Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái của vật liệu VLĐC SnO 2 kiểu 1-3 lông nhím

3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VLĐC SnO 2 KIỂU 1-3 LÔNG NHÍM

3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái của vật liệu VLĐC SnO 2 kiểu 1-3 lông nhím

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH

Chế độ thực hiện và ký hiệu mẫu tương ứng được đưa ra trên bảng 3.3.

Bảng 3.3. Kí hiệu các mẫu SnO2 được tổng hợp ở các nồng độ dung dịch NaOH khác nhau

Ký hiệu Thời gian thủy nhiệt (giờ)

Nồng độ dd NaOH (M)

Nhiệt độ thủy nhiệt (oC)

Lƣợng Na2SnO3.3H2O (mmol)

UR-0 48 0 200 1,5

UR-0,175 48 0,175 200 1,5

UR-0,350 48 0,350 200 1,5

UR-0,700 48 0,700 200 1,5

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến sự hình thành pha SnO2 được

10 20 30 40 50 60

UR-0 UR-0,175 UR-0,350 UR-0,700 Không có sản phẩm

(002) (220) (211)

(200) (101) (110)

50C-ờng độ (cps)

2 (độ)

Hình 3.10. Giản đồ XRD của SnO2 UR tổng hợp ở các nồng độ dung dịch NaOH khác nhau

Từ giản đồ nhận thấy rằng ở các nồng độ NaOH từ 0 M (dung môi là nước) đến 0,350 M đều xuất hiện nhiễu xạ đặc trƣng của cấu trúc tetragonal rutile (JCPDS-041-1445). Khi tăng dần nồng độ NaOH cường độ nhiễu xạ tăng dần, ở nồng độ NaOH bằng 0,350 M thì SnO2 thu đƣợc các nhiễu xạ sắc và nhọn với cường độ cao, chứng tỏ SnO2 thu được trong trường hợp này có độ kết tinh cao.

Tuy nhiên, khi nồng độ dung dịch NaOH quá lớn (0,700 M) thì không thu đƣợc sản phẩm kết tủa, điều này có thể là do tinh thể SnO2 tan trong môi trường kiềm có nồng độ cao. Trong nghiên cứu này, nồng độ dung dịch NaOH 0,350 M là thích hợp để tổng hợp vật liệu SnO2.

Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hình thái SnO2 tổng hợp được trình bày ở hình 3.11. Kết quả ảnh SEM cho thấy khi không có NaOH (dung môi là nước) thì hình thái của nó bao gồm các hạt kết tụ không xác định. Quan sát TEM

ở độ phân giải cao hơn cho thấy, thực chất các kết tụ hình dạng không xác định này là kết tụ của các nano hình thái sợi (1D) và hình thái hạt (0D) một cách vô trật tự. Khi nồng độ NaOH tăng lên 0,175 M thì bắt đầu xuất hiện cấu trúc đa cấp kiểu 1-3 lông nhím (urchin 1-3), do sự kết hợp các sợi (1D) ở một đầu theo cách phân loại của Lee và cộng sự [64]. Khi nồng độ dung dịch NaOH là 0,350 M thì kiểu1-3 lông nhím được định hình rõ ràng. Đường kính của sợi (1D) là 154,9 nm ở nồng độ NaOH 0,175 M giảm xuống còn 88,2 nm khi nồng độ NaOH tăng lên 0,350 M. Thực vậy, kiểm định độc lập t cho thấy đường kính sợi 1D mẫu UR- 0,175 M (M = 154,9 nm, N = 30, SD = 28,30) lớn hơn một cách có ý nghĩa thống kê so với mẫu UR- 0,350 M (M = 88,2 nm, N = 30, SD = 8,63), với t = 12,337 và p = 0,000 < 0,05.

Hình 3.11. Ảnh SEM và TEM của các mẫu UR-0, UR-0,175, UR-0,350 tổng hợp ở các nồng độ NaOH khác nhau

CA2 CA2

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Bảng 3.4 trình bày ký hiệu của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái và pha SnO2, khảo sát từ 80 oC đến 200 oC với nồng độ NaOH giữ cố định ở 0,350 mol/L.

Bảng 3.4. Kí hiệu các mẫu SnO2 cấu trúc đa cấp kiểu lông nhím 1-3 tổng hợp ở nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau

Ký hiệu Thời gian thủy nhiệt (giờ)

Nồng độ dd NaOH (M)

Nhiệt độ thủy nhiệt (oC)

Lƣợng Na2SnO3.3H2O (mmol)

UR-80 48 0,350 80 1,5

UR-100 48 0,350 100 1,5

UR-150 48 0,350 150 1,5

UR-180 48 0,350 180 1,5

UR-200 48 0,350 200 1,5

Hình 3.12 trình bày giản đồ XRD của các mẫu SnO2 tổng hợp ở các nhiệt độ thuỷ nhiệt khác nhau. Khi nhiệt độ thủy nhiệt thấp 80 oC (không thu đƣợc sản phẩm), được biểu thị bằng đường thẳng nằm ngang. Ở nhiệt độ thủy nhiệt 100 oC, các nhiễu xạ của sản phẩm ban đầu Na2SnO3.3H2O biến mất, các nhiễu xạ chủ yếu của tinh thể Na2[Sn(OH)6] (JCPDS-00-005-0732) bao gồm các mặt (116), (214), (018), (125) đƣợc quan sát. Tại nhiệt độ thủy nhiệt 180 oC, nhiễu xạ của tinh thể Na2[Sn(OH)6] giảm mạnh (chỉ còn lại nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất (116)) thay vào đó là xuất hiện các nhiễu xạ đặc trƣng (110), (101), (200) và (211) của SnO2

cấu trúc rutile (JCPDS-041-1445). Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng lên 200 oC thì nhận đƣợc pha rutile SnO2 duy nhất. Độ rộng nửa chiều cao píc (FWHM) ở mặt (110) là:

β (UR-180) = 0,111 o > β (UR -200) = 0,106 o. Nhƣ vậy, trong khoảng nhiệt độ khảo sát thì nhiệt độ 200 oC cho mức độ kết tinh của SnO2 cao nhất. Căn cứ vào giá trị FWHM nhận thấy rằng, mức độ tinh thể hoá của vật liệu tổng hợp theo hướng này cao hơn nhiều so với mẫu PS.

10 20 30 40 50 60

Na2[Sn(OH)

6] UR-80 UR -100

UR -180

UR -150 UR -200

Không có sản phẩm

(125) (018)

(214) (116)

(125)

(002) (220) (211) (200)

(101)

(214) (116)

(110)

200C-ờng độ (cps)

2 (độ)

Hình 3.12. Giản đồ XRD của SnO2 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.13 là ảnh SEM và TEM của hai mẫu kết tinh thủy nhiệt lần lƣợt ở 180

oC và 200 oC. Từ hình này cho thấy, ở 180 oC đã hình thành SnO2 dạng cấu trúc đa cấp kiểu cụm lông nhím. Ở nhiệt độ 200 oC, các lông nhím (1D) trở nên sắc cạnh hơn và bề mặt nhẵn hơn. Đường kính của các lông nhím được quan sát cũng nhỏ hơn.

Thực vậy, đường kính trung bình 88,2 nm ở 200 oC (M = 88,2 nm, N = 30, SD = 8,6) nhỏ hơn có ý nghĩa thông kê so với 103,8 nm ở 180 oC (M = 103,8 nm, N = 30, SD = 16,3) với t = 4,629 và p = 0,000 < 0,05.

Hình 3.13. Ảnh SEM, TEM của mẫu UR-180 và UR-200 3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt

Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt khác nhau được trình bày theo bảng 3.5.

Kết quả cho thấy khi thời gian thủy nhiệt thấp (12 giờ) thì chƣa hình thành tinh thể, khi thời gian thủy nhiệt tăng đến 24 giờ thì tinh thể SnO2 đƣợc tạo thành nhƣng với hiệu suất chỉ đạt 30,5 % (tỉ lệ lƣợng cân thu đƣợc thực tế và lƣợng cân SnO2 tính toán lý thuyết) và thời gian thủy nhiệt càng tăng thì lƣợng tinh thể SnO2 thu đƣợc càng lớn. Hiệu suất thu đƣợc 70,5 % đối với 36 giờ và 94,3 % đối với 48 giờ. Các mẫu tổng hợp có thời gian thủy nhiệt từ 24 giờ đều xuất hiện nhiễu xạ đặc trƣng của cấu trúc tetragonal rutile, phù hợp với số liệu JCPDS-041-1445. Độ rộng nửa chiều cao píc giảm theo trật tự: β (UR-24) = 0,150 o > β (UR-36) = 0,112 o > β (UR-48) = 0,106 o. Trong khoảng thời gian kết tinh thủy nhiệt từ 36 † 48 giờ, giá trị độ rộng nửa chiều cao píc là gần nhƣ nhau, cho thấy tinh thể nano SnO2 đã tạo thành ổn

Bảng 3.5. Kí hiệu các mẫu SnO2 tổng hợp và hiệu suất thu được sản phẩm ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau

Ký hiệu

Thời gian thủy nhiệt

(giờ)

Nồng độ dd NaOH

(M)

Nhiệt độ thủy nhiệt

(oC)

Lƣợng Na2SnO3.3H2O

(mmol)

Hiệu suất sản phẩm

(%)

UR-12 12 0,350 200 1,5 0

UR-24 24 0,350 200 1,5 30,2

UR-36 36 0,350 200 1,5 75,5

UR-48 48 0,350 200 1,5 94,3

10 20 30 40 50 60

Không có sản phẩm (200)

(211) (101)

(002) (220) (110)

UR-48

50

2 (độ)

UR-12 UR-24 UR-36

C-ờng độ (cps)

Hình 3.14. Giản đồ XRD của SnO2 tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau Ảnh SEM ở hình 3.15 cho thấy kiểu 1-3 lông nhím của vật liệu đã bắt đầu hình thành ở thời gian thủy nhiệt lớn hơn 24 giờ. Phân tích ANOVA một chiều kết hợp post hoc với kiểm định LCD cho thấy, kích thước sợi 1D SnO2 không thay đổi nhiều trong khoảng thời gian thuỷ nhiệt ở 24 giờ (M = 68,4 nm, N = 30, SD = 1,39) và 36 giờ (M = 70,1 nm, N = 30, SD = 1,39) với F = 37,694 và p = 0,854 > 0,05, nhưng có sự tăng kích thước đáng kể khi kéo dài thời gian thuỷ nhiệt 48 giờ là

(M = 88,2 nm, N = 30, SD = 8,6) so với thời gian thuỷ nhiệt 36 giờ với F = 37,694 và p = 0,000. Chúng tôi cố định thời gian 48 giờ cho các nghiên cứu tiếp theo.

Hình 3.15. Ảnh SEM của các mẫu UR ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau

3.2.1.4. Ảnh hưởng của chất tạo môi trường kiềm

Để khảo sát ảnh hưởng môi trường bazơ đối với sự hình thành vật liệu nano SnO2, chúng tôi đã thay chất tạo môi trường NaOH bằng NH3, (NH2)2CO với nồng độ 0,350 M. Các mẫu tổng hợp đƣợc ký hiệu theo thứ tự UR-NaOH, UR-NH3, UR-ure.

Ảnh SEM hình 3.16 cho thấy sản phẩm thu được trong môi trường NH3 hay (NH2)2CO không có hình que để tạo thành cấu trúc kiểu 1-3 lông nhím, bề mặt hạt bị kết tụ từ các hạt rất nhỏ tạo nên kích thước không xác định.

Hình 3.16. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong môi trường NaOH, NH3, (NH2)2CO

Giản đồ XRD hình 3.17 cho thấy nhiễu xạ đặc trƣng của cấu trúc tetragonal rutile JCPDS-041-1445 ở cả ba mẫu. Mức độ kết tinh tăng dần theo thứ tự giảm FWHM ở mặt (101) nhƣ sau: β (UR-ure) = 0,897 o > β (UR-NH3) = 0,886 o > β (UR- NaOH) = 0,106 o. Do đó, NaOH là môi trường bazơ phù hợp để tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 1-3 lông nhím. Kết quả này cũng tương đồng với kết quả của Cheng và cộng sự [17] và cho thấy NaOH làm cho hạt chỉ phát triển bất đẳng hướng theo hướng [001] và đóng ở hướng [110] tạo nên tinh thể dạng que (rodes), còn các amonium nhƣ tetramethylammonium hydroxit lại ức chế sự phát triển của hạt theo hướng này, kết quả tạo ra các hạt hình cầu.

10 20 30 40 50 60 70

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

UR-ure

C-ờng độ (Cps)

2 (độ)

UR-NaOH UR-NH

3

250

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu UR-NaOH, UR-NH3, UR-ure

Các kết quả phân tích trên cho thấy SnO2 tổng hợp ở điều kiện: thời gian thủy nhiệt 48 giờ, nhiệt độ kết tinh 200 oC, môi trường dung dịch NaOH 0,350 M thì thu đƣợc vật liệu có cấu trúc nano kiểu 1-3 lông nhím với độ kết tinh cao ký hiệu UR đƣợc chọn để nghiên cứu một số đặc trƣng hoá lý.

Thành phần nguyên tố của UR này đƣợc xác định bằng phổ EDX. Hình 3.18 các píc trên phổ cho thấy vật liệu chỉ có nguyên tử O phát xạ ở 0,52 KeV và nguyên tử Sn phát xạ ở 3,44 KeV. Kết quả này cho thấy UR điều chế đƣợc là tinh khiết.

Hình 3.18. Phổ EDX của mẫu UR

Hình 3.19 trình bày đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của mẫu VLĐC UR. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ này đặc trƣng tiêu biểu cho vật liệu vi mao quản loại II kiểu H3.

Hình 3.19. Đẳng nhiệt hấp phụ/ giải hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu UR

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV 002

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Counts OKaSnM3-mSnM2-m SnMz SnMg SnLesc SnLl SnLa SnLb SnLb2 SnLr SnLr2,SnLr4 SnLsum

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3224

Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K O K 0.525 16.80 0.24 59.96 8.7307 Sn L* 3.442 83.20 0.43 40.04 91.2693

Total 100.00 100.00

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 0

10 20 30 40 50 60 70

ThÓ tÝch khÝ hÊp phô (cm3 /g STP)

áp suất t-ơng đối P/P0

Diện tích bề mặt riêng tính theo BET là 60,1 m2/g, kết quả này tương đối lớn so với một số loại vật liệu nano SnO2 dạng sợi 1D/dạng tấm 2D hay cấu trúc đa cấp tạo thành từ các đơn vị 1D (xem bảng 3.6).

Bảng 3.6. So sánh diện tích bề mặt riêng của VLĐC cấu trúc nano 1-3 lông nhím tổng hợp với một số vật liệu SnO2 1D và VLĐC khác cấu tạo từ các đơn vị cơ sở 1D và 2D

Hình thái Phương pháp Kích thước (nm)

Diện tích bề mặt riêng

(m2/g)

Tài liệu tham khảo Cụm lông nhím

1-3 Thuỷ nhiệt 88,2 60,1 Nghiên cứu

này

Sợi (1D) Thuỷ nhiệt 100 3,3 Jiaqiang Xu

[48]

Cầu 1-3 Thuỷ nhiệt từ nguồn SnCl2

200 254 Matin Bahareh

Mehrabi [84]

Cầu 1-3 Thuỷ nhiệt dùng

PEG 200 14,1 Liu Bin [69]

Cầu 2-3

Thuỷ nhiệt dùng muối citrate và

glyceril

50 37 Sun Peng[124]

Tấm (2D) Thuỷ nhiệt 50 60,9 Liu Hongdong

[72]

Tấm (2D) Thuỷ nhiệt dùng

hydrazine 150 11,0 Moona Chang

Sup [90]

Trong nghiên cứu này, SnO2 đã tổng hợp tương tự như của tác giả Jiaquiang và cộng sự [48], chỉ khác nhau về nguồn thiếc ban đầu là Na2SnO3.4H2O (trong khi nghiên cứu này là Na2SnO3.3H2O). Kết quả cũng rất khác nhau, kết quả của nhóm tác giả tạo thành hình que một chiều (1D), còn của nghiên cứu này tạo thành dạng cấu trúc đa cấp cụm lông nhím 1-3 nhƣ đã trình bày ở trên. Diện tích bề mặt riêng thu đƣợc từ công bố trên [45] cũng nhỏ hơn rất nhiều (3,3 m2/g), điều này có thể là

tử nước khác nhau. Ngoài ra, sự tạo thành cấu trúc đa cấp khắc phục được hiện tƣợng kết tụ, làm cho nó có diện tích bề mặt riêng cao hơn. Liu và cộng sự [69] đã tổng hợp thuỷ nhiệt, dùng nguồn Sn (IV) sử dụng chất tạo khung PEG (MV = 30000) tạo ra đƣợc VLĐC 1-3 kiểu cầu nhƣng diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn nhiều.