luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu sno2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí xúc tác

MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING HUE UNIVERSITY COLLEGE OF SCIENCES LE THI HOA SYNTHESIS OF HIERARCHICAL NANOSTRUCTURES SnO2AND THEIR APPLLICATION IN GAS SENSORING AND CATALYST M

B GIÁO D C VĨ ĨO T O

I H C HU

Lể TH HọA

CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC

Mã s : 62.44.01.19

TịM T T LU N ÁN TI N S HịA H C

Hu , 2014

Công trình đ c hoàn thành t i Khoa Hóa, tr ng i h c Khoa

h c, i h c Hu

Ng i h ng d n khoa h c: 1 GS TS Tr n Thái Hòa

2 TS inh Quang Khi u

Gi i thi u lu n án 1:

Gi i thi u lu n án 2:

Lu n án s đ c b o v tr c H i đ ng c p i h c Hu ch m lu n án

ti n s h p t i vào h i gi ngày tháng n m

M U

nh t do ho t tính c m bi n khí, đ b n hoá và đ b n c cao Nhi u nhà khoa h c đã và đang quan tâm nghiên c u oxit thi c đ ng d ng làm v t li u c m bi n, v t d n th u quang và làm ch t xúc tác trong

t ng h p h u c

V t li u làm c m bi n khí có đ nh y khí t ng khi kích th c

h t nh h n đ dài Debye (th ng vài nm) Các h t có th phân tán

đ ng nh t trong môi tr ng l ng b ng s n đ nh t nh đi n và không

(agglomerates) gi a các h t nano tr nên r t m nh, b i vì l c hút Van der Waals t l ngh ch v i kích th c h t kh c ph c nh c đi m

đó là thi t k d ng v t li u c u trúc nano đa c p (hierarchical

C u trúc nano đa c p có c u trúc tr t t không b gi m di n tích b

m t, trong khi đó d ng c u trúc c a các h t nano không b k t t r t khó có th đ t đ c M t cách khác đ thi t k v t li u đa c p là phân

công b là có ho t tính xúc tác cao đ i v i m t s ph n ng oxy hoá

t ng h p h u c nh ph n ng nopol, ph n ng oxy hoá phenol Ho t tính

và đ ch n l c cao c a ph n ng b i s đóng góp c a di n tích b m t riêng

l n và c u trúc mao quan tr t t c a ch t n n v t li u mao qu n

V i yêu c u phát tri n và công nghi p hoá đ t n c, xu h ng

g m đi n t , bán d n và xúc tác h u c là c n thi t Do v y, vi c

lý thuy t c ng nh th c ti n

2 M c đích vƠ nhi m v nghiên c u

thái khác nhau là ki u 0-3 c u x p, ki u 1-3 urchin và ki u 0-1 MCM-41

h th ng v t ng h p c a v t li u có c u trúc nano đa c p c a oxit thi c bao g m: c u trúc 0-3 c u x p, c u trúc 1-3 urchin và 0-1 MCM-

41

c u x p, c u trúc 1-3 urchin t ng h p có tính c m bi n khí LPG, khí etanol và khí hydro là t ng đ ng v i các công b , trong khi v t li u 0-1

cao đ i v i ph n ng hydroxyl hoá phenol ây là l n đ u tiên v t li u

ph n ng hydroxyl hoá phenol t o thành dihydroxyl benzene V t li u

Ch ng 1 T ng quan tài li u: 24 trang

Ch ng 2 M c tiêu và n i dung nghiên c u, các ph ng pháp nghiên c u và ph ng pháp th c nghi m: 18 trang

V t li u nano có c u trúc nano đa c p là v t li u có nhi u chi u

h n, đ c xây d ng t các kh i nano c s ít chi u (nano-building block) nh nano h t (0D), nano s i (1D), nano t m (2D) v.v

Hi n nay, v n ch a có cách phân lo i th ng nh t v nhóm v t

li u này Trong lu n án này, VL C đ c g i theo cách phân lo i c a

Lee và c ng s là d a vào chi u đ n v xây d ng nên nó và d ng c u

v c s nano th ng có hai nhóm ph ng pháp: ph ng pháp s d ng

ch t t o khung và ph ng pháp không s d ng ch t t o khung

gi m thi u s k t t , siêu âm đ c s d ng nh ngu n n ng

l ng phân tách s k t t đã áp d ng thành công đ t ng h p nhi u

VL C t o thành t các đ n v c s d ng s i (1D) đ c t ng h p theo m t s ph ng pháp ch y u nh ph ng pháp b c bay hai giai

đo n, ph ng pháp b c bay và ph ng pháp thu nhi t/dung nhi t

Cho đ n nay có ba ph ng pháp đ a thi c vào MCM-41 đã công b là: ph ng pháp t ng h p gián ti p nhi t đ th p, ph ng pháp t ng h p thu nhi t và ph ng pháp k t t a pha h i

V t li u c m bi n khí (hay sensor khí) là v t li u có kh n ng thay đ i tính ch t ph thu c vào khí xung quanh Thông th ng, s thay đ i v tính d n đi n (đi n tr ) theo môi tr ng khí đ c dùng đ

mô t tính c m bi n khí c tr ng chính c a v t li u c m bi n là:

- nh y khí (hay đ c m ng ) R = Ra/Rg, trong đó Ralà đi n

tr c a c m bi n khí khi đ t trong môi tr ng có khí c n phát hi n

kí hi u ph c h i 90

1.2.2 Ph n ng oxy hoá phenol trên ch t xúc tác d th

đ chuy n hóa và đ ch n l c c a phenol r t khác nhau Nó ph thu c

r t nhi u vào ph ng pháp t ng h p Vai trò c a thi c trong ph n ng

c a thi c khi phân tán trong m ng ch t, r t khó đ xác đ nh chính xác

b ng các ph ng pháp phân tích hoá lý hi n nay

TH C NGHI M 2.1 M C TIểU

2.3 CÁC PH NG PHÁP NGHIểN C U

2.3.1 M t s ph ng pháp phơn tích hoá lỦ dùng đ c tr ng v t li u

TEM)

X-ray Spectrometry)

nm, đ c xây d ng t các h t nano c u nh đ ng kính trung bình 16

Tính ch t x p c a v t li u này đ c trình bày đ ng nhi t h p

ph nitrogen (hình 3.7) Di n tích b m t BET tính theo ph ng trình

/g Giá

tr này là t ng đ i cao so v i nhi u công b g n đây

Hình 3.7 a ng nhi t h p ph và gi i h p nit ; b.phân b mao

qu n c a PS

tr là 3,7 nm Kích th c tính theo ph ng trình Hall là 9,2 nm C hai

k t qu này đ u nh h n so v i kích th c bi u ki n c a các h t quan sát b i nh SEM và nh TEM i u này ch ng t hình thái d ng c u này ph i có c u trúc x p (porous sphere) đ c c u t o s p x p t các

h t nh có kích th c nano Theo đ nh ngh a tên g i c a Lee và c ng

c u trúc đa c p ki u 0-3 c u x p (porous spheres 0-3)

T các k t qu nghiên c u trên đây chúng tôi đ ngh mô hình

S đ 3.1 S đ đ ngh s t o thành qu c u x p trong nghiên c u này

Ngoài ra, v t li u PS đ c tính giá tr n ng l ng vùng c m d a

l ng t c a h t có kích th c nano

ng th ng đi qua đi m u n c t tr c tung to đ (3,75 eV, 0) Giá tr này tính theo lý thuy t cho h t trong hi u ng b y l ng t y u (vì có bán kính l n h n bán kính Bohr) là 3,67 eV ây là b ng ch ng

th y nhi t 48 gi , nhi t đ k t tinh 200 C, môi tr ng dung d ch

0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.010

Value Standard Err

T k t qu nghiên c u, chúng tôi đ ngh mô hình t o thành

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 0

10 20 30 40 50 60 70

SnO 2 /MCM41(GT0,07) SnO 2 /MCM41(GT0,1) SnO2/MCM41(GT0,5)

S phõn tỏn c a thi c lờn b m t MQTB MCM-41 đ c nghiờn c u b ng ph EDX nh đ c trỡnh bày hỡnh 3.24

ch n t l Sn/Si l n h n là 0,1 và thay đ i n ng đ NaOH sao cho c u

0,52.SnO2/MCM 41 0,48.SnO2/MCM 41 0,44.SnO 2 /MCM 41 0,40.SnO 2 /MCM 41 0,36.SnO 2 /MCM 41

 (độ)

200 110

100 200

Hình 3.29 nh TEM c a 0,40 SnO2/MCM-41

B ng 3.10 K t qu phân tích thành ph n nguyên t b ng ph EDX c a các

T b ng này cho th y, SD c a giá tr trung bình t l mol Sn/Si

nh h n r t nhi u so v i SD đ c t ng h p b ng ph ng pháp gián

ti p ch ng t ph ng pháp t ng h p tr c ti p có thi c phân tán đ u

h n trong MCM-41

l ng th ng đ c đ c tr ng b ng h s chu n hoá N K t qu cho th y

tán đ u trong b m t MCM-41; trong khi đó các m u khác có N bé

mao qu n hay ch t n n mao qu n b sup đ m t ph n

b ng ph ph n x khu ch tán t ngo i kh ki n UV-Vis c a MCM-41 và

S phân tán SnO2 trên b m t silic c a MCM-41 c ng t ng

tán lên SBA-15 (hình 3.33)

Trên c s k t qu phân tích đ c tr ng các v t li u

h a s đ 3.3:

S đ 3.3 Mô hình đ ngh cho s đ nh x c a thi c trong

ki u 1-3 c u x p (PS), ki u 1-3 lông nhím (UR) và ki u 0-1

khi đó v t li u SM không n đ nh nên không đo đ c c m bi n khí

Hình 3.39 ng cong đ ng h c c m bi n khí và th i gian đáp ng- h i

K t qu hình 3.39 cho th y c hai v t li u có đ nh y khí t ng theo n ng đ khí LPG nh ng v t li u PS có đ nh y khí l n h n nhi u

Khác v i tr ng h p khí LPG, th i gian đáp ng và ph c h i

c a v t li u UR đ i v i ethanol bé h n so v i v t li PS S ph thu c c a đ nh y khí theo n ng đ ethanol c ng có qui lu t t ng t

nh LPG

hydro

nh y khí c a v t li u PS cho giá tr cao h n nhi u so v i

v t li u UR cùng n ng đ khí i u này có th liên quan đ n s khác nhau tính ch t b m t hai lo i v t li u này Ngoài ra, d ng c u x p có

tr l c khu ch tán l n h n so v i c u trúc ki u 1-3 lông nhím có tr l c khu ch tán nh h n, nên th i gian đáp ng c a UR đ i v i khí ehthanol

3.5 NGHIểN C U PH N NG HYDROXYL HOÁ PHENOL

trong khi đó xúc tác SM có ho t tính xúc tác cao h n nhi u Do đó, ch

nghiên c u xúc tác SM cho ph n ng hydroxyl hóa phenol

3.5.3.1 Nghiên c u h n ch khu ch tán ngoài

Qua kh o sát cho th y, nh h ng c a khu ch tán ngoài đ c

gi m thi u khi t c đ khu y l n h n 7, do đó t c đ 8 c a máy khu y

t đ c s d ng trong t t c các thí nghi m ti p theo đ h n ch nh

h ng c a khu ch tán ngoài

3.5.3.2 Nghiên c u nh h ng c a s n ph m đ n s hydroxyl hoá phenol

m c ki m đ nh 0,05 cho th y, đ chuy n hoá c a phenol trong

tr ng h p có s n ph m (catechol hay hydroquinone) không khác nhau v

m t th ng kê v i đ chuy n hoá khi không có s n ph m (b ng 3.22)

0 CTA

C

0 HQC

mol C

0 PNX

T đó cho th y s h p ph c a s n ph m lên b m t là y u nên b

qua s h p ph c a s n ph m lên b m t khi tính toán đ ng h c ph n ng

3.5.3.3 S phân hu c a hydroperoxit trong đi u ki n ph n ng

K t qu cho th y hydroperoxit h u nh không b phân hu trong

3.5.3.4 Ph n ng hydroxyl hoá phenol trong m t s đi u ki n có và

không có xúc tác khác nhau

qu cho th y khi không có xúc tác, h u nh không có ph n ng do phenol r t b n hoá h c (đ ng a) Khi có xúc tác ph n ng x y ra v i

đ chuy n hoá cao (đ ng b)

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

(f) (e) (c)

(d) (b)

c bi t là s xu t hi n th i gian tr kho ng 120 phút (induction time) khi có xúc tác d th Khi dùng xúc tác Sn(IV) đ ng

th pH = 2 c ng cho ho t tính xúc tác cao (đ ng c), nh ng k t qu phân tích thành ph n ph n ng sau xúc tác h u nh không thay đ i cho

th y kh n ng hoà tan Sn(IV) t o thành h xúc tác Sn(IV) đ ng th đ

ph n ng ti p t c x y ra là không có Khi lo i b ch t xúc tác, ph n

ng v n ti p t c x y ra tuy t c đ không cao (đ ng d), kéo dài đ n

0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018

S đ 3.4 trình bày hai kh n ng liên k t có th gi a

OSi Sn O O H

Ph n ng hydroxyl hoá phenol không x y ra trong đi u ki n

liên quan đ n b m t pha r n Trong nghiên c u này, s d ng hai c

ch ph n ng l ng phân t là c ch LangmuirHinshelwood và Eley

Phân tích giá tr p b ng 3.25 cho th y r ng, mô hình

trong dung d ch thì ph ng trình đ ng h c c a nó h u nh t ng t

v i s li u th c nghi m Trong khi đó hai tr ng h p còn l i tuy tho

mãn yêu c u th ng kê, nh ng cho ph ng trình đ ng h c kém t ng thích v i s li u th c nghi m, có giá tr p bé h n nhi u

-m-2.s-11,267 0,105 0,662

KPNSCPN KHPSCHP(phenol và H 2 O 2 b h p ph trên tâm xúc tác,

ph n ng b m t quy t đ nh t c đ ph n ng)

1,6.10 -4

mol -1 L

m-2.s-11.488 1,459 0,402

K T LU N

T k t qu đ t đ c c a lu n án, chúng tôi đ a ra các k t lu n chính sau:

c u trúc CTAB b ng ph ng pháp th y nhi t có s h tr c a sóng

vào dung môi th y nhi t và sóng siêu âm Trong đi u ki n th y nhi t

kho ng 16 nm C ch hình thành ki u 0-3 c u x p đ c đ ngh theo

s đ 3.1 Dung môi methanol là thích h p cho vi c t o thành c u trúc

ki u 0-3 c u x p đ c chúng tôi phát hi n l n đ u tiên

d ng polymer hóa l c di n c a Sn-O-Sn ngoài m ng, đây là nh ng

đi u ki n t ng h p nh s đ đ ngh 3.3 T c ch này cho th y:

hàm l ng cao và duy trì đ c c u trúc mao qu n đ u đ n, b ng cách

-

c u x p và 1-3 lông nhím t ng h p đ c đ u có đ nh y khí t ng đ i

nh y khí nhi t đ th p và th i gian đáp ng, ph c h i bé h n nhi u

quan đ n tính ch t b m t (di n tích b m t, đ k t tinh, tr l c khu ch tán) c a hai lo i v t li u này khác nhau

nhím cho ho t tính th p đ i v i ph n ng hydroxyl hoá phenol Trong

ho t tính r t cao đ i v i ph n ng hydroxyl hoá phenol K t qu nghiên c u đ ng h c cho th y, ph n ng tuân theo c ch ph n ng b

m t l ng phân t theo mô hình Langmuir-Hinshelwood và

khác, trên c s phân tích đ ng h c xúc tác và h p ph cho th y, s hydroxyl hoá phenol liên quan đ n các ph n ng l ng phân t trên b

m t gi a các d ng ch t b h p ph hydroperoxit và phenol b i các tâm xúc tác S hydroxyl hoá phenol t p trung ch y u v tr ortho và

c a tâm ho t tính và s phân tán lên ch t mang có di n tích b m t

tác và đ ch n l c cao trong ph n ng hydroxyl hoá phenol t o thành

h p đ c có ho t tính t ng đ ng v i v t li u TS-1 là xúc tác ch

y u đ t ng h p dihydroxyl benzene hi n nay

DANH M C CÁC CỌNG TRỊNH KHOA H C ĩ CỌNG

1 Lê Th Hòa, Ph m Th Hu , inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa

2 Lê Th Hòa, inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa (2010), “Nghiên

c u t ng h p v t li u mao qu n trung bình Sn-MCM-41 có c u trúc

pháp th y nhi t”, T p chí hóa h c, 48 (5A), tr.76-81

3 Lê Th Hòa, Ph m Th Hu , inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa

nhi t”, T p chí hóa h c, 48 (4A), tr.19-23

4 Lê Th Hòa, Nguy n V n Hi u, inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa (2011),“So sánh ho t tính c m bi n khí etanol c a hai lo i v t li u

nano oxit thi c có c u trúc đa c p 1-3 urchin và 0-3 c u x p”,T p chí hóa h c, 49 (5AB), tr.634-640

5 Lê Th Hòa, Tr n Th y Thái Hà, inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa

IWNA, ,

IWNA,

7 Lê Th Hòa,T ng Th C m L , inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa

DANH M C CÁC CỌNG TRỊNH KHOA H C ĩ CỌNG

1 Lê Th Hòa, Ph m Th Hu , inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa

pháp th y nhi t k t h p v i sóng siêu âm và ho t tính c m bi n khí

2 Lê Th Hòa, inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa (2010), “Nghiên

c u t ng h p v t li u mao qu n trung bình Sn-MCM-41 có c u trúc mao qu n trung bình tr t t v i hàm l ng thi c cao b ng ph ng

pháp th y nhi t”, T p chí hóa h c, 48 (5A), tr.76-81

3 Lê Th Hòa, Ph m Th Hu , inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa

nhi t”, T p chí hóa h c, 48 (4A), tr.19-23

4 Lê Th Hòa, Nguy n V n Hi u, inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa (2011),“So sánh ho t tính c m bi n khí etanol c a hai lo i v t li u

hóa h c, 49 (5AB), tr.634-640

5 Lê Th Hòa, Tr n Th y Thái Hà, inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa

IWNA, ,

6 Lê Th Hòa, Nguy n V n Hi u, inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa

IWNA,

7 Lê Th Hòa,T ng Th C m L , inh Quang Khi u, Tr n Thái Hòa

MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING

HUE UNIVERSITY COLLEGE OF SCIENCES

LE THI HOA

SYNTHESIS OF HIERARCHICAL NANOSTRUCTURES

SnO2AND THEIR APPLLICATION IN GAS

SENSORING AND CATALYST

Major: Theoretical Chemistry and Physical Chemistry

Code: 62.44.01.19

PHD DISSERTATION ABSTRACT

Hue, 2014

The work was completed at the Department of Chemistry, College of Sciences, Hue University

The primary academic supervisor: 1 Prof Dr Tr n Thái Hòa

The oral defense will be taken place at

The dissertation can be found at:

-National Library of Vietnam

-Centrer of Information-Library, National University of Hanoi

INTRODUCTION

1 Research motivation

(Eg = 3.6 eV) and is one of the semiconductor used most widely by

gas sensors, chemical durability and mechanical reliability Many

scientists have been interested in the study of tin oxide research to

apply as sensor materials, transparent conductor and as a catalyst in

organic synthesis

Sensor materials enhance sensitivity as grain size is smaller

than the Debye length (typically several nanometers) The particles

can be dispersed in a liquid medium via electrostatic and steric

stabilization However, when the nanoparticles are consolidated into

sensing materials, the aggregation between the nanoparticles become

very strong because the Van der Waals attraction is inversely

proportional to the particle size To overcome this drawback, the

nanostructures to improve the aggregation problem of nanomaterials

(0D) Hierarchical nanostructures show well-aligned porous

structures without scarifying high surface area, whereas the non-

agglomerated form of oxide nanoparticles is extremely difficult to

accomplish Another way to design a hierarchical material is

dispersed nano oxides activated on the mesoporous silica composite

as MCM - 41 and so on

higher catalytic activity for oxidation reactions of organic synthesis,