Thảo luận các kết quả về tổng hợp VLĐC SnO 2 kiểu 1-3 lông nhím

3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VLĐC SnO 2 KIỂU 1-3 LÔNG NHÍM

3.2.2. Thảo luận các kết quả về tổng hợp VLĐC SnO 2 kiểu 1-3 lông nhím

Từ kết quả phân tích XRD trên, sự hình thành SnO2 có thể đƣợc minh họa theo các phản ứng thuỷ nhiệt sau:

Tại nhiệt độ thấp, trong môi trường kiềm thì Na2SnO3.3H2O tạo phức Na2[Sn(OH)6] có màu trắng đục.

Na2SnO3 + 3 H2O → Na2[Sn(OH)6] (3.9) Tiến hành thủy nhiệt Na2[Sn(OH)6] trong môi trường C2H5OH ở 200 oC sẽ tạo thành các tinh thể nano SnO2

Na2[Sn(OH)6] → SnO2 + 2 NaOH + 2 H2O (3.10) Trong tất cả giản đồ XRD của SnO2 kiểu cụm lông nhím cho thấy tỉ lệ cường độ nhiễu xạ I(101)/I(110) > 1 và nhiễu xạ (002) cũng đƣợc quan sát rất rõ, trong khi đó tỉ lệ này đối với dạng cầu xấp xỉ 1 và nhiễu xạ (002) không quan sát đƣợc. Kết quả này cũng tương tự với nhiều công bố về vật liệu SnO2 phát triển bất đẳng hướng dạng zig zag [25], dạng sợi [56]. Sự khác biệt về giản đồ XRD của dạng SnO2 PS phát triển đẳng hướng và dạng SnO2 UR phát triển bất đẳng hướng, có thể liên quan đến sự biến dạng khác nhau của cấu trúc rutile do điều kiện tổng hợp khác nhau. Sự phát triển bất đẳng hướng và đẳng hướng cũng được nghiên cứu qua độ biến dạng tinh thể bằng phương trình Hall.

Kết quả cho thấy mẫu VLĐC kiểu 1-3 lông nhím UR có độ biến dạng tinh thể rất nhỏ (= -0,0005), trong khi đó mẫu VLĐC kiểu 0-3 cầu xốp PS có độ biến dạng tinh thể lớn hơn rất nhiều (= -0,015). Điều này có thể giải thích do tinh thể có hướng phát triển tinh thể tự nhiên bất định hướng (kiểu 1-3 lông nhím), nhưng trong một điều kiện nào đó phát triển đẳng hướng (kiểu 0-3 cầu xốp) có thể tạo nên sự biến dạng.

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.001

0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.010

.cos

sin PS

UR

Hình 3.20. Đồ thị Hall của mẫu VLĐC PS và UR

Năng lƣợng bề mặt (110) đƣợc cho là có năng lƣợng thấp nhất [7], sự phát triển tinh thể theo hướng này không được ưu tiên. Sự ưu tiên phát triển theo hướng [001] sẽ hình thành cấu trúc que (1D). Theo khuynh hướng này, tinh thể phát triển không theo hướng sự bồi đắp các monomer (coarsening process) hay cơ chế “chín muồi Ostwald” mà theo cơ chế “ghép nối có định hướng” (oriented attachment).

Sự ghép nối bất đẳng hướng thường xảy ra bằng cách giới hạn một quá trình kết hợp nào đó (chỉ một vài hướng tinh thể) là cơ chế chủ yếu trong việc tạo thành cấu trúc bất đẳng hướng của vật liệu nano. Chúng tôi cho rằng luôn luôn tồn tại hai quá trình này, tuỳ thuộc vào điều kiện nhiệt động học thuận lợi thì cơ chế nào sẽ ƣu tiên phát triển.

Từ kết quả nghiên cứu trên, chúng tôi đề nghị mô hình tạo thành vật liệu SnO2 kiểu cụm lông nhím nhƣ trình bày ở sơ đồ 3.2. Các muối SnO32- trong môi trường kiềm tạo thành cụm phân tử polyhydroxit thiếc (SnO2.nH2O), dưới điều kiện thuỷ nhiệt các cụm phân tử này loại nước tạo thành các “cụm vi tinh thể SnO2’ cấu tạo từ các tinh thể nhỏ hơn có một số mặt (001) hướng ra ngoài. Trong điều kiện nào đó, có thể các cụm tinh thể này phát triển đẳng hướng tạo thành các hạt nano cầu; trong một điều kiện khác thuận lợi hơn về mặt nhiệt động học các mặt phát triển thành các dạng hình lông nhím (1D), tập hợp các lông nhím (1D) xuất phát

(urchin1-3). Trong điều kiện khác, cụm tinh thể chỉ phát triển theo một hướng [001] thì tạo thành hình que, hay có thể một phần các cụm tinh thể này phát triển đẳng hướng tạo thành hạt nano, một phần tạo nên các hình sợi. Qua nghiên cứu chúng tôi nhận thấy hình thái SnO2 thu đƣợc rất „nhạy‟ với điều kiện tổng hợp.

Bằng cách phân tích hình thái và mức độ biến dạng, chúng tôi cho rằng khi nồng độ NaOH thấp, các tinh thể lớn lên theo cơ chế “chín muồi Ostwald” và quá trình „ghép nối định hướng‟ không được ưu tiên (sơ đồ 3.2 a).

Sơ đồ 3.2. Sơ đồ đề nghị tạo thành vật liệu SnO2 kiểu 1-3 lông nhím

Khi tăng dần nồng độ NaOH đến một mức nào đó, độ hoà tan của SnO2 trong phản ứng hoà tan là rất chậm [151]. Ở điều kiện này, sự bồi đắp các phân tử thiếc vào các tinh thể lớn hơn (coarsening process) là không đáng kể và khuynh hướng ghép có định hướng theo mặt (001) là ưu tiên, kết quả các que nano (1D) được tạo thành và hình thành nên cụm lông nhím (sơ đồ 3.2.b, c, d). Khi tiếp tục tăng nồng độ NaOH thì SnO2 có khuynh hướng tan ra (bào mòn) một phần do đó kích thước

của thanh (1D) nhẵn hơn và nhỏ hơn, nhƣ trình bày trong kết quả mục 3.2.1.1.

Trong cùng một điều kiện phản ứng thuận lợi cho cơ chế “ghép định hướng”, do đó khi kéo dài thời gian thuỷ nhiệt thì sự ghép nối theo hướng [001] này đến một lúc nào đó sẽ hết. Khi đó sự phát triển hạt theo cơ chế “chín muồi Ostwald” hay quá trình “bồi đắp” sẽ chiếm ưu thế. Hệ quả là có khuynh hướng phát triển thêm bề ngang của các thanh (1D) khi kéo dài thời gian thuỷ nhiệt, nhƣ đã quan sát trong phần kết quả nghiên cứu ở mục 3.2.1.2.