Phenol là hoá chất cơ bản trong tổng hợp hữu cơ đƣợc ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ phẩm nhuộm, thuốc bảo vệ thực vật, vật liệu và thực phẩm ... Quá trình oxy hoá phenol thường được nghiên cứu theo hai hướng: (i) oxy hoá hoàn toàn phenol tạo thành khí cacbonic; (ii) oxy hoá một phần phenol tạo ra các sản phẩm dihydroxylbenzenes nhƣ catechol và hydroquinon.
Có nhiều phương pháp oxy hoá phenol khác nhau như phương pháp điện hoá, phương pháp oxy hoá bằng O2 [38, 62], phương pháp oxy hoá trên hệ xúc tác H2O2/xúc tác [133]… Trong luận án này, chúng tôi chỉ tập trung vào tổng quan oxy hoá phenol bằng xúc tác.
Theo hướng thứ nhất, nghiên cứu oxy hoá hoàn toàn: Lee và cộng sự đã nghiên cứu oxy hoá không khí ƣớt phenol (wet air oxidation) trên xúc tác Pt/Al2O3 ở 423 K và 1,4 Mpa. Các dạng oxit có hoạt tính oxy hoá mạnh nhƣ MnO2 trên nền CeO2 cũng đã dùng để nghiên cứu oxy hoá hoàn toàn phenol bằng oxy, ở điều kiện tương đối khắc nghiệt T = 403 K và P = 20,4 atm [62]. Các nghiên cứu về động học rất quan trọng, không những cung cấp thông tin về cơ chế phản ứng mà còn ứng dụng trong hoá phân tích, trong tổng hợp các polyme phenol và bảo vệ môi trường.
Nghiên cứu oxy hoá hoàn toàn phenol bằng xúc tác đồng thể đã đƣợc nghiên cứu nhiều. Trong nhóm các nghiên cứu này, có thể kể ra nhƣ xúc tác base Schiff phức manganese nhƣ dạng mô phỏng peroxit [159]. Động học phản ứng đƣợc nghiên cứu theo phương pháp tốc độ ban đầu (initial rate method). Mô hình động học toán học của sự oxy hoá phenol trên base Schiff đã đƣợc xây dựng.
Theo hướng thứ hai, hydroxyl hoá phenol cũng được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây do sản phẩm của phản ứng này là hydroquinon và catechol.
Đây là các hoá chất đƣợc coi là nguyên liệu có giá trị. Các hợp chất dihydroxylbenzene đƣợc dùng nhƣ chất giữ màu trong phim ảnh, chất ức chế trong
phản ứng oxy hoá, chất chống oxy hoá cao su, chất chống oxy hoá thực phẩm và dƣợc chất [59]. So với xúc tác đồng thể nhƣ acid vô cơ cũng nhƣ các phức kim loại trong phản ứng tổng hợp dihydroxylbenzen, xúc tác dị thể đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu quan tâm do bản chất thân thiện sinh thái (eco-friendly nature) và khả năng tái tạo của nó. Các oxit kim loại hay hỗn hợp các oxit kim loại nhƣ Fe2O3, Co3O4, Fe2O3/Al2O3, CuO/SiO2, MoO3, V2O5, v.v. đều cho thấy có hoạt tính xúc tác trong phản ứng hydroxyl hoá phenol. Tuy nhiên, hoạt tính cũng nhƣ độ chọn lọc của tất cả các chất xúc tác này không đáp ứng đƣợc yêu cầu trong sản xuất công nghiệp [155]. Từ khi Taramasso và cộng sự [129] tìm ra titanium silicate-1 (TS-1), một phương pháp mới hydroxyl hoá phenol dùng H2O2 đã được công bố [28]. Từ đây cũng bắt đầu phát triển mạnh hướng nghiên cứu phân tán oxit xúc tác vào các dạng vật liệu mao quản rây phân tử, để tìm kiếm dạng xúc tác mới cho phản ứng này.
Nhiều kim loại nhƣ sắt, đồng, titan, thiếc phân tán vào các chất nền mao quản đã đƣợc quan tâm nghiên cứu [20, 92]. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp mà sự phân tán các dạng oxit kim loại lên bề mặt chất mang sẽ khác nhau. Điều này đã ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hóa cũng nhƣ độ chọn lọc của phản ứng hydroxyl hoá phenol.
Lý do chính cho sự khác nhau này là các dạng oxit kim loại phân bố dị thể trên cả bên trong và bên ngoài khung rây phân tử chất mang. Các oxit này phân tán bên trong mạng ở dạng oxit phân lập (isolated), cụm nano oxit liên kết một phần với chất mang (metal-oxygen clusters) hay bên ngoài bề mặt thành những cụm oxit với tâm hoạt tính khác nhau. Mối quan hệ giữa chức năng xúc tác, cấu trúc của các phần tử hoạt động xúc tác là vấn đề then chốt cho việc tổng hợp và thiết kế xúc tác đạt hiệu quả cao. Nhiều nghiên cứu về dạng tồn tại của kim loại trong chất mang làm xúc tác cho phản ứng hydroxyl hoá phenol nhƣ là titan, đồng, thiếc. Zhang và cộng sự đã điều chế đồng dạng phân lập (tức là ion Cu thay thế đồng hình Si hay liên kết một phần với Si) trong MCM-41 bằng quá trình sol-gel hoá hợp chất cơ kim đồng. Họ công bố rằng đồng dạng phân lập có hoạt tính cao, nhờ tạo thành hợp chất peroxo nhƣ trình bày trong sơ đồ 1.1a [157]. Vai trò của titan trong mạng silicate đƣợc cho là tâm hoạt tính quan trọng tạo thành hợp chất titanium-peroxo.
Hợp chất này là tác nhân cho oxy trong phản ứng [146]. Trong dung môi proton
như methanol hay nước, hợp chất peroxo này tương tác với dung môi tạo thành hình 5 cạnh nhƣ đƣợc mô tả trong sơ đồ 1.1b
Sơ đồ 1.1. a. Hợp chất đồng peroxo; b. Hợp chất titanium peroxo
Qi và cộng sự [100] cho rằng Cu2+ trong khung CuAPO-11 là tâm hoạt tính của phản ứng hydroxyl hoá phenol. Với zeolit biến tính bằng Cu2+ thì Wang và cộng sự [140] nhận thấy, không chỉ đồng dạng phân lập mà cả nano oxit đồng phân tán trên bề mặt của zeolit đều cải thiện độ chọn lọc xúc tác. Trong khi đó, oxit đồng đƣợc cho là không hoạt hoá vì thúc đẩy nhanh quá trình phân huỷ H2O2. Một trong các nghiên cứu đầu tiên về phản ứng này trên xúc tác SnO2/MCM-41 thuộc về công trình của Das và cộng sự [21]. Tác giả đã thực hiện phản ứng hydroxyl hoá phenol xảy ra ở nhiệt độ cao 180 oC (pha hơi), hiệu suất phản ứng không lớn nhƣng tạo ra nhiều benzoquinon. Wang và cộng sự [143] đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong phản ứng này trên các xúc tác đƣợc điều chế bằng các phương pháp khác nhau. Kết quả đã tổng hợp được loại xúc tác SnO2/MCM-41 có tâm hoạt tính khác nhau và cũng cho thấy, thiếc có số phối trí bốn (tetrahedral tin) dạng phân lập cho hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn các dạng khác. Nhìn chung, trên một hệ xúc tác SnO2/MCM-41, phản ứng hydroxyl hoá có độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phenol rất khác nhau, phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp tổng hợp. Vai trò của thiếc trong phản ứng hydroxyl hoá phenol đến nay vẫn chƣa đƣợc làm sang tỏ, bởi vì trạng thái thực sự của thiếc khi phân tán trong mạng chất rất khó xác định chính xác bằng các phương pháp phân tích hoá lý hiện nay. Do đó, việc nghiên cứu để đóng góp hiểu biết về vai trò của các tâm xúc thiếc có ý nghĩa quan trọng và cần thiết.
Để hiểu rõ cơ chế của phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxide, chúng tôi nghiên cứu động học của phản ứng này chủ yếu sử dụng phương pháp cố định một nồng độ tác chất ban đầu, sau đó dùng phương pháp hồi qui tuyến tính để xác định các tham số của phương trình tốc độ phản ứng [23]. Động học của phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxide đậm đặc, trên xúc tác TS-1/diatomite trong thiết bị gián đoạn ở nhiệt độ 50-90 oC cũng đã đƣợc công bố [70]. Họ nhận thấy rằng, tốc độ hydroxyl hoá phenol tăng khi tăng nhiệt độ, nồng độ hydroperoxide và phenol. Ngoài ra, tốc độ phân huỷ phenol cũng tăng theo nhiệt độ. Liu và cộng sự đã đƣa ra mô hình động học hình thức phù hợp với phản ứng xảy ra theo cơ chế Eley–Rideal. Ngày nay, nhờ sự phát triển của các phần mềm tính toán nhƣ Origin, SPSS, Matlab, v.v. hỗ trợ cho việc giải các phương trình phi tuyến nhiều ẩn số hơn, do đó việc nghiên cứu động học có nhiều thuận lợi. Nhóm tác giả Klaewkla và cộng sự [54] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thiếc phân tán lên titanium silicalite-1 (Ti-Sn- TS-1), đến mô hình động học của phản ứng hydroxyl hoá phenol thành dihydroxylbenzen bằng dung dịch hydroperoxide. Mô hình hoá của phản ứng này, thực hiện trong điều kiện gián đoạn và tính toán dựa trên phần mềm POLYMATH.
Nhóm tác giả cho thấy, trong cùng điều kiện xúc tác Ti-Sn-TS1 có hoạt tính cao hơn Ti-TS-1 là do sự đóng góp cộng lực xúc tác lƣỡng tâm Ti và Sn. Thiếc đã gia tăng chuyển hoá benzoquinon thành nhựa (tar), tuy nhiên không ảnh hưởng đến phản ứng tạo thành hydroquinon và catechol. Mô hình Langmuir-Hinshelwood được cho là thích hợp với số liệu thực nghiệm. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ chế phản ứng cũng đƣợc nghiên cứu .
Theo sự hiểu biết của chúng tôi, chƣa có một nghiên cứu nào kết hợp giữa động học, cơ chế phản ứng hydroxyl hoá phenol và cấu trúc của xúc tác SnO2/MCM-41. Trong luận án này, vật liệu SnO2/MCM-41 sẽ đƣợc nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxide. Đặc biệt là mối liên quan giữa động học, cơ chế phản ứng và các dạng phân tán của các oxit thiếc sẽ đƣợc thảo luận.