3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VLĐC SnO 2 KIỂU 0-3 CẦU XỐP
3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái học của vật liệu
Ảnh hưởng của sóng siêu âm đến hình thái của mẫu tổng hợp được quan sát bằng ảnh SEM ở hình 3.1. Nhận thấy quá trình thủy nhiệt nếu không sử dụng sóng siêu âm tạo ra các hạt có kích thước lớn không đồng đều (500 ÷ 1500nm). Ngược
lại, khi sử dụng sóng siêu âm trước và sau quá trình thủy nhiệt sẽ tạo ra các hạt đồng đều hơn và kích thước hạt giảm đáng kể (300 ÷ 500 nm).
Hình 3.1. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp thủy nhiệt trong môi trường ethanol không có siêu âm (EA0); siêu âm trước và sau khi thủy nhiệt (ESA)
Sóng siêu âm truyền trong môi trường không tương tác trực tiếp với phân tử để tạo ra những thay đổi hoá học, do bước sóng của nó (khoảng mm) là quá lớn so với kích thước phân tử. Sự lan truyền của sóng siêu âm trong chất lỏng theo những chu kỳ nén xả, tạo nên các lỗ trống (cavitation) hay các vi bọt ở nửa các chu kỳ (xả) và nổ ở giữa chu kỳ còn lại (nén), làm phát sinh sự thăng giáng khổng lồ về năng lƣợng và áp suất trên bề mặt pha rắn. Sự lan truyền này đã tác động đến quá trình kết tinh thông qua các hiệu ứng “lỗ trống” truyền năng lƣợng “cƣỡng bức”, tạo ra lƣợng lớn mầm tinh thể hơn so với quá trình kết tinh tự nhiên [27,71]. Các chu kỳ nén xả phân huỷ ure tạo ra môi trường kiềm và hình thành các mầm hydroxyl thiếc không kết tụ, do các vi bọt hình thành và sụp đổ liên tục xung quanh bề mặt. Trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi đều sử dụng siêu âm để tổng hợp mẫu.
CA0
CA2 CA2
Sự hình thành SnO2 có thể xảy ra theo các phản ứng sau [79]: ở nhiệt độ 80 oC cùng với sự tương tác của sóng siêu âm, ure nhanh chóng bị phân hủy tạo ra môi trường kiềm
(3.1) (3.2) (3.3) Tại thời điểm ban đầu, khi nồng độ Sn4+ cao quá trình tạo ra các mầm tinh thể chiếm ƣu thế
(3.4)
(3.5)
Trong điều kiện thích hợp, các mầm Sn(OH)2-
6 hay Sn(OH)4 có thể kết hợp lại với nhau tạo thành các cụm hydroxyde (polyme) trong đó thiếc có số phối trí 6. Tuy nhiên, sự kết tụ này bị hạn chế do CTA+ hấp phụ lên bề mặt các cụm hydroxit này theo tương tác tĩnh điện (CTA+-Sn(OH)62-), các đầu hydrocarbon của CTAB hướng ra ngoài ngăn cản sự kết tụ lớn hơn. Trong điều kiện thủy nhiệt, xảy ra sự ngƣng tụ các nhóm hydroxyl tạo thành SnO2.
(3.6) (3.7) Nung các tiền chất ở nhiệt độ cao 550 oC để loại bỏ chất định hướng cấu trúc thu đƣợc nano SnO2.
Nhƣ vậy, sự phát triển các hạt kết tụ hydroxit thiếc có thể xảy ra nhanh ở 80 oC khi ure phân hủy tạo ra môi trường kiềm và trong suốt quá trình kết tinh thủy nhiệt.
Tác động của sóng siêu âm cùng lúc ure phân hủy sau quá trình thủy nhiệt đã góp phần ngăn chặn sự kết tụ trong môi trường kiềm và làm các hạt cầu hình thành có
3.1.1.2. Ảnh hưởng của dung môi
Khi dùng dung môi thủy nhiệt là nước (mẫu NSA) thì nano SnO2 tổng hợp có hình dạng tấm xen lẫn với sợi và kích thước không đồng đều. Các mẫu dùng môi trường thủy nhiệt là ethanol (ESA), i-propanol (PSA), n-butanol (BSA) có sự kết tụ các hạt nhỏ tạo thành các hạt lớn hơn có kích thước không đồng đều. Trong khi đó, mẫu thủy nhiệt trong môi trường methanol (MSA) tạo ra các hạt đồng đều với kích thước khoảng từ 400 ÷ 600 nm, bề mặt hạt phẳng chứng tỏ các hạt này có độ kết tinh cao hơn so với các dung môi tổng hợp.
Hình 3.2 trình bày giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong các dung môi thủy nhiệt khác nhau. Kết quả chỉ ra tất cả các mẫu đều xuất hiện nhiễu xạ đặc trƣng của cấu trúc rutile với hằng số mạng lưới a = b = 4,7290 ÷ 4,7410 nm và c = 3,1851 ÷ 3,1891 nm phù hợp với số liệu của Cassiterite JCPDS-041-1445 có a = b = 4,7382 nm và c = 3,1871 nm, nhóm không gian 136-P42/mm. Các píc nhiễu xạ tương đối tù là do kích thước tinh thể nhỏ của vật liệu cấu trúc nano. Độ rộng nửa chiều cao píc (FWHM) của píc (101) tăng dần theo trật tự nhƣ sau:
β MSA (0,546 o) < β ESA (0,856 o) < β PSA (0,895 o) < β BSA (0,877 o) < β NSA2 (1,520 o)
10 20 30 40 50 60 70
MSA BSA
PSA
ESA
NSA
(301)(112)(310)
(002)
(220)
(211)
(200)
(101)
(110)
C-ờng độ (cps)
2 (độ)
50
Hình 3.2. Giản đồ XRD của SnO2 được tổng hợp trong các dung môi thủy nhiệt khác nhau ở 180 oC
Năng lƣợng bề mặt của tinh thể SnO2 tăng dần theo thứ tự: (110) < (100) <
(101) < (001) [7]. Như vậy, dự đoán hướng [001] sẽ là hướng phát triển tinh thể (growth faces), trong khi đó hướng [110] sẽ ít phát triển (enclosing faces). Tuy nhiên, quan sát ảnh TEM ở độ phân giải cao nhận thấy không có sự phát triển bất đẳng hướng nào, kết quả chỉ hình thành nano cầu kích thước khoảng 15 † 17 nm. Điều này có thể là do sự hấp phụ CTAB lên bề mặt các tinh thể nên ức chế sự phát triển theo hướng ưu tiên của hạt. Kết quả của Cheng và cộng sự [17] cũng cho thấy, các hợp chất nhƣ amonium hydroxit NH4OH, tetramethylamonium hydroxit có tác dụng ức chế và tạo ra các hạt nano cầu tương tự. Điều đáng lưu ý là nhiễu xạ mặt (001) không xuất hiện ở trên giản đồ (phụ lục 1) nhƣng mặt năng lƣợng cao tiếp theo (101) được quan sát rõ ở góc 2θ bằng 35 o. Chúng tôi nhận thấy tỉ số cường độ nhiễu xạ I(110)/I(101) xấp xỉ bằng 1, nghĩa là có sự phát triển đẳng hướng ở hai mặt năng lƣợng bề mặt thấp nhất và năng lƣợng bề mặt lớn thứ hai này. Nhiễu xạ mặt (002) hầu như không quan sát được. Hai quan sát này của XRD cũng tương đồng với kết quả của các nghiên cứu hạt nano cầu SnO2 trước đây [156].
Giá trị FWHM tỉ lệ nghịch với mức độ kết tinh của tinh thể, theo trật tự này thì SnO2 kết tinh thủy nhiệt trong môi trường nước NPS có độ kết tinh kém nhất, tiếp đến trong môi trường butanol (BSA) và propanol (PSA), trong khi đó SnO2 kết tinh trong môi trường methanol (MSA) và ethanol (ESA) cho độ kết tinh cao nhất.
Thứ tự giá trị hằng số điện môi giảm dần theo trật tự sau [105]:
H O2
(81) >
CH OH3
(71) >
2 5 C H OH
(36) >
3 7 i C H OH
(20,8) >
4 9 n C H OH
(17,8)
Điều này cho thấy mức độ kết tinh chịu ảnh hưởng của sự phân cực dung môi thủy nhiệt. Hằng số điện môi lớn (đối với dung môi nước) hay bé (đối với n- butanol) đều không thích hợp cho sự kết tinh của SnO2. Trong nghiên cứu này môi trường methanol là thích hợp nhất cho quá trình kết tinh và tạo ra hình thái dạng hạt cầu đồng đều. Đa số các nghiên cứu trước đây [64] đều sử dụng dung môi phổ biến là ethanol. Đây là phát hiện mới trong nghiên cứu này.
Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu SnO2 tổng hợp ở các dung môi thủy nhiệt khác nhau
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái của vật liệu được trình bày ở hình 3.4.
Hình 3.4. Ảnh SEM của SnO2 tổng hợp ở nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
Khi nhiệt độ kết tinh là 100 oC (mẫu MSA-100) vật liệu có dạng hạt cầu không đồng đều với kích thước trong khoảng 0,1 ÷ 3 m. Khi nhiệt độ kết tinh tăng đến 150 oC (mẫu MSA-150) thì hạt trở nên đồng đều hơn với kích thước trong khoảng từ 1,5 ÷ 3 m. Đặc biệt là khi nhiệt độ kết tinh ở 180 oC (MSA-180), các hạt có độ đồng đều cao và kích thước bé hơn nhiều từ 0,5 ÷ 1 m. So sánh thống kê dùng ANOVA một chiều với post hoc- LSD, kích thước trung bình của MSA-100 (M =1738,2 nm, N = 100, SD = 548,8) (F = 179,787, p = 0,000) lớn hơn có ý nghĩa thống kê kích thước trung bình MSA-150 (M =1290,1 nm , N = 100, SD = 482,2). Kích thước trung bình MSA-150 (M =1290,1 nm , N = 100, SD = 482,2) lớn hơn có ý
nghĩa thống kê MSA-180 (M = 598,2 nm, N = 100, SD = 77,4) (F = 179,787, p = 0,000). Trong đó N là số hạt lấy ngẫu nhiên, M là giá trị trung bình nhân của các
hạt, SD là độ lệch chuẩn. Nhƣ vậy, trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu chúng tôi nhận thấy khi nhiệt độ thuỷ nhiệt tăng thì các hạt cầu tạo ra có kích thước nhỏ hơn.
Vấn đề này sẽ đƣợc đề cập sau khi thảo luận về cơ chế hình thành hạt cầu. Do đó, trong nghiên cứu tiếp theo chọn nhiệt độ thủy nhiệt là 180 oC.
3.1.1.4. Ảnh hưởng của lượng muối thiếc trong gel tổng hợp
Lƣợng muối thiếc (SnCl4.5H2O) đƣa vào trong 35 mL dung môi methanol được thay đổi là 0,3 g, 0,5 g, 0,7 g tương ứng với ký hiệu là MSA-03, MSA-05, MSA- 07. Kích thước hạt được thể hiện trên hình 3.5.
Khi lượng SnCl4 đưa vào là 0,3g, các hạt có kích thước đa phân tán, hình thái của nó bao gồm nhiều hạt nhỏ kích thước khoảng 0,2 m và hạt lớn kích thước 1,2 m.
nên đồng đều hơn. Khi tiếp tục tăng lượng SnCl4 lên 0,7 g, kích thước hạt có khuynh hướng tăng lên. So sánh thống kê ANOVA một chiều, post hoc với phép kiểm định LSD, kích thước hạt với lượng SnCl4 là 0,3 g (M = 1049 nm, N = 70, SD
= 270,5) lớn hơn có ý nghĩa thống kê so với kích thước hạt với lượng SnCl4
Hình 3.5. Ảnh SEM của SnO2 tổng hợp ở các lượng SnCl4 khác nhau
0,5 g (M = 598,2 nm, N = 70, SD = 81,8) với F = 112,349 và p = 0,000. Kích thước hạt với lƣợng SnCl4 0,7 g (M = 820,2 nm, N = 70, SD = 118,7) lớn hơn có ý nghĩa thống kê MSA2-03 MSA2-07
so với kích thước hạt với lượng SnCl4 0,5 g (M = 598,2 nm, N = 70, SD = 252,1) với F = 112,349 và p = 0,000. Như vậy, kích thước hạt cầu giảm khi tăng lượng SnCl4 đến 0,5 g và nó có khuynh hướng tăng trở lại khi tiếp tục tăng lượng SnCl4 đến 0,7 g.
Nhƣ vậy, qua khảo sát các yếu tố nhƣ siêu âm, dung môi, nhiệt độ và lƣợng muối SnCl4 đưa vào đều ảnh hưởng đến hình thái của vật liệu nano SnO2 tổng hợp.
Mẫu tối ƣu trong điều kiện tổng hợp của chúng tôi là sử dụng siêu âm, 35 mL dung môi methanol, nhiệt độ 180 oC, lƣợng SnCl4 0,5 g ký hiệu PS và đƣợc chọn để khảo sát đặc trƣng hóa lý.