Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ HỒ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU SnO 2 CÓ CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC Chuyên ngành: Hĩa lý thuyết và Hĩa lý.

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ HỒ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU SnO 2 CÓ CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG

TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC

Chuyên ngành: Hĩa lý thuyết và Hĩa lý

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

LÊ THỊ HÕA

Tôi xin dành những lời đầu iên và sâu sắc nhất gửi đến GS.TS Trần Thái Hòa và TS Đinh Quang Khiếu - hai người Thầy đã ận ình hướng dẫn, giúp đỡ v ạ mọi điều kiện nhất cho ôi hoàn hành bản luận án.

Tôi xin chân hành cám ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Ban Giám đ c Đại học Huế ạ điều kiện huận lợi cho ôi thực hiện luận án này.

Tôi xin bày ỏ lòng biết ơn của mình đến ThS Phạm Anh Sơn, TS Lê Văn Khu, Th.S Phạm Văn Hải ThS.

Nguyễn Chí Kiên, ThS Nguyễn Hùng Mạnh, ThS Đỗ Thị Thoa, ThS Trần Công Dũng, ThS Nguyễn Cửu Tố Quang đ nhiệt t nh cùng ôi thực hiện các phép đ đặc rưng và phân ích mẫu.

Tôi cũng xin cám ơn Bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học và các đ ng nghiệp lòng biết ơn sâu sắc vì sự quan âm, động viên cũng như các ý kiến đ ng góp và các thảo luận để hực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin d nh ình cảm đ c biệt đến gia đình, người thân và các người bạn của ôi Những người đã luôn mong mỏi

đ ng viên và iếp sức cho ôi thêm nghị lực để hoàn hành bản luận

án này.

Thừa Thiên Huế, tháng 03 năm 2014

Tác giả

MỞ ĐẦU

rộng rãi nhất do hoạt tính cảm biến khí, độ bền hoá và độ bền cơ cao Nhiều nhà

khoa học đã và đang quan tâm nghiên cứu oxit thiếc để ứng dụng làm vật liệu cảm

biến [64], vật dẫn thấu quang [99] và làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ

như thuỷ nhiệt [52, 76, 93], dung môi nhiệt [162], sol-gel [9, 118], bốc bay chân không

bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, hình thái xác định Về phương diện này, vật liệu

cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng lớn và lớp bề mặt kiệt điện tử cao (full

electron depletion) có nhiều ưu thế [64] Nhiều loại oxit thiếc có cấu trúc nano đã

được nghiên cứu bao gồm: sợi nano (1 chiều hay 1D) [10, 56], nano ống (1D) [24],

nano tấm (2D), v.v

Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí tăng nhanh khi kích thước hạt nhỏ hơn độ dài Debye (thường vài nm) [150] Các hạt có thể phân tán đồng nhất trong

môi trường lỏng bằng sự ổn định tĩnh điện và không gian Tuy nhiên, khi các hạt

nano được tạo thành thì sự kết tụ (agglomerates) giữa các hạt nano trở nên rất mạnh

[51, 118] do lực hút Van der Waals tỉ lệ nghịch với kích thước hạt Khi đó, các hạt

sẽ kết tụ và hình thành cấu trúc đặc khít Hoạt tính của vật liệu hầu như chỉ do các

hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt đóng góp, còn phần bên trong các hạt thì gần như

không hoạt động

mới ra đời đó là thiết kế dạng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (hierarchical

nanostructures) [52, 162] nhằm cải thiện vấn đề kết tụ của vật liệu nano (0D) Vật

liệu cấu trúc nano đa cấp là vật liệu được xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều

hơn như hạt nano (0D), sợi nano (1D), tấm nano (2D) v.v Cấu trúc nano đa cấp có

cấu trúc trật tự không bị giảm diện tích bề mặt, trong khi đó dạng cấu trúc của các

hạt nano dễ dàng bị kết tụ Người ta cho rằng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (VLĐC)

có thể đạt được các yêu cầu về làm vật liệu cảm biến vì độ chảy (flowable) và độ

cảm biến cao; đạt được yêu cầu làm xúc tác vì hoạt tính cao [64] Mặc khác, có thể

thiết kế chế tạo vật liệu đa cấp bằng cách phân tán các nano oxit hoạt tính lên các vật liệu mao quản trung bình như MCM-41 [15], SBA-15 [114] v.v Vật liệu mao quản trung bình với đường kính mao quản từ 2 † 50 nm, được sắp xếp trật tự là chất

trung bình là có hoạt tính xúc tác cao đối với một số phản ứng oxy hoá trong tổng hợp hữu cơ như phản ứng tổng hợp nopol [2, 3] và phản ứng oxy hoá phenol [15, 113] Hoạt tính và độ chọn lọc cao của chất xúc tác là do sự đóng góp của diện tích bề mặt riêng lớn

và cấu trúc trật tự của chất nền vật liệu mao quản

đa cấp sẽ có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như thực tiễn Do đó, chúng tôi chọn đề

Hoạt tính cảm biến khí LPG, ethanol, hydro và hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hoá tổng hợp dihydroxyl benzene sẽ được nghiên cứu và thảo luận

Kết luận các kết quả đạt được Danh sách các bài báo đã và đang công bố liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo

Phụ lục

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

trong ba lĩnh vực chính, đó là: (i) oxit dẫn thấu quang (transparent conducting oxit)(TOC), (ii) cảm biến khí và (iii) xúc tác phản ứng oxy hoá Ứng dụng thứ nhất không thuộc vào phạm vi của luận án nên chúng tôi không thảo luận ở đây Trong

hoạt tính cảm biến khí và xúc tác của các vật liệu tổng hợp

1.1 TỔNG HỢP SnO 2 CẤU TRÖC NANO ĐA CẤP

1.1.1 Cấu trúc tinh thể SnO 2

xấp xỉ 3,6 † 3,8 eV [6, 36, 139]

Hình 1.1 a Mô hình tinh thể của SnO 2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp Tế bào đơn vị rutile được trình bày ở hình b, c, d tương ứng với các mặt (110),

Stanic oxit (SnO2) cũng tồn tại ở dạng khoáng được gọi là Cassiterite Nó cũng

0

A (theo JCPDS: 041-1445)

Miller thấp Năng lượng tương ứng của các mặt (110), mặt (100) hoặc mặt (010),

Như vậy, mặt (110) có năng lượng bé nhất tiếp theo là mặt (100), (101) và (001)

1.1.2 Định nghĩa và cách gọi tên vật liệu SnO 2 cấu trúc nano đa cấp

Vật liệu nano có cấu trúc nano đa cấp là vật liệu có nhiều chiều hơn được xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều (nano-building block) như nano hạt 0D, nano sợi 1D, nano tấm (2D), v.v Vật liệu nano đa cấp có cấu trúc xốp, sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng giảm ít hơn so với trường hợp vật liệu đó ở trạng thái kích thước nano Người ta nhận thấy VLĐC có thể đáp ứng được các yêu cầu về cảm biến khí và xúc tác là do: (a) độ nhạy khí lớn và tốc độ cảm biến nhanh; (b) tính chất xúc tác được cải thiện về phương diện hoạt tính cũng như độ chọn lọc Mặt khác, lực hút Van der Waals giữa các hạt cấu trúc đa cấp tương đối yếu vì kích thước các hạt cấu trúc đa cấp thường lớn hơn kích thước các hạt cấu trúc nano cơ sở tương ứng Ngoài ra, các hạt cấu trúc đa cấp (kích thước micro) dễ chảy (flowable) hơn các dạng bất đẳng hướng có cấu trúc nano như dạng sợi hay dạng ống Do đó, VLĐC thuận lợi hơn khi phân tán tạo thành huyền phù và màng mỏng Do những

ưu điểm như vậy nên VLĐC được quan tâm và nghiên cứu nhiều

Hiện nay, vẫn chưa có cách phân loại thống nhất về nhóm vật liệu này Cách gọi phổ biến nhất để gọi VLĐC thường dựa vào hình dạng tự nhiên của nó hay vật liệu đa cấp kèm theo hình dạng của nó Ví dụ, vật liệu đa cấp kiểu lá lô hội (3D aloi

công bố thì Lee và cộng sự [64] đã đưa ra cách phân loại chi tiết hơn, dựa vào chiều đơn vị xây dựng nên nó và dạng cấu trúc đa cấp hình thành (hình 1.2) Ví dụ cấu trúc kiểu 1-3 cụm lông nhím (để đơn giản gọi là cấu trúc kiểu lông nhím hay 1-3 urchin) có nghĩa là các đơn vị 1D dạng sợi/dạng que kết hợp tạo thành dạng 3D như

3D được tạo thành từ các tấm 2D

Hình 1.2 Mô hình và cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc đa cấp [64]

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng cách phân loại trên để gọi tên VLĐC

nano 0D thành các hình cầu xốp 3D, được gọi tên là VLĐC cấu trúc nano kiểu 0-3 cầu xốp (porous sphere 0-3) Vật liệu oxit kim loại phân tán lên vật liệu mao quản

kiểu 0-1 MCM-41

Một trong những hiệu ứng quan trọng đặc trưng của vật liệu nano là hiệu ứng

“bẫy lượng tử” (quantum confinement) Trong vật liệu bán dẫn, khi kích thước của hạt nhỏ đến một mức nào đó thì năng lượng vùng cấm của nó phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt Khi kích thước hạt (chấm lượng tử) nhỏ hơn bán kính kích thích

lượng gốc của nó thành các mức năng lượng nhỏ hơn giữa hai mức liên tiếp Bán kính kích thích Bohr lớn hơn bán kính Bohr do ảnh hưởng của cấu trúc mạng lưới Khi hạt có bán kính lớn hơn bán kính kích thích Bohr, được gọi là ở trong chế độ bẫy lượng tử yếu (weak confinement regime) và khi nó có bán kính nhỏ hơn hay xấp xỉ bán kính kích thích Bohr được gọi là ở trong bẫy lượng tử mạnh (hình 1.3)

Vì vậy, nếu kích thước của hạt đủ nhỏ (thường là nhỏ hơn 10 nm) thì hiệu ứng bẫy lượng tử sẽ chiếm ưu thế Hiệu ứng này rất quan trọng đối với vật liệu và làm cho vật liệu bán dẫn kích thước nano có tính điện và quang khác biệt với vật liệu dạng

kích thước hạt nano xấp xỉ bán kính này thì có chế độ bẫy lượng tử mạnh Xu và cộng sự [151] đã đưa ra công thức tính toán gần đúng năng lượng vùng cấm hiệu

2 2

4

8,1



lần lượt là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống) Khi kích thước lớn hơn đường kính kích thích Borh nhiều, thì số hạng thứ ba phía bên phải của phương trình (1.1) trở nên rất nhỏ (≈ 0) nên bỏ qua Trong trường hợp này (chế độ bẫy

1.1.3 Tổng hợp vật liệu đa cấp SnO 2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở cầu (0D)

thuỷ nhiệt đã được công bố trước đây, nhưng ảnh hưởng của môi trường tổng hợp đến hình thái ít được nghiên cứu Một trong những công trình đầu tiên theo hướng này được nhóm của Cheng và cộng sự thực hiện [17] đã nghiên cứu ảnh hưởng các ion kim loại và amonium trong môi trường ethanol đến sự phát triển hình thái của

[001] và đóng ở hướng [110] tạo thành các dạng que (rodes), trong khi đó các kim

đẳng hướng, hình thành các hạt nano kích thước khoảng 10 † 16 nm tính theo phương trình Sherrer Firooz và cộng sự [31] đã sử dụng cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) làm chất ức chế sự phát triển của hạt, tạo ra các hạt nano cầu với

thước khoảng 50 nm, nhưng mức độ kết tụ vẫn còn cao và các hạt hình cầu này có hình thái không rõ ràng

bằng phương pháp đồng kết tủa, với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 24 †

/g

/g [149]

thường có hai nhóm phương pháp: sử dụng chất tạo khung và phương pháp không

sử dụng chất tạo khung Các chất tạo khung thường được sử dụng là polyethylen glycol [160], glycine [140], v.v

Hình 1.4 a, b Ảnh SEM của các hạt cầu tổng hợp dùng chất hoạt động bề mặt

PEG, c Cơ chế được đề nghị [160]

Zhang và cộng sự [160] đã tổng hợp nano cầu xốp sử dụng polyethylen glycol

bỏ PEG), các hạt nano này kết lại thành dạng cầu hoa như trong hình 1.4

sunfua hoá bằng lưu huỳnh sau đó oxy hoá trở lại thành vật liệu cầu cấu tạo từ các tấm (2-3 sphere) [36]

Ngoài ra, các dạng quả cầu rỗng 0-3/1-3/2-3 (0-3/1-3/2-3 hollow spheres) thường được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: sol-gel dùng polystyren, template carbon [128, 158]; phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt tự sắp xếp [162]; chín muồi Ostwald [77]

Để giảm thiểu sự kết tụ, siêu âm được sử dụng như nguồn năng lượng phân tách

lượng truyền thống như nhiệt, bức xạ ánh sáng, bức xạ ion hoá Siêu âm là nguồn năng lượng có tần số từ 20 kHz đến 10000 kHz Khi chất lỏng nhận nguồn siêu âm, các phân

tử khí hoà tan trong chất lỏng bị giữ trong các vi bọt (micro bubbles) và nó sẽ phát triển lớn lên theo những chu kỳ nén và xả của sóng siêu âm; những vi bọt này có nhiệt độ rất cao khi nó sụp đổ đoạn nhiệt [71], kết quả tạo nên những điểm nóng cục bộ (hot spots)

C và áp suất 2000 atm trong dung dịch, hay ngay trên bề mặt pha rắn [27] có thể dẫn đến sự loại nước các hydroxit kim loại, tạo thành oxit hay làm phân tán các hạt nano oxit ngăn cản sự kết tụ một cách có hiệu quả Hình 1.5 minh hoạ hiện tượng lỗ trống sóng âm này

Hình 1.5 Sự tạo ra và sụp đổ các vi bọt

Trên cơ sở tổng quan các kết quả nghiên cứu trước, trong luận án này chúng

cầu xốp bằng phương pháp thuỷ nhiệt, dùng CTAB làm chất hoạt động bề mặt và có

sự hỗ trợ của sóng siêu âm Trong đó các đặc trưng và cơ chế hình thành vật liệu sẽ được thảo luận và đề nghị

1.1.4 Tổng hợp VLĐC SnO 2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở dạng sợi (1D)

VLĐC tạo thành từ các đơn vị cơ sở dạng sợi (1D) được tổng hợp theo một số phương pháp chủ yếu như trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Hình thái và phương pháp tổng hợp các loại oxit thiếc có cấu trúc đa cấp

Tên gọi cấu

tham khảo

1-1 Kiểu hình bàn chải(1-1 brush)

Hình bàn chải

Phương pháp bốc bay hai giai đoạn Phương pháp bốc bay

Sun [125] Wang [142] 1-3 Kiểu hình lông nhím

(1-3 urchin)

Hình cụm lông nhím

Phương pháp thuỷ nhiệt/dung môi

nhiệt

Qin [101]

Phương pháp bốc bay (Vapor phase growth) là phương pháp tiêu biểu để điều chế cấu trúc nano 1D như dạng sợi và dạng ống, bằng cách bay hơi các nguồn vật liệu tương ứng sau đó ngưng tụ thành dạng mong muốn [103] Đa số các VLĐC kiểu 1-1 răng lược (1-1 comb) và 1-1 kiểu hình bàn chải (1-brush-like) được điều chế bằng phương pháp bốc bay hai giai đoạn, đó là phát triển các nhánh sợi sau khi tạo thành các loại sợi Oxit thiếc (nhánh sợi)/ oxit thiếc (lõi sợi) đã được điều chế bằng phương pháp bốc bay hai giai đoạn [137] Kolmakov đã công bố phương pháp

liệu cảm biến khí [57] Tính đối xứng của VLĐC kiểu 1-1 bàn chải phụ thuộc nhiều vào lõi dạng sợi, bởi vì các sợi thứ cấp phát triển vuông góc với lõi [86] Hướng phát triển và thứ tự số sợi thứ cấp có thể kiểm soát được bằng số bề mặt và kích thước của sợi lõi bên trong

Phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt (hydrothermal/solvothermal assembly reaction) là phương pháp hoá học cho phép điều chế oxit có độ kết tinh cao Dưới một điều kiện nào đó, các đơn vị xây dựng nano tinh thể có thể tự sắp xếp thành các cấu trúc có nhiều chiều hơn Nói chung, sự tạo thành các kết tụ nhỏ của các đơn vị xây dựng nano là cần thiết đóng vai trò như hạt nhân, trên đó các dạng nano sợi/que sẽ tiếp tục phát triển tạo thành các dạng có hình thái như con nhím xù lông (dạng urchin) Sự kết tụ các đơn vị xây dựng cấu trúc nano 1D hay 2D thành các hạt dạng cầu có thể xem như cơ chế tạo thành VLĐC kiểu 1-3 cuộn chỉ tròn (1-3 thread-ball-like hierachical structure) hay 2-3 bông hoa (2-3 flower-like hierachical structure) Tuy vậy, sự hiểu biết tường tận về cơ chế hình thành của VLĐC vẫn chưa rõ ràng Gần đây nhất, năm 2013 đã có các công bố

1-3 lông nhím, bằng phương pháp thuỷ nhiệt dùng chất tạo khung là acid oleic

tạo thành các que, sau đó tạo thành các cấu trúc đa cấp kiểu hình cầu 1-3 như mô

tả trên hình 1.6:

Hình 1.6 Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành VLĐC SnO 2 dạng cầu kiểu 1-3 [69]

Đơn vị xây dựng nano 0D, 1D và 2D thông thường tự sắp xếp tạo thành cấu trúc đa cấp với hình thái dạng cầu Sự sắp xếp trật tự cấu trúc đa cấp được cho là có bản chất đẳng hướng Mặt dù hướng phát triển rất khó kiểm soát, nhưng chiều của các đơn vị xây dựng nano là có thể kiểm soát Ohgi và cộng sự [93] đã điều chế

Hình thái của cấu trúc đa cấp có thể điều chỉnh từ dạng cầu 0D đến 3D bởi

và thời gian làm già của dung dịch ban đầu Pha chủ yếu của dạng kết tụ 2-3 của

bằng cách nung ở nhiệt độ cấu trúc mà không phá vỡ hình thái

Hình 1.7 Ảnh SEM của các dạng hình thái tổng hợp bằng phương pháp thủy ở

điều kiện thuỷ nhiệt 24 giờ tại pH=3,2 với nồng độ lần lượt là 10, 150, 300 mM

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano SnO2 hình thái cầu phát triển đẳng

và nhiễu xạ mặt (002) thường không quan sát được rõ ràng [36, 149] Trong khi đó vật liệu đa cấp được cấu tạo từ vật liệu dạng sợi (1D), ưu tiên phát triển bất đẳng hướng theo các hướng [001], cũng có thể theo hướng [101] với tỉ số cường độ

xạ (JCPDS 041-1445), thay vào đó mặt nhiễu xạ song song với mặt (001) hay là

cùng đa dạng phong phú, do đó việc tìm kiếm các dạng hình thái mới với tính chất

bề mặt tốt hơn đã và đang được nghiên cứu Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn

bề mặt riêng lớn Các vấn đề cơ chế hình thành sẽ được thảo luận

1.1.5 Tổng hợp VLĐC SnO 2 kiểu 0-1 MCM-41 bằng cách phân tán SnO 2 lên nền MCM-41 (SnO 2 /MCM-41)

1.1.5.1 Vật liệu mao quản trung bình silica

Sự phát minh ra vật liệu silicat có cấu trúc mao quản trung bình trật tự (MQTBTT), bởi hãng Mobil (họ vật liệu M41S) [58] và bởi Kuroda và cộng sự (họ vật liệu FSM-16) [152] đã mở ra một hướng nghiên cứu mới trong khoa học vật liệu

Có hai loại vật liệu rây phân tử MQTBTT tổng hợp theo các phương pháp khác nhau, được ứng dụng phổ biến trong xúc tác và hấp phụ [8]:

+ Loại thứ nhất là họ vật liệu MQTBTT silica M41S do tập đoàn Mobil đưa

ra lần đầu tiên vào năm 1992 [58] bao gồm ba loại: 41, 48 và

MCM-50 tương ứng với cấu trúc lục lăng, lập phương và lớp Sự hình thành vật liệu M41S

là dựa vào cơ chế liên kết tĩnh điện giữa ion của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) với các ion tiền chất vô cơ Đầu tiên, những vật liệu này được tổng hợp bằng cách

-) theo

phương MCM-48 hay kiểu lớp MCM-50 (hình 1.8)

Hình 1.8 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a Kiểu lục lăng

MCM-41; b Kiểu lập phương MCM-48; c Kiểu lớp MCM-50 [58]

Sau đó, năm 1994 Stucky và cộng sự [123] đã mở rộng cơ chế này bằng cách

-) được sử dụng để sắp xếp

chế tiếp theo là sự sắp xếp gián tiếp giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có cùng

-M+I- (với

đổi ion trong dung dịch cation ban đầu [145]

+ Nhóm vật liệu MQTBTT thứ hai được nghiên cứu bởi Pinnavaia và cộng sự [5, 127], tạo ra vật liệu rây phân tử mao quản trung bình (mesoporous molecular sieves) (MMS) từ hai chất trung hòa dựa vào liên kết hidro, sự tự sắp xếp giữa

) Cơ chế này tạo ra

cũng có cấu trúc silica MQTBTT dạng lục lăng (HMS và MSU) Tuy nhiên, những vật liệu này kém trật tự hơn so với các vật liệu MMS được tổng hợp bằng chất HĐBM ion

Trong số các loại vật liệu mao quản trung bình, vật liệu MCM-41 thuộc họ M41S được nhiều nhà khoa học quan tâm do diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao quản trật tự Để tổng hợp MCM-41 cần phải có nguồn silica và chất ĐHCT Chất ĐHCT thông thường nhất là muối amin bậc 4, với các mạch ankyl ngắn và có

ít nhất một trong các mạch ngắn được thay thế bởi một mạch dài, thường là nhóm hexadecyl Sự thay đổi này có tác động rất lớn đến tính chất của chất ĐHCT trong

giảm thiểu năng lượng tương tác hình thành nên mixen Các mixen có lõi kỵ nước bao gồm các chuỗi ankyl mạch dài, còn bề mặt ưa nước tạo bởi các đầu nhóm amonium Dạng có lợi về mặt năng lượng nhất của mixen là dạng hình cầu, vì ở dạng hình học này năng lượng bề mặt nhỏ nhất và chất ĐHCT dùng để tổng hợp MCM-41 phổ biến nhất là cetyltrimethylammonium bromide (hình 1.9)

1.1.5.2 Tổng hợp vật liệu SnO2/MCM-41

Nhiều nhà nghiên cứu đã công bố các ứng dụng tiềm năng của vật liệu mao

So với vật liệu tinh thể vi mao quản, vật liệu mao quản trung bình có hai nhược điểm chính sau đây: (i) hoạt tính xúc tác thấp do bản chất tường mao quản là vô định hình; (ii) độ bền thuỷ nhiệt kém do tính ái nước cao [35] Độ ổn định của vật liệu mao quản trung bình có thể được cải thiện bằng cách: (a) kiểm soát điều kiện tổng hợp để đạt được sự ngưng tụ hoàn toàn của tường silica hoặc (b) bằng cách biến tính bề mặt hay tạo ra loại vật liệu có bản chất thực sự ổn định

Phân tán các oxit kim loại có hoạt tính lên bề mặt vật liệu mao quản, một mặt

có thể bền hoá mao quản, mặt khác nâng cao hoạt tính xúc tác của oxit về phương diện tính chất bề mặt và độ chọn lọc Nhiều công bố về phân tán oxit kim loại vào vật liệu mao quản như Al [74], Ti [107], Sn [102, 112, 113, 114] hay V [34] trên SBA-15 và V [29], Mo [44], Sn [2, 15, 143] trên vật liệu MCM-41 đã được công

khả năng cảm biến và hoạt tính thấu quang đặc biệt

Trên thế giới, Selvaraj và cộng sự [113, 114] đã phân tán oxit thiếc vào nhóm vật liệu SBA (Santa Barbara Amophous) trong môi trường acid và nghiên cứu ảnh hưởng của các dạng tiền chất thiếc, nhiệt độ tinh thể hoá đến sự hình thành SBA-15

thiếc cao Ở Việt Nam, Hồ Sĩ Thắng đã tổng hợp thiếc phân tán vào SBA-16 bằng phương pháp thuỷ nhiệt với nguồn silica đi từ tro trấu Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt riêng lớn với cấu trúc lập phương trật tự và hàm lượng thiếc cao [126]

Ngoài ra, oxit thiếc cũng được phân tán vào nhóm vật liệu M41S, mà tập trung chủ yếu vào vật liệu MCM-41 tổng hợp trong môi trường kiềm Vì Sn (IV) có tính chất lưỡng tính nên việc đưa thiếc vào gặp khó khăn là do sự hoà tan của nó trong môi trường kiềm Cho đến nay có ba phương pháp đưa thiếc vào MCM-41 đã công bố là: phương pháp tổng hợp gián tiếp ở nhiệt độ thấp, phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt và phương pháp kết tủa pha hơi

- Phương pháp tổng hợp gián tiếp ở nhiệt độ thấp: Trong phương pháp này

MCM-41 được điều chế trước, thiếc được đưa vào ở dạng muối hay oxit MCM-41

mol Sn/Si = 0,01 Vật liệu này có phân bố mao quản gần với phân bố mao quản MCM-41 ban đầu Dải hấp thụ chủ yếu ở 260 ÷ 280 nm trong phổ DR-UV-Vis, cho thấy thiếc chủ yếu ở dạng mono hay polyme phối trí 6 nằm ngoài mạng [143]

- Phương pháp thuỷ nhiệt: Một trong những nghiên cứu đầu tiên bằng

phương pháp này được công bố của nhóm tác giả Das và cộng sự [21] Diện tích bề

nhỏ hơn 0,01 Họ nhận thấy có một sự dịch chuyển dao động mạng lưới ở phổ hồng ngoại (IR) T-O-T về phía bước sóng thấp hơn, khi đưa thiếc vào và cho rằng tâm Sn(IV) tứ diện có tác dụng xúc tác oxy hoá 1-naphthol Corma và cộng sự [19]

tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt với hàm lượng thiếc từ 1† 9 % khối lượng Tác giả đã nghiên cứu các tâm hoạt tính bằng cách đưa thiếc vào ở dạng đồng vị

119

Sn và thiếc được phát hiện bằng MAS-NMR Kết quả cho thấy các tâm hoạt tính Sn(IV) phối trí tứ diện và bát diện có hoạt tính rất khác nhau đối với phản ứng

Baeyer–Villiger Wang và cộng sự [143] đã công bố nguồn thiếc đưa vào dạng

và có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydroxy hoá phenol cao hơn so với các phương pháp khác Ở hàm lượng thiếc thấp, nó chủ yếu tồn tại ở dạng tứ diện, khi hàm lượng thiếc cao thì tồn tại một phần ở dạng bát diện Tối ưu hoá các điều kiện

sự [35] Vật liệu thu được xúc tác rất có hiệu quả cho phản ứng ngưng tụ aldol, kiểu Mukaiyama của methyl trimethylsilyldimethyl ketene acetal với benzaldehyde trong

hệ không dùng dung môi Cho đến nay, đa số các công bố về tổng hợp vật liệu

(tỉ lệ mol Sn/Si < 0,01) [15] Tuy nhiên, phương pháp này cho phép đưa thiếc vào chất mang MCM-41 với độ phân tán cao

- Phương pháp kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition): Trong phương

với hàm lượng thiếc cao (tỉ lệ mol Sn/Si = 0,26) và cũng tìm thấy có hoạt tính đối

phương pháp kết tủa pha hơi, trong đó sử dụng các tiền chất thiếc ở dạng muối

SnCl2 và SnCl4 Vật liệu SnO2/MCM-41 thu được có hàm lượng thiếc 0,51 mmol/g

phân lập phối trí tứ diện (isolated Sn(IV) in tetrahedral cordination) được khẳng định bằng phổ DR-UV-Vis ở dải hấp thụ 203 nm Họ cho rằng, tâm xúc tác tứ diện Sn(IV) đóng vai trò chủ yếu cho hoạt tính xúc tác trong phản ứng ngưng tụ Prin [2, 3] Liu và cộng sự [73] đã đề nghị một phương pháp “khử pha hơi thiếc” (tin vapour reduction

mao quản Vật liệu này có hoạt tính huỳnh quang ở nhiệt độ phòng, hoạt tính này là

có liên quan đến tâm thiếc bị thiếu oxy trong cấu trúc của nó Phương pháp này cho

thiết bị tổng hợp phức tạp vì điều kiện thực hiện ở nhiệt độ cao

Từ tổng quan tài liệu tham khảo cho thấy, các nhà khoa học đã và đang nỗ

lớn, hàm lượng thiếc đưa vào cao và đặc biệt chú ý đến dạng thiếc phân tán có phối trí tứ diện Kết quả tổng quan trên cũng cho thấy rằng quá trình đưa oxit thiếc vào vật liệu mao quản có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp và cho các kết quả hoạt

có hệ thống để đánh giá hoạt tính cụ thể của nó là cần thiết Trong nghiên cứu này,

/MCM-41) bằng phương pháp thuỷ nhiệt trong đó ảnh hưởng các yếu tố tổng hợp như pH,

được khảo sát

1.2 HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ VÀ XÖC TÁC CỦA VẬT LIỆU SnO 2

1.2.1 Hoạt tính cảm biến khí của vật liệu cấu trúc đa cấp SnO 2

Vật liệu cảm biến khí (hay sensor khí) là vật liệu có khả năng thay đổi tính chất phụ thuộc vào khí xung quanh Thông thường, sự thay đổi về tính dẫn điện (điện trở) theo môi trường khí được dùng để mô tả tính cảm biến khí Nhiều oxit kim loại thích hợp cho cảm biến khí dễ cháy, khí khử hay oxy hoá Ví dụ một số

oxit có tính cảm biến khí: Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, NiO, CdO, CuO, MgO, SrO, BaO,

In2O3, W2O3, TiO2, V2O3, Fe2O3, GeO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, La2O3, Ce2O3,

trở của cảm biến khí khi đặt trong môi trường có khí cần phát hiện

Đa số cảm biến khí được chế tạo bởi màng xốp mỏng với tỉ số diện tích bề mặt riêng trên thể tích lớn Suốt quá trình vận hành, vật liệu nhạy khí sẽ được nung

C Cơ chế chính xác của độ nhạy khí đến nay vẫn còn là vấn đề gây tranh cãi, nhưng nguời ta chấp nhận lý thuyết cơ bản là sự “bắt” điện tử của vật liệu tại các phân tử bị hấp phụ và băng liên kết gây ra bởi các phân tử tích điện này, dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu (hình 1.10)

Hình 1.10 Sơ đồ minh hoạ băng liên kết trong vùng bề mặt gần của một chất bán dẫn

loại n gây ra bởi trạng thái được lấp đầy (hay một phần) của phân tử bị hấp phụ

Trong cảm biến khí, sự dịch chuyển điện tích khi hấp phụ hoá học đã được thảo luận trong công bố của Gopel [39], Madou và Morrison [82] Khi một phân tử hấp phụ tại bề mặt, các điện tử có thể chuyển tới phân tử này nếu orbital phân tử không bị chiếm đóng ở mức thấp nhất, nằm trên mức Fermi (mức nhận - acceptor level) của chất rắn Ngược lại, các điện tử sẽ chuyển đến bề mặt chất rắn, nếu orbital bị chiếm cao nhất nằm ở trên mức Fermi của chất rắn (mức cho – donor level) Vì thế sự hấp phụ phân tử tạo nên sự tích điện tĩnh, ở tại bề mặt gây nên một điện trường Trường tĩnh điện này tạo ra sự liên kết của các băng năng lượng trong

pha rắn Khi bề mặt tích điện âm liên kết với băng phía trên, nghĩa là đẩy mức Fermi vào vùng cấm của vật liệu rắn thì có sự giảm mật độ điện tử và kết quả tạo nên vùng kiệt điện tử (depletion zone) Sự kiệt điện tử tạo vùng không gian tích điện dương mà nó có thể bù trừ với bề mặt tích điện âm

môi trường Do đặc tính dễ cháy, nên ngay khi rò rỉ ra môi trường ở nồng độ thấp (ppm) cũng có thể gây nguy hiểm LPG được dùng như là nhiên liệu của động cơ hay một số ứng dụng chuyên biệt khác Việc sử dụng rộng rãi khí này trong nấu ăn hay nhiên liệu cho động cơ, đòi hỏi phải có thiết bị phát hiện nhanh và chọn lọc khí LPG để có thể phát hiện sự rò rỉ và ngăn ngừa có hiệu quả Để đáp ứng yêu cầu này, các nghiên cứu về cải tiến hoạt tính tạo ra các vật liệu cảm biến khí LPG có chất lượng cao đã và đang được tiến hành [108, 109]

Kiểm soát và phát hiện ethanol là đóng vai trò quan trọng trong một số lĩnh vực [120] như kiểm tra nồng độ ethanol trong hơi thở của lái xe, kiểm soát ethanol trong một số quá trình tổng hợp hoá học và công nghệ thực phẩm Các loại oxit như

làm vật liệu cảm biến đối với ethanol

Hydro là nguồn năng lượng thay thế hydrocarbon và trở thành “năng lượng phổ biến trong tương lai” [147] Do nó không màu, không mùi và dễ bắt lửa, nên cần thiết phải phát hiện ra nó khi bị rò rỉ ra môi trường bên ngoài Hiện nay có sự phát triển cảm biến khí hydro như các tế bào nhiên liệu rắn (solid oxit fuel cells) [132, 139], động cơ dùng hydro của xe ô tô [147], trạm cất giữ chuyên chở hydro và các ứng dụng khác Gần đây nỗ lực chủ yếu của nghiên cứu cảm biến khí hydro là cải tiến độ cảm biến và giảm nhiệt độ vận hành Một cảm biến khí hydro với độ cảm biến cao, rẻ tiền, tiêu phí năng lượng thấp có thể phát hiện hydro ngay cả khi nồng

độ rất thấp là vấn đề của nhiều nhà nghiên cứu [65, 139]

khác nhau như đồng kết tủa hoá học [14], kết tủa bay hơi hoá học (chemical bath

dụng để chế tạo cảm biến khí LPG Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào hình thái

C

cảm biến của chúng Các nỗ lực nhằm giảm nhiệt độ vận hành, tăng độ nhạy của cảm biến đã và đang tiếp tục được nghiên cứu [43]

Cơ chế cảm biến LPG là một quá trình phức tạp, người ta cho rằng nó xảy ra theo nhiều bước trung gian chưa có thể hiểu thấu đáo Trên cơ sở các công trình nghiên cứu về cảm biến LPG trên CdO [108, 109, 110, 136] và ZnO [89] có thể giải

điện tử từ vùng dẫn (conduction band) đến các nguyên tử oxy bị hấp phụ, kết quả

Điện tử chuyển từ vùng dẫn đến nguyên tử oxy hấp phụ hóa học làm giảm

oxit thiếc vào trong môi trường LPG, LPG sẽ phản ứng với oxy hấp phụ hóa học và

thước nano có độ cảm ứng cao (R = 1703) với nồng độ ethanol cao (1000 ppm)

VLĐC kiểu 2-3 cầu hoa (2-3 flower like spheres), có hoạt tính cảm biến ethanol ở

liệu cảm biến là thời gian gian đáp ứng (thời gian đạt 90% điện trở ổn định của nó),

đổi khi tiếp xúc với khí cần phát hiện đến trở lại 90% điện trở ở điều kiện thường)

kí hiệu phục hồi 90 Kim và cộng sự [52] đã công bố độ cảm ứng của SnO2 dạng cầu

với thời gian phục hồi 29 s Dạng cầu xốp này cũng cho độ cảm biến đối với LPG

Hình 1.11 Động học cảm biến ethanol ở 400 o C a,c Độ cảm biến và thời gian đáp ứng của vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cầu; b, d

Độ cảm biến và thời gian đáp ứng của vật liệu cảm biến dạng cầu đặc [52]

dưới nhiệt độ này độ cảm biến có thể giảm Malyshev và cộng sự [81] đã công bố

C Các cơ chế cảm biến đã được thảo luận để đưa ra công thức thực nghiệm liên quan giữa nồng độ hydro, điện trở cực đại và độ cảm biến cực đại Sun [124] và cộng sự đã công bố hoạt tính cảm biến khí ethanol, LPG của VLĐC

hoạt tính cảm biến của 2 loại vật liệu này không khác nhau nhiều

Như đã biết, nỗ lực nâng cao độ nhạy khí bằng cách giảm kích thước hạt đến kích thước nano thường gặp phải khó khăn là do sự tạo thành kết tụ bởi lực tương tác Van der Waals Sự kết tụ giữa các hạt ban đầu thường rất lớn và không thuận

nghịch, đặc biệt khi hạt ở kích thước nano mét Sự khuếch tán của các khí cần phân tích vào phần bên trong của hạt thứ cấp ít hiệu quả, bởi vì kích thước mao quản nhỏ đường khuếch tán dài và ngóc ngách, do hướng dị thể của sự phân bố kích thước mao quản Vì thế, chỉ có điện trở của các hạt sơ cấp ở gần bề mặt của hạt thứ cấp mới bị ảnh hưởng khi tiếp xúc với các khí khử, và phần bên trong hạt sơ cấp hầu như bị bất hoạt (hình 1.12 a) Điều này là nguyên nhân chính dẫn đến độ nhạy khí thấp của các hạt nano kết tụ Ngoài ra, sự khuếch tán chậm qua các mao quản của các hạt nano sơ cấp cũng làm giảm đáng kể độ nhạy khí Ngược lại, đường khuếch tán của quả cầu xốp nhỏ hơn vài chục nanometer và đa số các cấu trúc đa cấp luôn

có sự sắp xếp trật tự các mao quản và vi mao quản, thuận lợi cho sự khuếch tán của khí (hình 1.12 b)

Hình 1.12 Nguyên tắc cảm biến khí của vật liệu: (a) của các hạt có cấu trúc nano

kết tụ; (b) của các hạt có cấu trúc cầu xốp và đa cấp [52]

Vì thế, toàn bộ cấu trúc đa cấp nhanh chóng chuyển thành trạng thái dẫn điện,

khi tiếp xúc với các khí khử trong cảm biến khí dùng oxit bán dẫn loại n Độ nhạy khí

cao là do sự thay đổi điện trở trong toàn bộ cấu trúc quả cầu xốp hay đa cấp, tốc độ cảm ứng nhanh là do sự sắp xếp trật tự trong cấu trúc của hai dạng vật liệu này

Trong luận án này, hoạt tính cảm biến đối với các khí hydro, ethanol và LPG

1.2.2 Phản ứng oxy hoá phenol trên chất xúc tác dị thể

Phenol là hoá chất cơ bản trong tổng hợp hữu cơ được ứng dụng trong các lĩnh vực như phẩm nhuộm, thuốc bảo vệ thực vật, vật liệu và thực phẩm Quá

trình oxy hoá phenol thường được nghiên cứu theo hai hướng: (i) oxy hoá hoàn toàn phenol tạo thành khí cacbonic; (ii) oxy hoá một phần phenol tạo ra các sản phẩm

dihydroxylbenzenes như catechol và hydroquinon

Có nhiều phương pháp oxy hoá phenol khác nhau như phương pháp điện

hoá phenol bằng xúc tác

Theo hướng thứ nhất, nghiên cứu oxy hoá hoàn toàn: Lee và cộng sự đã

tương đối khắc nghiệt T = 403 K và P = 20,4 atm [62] Các nghiên cứu về động học

rất quan trọng, không những cung cấp thông tin về cơ chế phản ứng mà còn ứng dụng trong hoá phân tích, trong tổng hợp các polyme phenol và bảo vệ môi trường Nghiên cứu oxy hoá hoàn toàn phenol bằng xúc tác đồng thể đã được nghiên cứu nhiều Trong nhóm các nghiên cứu này, có thể kể ra như xúc tác base Schiff phức manganese như dạng mô phỏng peroxit [159] Động học phản ứng được nghiên cứu theo phương pháp tốc độ ban đầu (initial rate method) Mô hình động học toán học của sự oxy hoá phenol trên base Schiff đã được xây dựng

Theo hướng thứ hai, hydroxyl hoá phenol cũng được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây do sản phẩm của phản ứng này là hydroquinon và catechol Đây là các hoá chất được coi là nguyên liệu có giá trị Các hợp chất dihydroxylbenzene được dùng như chất giữ màu trong phim ảnh, chất ức chế trong

phản ứng oxy hoá, chất chống oxy hoá cao su, chất chống oxy hoá thực phẩm và dược chất [59] So với xúc tác đồng thể như acid vô cơ cũng như các phức kim loại trong phản ứng tổng hợp dihydroxylbenzen, xúc tác dị thể đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu quan tâm do bản chất thân thiện sinh thái (eco-friendly nature) và khả

trong phản ứng hydroxyl hoá phenol Tuy nhiên, hoạt tính cũng như độ chọn lọc của tất cả các chất xúc tác này không đáp ứng được yêu cầu trong sản xuất công nghiệp [155] Từ khi Taramasso và cộng sự [129] tìm ra titanium silicate-1 (TS-1), một

cũng bắt đầu phát triển mạnh hướng nghiên cứu phân tán oxit xúc tác vào các dạng vật liệu mao quản rây phân tử, để tìm kiếm dạng xúc tác mới cho phản ứng này Nhiều kim loại như sắt, đồng, titan, thiếc phân tán vào các chất nền mao quản đã được quan tâm nghiên cứu [20, 92] Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp mà sự phân tán các dạng oxit kim loại lên bề mặt chất mang sẽ khác nhau Điều này đã ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc của phản ứng hydroxyl hoá phenol

Lý do chính cho sự khác nhau này là các dạng oxit kim loại phân bố dị thể trên cả bên trong và bên ngoài khung rây phân tử chất mang Các oxit này phân tán bên trong mạng ở dạng oxit phân lập (isolated), cụm nano oxit liên kết một phần với chất mang (metal-oxygen clusters) hay bên ngoài bề mặt thành những cụm oxit với tâm hoạt tính khác nhau Mối quan hệ giữa chức năng xúc tác, cấu trúc của các phần

tử hoạt động xúc tác là vấn đề then chốt cho việc tổng hợp và thiết kế xúc tác đạt hiệu quả cao Nhiều nghiên cứu về dạng tồn tại của kim loại trong chất mang làm xúc tác cho phản ứng hydroxyl hoá phenol như là titan, đồng, thiếc Zhang và cộng

sự đã điều chế đồng dạng phân lập (tức là ion Cu thay thế đồng hình Si hay liên kết một phần với Si) trong MCM-41 bằng quá trình sol-gel hoá hợp chất cơ kim đồng Họ công bố rằng đồng dạng phân lập có hoạt tính cao, nhờ tạo thành hợp chất peroxo như trình bày trong sơ đồ 1.1a [157] Vai trò của titan trong mạng silicate được cho là tâm hoạt tính quan trọng tạo thành hợp chất titanium-peroxo Hợp chất này là tác nhân cho oxy trong phản ứng [146] Trong dung môi proton

như methanol hay nước, hợp chất peroxo này tương tác với dung môi tạo thành hình 5 cạnh như được mô tả trong sơ đồ 1.1b

Sơ đồ 1.1 a Hợp chất đồng peroxo; b Hợp chất titanium peroxo

trong khung CuAPO-11 là tâm hoạt

thì Wang

và cộng sự [140] nhận thấy, không chỉ đồng dạng phân lập mà cả nano oxit đồng phân tán trên bề mặt của zeolit đều cải thiện độ chọn lọc xúc tác Trong khi đó, oxit đồng được cho là không hoạt hoá vì thúc đẩy nhanh quá trình phân huỷ

C (pha hơi), hiệu

suất phản ứng không lớn nhưng tạo ra nhiều benzoquinon Wang và cộng sự

[143] đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong phản ứng này trên các xúc tác được

điều chế bằng các phương pháp khác nhau Kết quả đã tổng hợp được loại xúc

trí bốn (tetrahedral tin) dạng phân lập cho hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn các dạng

độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phenol rất khác nhau, phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp tổng hợp Vai trò của thiếc trong phản ứng hydroxyl hoá phenol đến nay vẫn chưa được làm sang tỏ, bởi vì trạng thái thực sự của thiếc khi phân tán trong mạng chất rất khó xác định chính xác bằng các phương pháp phân tích hoá lý hiện nay Do đó, việc nghiên cứu để đóng góp hiểu biết về vai trò của các tâm xúc thiếc có ý nghĩa quan trọng và cần thiết

Để hiểu rõ cơ chế của phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxide, chúng tôi nghiên cứu động học của phản ứng này chủ yếu sử dụng phương pháp cố định một nồng độ tác chất ban đầu, sau đó dùng phương pháp hồi qui tuyến tính để xác định các tham số của phương trình tốc độ phản ứng [23] Động học của phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxide đậm đặc, trên xúc tác TS-1/diatomite

C cũng đã được công bố [70] Họ nhận thấy rằng, tốc độ hydroxyl hoá phenol tăng khi tăng nhiệt độ, nồng độ hydroperoxide

và phenol Ngoài ra, tốc độ phân huỷ phenol cũng tăng theo nhiệt độ Liu và cộng

sự đã đưa ra mô hình động học hình thức phù hợp với phản ứng xảy ra theo cơ chế Eley–Rideal Ngày nay, nhờ sự phát triển của các phần mềm tính toán như Origin, SPSS, Matlab, v.v hỗ trợ cho việc giải các phương trình phi tuyến nhiều ẩn số hơn,

do đó việc nghiên cứu động học có nhiều thuận lợi Nhóm tác giả Klaewkla và cộng

sự [54] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thiếc phân tán lên titanium silicalite-1 TS-1), đến mô hình động học của phản ứng hydroxyl hoá phenol thành dihydroxylbenzen bằng dung dịch hydroperoxide Mô hình hoá của phản ứng này, thực hiện trong điều kiện gián đoạn và tính toán dựa trên phần mềm POLYMATH Nhóm tác giả cho thấy, trong cùng điều kiện xúc tác Ti-Sn-TS1 có hoạt tính cao hơn Ti-TS-1 là do sự đóng góp cộng lực xúc tác lưỡng tâm Ti và Sn Thiếc đã gia tăng chuyển hoá benzoquinon thành nhựa (tar), tuy nhiên không ảnh hưởng đến phản ứng tạo thành hydroquinon và catechol Mô hình Langmuir-Hinshelwood được cho là thích hợp với số liệu thực nghiệm Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ chế phản ứng cũng được nghiên cứu

(Ti-Sn-Theo sự hiểu biết của chúng tôi, chưa có một nghiên cứu nào kết hợp giữa động học, cơ chế phản ứng hydroxyl hoá phenol và cấu trúc của xúc tác

xúc tác cho phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxide Đặc biệt là mối liên quan giữa động học, cơ chế phản ứng và các dạng phân tán của các oxit thiếc sẽ được thảo luận

Chương 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

THỰC NGHIỆM

2.1 MỤC TIÊU

2.2 NỘI DUNG

ứng hydroxyl hoá phenol

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1 Một số phương pháp phân tích hoá lý dùng đặc trưng vật liệu

2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Hình 2.1 Minh hoạ hình học định luật Bragg

Theo Bragg [96], sự nhiễu xạ của tia X trong tinh thể có thể giải thích và hình ảnh hoá bằng cách xem đây là sự phản xạ trong gương phẳng của tia tới X phản xạ qua mặt phẳng gương Các mặt phẳng trong tinh thể có cùng chỉ số Miller nằm song song với nhau như hình 2.1 Mỗi mặt phẳng này có thể xem như một mặt phẳng tán xạ riêng biệt, được đặt song song với nhau và cách nhau một khoảng cách

không gian d hkl (d-spacing) Sự nhiễu xạ trên các mặt phẳng này chỉ xảy khi tia đến

tạo với mặt phẳng một góc theta nào đó thoả mãn phương trình Bragg:



d khlsin khl 

Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ Và giá trị của nó bằng 1 trong tất cả

các tính toán Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n > 1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1

2d hklsinhkl n hay 2d nh,nk,nlsinnh,nk,nl  (2.2)

Mặt (nh, nk, nl) thường được gọi là mặt bậc cao của n

Trên cơ sở lý thuyết đối xứng của cấu trúc tinh thể, người ta đã tìm ta các biểu thức liên hệ giữa các tham số tế bào mạng và góc phản xạ (phương trình (2.3) ÷ (2.8))

a

l k h d

k h

2( os os os )] /sin

dụng để tính toán các tham số tế bào tinh thể, các tham số được tính theo phương pháp hồi qui phi tuyến sử dụng chương trình SPSS-19 Vị trí các píc nhiễu xạ tại các mặt (110), (101), (200), (211), (220) được sử dụng để tính toán

Độ tù của píc nhiễu xạ tia X () thường được đặc trưng bằng độ rộng nửa chiều cao píc (FWHM) Độ tù  này thường được đóng góp bởi hai yếu tố chính:

qua phương trình Sherrer [30]







cos 1

D

K

Thứ hai sự biến dạng về mặt cấu trúc được đặc trưng bằng độ biến dạng

d d

Trong đó B và b độ rộng của của nửa chiều cao píc của mẫu nghiên cứu và vật liệu

của đường thẳng này sẽ tính toán được kích thước của hạt (D) và độ biến dạng của tinh thể ()

Trong luận án này, XRD được đo trên máy D8-Advance Bruker (Đức) Tia

2.3.1.2 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)

Người ta sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Ảnh đó đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo

ra từ catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu [30]

Trong luận án này, phương pháp SEM sử dụng để xác định hình thái của vật

2.3.1.3 Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM)

Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua chủ yếu bao gồm một cột kín được hút

hội tụ, kính vật và kính phóng Chùm tia electron được tạo ra từ catot qua hai tụ quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm electron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền qua Các electron truyền qua này, được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu [30]

Trong luận án này, ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM-2100F

2.3.1.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry)

Phổ tán xạ năng lượng tia X sử dụng phổ tia X phát xạ ra khi bắn dòng điện

tử vào mẫu rắn Khi chùm điện tử tương tác với vật thể rắn tạo ra các tia X có bước

2 2

0 3

4

)1)(

4

3(

Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng của nguyên tử đối với mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về

tỉ phần các nguyên tố này

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện

tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ Phổ tia X phát

ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng, do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần

Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số nguyên tử từ 4 (Be) đến 92 (U) là

có thể được phát hiện bằng phương pháp này Tuy nhiên, không phải tất cả các thiết

bị đều có thể đo được các nguyên tố nhẹ (Z < 10) Độ chính xác của phương pháp này phụ thuộc vào độ chính xác việc đo cường độ tia X Người ta cho rằng sai số

phân giải của tia X là hàm số của mật độ, thông thường kích thước hạt vào khoảng micrometer là thích hợp Độ phân giải tốt nhất của tia X thể hiện ở trên lớp mỏng khoảng 100 nm

Phổ EDX được biểu diễn bằng dạng số hoá với trục X biểu diễn năng lượng ray (thường từ có độ rộng 10 hay 20 eV) và trục Y biểu diễn số đếm trên một kênh Sự phân giải của phổ EDX là đủ tốt để phân tách các tia K của nguyên tử kế cận

X-Trong nghiên cứu này phổ EDX được ghi trên máy JED-2300 JEOL

2.3.1.5 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)

Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp

suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại

một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Khi

phụ” [37] Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã được quy định chuẩn hóa bởi IUPAC [37]

Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer,

Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện

tích bề mặt riêng của các loại vật liệu

Phương trình BET được biểu diễn như sau:

tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (hình 2.2) Từ hệ số góc của

Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P o – P)] theo P/P o

Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ

C trong 2 giờ trước khi đo

2.3.1.6 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)

Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng) Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis/DR) Đối với vật

theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết:

T

-K x o

Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bước sóng khác Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu

xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert cosine (Lambert Cosine Law)

cosine của tia tới i và cosine của tia ló e Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ

hơn bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering) Năm 1931, Kubelka và Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk như sau [60]:

)(2

)1

K

Trong đó K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn

đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi

Phổ UV-Vis- DR có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-MunK theo phương trình:

i i M

M M

S C

K C R

R R

F

2

) 1 ( ) (

2

(2.18)

Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể được đặc trưng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở orbital d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh Trong nghiên cứu này phổ UV-Vis-DR dùng để nghiên cứu dạng liên kết của thiếc oxit khi nó phân tán lên vật liệu mao quản trung bình MCM-41

Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm (band gap),

do đó phổ UV-Vis-DR có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm Trong phổ này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xác định Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge) Năng

g

h.c

E =

Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước sóng ở điểm uốn này Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-M Prabakar và cộng sự [98] đã đề nghị phương pháp tính năng lượng vùng

cong này cắt trục hoành Giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng vùng cấm

chromatography); (c) Sắc ký ion (ion chromatography); (d) Sắc ký rây phân tử (size exclusion/gel permeation chromatography) Trong đó, sắc ký phân bố (SKPB) được ứng dụng nhiều nhất vì có thể phân tích được những hợp chất từ không phân cực đến những hợp chất rất phân cực, hợp chất ion có khối lượng phân tử không quá lớn (< 3000) SKPB được chia thành hai loại dựa trên độ phân cực tương đối giữa pha tĩnh và pha động: sắc ký pha thường (normal phase chromatography) – SKPT

và sắc ký pha đảo (reversed phase chromatography)– SKPĐ Trong SKPT, pha tĩnh

sử dụng có độ phân cực cao hơn pha động Pha tĩnh loại này sẽ có ái lực với các hợp chất phân cực SKPT dùng để tách và phân tích các hợp chất có độ phân cực cao với phân tử lượng không lớn lắm SKPĐ là thuật ngữ để chỉ một loại sắc ký trong đó pha tĩnh ít phân cực hơn pha động Phương pháp này dùng phân tích các hợp chất từ không phân cực đến phân cực Hầu hết các hợp chất hữu cơ có mạch carbon dài (ít phân cực) rất thích hợp cho phân tích bằng SKPĐ Dung môi sử dụng trong SKPĐ

là các dung môi phân cực, trong đó dung môi nước thường sử dụng vì rẻ tiền Do

đó, SKPĐ được ứng dụng nhiều và phổ biến hơn SKPT

Trong sắc ký phân bố nói chung, pha tĩnh là những hợp chất hữu cơ được gắn lên chất mang rắn silic hoặc cấu thành từ silic theo hai kiểu:

* Pha tĩnh được giữ lại trên chất mang rắn bằng cơ chế hấp phụ vật lý → sắc

ký lỏng-lỏng (liquid-liquid chromatography)

* Pha tĩnh liên kết hóa học với chất nền → sắc ký pha liên kết (bonded phase chromatography)

Pha động trong sắc ký lỏng nói chung phải đạt những yêu cầu sau:

Trong sắc ký pha đảo, dung môi pha động có độ phân cực cao Trên lý thuyết, chúng ta có thể sử dụng khá nhiều dung môi nhưng kinh nghiệm thực tế cho thấy methanol (MeOH), acetonitrile (ACN) và tetrahydrofuran (THF) là đạt yêu cầu nhất Nước là một dung môi được cho vào các dung môi hữu cơ để giảm khả năng rửa giải

Trong luận án này, thiết bị đo HPLC trên máy Series 20A – Shimadzu được trang bị cột C8, thành phần pha động sử dụng hỗn hợp nước/acetonitril (65:35 về

sóng λ = 280 nm

2.3.1.8 Phương pháp phân tích hydroperoxide

D 2340-96)

Sau khi đã lấy mẫu dung dịch phản ứng theo thời gian, cho 2,5ml mẫu cho

trong bóng tối khoảng 5 phút, dung dịch có màu nâu đỏ Sau đó, chuẩn độ bằng

ở thời điểm ban đầu và thời điểm t

2.3.1.9 Phương pháp phân tích thành phần oxit thiếc trong mẫu rắn SnO2/MCM-41

Lấy nhanh mẫu ra ngoài, rồi hoà tan chất rắn này bằng HCl (1:1) trong 24 giờ Đem

(thử

2.3.1.10 Phương pháp phân tích thống kê

Trong luận án này, các phép phân tích kiểm định cặp t (paired sample t-test), kiểm định t độc lập (independent t test), phân tích phương sai một chiều (one-way

Anova) và hồi qui tuyến tính sử dụng phần mềm SPSS-19 (Statistical Parkage of Social Sciences - Version 19)