2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.2. Các phương pháp thực nghiệm
Các loại hoá chất đƣợc sử dụng trong luận án trình bày bảng 2.1 Bảng 2.1. Các loại hoá chất dùng trong luận án
STT Tên hoá chất Công thức hoá
học
Công ty sản xuất
Độ tinh khiết 1 Tetraethyl ortho silicate (TEOS) Si(O-CH2-CH3)4 Merck1 PA 2 Cetyltrimetyl ammonium bromide (CTAB) C16H33(CH3)3NBr Merck1 PA 3 Tin clorua pentahydrate SnCl4.5H2O Shanghai2 PA 4 Sodium stannate trihydrate Na2SnO3.3H2O Aldrich3 PA
5 Methanol CH3OH Merck1 PA
6 Ethanol C2H5OH Merck1 PA
7 Propanol C3H7OH Merck1 PA
8 n-butanol n-C4H9OH Merck1 PA
9 Ure (NH2)2CO Shanghai2 PA
10 Phenol C6H5OH Scharlau4 PA
11 Hydroperoxide H2O2 Merck1 PA
12 Hydroquinone C6H6O2 Merck1 PA
13 Catechol C6H6O2 Merck1 PA
14 p-Benzoquinone C6H4O2 Merck1 PA
1: Đức; 2: Trung Quốc; 3: Tây Ban Nha; 4: Tây Ban Nha
2.3.2.1. Tổng hợp VLĐC SnO2 cấu trúc nano kiểu 0-3 cầu xốp
Tổng hợp SnO2 dựa trên tài liệu [31] và có thay đổi nhƣ sau: cho 1 gam CTAB hòa tan vào 35 mL dung môi (H2O, CH3OH, C2H5OH, C3H7OH và n-C4H9OH), sau đó thêm 0,5 gam SnCl4.5H2O và 2,7 gam ure khuấy cho đến khi đƣợc dung dịch trong suốt. Cho hỗn hợp vào hệ thống siêu âm ở 80 oC trong 2 giờ. Tiếp theo đƣa hỗn hợp vào bình teflon kết tinh thủy nhiệt ở nhiệt độ đã định trước trong 24 giờ. Để nguội, đưa hỗn hợp này siêu âm ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ (Microlap-125). Cuối cùng, lọc lấy chất rắn và rửa cho đến khi nước lọc trung tính, nung chất rắn ở 550 oC trong 5 giờ thu đƣợc sản phẩm SnO2 0-3 cầu xốp. Qui trình đƣợc minh hoạ trên sơ đồ 2.1.
Hệ siêu âm trong nghiên cứu này thực hiện trên máy Microlap 125 công suất sử dụng 30 kHz trình bày ở sơ đồ 2.1. Hỗn hợp tổng hợp bao gồm nguồn thiếc, dung môi và chất định hướng cấu trúc CTAB được đưa vào bình Teflon 4. Quá trình siêu âm được áp dụng trước khi đưa vào thuỷ nhiệt và sau khi mẫu qua quá trình thuỷ nhiệt.
Sơ đồ 2.1. Qui trình tổng hợp SnO2 cấu trúc nano đa cấp kiểu 0-3 cầu xốp
1 2 3
4
5
6
Sơ đồ 2.2. Hệ siêu âm (1. Công tắc điện, 2. Nút điều chỉnh nhiệt độ bồn nước; 3.
Nút điều chỉnh cường độ sóng siêu âm, 4. Bồn nước; 5. Bình teflon đựng hỗn hợp tổng hợp; 6. Sóng siêu âm truyền trong môi trường nước
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt, dung môi, nồng độ gel, thời gian thuỷ nhiệt đến hình thái của vật liệu.
2.3.2.2. Tổng hợp VLĐC SnO2 cấu trúc nano kiểu 1-3 lông nhím
Tổng hợp SnO2 dựa trên tài liệu [48] và có thay đổi nhƣ sau: Hòa tan 1,5 mmol Na2SnO3.3H2O vào 20 mL NaOH 0,35M, khuấy từ khoảng 5 phút đƣợc dung dịch trong suốt, sau đó cho tiếp 20 mL ethanol vào sẽ thấy xuất hiện dạng huyền phù trắng đục. Tiếp theo chuyển hỗn hợp này vào bình teflon kết tinh thủy nhiệt ở nhiệt độ và thời gian xác định. Sau đó, lọc rửa kết tủa cho đến trung tính và sấy khô thu đƣợc sản phẩm. Qui trình tổng hợp minh hoạ nhƣ sơ đồ 2.3
Sơ đồ 2.3. Qui trình tổng hợp SnO2 cấu trúc nano đa cấp kiểu 1-3 lông nhím Trong nội dung này, nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt ảnh hưởng đến hình thái của vật liệu.
2.3.2.3. Tổng hợp VLĐC SnO2 cấu trúc nano kiểu 0-1 MCM-41
Tổng hợp MCM-41 dựa trên tài liệu [95] nhƣ sau: cho 0,5 g CTAB vào 480 mL H2O khuấy 15 phút thu đƣợc hỗn hợp 1 tiếp tục thêm 8 mL NaOH 2M đƣợc hỗn hợp 2, vừa khuấy vừa gia nhiệt hỗn hợp 2 này đến 80 oC trong 30 phút, rồi thêm 10 mL TEOS vào thu đƣợc hỗn hợp 3, khuấy mạnh hỗn hợp 3 này trong 3 giờ.
Sau đó, lọc, rửa phần kết tủa bằng nước cất, sấy kết tủa. Sản phẩm sau khi sấy, đem nung ở 250 oC trong 1 giờ sau đó nung ở 550 oC trong 5 giờ thu đƣợc MCM-41.
Tổng hợp SnO2/MCM-41 bằng phương pháp gián tiếp: cho 1 g MCM-41 vào 33,4 ml dung dịch muối SnCl4 0,05 M khuấy từ gia nhiệt ở 60 oC cho đến khi nước bay hơi hết, sấy và nung ở 550 oC trong 5 giờ thu đƣợc vật liệu Sn-MCM-41.GT
Tổng hợp SnO2/MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp dựa trên cơ sở qui trình tổng hợp MCM-41 nhƣ sau: 0,5 g CTAB cho vào 450 mL H2O khuấy 15 phút, cho thêm 30 mL dung dịch SnCl4 (0,05 g/l) thu đƣợc hỗn hợp 1 tiếp tục thêm 8 mL NaOH 2M đƣợc hỗn hợp 2, vừa khuấy vừa gia nhiệt hỗn hợp 2 này đến 80 oC trong 30 phút, thêm 10 mL TEOS vào thu đƣợc hỗn hợp 3, khuấy mạnh hỗn hợp 3 này trong 3 giờ. Sau đó, lọc, rửa phần kết tủa bằng nước cất, sấy kết tủa. Sản phẩm sau khi sấy, đem nung ở 250 oC trong 1 giờ sau đó nung ở 550 oC trong 5 giờ để phân hủy chất ĐHCT thu đƣợc SnO2 phân tán lên MCM-41 (SnO2/MCM-41). Qui trình tổng hợp minh hoạ ở hình 2.4.
Sơ đồ 2.4. Qui trình tổng hợp SnO2 cấu trúc nano đa cấpkiểu 0-1 MCM-41 Tương tự như hai trường hợp trên, các điều kiện tổng hợp thay đổi và ký hiệu mẫu đƣợc liệt kê ở phần 3.3.
2.3.2.4. Đo hoạt tính cảm biến khí của SnO2
*Chuẩn bị điện cực
Để khảo sát đặc tính nhạy khí, sử dụng điện cực răng lƣợc Pt trên đế Si/SiO2
đƣợc chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống (hình 2.3). Cảm biến chế tạo bằng phương pháp phủ nhỏ giọt, sử dụng điện cực răng lược này. Đối với điện cực để mọc trực tiếp que nano lên điện cực và phủ thêm một lớp Au (khoảng10nm) lên trên lớp Pt để làm xúc tác trước khi đưa ra (lift off) tạo điện cực.
Hình 2.3. Điện cực răng lược trên đế Si/SiO2
*Chế tạo cảm biến (bằng phương pháp phủ nhỏ giọt)
Vật liệu nano SnO2 phân tán vào dung môi nước rồi phủ nhỏ giọt lên điện cực răng lƣợc. Sau đó mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ 600 oC trong không khí để vật liệu ổn định và có độ nhạy tốt khi đo nhạy khí.
Khó khăn nhất của quá trình này là làm sao để vật liệu nano bám dính và tiếp xúc với điện cực răng lƣợc không chỉ ở nhiệt độ phòng mà cả khi cảm biến hoạt động ở nhiệt độ cao.
a b c
Hình 2.4. a, b. Điện cực răng lược trước khi phủ dây nano SnO2 c. Điện cực răng lược sau khi nhỏ phủ dây nano SnO2
Bảng 2.2. Dải nồng độ khí LPG cần đo (khí LPG 100%) MFC 1