từ hóa chất mẫu xúc tác biến tính Mẫu Tổng bề mặt Bề mặt Phân bố lỗ Tổng thể tích lỗ riêng, m2/g ngồi, m2/g xốp, nm xốp, cm3/g Meso NaY 463 132 0,81; 3,6 0,45 Micro-NaY (Pháp) 592 36 0,81 0,344 Meso-HY 425 112 0,81; 3,6 0,31 Micro-HY 456 48 0,81 0,26 Sau trình xử lý với NH4NO3 1N (tỷ lệ rắn/lỏng = 1:10) thu mẫu dạng HY Các kết qủa XRD, diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, thể tích mao quản đưa bảng 3.2 tính axit xúc tác dạng HY đo theo phương pháp TPD-NH3 bảng 3.2, bảng 3.3 hình 3.16 195 oC Micro-HY QMS signal (arbytrary unit) 378 oC Meso-HY 199 oC 100 350 oC 300 500 600 Nhiệt độ, 0C Hình 3.16 Giản đồ TPD-NH3 meso-HY and micro-HY Cả hai mẫu sau xử lý NH4Cl bị phá hủy phần cấu trúc nên giá trị bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp giảm Trong đó, mẫu micro-HY có diện tích bề mặt tăng lên cấu trúc bị phá hủy tạo mao quản lớn Mẫu micro-HY MesoHY có chứa chủ yếu tâm axit yếu trung bình, mẫu Meso-HY có tổng 57 số tâm axit lớn khơng nhiều số tâm axit trung bình mạnh lại lớn so với mẫu micro-HY Kết phù hợp với tài liệu [20-24] Kết TPD-NH3 cho thấy, mẫu Meso-HY có tỷ số Si/Al cao nên số nhóm hydroxyl giảm lực axit tâm lại tăng lên Mặt khác, có MQTB trật tự kích thước hạt nhỏ nên dehydrat nhiệt độ cao tạo tâm axit lewis trung bình mạnh nhiều Bảng 3.3: Kết TPD-NH3 xúc tác Mẫu Tỷ lệ mol Tính axit, mmol/g zeolit SiO2/Al2O3 Tâm axit yếu Tâm axit trung bình mạnh Tổng số tâm axit mmol/g zeolit Meso-HY 6,15 0,098 0,075 0,173 Micro-HY 5,26 0,110 0,059 0,169 3.3.1 So sánh hoạt tính Meso-HY micro- HY Hoạt tính xúc tác meso-HY Micro-HY phản ứng alkyl hóa benzen với isopropanol (IPA) trình bày Bảng 3.4 cho hiệu suất cao Kết cho thấy độ chuyển hóa benzen (23,75%) độ chọn lọc cumen (85,53%) xúc tác Meso-HY cao so với Micro-HY (tương ứng 19,00 75,57%) Đó Meso-HY có diện tích bề mặt ngồi cao kích thước mao quản trung bình lớn phù hợp hơn, nên tâm hoạt tính dễ dàng tiếp xúc với chất phản ứng chọn lọc với cumen Kết phù hợp tốt với báo cáo tài liệu [25] Theo tác giả [26,27] sản phẩm phản ứng alkyl hóa benzen với IPA cumen điisopropyl benzen (DIPB), sản phẩm phụ khác toluen, xylen, ethylbenzen, n-propylbenzen (n-PB) Các tâm hoạt tính có tính axit Bronsted bề mặt bên zeolit tâm hoạt tính việc kích hoạt phân tử lớn DIPB Do vậy, độ chọn lọc DIPB Meso-HY cao Micro-HY (3.8% so với 1,5%), độ chọn lọc C8-thơm (ethylbenzen, xylen) n-PB thấp (bảng 3.4) 58 Bảng 3.4: Kết hoạt tính xúc tác phản ứng mẫu Meso-HY micro-HY Xúc tác Meso-HY Micro-HY Aliphatics 0,3 0,4 Benzen 61,0 64,8 Toluen 0,2 0,5 C8-aromatics (ethylbenzen, xylen) 0,9 3,7 Iso-propylbenzen (cumen) 33,1 26,3 n-propylbenzen (n-PB) 0,7 2,8 Diisopropylbenzen (DIPB) 3,8 1,5 Độ chuyển hóa Benzen (wt%) 23,75 19,00 Đọ chọn lọc Cumen (wt%) 85,53 75,57 Cấu tử sản phẩm (wt%) Điều kiện phản ứng: tỷ lệ mol benzen/IPA = 4:1, nhiệt độ = 220 oC, WHSV = 2,8 h−1, áp suất = atm, thời gian phản ứng = 50 phút Vì vậy, phân bố tâm axit yếu trung bình nhân tố quan trọng phản ứng alkyl hóa Meso-HY có độ chọn lọc cumen tốt nhờ bề mặt lớn kênh mao quản trung bình lớn trật tự Micro-HY 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến phản ứng alkyl hóa benzen với IPA xúc tác Meso-Y thể bảng 3.5 Nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 200-2600C điều kiện phản ứng khác giữ nguyên: tỷ lệ mol benzene/IPA = 4:1, WHSV = 2,8 h−1, áp suất = atm, thời gian phản ứng = 50 phút Kết cho thấy: độ chuyển hóa benzene độ chọn lọc cumen có cao 220oC với độ chuyển hóa benzen 23,75% độ chọn lọc cumene 85,53% Đồng thời, hàm lượng DIPB n-PB tăng lên nhiệt độ cao kéo theo giảm độ chọn lọc cumen Như vậy, 220oC nhiệt độ thích hợp cho phản ứng alkyl hóa benzen với IPA xúc tác Meso-Y áp suất khí 59 Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng xúc tác Meso-HY Nhiệt độ (oC) 200 220 240 260 Cấu tử sản phẩm (wt%) Aliphatics 0,4 0,3 0,4 0,5 Benzen 62,9 61,0 61,8 63,9 Toluen 0,3 0,2 0,2 0,3 C8-aromatics (ethylbenzen, xylen) 1,1 0,6 0,9 0,9 30,3 33,1 31 27,2 n-propylbenzen (n-PB) 1,0 1,0 1,2 1,6 Diisopropylbenzen (DIPB) 4,0 3,8 4,5 5,6 Iso-propylbenzen (cumen) Độ chuyển hóa Benzen (wt%) 21,38 23,75 22,75 20,13 Độ chọn lọc Cumen (wt%) 82,56 85,53 82,01 76,40 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng dịng Sau 50 phút phản ứng xúc tác dần hoạt tính Khi tăng thời gian phản ứng lên 90 phút độ chuyển hóa cịn 5,0% Độ chọn lọc sản phẩm cumen DIPB giảm sản phẩm phụ khác toluene, ethylbenzene, xylene nPB gần khơng thay đổi Nó hình thành than cốc che phủ tâm hoạt tính xúc tác Sự hình thành than cốc phần bít vi mao quản thu hẹp kích thước mao quản trung bình meso-zeolit Y nên lượng phân tử lớn DIPB giảm [28] Tuy nhiên, nhờ kênh mao quản trung bình nên độ chọn lọc cumen có giá trị cao, 82% 60 Bảng 3.6: Ảnh hưởng thời gian phản ứng xúc tác Meso-HY Thời gian phản ứng, phút 30 50 70 90 Cấu tử sản phẩm (wt%) Aliphatics 0,2 0,3 0,7 1,2 Benzen 62,4 61,0 66,3 76,0 Toluen 0,2 0,2 0,1 0,1 C8-aromatics (ethylbenzen, xylen) 0,4 0,6 0,3 0,3 31,9 33,1 27,7 18,7 n-propylbenzen (n-PB) 0,6 1,0 0,8 0,6 Diisopropylbenzen (DIPB) 4,3 3,8 4,1 3,1 Iso-propylbenzen (cumen) Độ chuyển hóa Benzen (wt%) 22,00 23,75 17,13 5,00 Độ chọn lọc Cumen (wt%) 85,29 85,53 83,94 82,02 Điều kiện phản ứng: tỷ lệ mol benzene/IPA = 4:1, nhiệt độ = 220 oC, WHSV = 2,8 h−1, áp suất = atm 3.3.4 Độ bền hoạt tính xúc tác Độ bền hoạt tính xúc tác yếu tố quan trọng chất xúc tác dị thể giúp tăng khả tái sử dụng Trong trình thực nghiệm, sau lần phản ứng, chất xúc tác tái sinh cách nung nóng nhiệt độ cao (5500C) dịng khơng khí khơ để đốt cháy than cốc lắng đọng bề mặt Bảng 3.7 trình bày kết thu sau 1, 10 chu trình phản ứng Kết cho thấy độ chuyển hóa benzen độ chọn lọc cumen giảm nhẹ sau chu trình thứ thứ 10 Sau 10 chu trình phản ứng, độ chọn lọc cumen cao > 80% Như vậy, than cốc dễ dàng đốt cháy cách nung thổi khơng khí nóng 61 Bảng 3.7: Độ bền hoạt tính xúc tác Meso-HY 1st run 5th run 10th run Cấu tử sản phẩm (wt%) Aliphatics 0,3 0,5 0,6 Benzen 61,0 61,9 63,1 Toluen 0,2 0,4 0,6 C8-aromatics (ethylbenzen, xylen) 0,6 0,9 1,1 Iso-propylbenzen (cumen) 33,1 31,1 29,1 n-propylbenzen (n-PB) 1,0 1,2 1,3 Diisopropylbenzen (DIPB) 3,8 4,0 4,2 Độ chuyển hóa Benzen (wt%) 23,75 22,63 21,13 Độ chọn lọc Cumen (wt%) 85,53 82,71 80,17 Điều kiện phản ứng: tỷ lệ mol benzen/IPA = 4:1, nhiệt độ = 220 oC, WHSV = 2,8 h−1, áp suất = atm, thời gian phản ứng = 45 phút Các phản ứng alkyl hóa thực điều kiện mềm (ở nhiệt độ thấp áp suất khí quyển) cho sản phẩm cumen với độ chọn lọc cao Nó cho thấy rằng: Meso-HY chất xúc tác có hiệu cao phản ứng alkyl hóa benzen isopropanol 62 KẾT LUẬN Đã tổng hợp vật liệu mesozeolit NaY trực tiếp từ nguồn silic vỏ trấu nguồn nhôm metacaolanh Vật liệu tạo thành đặc trưng phương pháp hóa lý đại khẳng định có độ tinh thể 92%, kích thước hạt 63 – 65 nm, bề mặt riêng 463 m2/g, phân bố lỗ xốp có chứa vi mao quản zeolit NaY truyền thống mao quản trung bình tập trung 3,6nm; vật liệu bền nhiệt đến 650oC Đã nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp mesozeolit NaY, kết ban đầu cho thấy: hàm lượng kiềm thích hợp xử lý nhiệt gel trước bổ sung CTAB giúp tạo zeolit Y tốt bổ sung CTAB thuận lợi tạo MQTB lại giảm khả hình thành zeolit Y sản phẩm cuối Qua thực nghiệm rút điều kiện thích hợp tổng hợp mesozeolit Y là: - Thời gian xử lý nhiệt trước bổ sung CTAB:12h - Hàm lượng kiềm gel ban đầu: Na2O/Al2O3 = - Hàm lượng CTAB bổ sung: CTAB/SiO2 = 1/16 Đã biến tính mesozeolit NaY tổng hợp từ nguồn tro trấu cao lanh để tạo xúc tác Meso-HY cho phản ứng alkyl hóa benzen IPA Kết cho thấy: + Mẫu Meso-HY có độ chuyển hóa benzen độ chọn lọc cumen cao xúc tác chế tạo từ micro-zeolit Y + Khi tăng nhiệt độ độ chuyển hóa benzen độ chọn lọc cumen tăng lên, nhiên phản ứng phụ kèm theo tăng nên nhiệt độ 220oC làm giảm độ chọn lọc cumen + Tăng thời gian lên 50 phút độ chuyển hóa benzen độ chọn lọc cumen bắt đầu giảm + Mẫu tái sinh để kiểm tra độ bền sau 10 chu trình phản ứng cho thấy hoạt tính xúc tác tốt Như vậy, điều kiện phản ứng thích hợp với xúc tác Meso-HY là: nhiệt độ = 220oC, thời gian phản ứng = 50 phút, sau 10 chu trình phản ứng cho độ chọn lọc cumen đạt 80% 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] - Thống kê thường niên hàng năm tình hình sản xuất xuất lúa gạo Việt Nam Bộ Nông Nghiệp Phát triển Nông thôn năm 2014 [2] - Thống kê Chương trình Phát triển Môi trường Xã hội bền vững (IFC), Bộ Công thương Ngân hàng Thế giới (World Bank) Hội thảo “Năng lượng trấu: Biến chất thải thành lượng lợi nhuận” TPHCM, 12-11-2010 [3] - Limited Distribution – UK Companies (2003), Rice husk ash market study [4] - Bài viết “Việt Nam khó phát triển lượng trấu” báo Báo mới, trích từ trang web: http://baomoi.com/Home/KinhTe/sggp.org/Viet-Nam-kho-phat-trien-nang luong-trau/3488413.epi [5] - Bài viết “Ứng dụng thành công vỏ trấu vào sản phẩm sơn Nano” báo Cơng an Thành phố Hồ Chí Minh, trích từ trang web: http://www.congan.com.vn/?mod=detnews&catid=707&id=531891 [6] - Huỳnh Quyền, Trung tâm Nghiên cứu cơng nghệ lọc hóa dầu Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh Dùng trấu làm phụ gia chế tạo xi măng mác cao, trích từ trang web: http://www.xaydung.gov.vn/site/moc/cms?cmd=4&portionId=57&categoryId=85&arti cleId=40610&portalSiteId=6&language=vi_VN [7] - Bài viết “Năng lượng từ trấu” báo Đại đồn kết, trích từ trang web http://hoivlxdvn.org.vn/index.php?module=khcntDetail&newsId=435 [8] - Trương Diệc Quyền: Bếp gas đun vỏ trấu thân thiện mơi trường trích từ trang web: http://www.vnnhahang.com/san-pham/80-bep-don-da-nang.aspx [9] - Bài viết “Sử dụng lượng trấu Việt Nam”, trích từ trang http://www.longan.gov.vn/chinhquyen/soct/Pages/Su-dung-nang-luong-trau-o-VietNam.aspx [10] - Bài viết “Dùng vỏ trấu để sản xuất pin điện” báo Khoahoc.tv, trích từ trang web:http://khoahoc.tv/doisong/moi-truong/giai-phap/48401_dung-vo-trau-de-sanxuat-pin-dien.aspx 64 [11] - Robert Choronowski, Trang Quang Cu, Nguyen Le Truong, “Vietnam: Rice Husk Market Study”, August 2009 [12] – Michael Ward, Quan Tran, “Vietnam Grain and Feed Annual 2013”, USDA Foreign Agricultural Service, 4/3/2013 [13] – Bài viết “Năm 2014, đồng sông Cửu Long xuất 5,85 triệu gạo”, trích từ trang web: http://thitruongluagao.com/nam-2014 dong-bang-song-cuu-longxuat-khau-5-85-trieu-tan-gao_8328.html [14] – Fang M., et al (2004), Experimental study on rice husk combustion in a circulating fluidized bed, Fuel processing technology, Vol 85, pp 1273-1282 [15] – Chandrasekhar K.G., et al (2003), Processing, properties and application of reactive silica from rice husk ash – an overview, Materials Science Journal Vol 38, pp 3159-3168 [16] - Tạ Ngọc Đôn (2002), “Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng”, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Hà Nội [17] - Trevor Spalding, Justin Holmes, Kevin Ryan, Eoin Brennan, Thomas Russell and Michael Morris (2002), “Mesoporous materials research in UCC”, University college Cork, The Irish Scientish [18] – Rakoczy, R A.; Traa, Y.(2003), Microporous Mesoporous Mater , 60, 69-78 [19] – Arne Karlsson, Michael stocker and Ralf Schmidt (1999), “Composites of micro – and mesoporous materials: simultaneous systheses of MFI/MCM – 41 like phases by a mixed template approach”, Microporous and Mesoporous Material, 27 (2-3), 181 – 192 [20] - M J Verhoef, P J Kooymam, J C Van der Waal, M.S Rigutto, J.A.Peters, and H Van Bekkum (2001), “Partial transformation of MCM – 41 material into zeolits: formation of nanosized MFI type crystallites”, Chem.Mater., 13(2), 683 – 687 [21] - Shuangqin Zeing, Juliette Blanchard, Michèle Breysse, Yahua Shi, Xintian Su, Hong Nie and Đaong Li (2006), “Mesoporous materials from zeolit seeds as supports for nickel – tungsten sulfide active phases: Part Catalytic properties for deep hydrodesulfurization reactions”, Applied Catalysis A: General, 298,88 – 93 65 [22] - Breck D W.(1974), Zeolit molecular Sieves, A Wiley – Interscience Pulication, New York [23] - Thomas J Pinnavaia, Wenzhong Zhang, Yu Liu (2005), “Ultrastable porous alminosilicate structures and compositions derived therefrom”, United Patent States 6843977 [24] - Y Liu, W Zhang, and T J Piannavaia (2000), “Steam – Stable Aluminosilicate Mesostructures Assembled from Zeolit Type Y Seeds”, J Am Chem Soc., 122, 8791 – 8792 [25] - Lukas Frunz, Roel Prins and Gerhard D Pirngruber (2006), “ZSM – precursors assembled to a mesoporous structure and its subsequent transformation into a zeolitic phase – from low to high catalytic activity”, Microporous and Mesoporous Material, 88(1-3), 152-162 [26] - A.M Yusof, N.A Nizam, N.A.A Rashid, J Porous Mater 17, 39-47, 2010 [27] - Wan-Cheng Tan, Sing-Yoh Yap, A Matsumoto, R Othman, Fei-Yee Yeoh, Adsoption 17, 863-868, 2011 [28] - M Nsaif, A Abdulhaq, A Farhan, S Neamat, Journal of Asian Scientific Research 2(12), 927-948, 2012 [29] - Seong – Su Kim, T R Pauly, T J Pinnavaia (2000), “Non-ionic surfactant assembly of wormhole silica molecular sieves from water soluble silicates”, Chem Commun, 835-836 [30] - Y Liu and T J Pinnavaia (2002), “Assembly of Hydrothermally Stable aluminosilicate Foams and Large Pore Hexagonal Mesostructures from Zeolit Seeds under strongly acidic conditions”, Chem Mater., 14,3-5 [31] - Seong-Su Kim, T R Pauly, T J Pinnavaia (2000), “Non-ionic surfactant assembly of ordered, very large pore molecular sieves from water soluble silicates”, Chem Commun., 1661-1662 [32] - Shangru Zhai, Junlin Zheng, Xi’e Shi, Ye Zhang, Liyi Dai, Yongkui Shan, Mingyuan He, Dong Wu and Yuhan Sun (2004), “Comparative study on the acidic and catalytic properties of AlMSU-2- and AlMCM-41-like samples: both synthesized from the same zeolit-like precursor”, Catalysis Today, 93-95, 675-680 66 [33] - Vinh Thang Hoang (2005), Synthesis, Characterization, Adsorption and Diffusion properties of Bi-porous SBA-15 and semi-crystalline UL-MFI Mesostructured materials, Philosophiae Doctor, Départment De Génie Chimique, Faculté des Sciences et De Génie, Université Laval, Québec [34] - Kaj Backfolk, Jarl B Rosenhomolm, John Husband, Dan Eklund (2006), The influence of surface chemical properties of kaolin surfaces on the adsorption of poly(vinyl alcohol), Colloids and Surfaces A: Physiscochem Eng Aspects, 275, 133-141 [35] - Mhonbashi, Kayabacho, Chuo-ko (1983), Surfactants, Kao Corporation, Tokyo, Japan [36] - Xuanhao Lin, Gaik Khuan Chuah, Stephan Jaenicke (1999), “Base – functionalized MCM-41 as catalysts for the synthesis of monoglycerides”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 150, 287-294 [37] - Duncan J Macquarrie (2001), “Chemistry on the inside: green chemistry in mesoporous materials”, Visions of the future: Chemistry and life Science, Cambridge University Press, UK [38] - Galo J de A A Soler-Illia, Clément Sanchez, Bénédicte Lebeau, and Joe’’l Patarin (2002), “Chemical Strategies To Design Textured Materials: from Microporous and Mesoporours Oxides to Nanonetworks and Hierarchical structures”, Chem.Rev., 102, 4093 – 4138 [39] - Sananjaay S Lathe, Hiroaki Imai, V Ganesan, A Venkateswara Rao (2010), Porous superhydriphobic silica films by sol-gel process, Micropor Mesopor Mater 130, 115-121 [40] - Haiyan Xu, Jingqi Guan, Shujie Wu, Qiubin Kan (2009), “Synthesis of Beta/MCM-41 composite molecular sieve with high hydrothermal stability in static and stirred condition”, Micropor Mesopor Mater., 329, 346-350 [41] - M&MM Patents, April 2010, Micropor Mesopor Mater [42] - Schoeman, B J; Sterte, J.; Otterstedt, J.-E (1999), Zeolits, 14, 110 67 [43] - Chunmei Meng, Yunming Fang, Lijun Jin, Haoquan Hu (2010) “Deep desulfurization of model gasoline by selective adsorption on Ag+/Al-MSU-S”, Catalysis Today, 149, 138–142 [44] - Hui Feng, Chunyi Li, Honghong Shan ( 2009), In-situ synthesis and catalysis activity of ZSM-5-zeolit, Applied Chay Science 42 439-445 [45] - R.M Mohamed, I.A Mkhalid, M.A Barakat, Arabian Journal of Chemistry, http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc 2012.12.013, 2013 [46] - A.M Yusof, N.A Nizam, N.A.A Rashid, J Porous Mater 17, 39-47, 2010 [47] - D Prasetyoko, Z Ramli, S Endud, H Hamdan, B Sulikowski, Waste Management 26, 1173-1179, 2006 [48] - S Cartlidge et al Zeolits, (1989), 346 [49] - A H Janssen et al J Phys Chem B 106 (2002) 11905 [50] - J.C Groen et al J Am Chem Soc 127 (2005) 10792 [51] - J.C Groen et al Microporous Mesoporous Mater 114 (2008) 93–102 [52] - Yuanyuan Hu, Chong Liu, Yahong Zhang, Nan Ren and Yi Tang Microporous and Mesoporous Materials, Volume 119, Issues 1-3, March 2009, Pages 306 – 314 [53] - Lubomira Tosheva and Valentin P Valtchev (2005), Nanozeolits: Synthesis, Crystallization Mechanism, and Applications [54] - Marco A U Martines, Erica Yeong, Andre Larbot, Eric Prouzet (2004), Temperature dependence in the synthesis of hexagonal MSU-3 type mesoporous silica synthesized with Pluronic P123 block copolymer, Micropor Mesopor Mater., 74, 213-220 [55] - J Jänchen, H Stach, M Busio, J H M C van Wolput (1998), Microcalorimetric and spectroscopic studies of the acidic- and pgysisorption characteristics of MCM-41 and zeolits, Thermochimica Acta, 312, 33-45 [56] - Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên (2006), Cơng nghệ tổng hợp hữu hóa dầu, NXB Khoa học kỹ thuật 68 [57] - Phan Đình Châu (2008), Các trình tổng hợp hữu , NXB Khoa học kỹ thuật [58] - http://www.chemhelper.com/friedelcrafts.html [59] - Feller A (2003), Reaction Mechanism and Deactivation Pathways in Zeolit catalyzed Isobutane/2-butene Alkylation, Instiul für Technische Chemie der Technischen Universität München [60] - Mai Tuyên (1983), Vai trò cation việc xây dựng trung tâm hoạt động xúc tác zeolit Y chế phản ứng hydrocarbon alkyl thơm zeolit đó, Luận án Tiến sĩ Khoa học Hố học (bản dịch tiếng Việt), Sofia [61] - Cejka J., Gennadij A., Kapustin, Wichterlova B (1994), "Factor controlling isp/n- and para-selectivity in the alkylation of toluen with isopropanol on molecular sieves”, Applied Catalysis A: General,108, pp 187-204 [62] - Lin Z., Moreau P, Fajula F (1997), “Liquid phase seletive alkylation of naphthalene with t-butanol over large pore zeolit”, Applied Catalysis A: General, 159, pp 305-316 [63] - Sridevi U., Rao B K B., Narayan C P., Tambe S S., Satyanarayana C V., Rao B S (2001), “Kinetics of Isopropylation of Benzen over H-beta Catalyst", Ind Eng Che Res, 40, pp 3133-3138 [64] - Fang Y., Zhou B., Dai D., Jiang G., Xiong J (1998), “A Catalyst for Producing Alkyl-Benzen and Method of Producing Alkyl-Benzen Using the Catalyst", European Patent Application EP0818238A1 [65] - Anand R., Maheswari R., Gore K U., Khaire S S., Chumbhale V R (2003), “Isopropylation of naphthalene over modified faujasites: effect of steaming temperature on activity and selectivity", Applied Catalysis A: General, 249, pp 265272 [66] - J Jänchen, H Stach, Potential and possibilities of micco- and mesoporous materials for thermochemical storage of heat [67] - Kaj Backfolk, Jarl B Rosenhomolm, John Husband, Dan Eklund (2006), The influence of surface chemical properties of kaolin surfaces on the 69 adsorption of poly(vinyl alcohol), Colloids and Surfaces A: Physiscochem Eng Aspects, 275, 133-141 [68] - Lê Công Dưỡng (1994), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [69] - Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành Zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng, Luận án tiến sĩ, Hà Nội [70] - Nguyễn Thanh Khánh (2007), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanozeolit từ cao lanh Phú Thọ, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội [71] - Võ Vọng (1993), Kính hiển vi điện tử - công cụ khoa học đại, Viện khoa học Việt Nam [72] - R Xu, W Pang, J Yu, Q Huo, J Chen, Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure, John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd, Singapore (2007) 70 ... gel ban đầu 2.3 ỨNG DỤNG MESO- ZEOLIT Y LÀM XÚC TÁC PHẢN ỨNG ALKYL HÓA HỢP CHẤT THƠM * Biến tính meso- zeolit Y Mẫu meso- zeolit Y tổng hợp mục 2.2 biến tính chuyển dạng meso- HY: Meso- Zeolit trộn với... liệu Meso- zeolit Y từ vỏ trấu cho phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm" để thực nghiên cứu ứng dụng vào thực tế CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU VÀ METACAOLANH 1.1.1 Vỏ trấu 1.1.1.1 Thực... Kết tinh th? ?y nhiệt 800C từ 6-18h Lọc, rửa, s? ?y, nghiền, nung Meso- zeolit NaY Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp meso- zeolit Y từ tro trấu metacaolanh Vật liệu meso- zeolit Y tổng hợp từ tro trấu môi trường