Một số đặc trƣng hoá lý của vật liệu SnO 2 có cấu trúc đa cấp kiểu 0-3 cầu xốp và mô hình có thể hình thành quả cầu xốp

3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VLĐC SnO 2 KIỂU 0-3 CẦU XỐP

3.1.2. Một số đặc trƣng hoá lý của vật liệu SnO 2 có cấu trúc đa cấp kiểu 0-3 cầu xốp và mô hình có thể hình thành quả cầu xốp

0.2 0.3 0.4 0.5

0.003 0.006 0.009

.cos

sin R = 0,99181

y = 0,0167 - 0,03087.x

Hình 3.6. Đồ thị phương trình Hall của mẫu PS

Đồ thị của phương trình Hall vẽ theo các điểm ở các mặt nhiễu xạ (110), (101), (200), (211) và (220) của mẫu PS được trình bày ở hình 3.6 với đường kính hạt là 9,2 nm.

Hình 3.7a trình bày đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của mẫu PS có dạng đường trễ của vật liệu mao quản trung bình loại IV kiểu H3 với bước ngưng tụ rõ ở áp suất cao P/Po = 0,7. Ở đây, mao quản hình thành giữa các hạt nano với kích thước khá đều đặn là 120 nm (hình 3.7 b).

Hình 3.7. a. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitơ; b.Phân bố mao quản của PS Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET trong khoảng áp suất tương đối từ 0,06 đến 0,3 là 227 m2/g (phụ lục 2). Giá trị này là tương đối cao so với nhiều công bố gần đây (bảng 3.2).

Bảng 3.2. So sánh diện tích bề mặt riêng BET của VLĐC SnO2 kiểu 0-3 cầu xốp với vật liệu nano (0D) và VLĐC xây dựng từ các hạt nano cơ sở (0D) của một số công

trình nghiên cứu trước đây

Hình thái Kích thước hạt*(nm)

Kích thước tinh thể** (nm)

Diện tích bề mặt riêng

(m2.g-1)

Tài liệu tham khảo

0-3 Cầu xốp 598,2 9,2 227,0 Nghiên cứu này

Nano cầu 5,79 2,5 147,9 Firooz [31]

Nano cầu - 10,0 200,0 Xi Liujiang [149]

Nano cầu - 5,1 143,1 Jianrong [47]

0-3 Cầu xốp ~300 5,9 82,2 Kato [50]

Hạt cầu (dạng

MQTB KIT)) 1000 - 2000 - 114,0 Shon [117]

Hạt cầu (dạng

MQTB SBA-16) 2000 - 4000 - 121,0 Shon [117]

0-3 San hô - 15,0 67,7 Lin Zhidong [68]

0-3 Cầu rỗng 500 - 37 Zhang Jun [158]

- không được đề cập đến

* Tính theo SEM

** Tính theo phương trình Debye-Sherrer tại mặt nhiễu xạ (110)

Giả sử rằng SnO2 có dạng cầu với đường kính d, có thể tính gần đúng theo công thức 6

d .

 S

 trong đó S: diện tích bề mặt riêng SnO2 SBET = 227 m2/g; khối lượng riêng của SnO2 (= 6,69 g/cm3). Đường kính d tính theo công thức này là 3,7 nm. Đường kính tính theo phương trình Hall là 9,2 nm. Cả hai giá trị này đều nhỏ hơn so với đường kính biểu kiến của các hạt quan sát từ ảnh SEM và ảnhTEM. Điều này chứng tỏ hình thái dạng cầu này phải có cấu trúc xốp (porous sphere) đƣợc cấu tạo sắp xếp từ các hạt nhỏ có kích thước nano.

Để làm rõ điều này, mẫu được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đƣợc trình bày ở hình 3.8.

Hình 3.8. a. Ảnh SEM và b. Ảnh TEM của mẫu PS

Từ ảnh TEM có thể thấy hình thái cầu của SnO2 có kích thước khoảng 16 ± 2,1 nm (tính toán từ 100 hạt). Các kết quả từ BET, XRD và TEM chứng tỏ hình thái quả cầu kích thước 500 † 600 nm, quan sát được từ ảnh SEM là những quả cầu xốp hình thành từ các hạt nano cầu nhỏ đường kính trung bình 16 nm. Do cấu trúc cầu xốp nên vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, sự ngƣng tụ mao quản ở áp suất cao từ hệ thống mao quản hình thành giữa các hạt nano. Theo cách định nghĩa của Lee và cộng sự [64], vật liệu chúng tôi tổng hợp đƣợc có thể gọi là vật liệu nano SnO2

cấu trúc đa cấp kiểu 0-3 cầu xốp (porous spheres 0-3).

Từ các kết quả nghiên cứu trên đây chúng tôi đề nghị mô hình tạo thành hạt nano SnO2 0-3 cầu xốp nhƣ minh hoạ ở sơ đồ 3.1. Ở nhiệt độ cao khi ure phân huỷ

hay gel Sn(OH)6

2- tích điện âm và các gel này có thể tiếp tục kết hợp với nhau tạo thành gel lớn hơn. Quá trình phát triển của gel dừng lại khi các gel hấp phụ lên bề mặt mình chất hoạt động bề mặt CTAB, tạo nên các mầm Sn-CTAB (các mầm này liên kết với nhau có thể bằng liên kết tĩnh điện Sn(OH)26- CTA+).

Sơ đồ 3.1. Sơ đồ đề xuất về sự hình thành quả cầu xốp trong nghiên cứu này Trong điều kiện thuỷ nhiệt (180 oC), các polyme hydroxit thiếc bị loại nước tạo thành các tinh thể nano SnO2. Các tinh thể nano SnO2 đƣợc bao bọc quanh bằng CTAB. Đối với trường hợp không áp dụng sóng siêu âm thì mầm Sn-CTAB liên kết với nhau có thể hình thành lớn hơn, kết quả là sau khi nung ở 550 oC để loại bỏ CTAB thì các dạng khối lớn hình dạng không xác định đã hình thành. Đối với trường hợp có sử dụng sóng siêu âm và trong điều kiện dung môi thích hợp, các mầm Sn- CTAB sẽ liên kết với nhau tạo thành các cụm dạng cầu, để giảm thiểu năng lƣợng bề mặt bảo đảm sự ổn định nhất về mặt nhiệt động học. Do tác động của sóng siêu âm sau khi thuỷ nhiệt, các hạt cầu này có khuynh hướng phân tán hơn. Khi nung ở nhiệt độ cao CTAB bị phân huỷ để lại các lỗ xốp tạo thành các quả cầu xốp. Firooz và cộng sự [31] cũng tổng hợp nano SnO2 dùng chất định hướng cấu trúc CTAB,

không tạo thành dạng cầu mà tạo thành dạng hạt nano, sự khác nhau ở đây có thể do họ không sử dụng sóng siêu âm và dung môi khác nhau.

Trong dung dịch quá bão hoà, luôn có hai quá trình đồng thời: hạt nhân tinh thể hình thành và hạt nhân đó phát triển [154]. Khi đa số các chất tan hoà tan quá dƣ kết tủa trong dung dịch quá bảo hoà thì có một sự giảm đáng kể về mức độ bão hoà.

Trong điều kiện nhƣ vậy, các hạt nhỏ lớn bắt đầu hoà tan và tạo thành các hạt lớn hơn do tiêu hao các hạt nhỏ. Quá trình này thường được biết dưới tên gọi sự “chín muồi Ostwald” (Ostwald ripening) và là cơ chế phát triển hạt phổ biến cho nhiều nano oxit kim loại được điều chế bằng phương pháp từ dưới lên “bottom-up approach” [94]. Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ thiếc và nhiệt độ thuỷ nhiệt đến kích thước hạt thứ cấp, không thể áp dụng cơ chế “chín muồi Ostwald” để giải thích bản chất hình thành hạt cầu xốp trong nghiên cứu này.

Trong trường hợp của chúng tôi, sự phát triển của quả cầu xốp có thể liên quan đến cụm mầm Sn-CTAB. Có hai quá trình xảy ra đồng thời để tạo thành hạt cầu xốp; đó là quá trình hình thành mầm Sn-CTAB và sự ghép nối các mầm Sn-CTAB thành các quả cầu xốp. Khi nồng độ SnCl4 thấp, tương ứng với nồng độ cụm mầm Sn- CTAB thấp thì khuynh hướng phát triển hạt dạng cầu chiếm ưu thế, do đó hình thành các hạt cầu có kích thước lớn. Mặt khác, do các hạt cầu này phát triển nhanh nên khoảng cách chênh lệch giữa các hạt lớn và bé rất lớn, kết quả tạo ra kích thước hạt không đồng đều (mẫu MSA-03 ở hình 3.5). Khi nồng độ SnCl4 lớn hơn, tốc độ tạo mầm Sn-CTAB sẽ lớn hơn tốc độ phát triển của quả cầu xốp. Khi đó sẽ hình thành nhiều hạt có kích thước nhỏ và có khuynh hướng đều hơn (mẫu MSA-05 ở hình 3.5). Khi tiếp tục tăng nồng độ SnCl4 lên một ngƣỡng nào đó, thì tốc độ tạo mầm Sn-CTAB đạt ngƣỡng không thể phát triển thêm nữa. Khi đó các hạt cầu này có khuynh hướng kết thêm các cụm mầm Sn-CTAB, để làm giảm nồng độ Sn- CTAB trong huyền phù kết quả tạo thành các hạt lớn hơn (mẫu MSA-07 ở hình 3.5). Ảnh hưởng của nhiệt độ thì cũng được giải thích tương tự: ở nhiệt độ thấp thì tốc độ phát triển hạt hình cầu lớn hơn tốc độ tạo cụm mầm Sn-CTAB. Kết quả tạo ra nhiều hạt cầu kích thước lớn, khi tăng nhiệt độ thì áp suất tự sinh bên trong lòng

dung dịch càng gia tăng, do đó càng hạn chế tốc độ phát triển của hạt, khi đó hạt cầu tạo thành có kích thước nhỏ hơn.

Vật liệu SnO2 cấu trúc đa cấp kiểu 0-3 cầu xốp thể hiện hiệu ứng vật liệu nano bằng sự thay đổi giá trị năng lƣợng vùng cấm. Giá trị năng lƣợng vùng cấm của SnO2 dạng cầu xốp đƣợc nghiên cứu bằng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis/DRS). Đồ thị sự phụ thuộc của (E)2 theo (E) đƣợc trình bày ở hình 3.9. Đường thẳng đi qua điểm uốn cắt trục hoành ở toạ độ (3,75 eV, 0) .

Hình 3.9. a. Sự phụ thuộc của (E)2 vào E của mẫu PS. b. Minh họa hiệu ứng bẫy lượng tử của hạt có kích thước nano

Nhƣ vậy, giá trị năng lƣợng vùng cấm Eg là 3,75 eV. Giá trị này cao hơn giá trị Eg ở dạng khối bằng 3,6 eV [26, 94, 151]. Giá trị năng lƣợng vùng cấm của SnO2

dạng 0-3 cầu xốp lớn hơn nhiều so với dạng khối và có thể một phần do hiệu ứng bẫy lƣợng tử nhƣ trình bày ở hình 3.9 b. Hiệu ứng này có thể đƣợc nhận thấy khi hạt ở kích thước nano (thường bé hơn 10 nm). Khi kích thước nhỏ không gian chuyển động của điện tử giảm và đạt đến một giới nào đó, phổ năng lƣợng trở nên gián đoạn. Kết quả vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt. Bán kính của hạt nano SnO2 dạng cầu tính theo phương trình Hall là 4,6 nm lớn hơn nhiều so với bán kính kích thích Bohr (2,7 nm) [151] nên hạt ở trong hiệu ứng bẫy lƣợng tử yếu. Chúng tôi sử dụng công thức của Xu và cộng sự [151] đối với hiệu ứng bẫy lƣợng tử yếu (xem mục 1.1.2.1) để tính toán năng lƣợng hiệu dụng:

1 2 3 4 5 6 7

0 100 200 300 400 500 600

(E)2 (eV2 .cm-2 )

E(eV) 3,75 eV y = 682,17x - 2556,4

R2= 0,9998







Egeff Enano Ekhối+ Ebẩy lượng tử = Ekhối

2 2 2

2R



  (3.8) trong đó Ekhối là năng lƣợng vùng cấm của SnO2 ở dạng khối (3,6 eV), R là bán kính trung bình của hạt nano được đánh giá từ phương trình Hall. Tính toán cho thấy giá trị Ebẫy lượng tử = 0,07 eV. Kết quả tính toán Eeffg cho giá trị là 3,67 eV xấp xỉ với giá trị Eg tính đƣợc từ phổ UV-Vis/DR (3,75 eV). Đây là bằng chứng cho thấy hiệu ứng nano của VLĐC SnO2 kiểu 0-3 cầu xốp tổng hợp. Pal và cộng sự [94] cũng cho kết quả hiệu ứng bẫy lƣợng tử nhƣ vậy đối với các hạt nano SnO2, giá trị năng lƣợng vùng cấm tăng từ 10-15 % tùy thuộc vào kích thước khác nhau của hạt nano.

Như vậy, từ các đặc trưng về nhiễu xạ tia X, kích thước hạt và hiệu ứng bẫy lƣợng tử, chúng tôi có thể kết luận rằng vật liệu SnO2 tổng hợp có hình thái các hạt cầu xốp với kích thước 598,2 nm được cấu tạo từ các hạt cầu kích thước nano với đường kính khoảng 9,2 nm.