Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ HỒ

CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG

TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC

Chuyên ngành: Hĩa lý thuyết và Hĩa lý

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

LÊ THỊ HÕA

Tôi xin dành những lời đầu iên và sâu sắc nhất gửi đến GS.TS Trần Thái Hòa và TS Đinh Quang Khiếu - hai người Thầy đã ận ình hướng dẫn, giúp đỡ v ạ mọi điều kiện nhất cho ôi hoàn hành bản luận án.

Tôi xin chân hành cám ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Ban Giám đ c Đại học Huế ạ điều kiện huận lợi cho ôi thực hiện luận án này.

Tôi xin bày ỏ lòng biết ơn của mình đến ThS Phạm Anh Sơn, TS Lê Văn Khu, Th.S Phạm Văn Hải ThS.

Nguyễn Chí Kiên, ThS Nguyễn Hùng Mạnh, ThS Đỗ Thị Thoa, ThS Trần Công Dũng, ThS Nguyễn Cửu Tố Quang đ nhiệt t nh cùng ôi thực hiện các phép đ đặc rưng và phân ích mẫu.

Tôi cũng xin cám ơn Bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa -

Trường Đại học Khoa học và các đ ng nghiệp lòng biết ơn sâu sắc vì sự quan âm, động viên cũng như các ý kiến đ ng góp và các thảo luận để hực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin d nh ình cảm đ c biệt đến gia đình, người thân và các người bạn của ôi Những người đã luôn mong mỏi

đ ng viên và iếp sức cho ôi thêm nghị lực để hoàn hành bản luận

án này.

Thừa Thiên Huế, tháng 03 năm 2014

Tác giả

MỞ ĐẦU

Oxit thiếc (SnO2) với cấu trúc cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển

hình (Eg = 3,6 eV) [6, 106] và là một trong những chất bán dẫn được sử dụng

rộng rãi nhất do hoạt tính cảm biến khí, độ bền hoá và độ bền cơ cao Nhiều nhà

khoa học đã và đang quan tâm nghiên cứu oxit thiếc để ứng dụng làm vật liệu cảm

biến [64], vật dẫn thấu quang [99] và làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ [6, 15, 162] Vật liệu nano SnO2 được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau

như thuỷ nhiệt [52, 76, 93], dung môi nhiệt [162], sol-gel [9, 118], bốc bay chân không

[11], v.v nhằm tạo ra vật liệu SnO2 có đặc trưng bề mặt tốt hơn bao gồm diện tích

bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, hình thái xác định Về phương diện này, vật liệu

cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng lớn và lớp bề mặt kiệt điện tử cao (full

electron depletion) có nhiều ưu thế [64] Nhiều loại oxit thiếc có cấu trúc nano đã

được nghiên cứu bao gồm: sợi nano (1 chiều hay 1D) [10, 56], nano ống (1D) [24],

nano tấm (2D), v.v

Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí tăng nhanh khi kích thước hạt nhỏ

hơn độ dài Debye (thường vài nm) [150] Các hạt có thể phân tán đồng nhất trong

môi trường lỏng bằng sự ổn định tĩnh điện và không gian Tuy nhiên, khi các hạt

nano được tạo thành thì sự kết tụ (agglomerates) giữa các hạt nano trở nên rất mạnh

[51, 118] do lực hút Van der Waals tỉ lệ nghịch với kích thước hạt Khi đó, các hạt

sẽ kết tụ và hình thành cấu trúc đặc khít Hoạt tính của vật liệu hầu như chỉ do các

hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt đóng góp, còn phần bên trong các hạt thì gần như

không hoạt động

Gần đây, một xu hướng chế tạo định hướng vật liệu SnO2 có kích thước nano

mới ra đời đó là thiết kế dạng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (hierarchical

nanostructures) [52, 162] nhằm cải thiện vấn đề kết tụ của vật liệu nano (0D) Vật

liệu cấu trúc nano đa cấp là vật liệu được xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều

hơn như hạt nano (0D), sợi nano (1D), tấm nano (2D) v.v Cấu trúc nano đa cấp có

cấu trúc trật tự không bị giảm diện tích bề mặt, trong khi đó dạng cấu trúc của các

hạt nano dễ dàng bị kết tụ Người ta cho rằng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (VLĐC)

có thể đạt được các yêu cầu về làm vật liệu cảm biến vì độ chảy (flowable) và độ

thiết kế chế tạo vật liệu đa cấp bằng cách phân tán các nano oxit hoạt tính lên các vật liệu mao quản trung bình như MCM-41 [15], SBA-15 [114] v.v Vật liệu mao quản trung bình với đường kính mao quản từ 2 † 50 nm, được sắp xếp trật tự là chất mang tốt cho các phản ứng xúc tác Chất xúc tác SnO2 trên nền vật liệu mao quản trung bình là có hoạt tính xúc tác cao đối với một số phản ứng oxy hoá trong tổng hợp hữu cơ như phản ứng tổng hợp nopol [2, 3] và phản ứng oxy hoá phenol [15, 113] Hoạt tính và độ chọn lọc cao của chất xúc tác là do sự đóng góp của diện tích bề mặt riêng lớn

và cấu trúc trật tự của chất nền vật liệu mao quản

Mặc dù, VLĐC SnO2 đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nước ngoài nhưng ở Việt Nam chỉ có công bố về tổng hợp vật liệu hạt nano SnO2 [76], sợi nano SnO2 [10] và chưa có một công trình công bố nào nghiên cứu một cách có

hệ thống về VLĐC SnO2 Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nước, xu hướng nghiên cứu vật liệu nano đa cấp SnO2 ứng dụng vào lĩnh vực gốm điện tử, bán dẫn và xúc tác hữu cơ là cần thiết Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp nano SnO2

đa cấp sẽ có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như thực tiễn Do đó, chúng tôi chọn đề

tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO 2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác”

Luận án được sắp xếp theo các chương như sau:

Kết luận các kết quả đạt được

Danh sách các bài báo đã và đang công bố liên quan đến luận án

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Vật liệu nano SnO2 (kể cả SnO2 pha tạp các oxit khác) thường ứng dụng trong ba lĩnh vực chính, đó là: (i) oxit dẫn thấu quang (transparent conducting oxit)(TOC), (ii) cảm biến khí và (iii) xúc tác phản ứng oxy hoá Ứng dụng thứ nhất không thuộc vào phạm vi của luận án nên chúng tôi không thảo luận ở đây Trong chương này của luận án, tổng quan về vật liệu nano SnO2 đa cấp, các ứng dụng về hoạt tính cảm biến khí và xúc tác của các vật liệu tổng hợp

1.1.1 Cấu trúc tinh thể SnO 2

Oxit thiếc có hai dạng chủ yếu: stanic oxit (SnO2) và oxit thiếc (SnO), trong đó SnO2 tồn tại phổ biến hơn dạng SnO Năng lượng vùng cấm của SnO2xấp xỉ 3,6 † 3,8 eV [6, 36, 139]

Hình 1.1 a Mô hình tinh thể của SnO 2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp Tế bào đơn vị rutile được trình bày ở hình b, c, d tương ứng với các mặt (110),

Stanic oxit (SnO2) cũng tồn tại ở dạng khoáng được gọi là Cassiterite Nó cũng

có cấu trúc rutile như nhiều oxit khác như TiO2, RuO2, GeO2, MnO2, VO2, IrO2 và CrO2 Cấu trúc rutile có đơn vị tinh thể kiểu tetragonal với nhóm đối xứng P42/mm

Các hằng số mạng lưới là a = b = 4,7374 A và c = 3,1864 0

0

A (theo JCPDS: 041-1445) Hình 1.1 trình bày cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 và các mặt có chỉ số Miller thấp Năng lượng tương ứng của các mặt (110), mặt (100) hoặc mặt (010), mặt (101) hoặc mặt (011), mặt (001) là 1,20, 1,27, 1,43, 1,84 J/m2

Như vậy, mặt (110) có năng lượng bé nhất tiếp theo là mặt (100), (101) và (001)

1.1.2 Định nghĩa và cách gọi tên vật liệu SnO 2 cấu trúc nano đa cấp

Vật liệu nano có cấu trúc nano đa cấp là vật liệu có nhiều chiều hơn được xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều (nano-building block) như nano hạt 0D, nano sợi 1D, nano tấm (2D), v.v Vật liệu nano đa cấp có cấu trúc xốp, sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng giảm ít hơn so với trường hợp vật liệu đó ở trạng thái kích thước nano Người ta nhận thấy VLĐC có thể đáp ứng được các yêu cầu về cảm biến khí và xúc tác là do: (a) độ nhạy khí lớn và tốc độ cảm biến nhanh; (b) tính chất xúc tác được cải thiện về phương diện hoạt tính cũng như độ chọn lọc Mặt khác, lực hút Van der Waals giữa các hạt cấu trúc đa cấp tương đối yếu vì kích thước các hạt cấu trúc đa cấp thường lớn hơn kích thước các hạt cấu trúc nano cơ sở tương ứng Ngoài ra, các hạt cấu trúc đa cấp (kích thước micro) dễ chảy (flowable) hơn các dạng bất đẳng hướng có cấu trúc nano như dạng sợi hay dạng ống Do đó, VLĐC thuận lợi hơn khi phân tán tạo thành huyền phù và màng mỏng Do những

ưu điểm như vậy nên VLĐC được quan tâm và nghiên cứu nhiều

Hiện nay, vẫn chưa có cách phân loại thống nhất về nhóm vật liệu này Cách gọi phổ biến nhất để gọi VLĐC thường dựa vào hình dạng tự nhiên của nó hay vật liệu đa cấp kèm theo hình dạng của nó Ví dụ, vật liệu đa cấp kiểu lá lô hội (3D aloi like SnO2) [88], hay vật liệu SnO2 kiểu san hô (coral like SnO2) [143] Trong số các công bố thì Lee và cộng sự [64] đã đưa ra cách phân loại chi tiết hơn, dựa vào chiều đơn vị xây dựng nên nó và dạng cấu trúc đa cấp hình thành (hình 1.2) Ví dụ cấu trúc kiểu 1-3 cụm lông nhím (để đơn giản gọi là cấu trúc kiểu lông nhím hay 1-3 urchin) có nghĩa là các đơn vị 1D dạng sợi/dạng que kết hợp tạo thành dạng 3D như con nhím xù lông; cấu trúc dạng 2-3 hoa ( 2-3 like flower) cho thấy dạng hoa ba chiều 3D được tạo thành từ các tấm 2D

Hình 1.2 Mô hình và cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc đa cấp [64]

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng cách phân loại trên để gọi tên VLĐC SnO2 tổng hợp Theo cách định nghĩa này, có thể xem xét sự tự kết hợp các hạt nano 0D thành các hình cầu xốp 3D, được gọi tên là VLĐC cấu trúc nano kiểu 0-3 cầu xốp (porous sphere 0-3) Vật liệu oxit kim loại phân tán lên vật liệu mao quản cũng tạo thành vật liệu đa cấp, ví dụ Fe2O3/SBA-15 Các hạt nano Fe2O3 (0D) phân tán lên bề mặt SBA-15 (2D) tạo thành vật liệu đa cấp Fe2O3 kiểu 0-2 SBA-15 Vật liệu nano SnO2 (0D) phân tán lên MCM-41 (1D) tạo thành vật liệu đa cấp SnO2

kiểu 0-1 MCM-41

Một trong những hiệu ứng quan trọng đặc trưng của vật liệu nano là hiệu ứng

“bẫy lượng tử” (quantum confinement) Trong vật liệu bán dẫn, khi kích thước của hạt nhỏ đến một mức nào đó thì năng lượng vùng cấm của nó phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt Khi kích thước hạt (chấm lượng tử) nhỏ hơn bán kính kích thích

lượng gốc của nó thành các mức năng lượng nhỏ hơn giữa hai mức liên tiếp Bán kính kích thích Bohr lớn hơn bán kính Bohr do ảnh hưởng của cấu trúc mạng lưới Khi hạt có bán kính lớn hơn bán kính kích thích Bohr, được gọi là ở trong chế độ bẫy lượng tử yếu (weak confinement regime) và khi nó có bán kính nhỏ hơn hay xấp xỉ bán kính kích thích Bohr được gọi là ở trong bẫy lượng tử mạnh (hình 1.3)

Vì vậy, nếu kích thước của hạt đủ nhỏ (thường là nhỏ hơn 10 nm) thì hiệu ứng bẫy lượng tử sẽ chiếm ưu thế Hiệu ứng này rất quan trọng đối với vật liệu và làm cho vật liệu bán dẫn kích thước nano có tính điện và quang khác biệt với vật liệu dạng khối [91] Tuy nhiên, hiệu ứng “bẫy lượng tử” đối với vật liệu nano SnO2 ít được công bố [94] Bán kính kích thích Bohr của SnO2 khoảng 2,7 nm [151], vật liệu với kích thước hạt nano xấp xỉ bán kính này thì có chế độ bẫy lượng tử mạnh Xu và cộng sự [151] đã đưa ra công thức tính toán gần đúng năng lượng vùng cấm hiệu dụng ( eff

g

E ) như sau:

R

e R

2 2

4

8,1



Trong đó Eg là năng lượng vùng cấm của dạng khối bằng 3,6 eV, R là bán kính

trung bình của hạt nano,  = h/2,  là khối lượng hiệu dụng rút gọn, hằng số điện môi  = 14 và khối lượng rút gọn m s*0,275m e ( vì * *

lần lượt là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống) Khi kích thước lớn hơn đường kính kích thích Borh nhiều, thì số hạng thứ ba phía bên phải của phương trình (1.1) trở nên rất nhỏ (≈ 0) nên bỏ qua Trong trường hợp này (chế độ bẫy lượng tử yếu), eff

1.1.3 Tổng hợp vật liệu đa cấp SnO 2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở cầu (0D)

Tổng hợp nano SnO2 bằng phương pháp thủy phân SnCl4 trong điều kiện thuỷ nhiệt đã được công bố trước đây, nhưng ảnh hưởng của môi trường tổng hợp đến hình thái ít được nghiên cứu Một trong những công trình đầu tiên theo hướng này được nhóm của Cheng và cộng sự thực hiện [17] đã nghiên cứu ảnh hưởng các ion kim loại và amonium trong môi trường ethanol đến sự phát triển hình thái của SnO2 Kết quả cho thấy, NaOH làm cho hạt phát triển bất đẳng hướng theo hướng [001] và đóng ở hướng [110] tạo thành các dạng que (rodes), trong khi đó các kim loại kiềm ở chu kỳ lớn như Rb(OH), Cs(OH) hay các amonium như NH4OH, N(CH3)4+OH- có khả năng ức chế sự phát triển của hướng [001] tạo ra sự phát triển đẳng hướng, hình thành các hạt nano kích thước khoảng 10 † 16 nm tính theo phương trình Sherrer Firooz và cộng sự [31] đã sử dụng cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) làm chất ức chế sự phát triển của hạt, tạo ra các hạt nano cầu với nguồn thiếc ban đầu là SnCl2.2H2O Kết quả tạo thành các hạt hình cầu nano kích thước khoảng 50 nm, nhưng mức độ kết tụ vẫn còn cao và các hạt hình cầu này có hình thái không rõ ràng

Vật liệu nano SnO2 thường có diện tích bề mặt riêng lớn hơn vật liệu kích thước micro Diện tích bề mặt riêng của nano SnO2 biến thiên từ 20 ÷ 200 m2/g, tuỳ theo phương pháp và kỹ thuật điều chế Song và Kang đã công bố tổng hợp SnO2bằng phương pháp đồng kết tủa, với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 24 † 44m2/g [119] Chen và Gao đã điều chế nano SnO2 bằng phương pháp nhũ tương đảo kết hợp thuỷ nhiệt với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 107 ÷ 169 m2

/g [16] Fujihara và cộng sự đã tổng hợp nano SnO2, có diện tích bề mặt riêng trên

110 m2/g bằng phương pháp thuỷ nhiệt [33] Xi và cộng sự đã điều chế nano SnO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt, dùng dung môi ethanol đã thu được vật liệu

có diện tích bề mặt riêng cao đến 200 m2

Hình 1.4 a, b Ảnh SEM của các hạt cầu tổng hợp dùng chất hoạt động bề mặt

PEG, c Cơ chế được đề nghị [160]

Zhang và cộng sự [160] đã tổng hợp nano cầu xốp sử dụng polyethylen glycol

400, tạo ra VLĐC kiểu 0-3 quả cầu hoa (0-3 flower like nanospheres) kích thước 0,5–

1 m từ các hạt nano kích thước từ 200 đến 300 nm như hình 1.4 Họ đề nghị cơ chế như sau: các hạt nano cầu SnO2 hấp phụ lên khung cầu PEG, sau khi xử lý nhiệt (loại

bỏ PEG), các hạt nano này kết lại thành dạng cầu hoa như trong hình 1.4

Phương pháp không sử dụng chất hoạt động bề mặt thường đi từ SnCl2, sunfua hoá bằng lưu huỳnh sau đó oxy hoá trở lại thành vật liệu cầu cấu tạo từ các tấm (2-3 sphere) [36]

Ngoài ra, các dạng quả cầu rỗng 0-3/1-3/2-3 (0-3/1-3/2-3 hollow spheres) thường được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: sol-gel dùng polystyren, template carbon [128, 158]; phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt tự sắp xếp [162]; chín muồi Ostwald [77]

Để giảm thiểu sự kết tụ, siêu âm được sử dụng như nguồn năng lượng phân tách

sự kết tụ đã được áp dụng thành công để tổng hợp nhiều nano oxit như ZnO [4], Fe3O4[141], SnO2 [11, 156], v.v với độ phân tán cao Siêu âm khác với các nguồn năng lượng truyền thống như nhiệt, bức xạ ánh sáng, bức xạ ion hoá Siêu âm là nguồn năng lượng có tần số từ 20 kHz đến 10000 kHz Khi chất lỏng nhận nguồn siêu âm, các phân

tử khí hoà tan trong chất lỏng bị giữ trong các vi bọt (micro bubbles) và nó sẽ phát triển lớn lên theo những chu kỳ nén và xả của sóng siêu âm; những vi bọt này có nhiệt độ rất cao khi nó sụp đổ đoạn nhiệt [71], kết quả tạo nên những điểm nóng cục bộ (hot spots) Nhiệt độ những điểm này lên đến 5000 o

C và áp suất 2000 atm trong dung dịch, hay ngay trên bề mặt pha rắn [27] có thể dẫn đến sự loại nước các hydroxit kim loại, tạo thành oxit hay làm phân tán các hạt nano oxit ngăn cản sự kết tụ một cách có hiệu quả Hình 1.5 minh hoạ hiện tượng lỗ trống sóng âm này

Hình 1.5 Sự tạo ra và sụp đổ các vi bọt

Trên cơ sở tổng quan các kết quả nghiên cứu trước, trong luận án này chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano SnO2 có cấu trúc nano đa cấp kiểu 0-3 quả cầu xốp bằng phương pháp thuỷ nhiệt, dùng CTAB làm chất hoạt động bề mặt và có

sự hỗ trợ của sóng siêu âm Trong đó các đặc trưng và cơ chế hình thành vật liệu sẽ được thảo luận và đề nghị

1.1.4 Tổng hợp VLĐC SnO 2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở dạng sợi (1D)

VLĐC tạo thành từ các đơn vị cơ sở dạng sợi (1D) được tổng hợp theo một số phương pháp chủ yếu như trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Hình thái và phương pháp tổng hợp các loại oxit thiếc có cấu trúc đa cấp

Tên gọi cấu

tham khảo

1-1 Kiểu hình bàn

chải(1-1 brush)

Hình bàn chải

Phương pháp bốc bay hai giai đoạn Phương pháp bốc bay

Sun [125] Wang [142] 1-3 Kiểu hình lông nhím

(1-3 urchin)

Hình cụm lông nhím

Phương pháp thuỷ nhiệt/dung môi

nhiệt

Ohgi [93], Qin [101]

Phương pháp bốc bay (Vapor phase growth) là phương pháp tiêu biểu để điều chế cấu trúc nano 1D như dạng sợi và dạng ống, bằng cách bay hơi các nguồn vật liệu tương ứng sau đó ngưng tụ thành dạng mong muốn [103] Đa số các VLĐC kiểu 1-1 răng lược (1-1 comb) và 1-1 kiểu hình bàn chải (1-brush-like) được điều chế bằng phương pháp bốc bay hai giai đoạn, đó là phát triển các nhánh sợi sau khi tạo thành các loại sợi Oxit thiếc (nhánh sợi)/ oxit thiếc (lõi sợi) đã được điều chế bằng phương pháp bốc bay hai giai đoạn [137] Kolmakov đã công bố phương pháp thủy nhiệt tạo thành các nhánh SnO2 trên lõi -Fe2O3 dạng sợi, ứng dụng làm vật liệu cảm biến khí [57] Tính đối xứng của VLĐC kiểu 1-1 bàn chải phụ thuộc nhiều vào lõi dạng sợi, bởi vì các sợi thứ cấp phát triển vuông góc với lõi [86] Hướng phát triển và thứ tự số sợi thứ cấp có thể kiểm soát được bằng số bề mặt và kích thước của sợi lõi bên trong

Phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt (hydrothermal/solvothermal assembly reaction) là phương pháp hoá học cho phép điều chế oxit có độ kết tinh cao Dưới một điều kiện nào đó, các đơn vị xây dựng nano tinh thể có thể tự sắp xếp thành các cấu trúc có nhiều chiều hơn Nói chung, sự tạo thành các kết tụ nhỏ của các đơn vị xây dựng nano là cần thiết đóng vai trò như hạt nhân, trên đó các dạng nano sợi/que sẽ tiếp tục phát triển tạo thành các dạng có hình thái như con nhím xù lông (dạng urchin) Sự kết tụ các đơn vị xây dựng cấu trúc nano 1D hay 2D thành các hạt dạng cầu có thể xem như cơ chế tạo thành VLĐC kiểu 1-3 cuộn chỉ tròn (1-3 thread-ball-like hierachical structure) hay 2-3 bông hoa (2-3 flower-like hierachical structure) Tuy vậy, sự hiểu biết tường tận về cơ chế hình thành của VLĐC vẫn chưa rõ ràng Gần đây nhất, năm 2013 đã có các công bố nghiên cứu về SnO2 cấu trúc đa cấp như kiểu 1-3 bông hoa hay 1-3 lông nhím [49, 69, 144] Wene và cộng sự [144] đã tổng hợp thành công SnO2 đa cấp kiểu 1-3 lông nhím, bằng phương pháp thuỷ nhiệt dùng chất tạo khung là acid oleic Liu và cộng sự [69] đã công bố kết quả tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 1-3 hình cầu

self-từ các que 1D Họ cho rằng các nhân SnO2 được liên kết với polyvinyl propylene tạo thành các que, sau đó tạo thành các cấu trúc đa cấp kiểu hình cầu 1-3 như mô

tả trên hình 1.6:

Hình 1.6 Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành VLĐC SnO 2 dạng cầu kiểu 1-3 [69]

Đơn vị xây dựng nano 0D, 1D và 2D thông thường tự sắp xếp tạo thành cấu trúc đa cấp với hình thái dạng cầu Sự sắp xếp trật tự cấu trúc đa cấp được cho là có bản chất đẳng hướng Mặt dù hướng phát triển rất khó kiểm soát, nhưng chiều của các đơn vị xây dựng nano là có thể kiểm soát Ohgi và cộng sự [93] đã điều chế nhiều loại SnO2 cấu trúc đa cấp bằng SnF2 ở 60 oC

Hình thái của cấu trúc đa cấp có thể điều chỉnh từ dạng cầu 0D đến 3D bởi các hạt gai (pricky), thành các ngưng tụ dạng dĩa bằng cách kiểm soát nồng độ SnF2

và thời gian làm già của dung dịch ban đầu Pha chủ yếu của dạng kết tụ 2-3 của nano dĩa là SnO và chuyển thành SnO2 bằng cách nung ở 500 oC trong 3 giờ Người

ta đã điều chế dạng đa cấp SnO tấm ở nhiệt độ phòng bằng phản ứng giữa SnCl2, hydrazine và NaOH [90] Cấu trúc đa cấp này có thể bị oxy hoá chuyển về SnO2bằng cách nung ở nhiệt độ cấu trúc mà không phá vỡ hình thái

Hình 1.7 Ảnh SEM của các dạng hình thái tổng hợp bằng phương pháp thủy ở

điều kiện thuỷ nhiệt 24 giờ tại pH=3,2 với nồng độ lần lượt là 10, 150, 300 mM

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano SnO2 hình thái cầu phát triển đẳng hướng cũng như vật liệu đa cấp SnO2 hình cầu có tỉ số cường độ I (101)/I(110) xấp xỉ 1

và nhiễu xạ mặt (002) thường không quan sát được rõ ràng [36, 149] Trong khi đó vật liệu đa cấp được cấu tạo từ vật liệu dạng sợi (1D), ưu tiên phát triển bất đẳng hướng theo các hướng [001], cũng có thể theo hướng [101] với tỉ số cường độ

xạ (JCPDS 041-1445), thay vào đó mặt nhiễu xạ song song với mặt (001) hay là mặt bậc cao của nó (002) có thể quan sát được rất rõ [56, 148]

Từ tổng quan trên đây cho thấy rằng hình thái cấu trúc đa cấp của SnO2 vô cùng đa dạng phong phú, do đó việc tìm kiếm các dạng hình thái mới với tính chất

bề mặt tốt hơn đã và đang được nghiên cứu Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu nano đa cấp SnO2 dựa trên nguồn thiếc ban đầu là Na2SnO3.3H2O Nghiên cứu tối ưu hoá các điều kiện tổng hợp để tạo thành vật liệu nano SnO2 cấu trúc đa cấp kiểu 1-3 lông nhím, có diện tích

bề mặt riêng lớn Các vấn đề cơ chế hình thành sẽ được thảo luận

1.1.5 Tổng hợp VLĐC SnO 2 kiểu 0-1 MCM-41 bằng cách phân tán SnO 2 lên

1.1.5.1 Vật liệu mao quản trung bình silica

Sự phát minh ra vật liệu silicat có cấu trúc mao quản trung bình trật tự (MQTBTT), bởi hãng Mobil (họ vật liệu M41S) [58] và bởi Kuroda và cộng sự (họ vật liệu FSM-16) [152] đã mở ra một hướng nghiên cứu mới trong khoa học vật liệu

Có hai loại vật liệu rây phân tử MQTBTT tổng hợp theo các phương pháp khác nhau, được ứng dụng phổ biến trong xúc tác và hấp phụ [8]:

+ Loại thứ nhất là họ vật liệu MQTBTT silica M41S do tập đoàn Mobil đưa

ra lần đầu tiên vào năm 1992 [58] bao gồm ba loại: 41, 48 và

MCM-50 tương ứng với cấu trúc lục lăng, lập phương và lớp Sự hình thành vật liệu M41S

là dựa vào cơ chế liên kết tĩnh điện giữa ion của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) với các ion tiền chất vô cơ Đầu tiên, những vật liệu này được tổng hợp bằng cách

ngưng tụ trực tiếp giữa cation chất HĐBM (S + ) và các dạng anion silicat (I

-) theo

kiểu tương tác S +

I - Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, chủ yếu là tỉ lệ chất HĐBM/SiO2, các pha khác nhau được hình thành như kiểu lục lăng MCM-41, lập phương MCM-48 hay kiểu lớp MCM-50 (hình 1.8)

Hình 1.8 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a Kiểu lục lăng

MCM-41; b Kiểu lập phương MCM-48; c Kiểu lớp MCM-50 [58]

Sau đó, năm 1994 Stucky và cộng sự [123] đã mở rộng cơ chế này bằng cách

đảo ngược vị trí điện tích Ví dụ: anion chất ĐHCT (S

-) được sử dụng để sắp xếp

một cách trực tiếp các dạng cation vô cơ (I + ) thông qua kiểu tương tác S

-I + Các cơ chế tiếp theo là sự sắp xếp gián tiếp giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có cùng

điện tích bằng các ion trái dấu (X

hoặc M+) Sự sắp xếp theo cơ chế gián tiếp bằng

ion trái dấu này có thể là kiểu S+

X-I+ (với X- = Cl- hoặc Br-) hoặc kiểu S

mixen amin trung hòa (So) và các tiền chất vô cơ trung hòa (Io

) Cơ chế này tạo ra

chất ĐHCT trung hòa So

Io Các sản phẩm MMS được tổng hợp theo cơ chế này cũng có cấu trúc silica MQTBTT dạng lục lăng (HMS và MSU) Tuy nhiên, những vật liệu này kém trật tự hơn so với các vật liệu MMS được tổng hợp bằng chất HĐBM ion

Trong số các loại vật liệu mao quản trung bình, vật liệu MCM-41 thuộc họ M41S được nhiều nhà khoa học quan tâm do diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao quản trật tự Để tổng hợp MCM-41 cần phải có nguồn silica và chất ĐHCT Chất ĐHCT thông thường nhất là muối amin bậc 4, với các mạch ankyl ngắn và có

ít nhất một trong các mạch ngắn được thay thế bởi một mạch dài, thường là nhóm hexadecyl Sự thay đổi này có tác động rất lớn đến tính chất của chất ĐHCT trong

giảm thiểu năng lượng tương tác hình thành nên mixen Các mixen có lõi kỵ nước bao gồm các chuỗi ankyl mạch dài, còn bề mặt ưa nước tạo bởi các đầu nhóm amonium Dạng có lợi về mặt năng lượng nhất của mixen là dạng hình cầu, vì ở dạng hình học này năng lượng bề mặt nhỏ nhất và chất ĐHCT dùng để tổng hợp MCM-41 phổ biến nhất là cetyltrimethylammonium bromide (hình 1.9)

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41 [58]

Đặc điểm đáng lưu ý nhất đối với MCM-41 là có cấu trúc MQTB trật tự theo dạng lục lăng, cho dù được cấu tạo từ silica vô định hình MCM-41 có diện tích bề mặt riêng rất lớn nằm trong khoảng 700- 1000 m2

/g Tính chất này làm cho

MCM-41 trở thành chất mang quan trọng trong hấp phụ và xúc tác dị thể Hơn nữa, do MCM-41 có MQTB trật tự, nên có thể dễ dàng cho phép các phân tử lớn đi vào mao quản và khắc phục được sự cản trở do khuếch tán thường gặp trong vật liệu zeolit

Phân tán các oxit kim loại có hoạt tính lên bề mặt vật liệu mao quản, một mặt

có thể bền hoá mao quản, mặt khác nâng cao hoạt tính xúc tác của oxit về phương diện tính chất bề mặt và độ chọn lọc Nhiều công bố về phân tán oxit kim loại vào vật liệu mao quản như Al [74], Ti [107], Sn [102, 112, 113, 114] hay V [34] trên SBA-15 và V [29], Mo [44], Sn [2, 15, 143] trên vật liệu MCM-41 đã được công

bố Trong số các oxit này, SnO2 được chú ý nhiều do hoạt tính oxy hoá cũng như khả năng cảm biến và hoạt tính thấu quang đặc biệt

Trên thế giới, Selvaraj và cộng sự [113, 114] đã phân tán oxit thiếc vào nhóm vật liệu SBA (Santa Barbara Amophous) trong môi trường acid và nghiên cứu ảnh hưởng của các dạng tiền chất thiếc, nhiệt độ tinh thể hoá đến sự hình thành SBA-15 Trong điều kiện tối ưu hoá đã tổng hợp được vật liệu SnO2/SBA-15 với hàm lượng thiếc cao Ở Việt Nam, Hồ Sĩ Thắng đã tổng hợp thiếc phân tán vào SBA-16 bằng phương pháp thuỷ nhiệt với nguồn silica đi từ tro trấu Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt riêng lớn với cấu trúc lập phương trật tự và hàm lượng thiếc cao [126]

Ngoài ra, oxit thiếc cũng được phân tán vào nhóm vật liệu M41S, mà tập trung chủ yếu vào vật liệu MCM-41 tổng hợp trong môi trường kiềm Vì Sn (IV) có tính chất lưỡng tính nên việc đưa thiếc vào gặp khó khăn là do sự hoà tan của nó trong môi trường kiềm Cho đến nay có ba phương pháp đưa thiếc vào MCM-41 đã công bố là: phương pháp tổng hợp gián tiếp ở nhiệt độ thấp, phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt và phương pháp kết tủa pha hơi

- Phương pháp tổng hợp gián tiếp ở nhiệt độ thấp: Trong phương pháp này

MCM-41 được điều chế trước, thiếc được đưa vào ở dạng muối hay oxit MCM-41 được ngâm tẩm trong dụng dịch SnCl4 ở pH = 3 được làm khô ở nhiệt độ phòng sau

đó nung ở 500 o

C Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt riêng là 883 m2/g với tỉ lệ mol Sn/Si = 0,01 Vật liệu này có phân bố mao quản gần với phân bố mao quản MCM-41 ban đầu Dải hấp thụ chủ yếu ở 260 ÷ 280 nm trong phổ DR-UV-Vis, cho thấy thiếc chủ yếu ở dạng mono hay polyme phối trí 6 nằm ngoài mạng [143] Phương pháp này tiện lợi đơn giản, nhưng cho sản phẩm SnO2/MCM-41 có tính chất bề mặt kém (diện tích bề mặt riêng thấp, độ phân tán SnO không cao)

- Phương pháp thuỷ nhiệt: Một trong những nghiên cứu đầu tiên bằng

phương pháp này được công bố của nhóm tác giả Das và cộng sự [21] Diện tích bề mặt riêng SnO2/MCM-41 không được công bố, nhưng tỉ lệ mol Sn/Si trong vật liệu nhỏ hơn 0,01 Họ nhận thấy có một sự dịch chuyển dao động mạng lưới ở phổ hồng ngoại (IR) T-O-T về phía bước sóng thấp hơn, khi đưa thiếc vào và cho rằng tâm Sn(IV) tứ diện có tác dụng xúc tác oxy hoá 1-naphthol Corma và cộng sự [19] lần đầu tiên công bố vật liệu tổng hợp SnO2/MCM-41 xúc tác cho phản ứng Baeyer–Villiger với hydroperoxide Trong nghiên cứu này, SnO2/MCM-41 được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt với hàm lượng thiếc từ 1† 9 % khối lượng Tác giả đã nghiên cứu các tâm hoạt tính bằng cách đưa thiếc vào ở dạng đồng vị

119

Sn và thiếc được phát hiện bằng MAS-NMR Kết quả cho thấy các tâm hoạt tính Sn(IV) phối trí tứ diện và bát diện có hoạt tính rất khác nhau đối với phản ứng

Baeyer–Villiger Wang và cộng sự [143] đã công bố nguồn thiếc đưa vào dạng

tert-butyl thiếc bằng phương pháp thuỷ nhiệt, đã tạo ra SnO2/MCM-41 có độ đồng nhất

và có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydroxy hoá phenol cao hơn so với các phương pháp khác Ở hàm lượng thiếc thấp, nó chủ yếu tồn tại ở dạng tứ diện, khi hàm lượng thiếc cao thì tồn tại một phần ở dạng bát diện Tối ưu hoá các điều kiện tổng hợp SnO2/MCM-41 bằng phương pháp thuỷ nhiệt bao gồm TMAOH/SiO2, CTMABr/SiO2, H2O/SiO2 và SiO2/SnO2 đã được công bố bởi Gaydhankar và cộng

sự [35] Vật liệu thu được xúc tác rất có hiệu quả cho phản ứng ngưng tụ aldol, kiểu Mukaiyama của methyl trimethylsilyldimethyl ketene acetal với benzaldehyde trong

hệ không dùng dung môi Cho đến nay, đa số các công bố về tổng hợp vật liệu SnO2/MCM-41 bằng phương pháp thuỷ nhiệt đều cho kết quả hàm lượng thiếc thấp (tỉ lệ mol Sn/Si < 0,01) [15] Tuy nhiên, phương pháp này cho phép đưa thiếc vào chất mang MCM-41 với độ phân tán cao

- Phương pháp kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition): Trong phương

pháp này tiền chất thiếc được đưa vào dạng hơi (SnCl4) và kết tủa lên chất nền MCM-41 Vật liệu SnO2/MCM-41 thu được có diện tích bề mặt riêng lớn 1202 m2/g với hàm lượng thiếc cao (tỉ lệ mol Sn/Si = 0,26) và cũng tìm thấy có hoạt tính đối với phản ứng nopol [134] Alarcón và cộng sự đã tổng hợp SnO2/MCM-41 bằng phương pháp kết tủa pha hơi, trong đó sử dụng các tiền chất thiếc ở dạng muối

SnCl2 và SnCl4 Vật liệu SnO2/MCM-41 thu được có hàm lượng thiếc 0,51 mmol/g

và diện tích bề mặt riêng 1202 m2/g [2, 3] Các kết quả phân tích hoá lý cho thấy SnO2 phân tán trên MCM-41 ở dạng các hạt kích thước nano Tuy nhiên, một lượng đáng kể SnCl4 kết tụ trên bề mặt MCM-41 cũng được phát hiện Một phần Sn(IV) phân lập phối trí tứ diện (isolated Sn(IV) in tetrahedral cordination) được khẳng định bằng phổ DR-UV-Vis ở dải hấp thụ 203 nm Họ cho rằng, tâm xúc tác tứ diện Sn(IV) đóng vai trò chủ yếu cho hoạt tính xúc tác trong phản ứng ngưng tụ Prin [2, 3] Liu và cộng sự [73] đã đề nghị một phương pháp “khử pha hơi thiếc” (tin vapour reduction method), tạo được vật liệu SnO2/MCM-41 có thiếc phân tán đồng đều trên bề mặt mao quản Vật liệu này có hoạt tính huỳnh quang ở nhiệt độ phòng, hoạt tính này là

có liên quan đến tâm thiếc bị thiếu oxy trong cấu trúc của nó Phương pháp này cho vật liệu SnO2/MCM-41 có tính chất bề mặt tốt và có hoạt tính xúc cao Tuy nhiên, thiết bị tổng hợp phức tạp vì điều kiện thực hiện ở nhiệt độ cao

Từ tổng quan tài liệu tham khảo cho thấy, các nhà khoa học đã và đang nỗ lực nghiên cứu cách thức phân tán SnO2 vào chất nền MCM-41, tạo thành dạng vật liệu SnO2 đa cấp trên nền MCM-41(SnO2/MCM-41) sao cho diện tích bề mặt riêng lớn, hàm lượng thiếc đưa vào cao và đặc biệt chú ý đến dạng thiếc phân tán có phối trí tứ diện Kết quả tổng quan trên cũng cho thấy rằng quá trình đưa oxit thiếc vào vật liệu mao quản có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp và cho các kết quả hoạt tính khác nhau Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2/MCM-41 một cách

có hệ thống để đánh giá hoạt tính cụ thể của nó là cần thiết Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ nghiên cứu sự phân tán oxit thiếc vào vật liệu MCM-41 (SnO2/MCM-41) bằng phương pháp thuỷ nhiệt trong đó ảnh hưởng các yếu tố tổng hợp như pH,

tỉ lệ mol Sn/Si, nhiệt độ thuỷ nhiệt đến sự hình thành vật liệu SnO2/MCM-41 cũng

được khảo sát

1.2.1 Hoạt tính cảm biến khí của vật liệu cấu trúc đa cấp SnO 2

Vật liệu cảm biến khí (hay sensor khí) là vật liệu có khả năng thay đổi tính chất phụ thuộc vào khí xung quanh Thông thường, sự thay đổi về tính dẫn điện (điện trở) theo môi trường khí được dùng để mô tả tính cảm biến khí Nhiều oxit kim loại thích hợp cho cảm biến khí dễ cháy, khí khử hay oxy hoá Ví dụ một số

oxit có tính cảm biến khí: Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, NiO, CdO, CuO, MgO, SrO, BaO,

In2O3, W2O3, TiO2, V2O3, Fe2O3, GeO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, La2O3, Ce2O3,

Nd2O3 Tuy nhiên, vật liệu cảm biến khí dùng nhiều nhất là ZnO và SnO2 [6] Đặc

trưng chính của vật liệu cảm biến là độ nhạy khí (hay độ cảm ứng) R = R a /R g, trong

đó Ra là điện trở của cảm biến khí khi đặt trong môi trường không khí và Rg là điện trở của cảm biến khí khi đặt trong môi trường có khí cần phát hiện

Đa số cảm biến khí được chế tạo bởi màng xốp mỏng với tỉ số diện tích bề mặt riêng trên thể tích lớn Suốt quá trình vận hành, vật liệu nhạy khí sẽ được nung nóng từ 300 † 500 o

C Cơ chế chính xác của độ nhạy khí đến nay vẫn còn là vấn đề gây tranh cãi, nhưng nguời ta chấp nhận lý thuyết cơ bản là sự “bắt” điện tử của vật liệu tại các phân tử bị hấp phụ và băng liên kết gây ra bởi các phân tử tích điện này, dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu (hình 1.10)

Hình 1.10 Sơ đồ minh hoạ băng liên kết trong vùng bề mặt gần của một chất bán dẫn

loại n gây ra bởi trạng thái được lấp đầy (hay một phần) của phân tử bị hấp phụ

Trong cảm biến khí, sự dịch chuyển điện tích khi hấp phụ hoá học đã được thảo luận trong công bố của Gopel [39], Madou và Morrison [82] Khi một phân tử hấp phụ tại bề mặt, các điện tử có thể chuyển tới phân tử này nếu orbital phân tử không bị chiếm đóng ở mức thấp nhất, nằm trên mức Fermi (mức nhận - acceptor level) của chất rắn Ngược lại, các điện tử sẽ chuyển đến bề mặt chất rắn, nếu orbital bị chiếm cao nhất nằm ở trên mức Fermi của chất rắn (mức cho – donor level) Vì thế sự hấp phụ phân tử tạo nên sự tích điện tĩnh, ở tại bề mặt gây nên một điện trường Trường tĩnh điện này tạo ra sự liên kết của các băng năng lượng trong

pha rắn Khi bề mặt tích điện âm liên kết với băng phía trên, nghĩa là đẩy mức Fermi vào vùng cấm của vật liệu rắn thì có sự giảm mật độ điện tử và kết quả tạo nên vùng kiệt điện tử (depletion zone) Sự kiệt điện tử tạo vùng không gian tích điện dương mà nó có thể bù trừ với bề mặt tích điện âm

Có nhiều loại khí có thể gây ô nhiễm như NO2, H2S, LPG, H2, C2H5OH, v.v Trong luận án này, chúng tôi chỉ khảo sát đối với ba loại khí là LPG, C2H5OH và

H2 LPG là hỗn hợp khí (CH4, C3H8,…) dễ cháy và độc hại đối với con người và môi trường Do đặc tính dễ cháy, nên ngay khi rò rỉ ra môi trường ở nồng độ thấp (ppm) cũng có thể gây nguy hiểm LPG được dùng như là nhiên liệu của động cơ hay một số ứng dụng chuyên biệt khác Việc sử dụng rộng rãi khí này trong nấu ăn hay nhiên liệu cho động cơ, đòi hỏi phải có thiết bị phát hiện nhanh và chọn lọc khí LPG để có thể phát hiện sự rò rỉ và ngăn ngừa có hiệu quả Để đáp ứng yêu cầu này, các nghiên cứu về cải tiến hoạt tính tạo ra các vật liệu cảm biến khí LPG có chất lượng cao đã và đang được tiến hành [108, 109]

Kiểm soát và phát hiện ethanol là đóng vai trò quan trọng trong một số lĩnh vực [120] như kiểm tra nồng độ ethanol trong hơi thở của lái xe, kiểm soát ethanol trong một số quá trình tổng hợp hoá học và công nghệ thực phẩm Các loại oxit như SnO2, ZnO, SnO2-Fe2O3, ZnO-Fe2O3 [120] đã và đang được nghiên cứu rộng rãi, để làm vật liệu cảm biến đối với ethanol

Hydro là nguồn năng lượng thay thế hydrocarbon và trở thành “năng lượng phổ biến trong tương lai” [147] Do nó không màu, không mùi và dễ bắt lửa, nên cần thiết phải phát hiện ra nó khi bị rò rỉ ra môi trường bên ngoài Hiện nay có sự phát triển cảm biến khí hydro như các tế bào nhiên liệu rắn (solid oxit fuel cells) [132, 139], động cơ dùng hydro của xe ô tô [147], trạm cất giữ chuyên chở hydro và các ứng dụng khác Gần đây nỗ lực chủ yếu của nghiên cứu cảm biến khí hydro là cải tiến độ cảm biến và giảm nhiệt độ vận hành Một cảm biến khí hydro với độ cảm biến cao, rẻ tiền, tiêu phí năng lượng thấp có thể phát hiện hydro ngay cả khi nồng

độ rất thấp là vấn đề của nhiều nhà nghiên cứu [65, 139]

Theo một số nghiên cứu gần đây, SnO2 được tổng hợp bằng nhiều kỹ thuật khác nhau như đồng kết tủa hoá học [14], kết tủa bay hơi hoá học (chemical bath deposition) [122], phun màng mỏng RuO hay Pt lên SnO [104, 135] được sử

dụng để chế tạo cảm biến khí LPG Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào hình thái của SnO2 cũng như kỹ thuật pha tạp các chất xúc tác trên SnO2 Độ cảm biến đối với LPG biến đổi từ 2 † 200 và nhiệt độ vận hành cũng thay đổi từ 400 ÷ 800 o

C Nói chung, độ nhạy khí của SnO2 thường không cao do đó người ta cần phải pha tạp thêm các kim loại quí (Pt, Pd) hay các oxit hoạt tính như Ru2O3 để cải thiện độ nhạy cảm biến của chúng Các nỗ lực nhằm giảm nhiệt độ vận hành, tăng độ nhạy của cảm biến đã và đang tiếp tục được nghiên cứu [43]

Cơ chế cảm biến LPG là một quá trình phức tạp, người ta cho rằng nó xảy ra theo nhiều bước trung gian chưa có thể hiểu thấu đáo Trên cơ sở các công trình nghiên cứu về cảm biến LPG trên CdO [108, 109, 110, 136] và ZnO [89] có thể giải thích tính cảm biến LPG của SnO2 như sau: Trước hết một lượng nào đó oxy trong không khí hấp phụ lên bề mặt của SnO2 SnO2 tương tác với oxy bằng cách chuyển điện tử từ vùng dẫn (conduction band) đến các nguyên tử oxy bị hấp phụ, kết quả tạo thành các dạng ion như O2

hay O- Sơ đồ phản ứng có thể giải thích theo các phản ứng sau:

(1.3) (1.4)(1.5)

Điện tử chuyển từ vùng dẫn đến nguyên tử oxy hấp phụ hóa học làm giảm mật độ điện tử, dẫn đến tăng điện trở của SnO2 như được quan sát Khi đưa nano oxit thiếc vào trong môi trường LPG, LPG sẽ phản ứng với oxy hấp phụ hóa học và trả lại điện tử ở vùng dẫn điện, dẫn đến làm giảm điện trở của SnO2 SnO2 kích thước nano có độ cảm ứng cao (R = 1703) với nồng độ ethanol cao (1000 ppm) [84] Tuy nhiên, các dạng cấu trúc nano đa cấp SnO2 có hoạt tính cảm biến ethanol rất cao ngay cả khi nồng độ ethanol thấp Ge và cộng sự [36] đã tổng hợp SnO2

VLĐC kiểu 2-3 cầu hoa (2-3 flower like spheres), có hoạt tính cảm biến ethanol ở nồng độ 50 ppm rất cao là 21 tại nhiệt độ 260 oC Hai đặc trưng quan trọng của vật liệu cảm biến là thời gian gian đáp ứng (thời gian đạt 90% điện trở ổn định của nó), thường kí hiệu đáp ứng 90 và thời gian phục hồi (thời gian ở từ trạng thái điện trở thay đổi khi tiếp xúc với khí cần phát hiện đến trở lại 90% điện trở ở điều kiện thường)

kí hiệu phục hồi 90 Kim và cộng sự [52] đã công bố độ cảm ứng của SnO2 dạng cầu xốp 2-3 với H2 có thời gian phục hồi 2 s, cao khoảng 2,5 lần so với dạng cầu đặc với thời gian phục hồi 29 s Dạng cầu xốp này cũng cho độ cảm biến đối với LPG (C3H8) cao hơn 2,6 lần Hình 1.11 minh hoạ độ cảm biến của vật liệu đa cấp dạng cầu xốp với ethanol có phục hồi = 1s cao hơn 2 lần, so với vật liệu cấu trúc cầu chắc đặc với phục hồi = 90 s Hoạt tính cao của loại vật liệu này được giải thích là do diện tích bề mặt riêng lớn và có sự tạo thành hỗn hợp Sn3O4 như là chất xúc tác.

Hình 1.11 Động học cảm biến ethanol ở 400 o C a,c Độ cảm biến và thời gian đáp ứng của vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cầu; b, d

Độ cảm biến và thời gian đáp ứng của vật liệu cảm biến dạng cầu đặc [52]

Cảm biến khí hydro tốt nhất của nano SnO2 dùng trong kỹ thuật hiện nay là loại màng mỏng 80 ÷ 100 nm ở trong khoảng nhiệt độ 350 ÷ 400 oC [1], trên hay dưới nhiệt độ này độ cảm biến có thể giảm Malyshev và cộng sự [81] đã công bố hoạt tính cảm biến khí hydro của SnO2 cũng như SnO2 pha tạp các Pb, La2O3… từ nhiệt độ 100 † 600 o

C Các cơ chế cảm biến đã được thảo luận để đưa ra công thức thực nghiệm liên quan giữa nồng độ hydro, điện trở cực đại và độ cảm biến cực đại Sun [124] và cộng sự đã công bố hoạt tính cảm biến khí ethanol, LPG của VLĐC SnO2 kiểu 2-3 bông hoa cao hơn SnO2 kiểu nano Tuy nhiên, đối với khí hydro thì hoạt tính cảm biến của 2 loại vật liệu này không khác nhau nhiều

Như đã biết, nỗ lực nâng cao độ nhạy khí bằng cách giảm kích thước hạt đến kích thước nano thường gặp phải khó khăn là do sự tạo thành kết tụ bởi lực tương

nghịch, đặc biệt khi hạt ở kích thước nano mét Sự khuếch tán của các khí cần phân tích vào phần bên trong của hạt thứ cấp ít hiệu quả, bởi vì kích thước mao quản nhỏ đường khuếch tán dài và ngóc ngách, do hướng dị thể của sự phân bố kích thước mao quản Vì thế, chỉ có điện trở của các hạt sơ cấp ở gần bề mặt của hạt thứ cấp mới bị ảnh hưởng khi tiếp xúc với các khí khử, và phần bên trong hạt sơ cấp hầu như bị bất hoạt (hình 1.12 a) Điều này là nguyên nhân chính dẫn đến độ nhạy khí thấp của các hạt nano kết tụ Ngoài ra, sự khuếch tán chậm qua các mao quản của các hạt nano sơ cấp cũng làm giảm đáng kể độ nhạy khí Ngược lại, đường khuếch tán của quả cầu xốp nhỏ hơn vài chục nanometer và đa số các cấu trúc đa cấp luôn

có sự sắp xếp trật tự các mao quản và vi mao quản, thuận lợi cho sự khuếch tán của khí (hình 1.12 b)

Hình 1.12 Nguyên tắc cảm biến khí của vật liệu: (a) của các hạt có cấu trúc nano

kết tụ; (b) của các hạt có cấu trúc cầu xốp và đa cấp [52]

Vì thế, toàn bộ cấu trúc đa cấp nhanh chóng chuyển thành trạng thái dẫn điện,

khi tiếp xúc với các khí khử trong cảm biến khí dùng oxit bán dẫn loại n Độ nhạy khí

cao là do sự thay đổi điện trở trong toàn bộ cấu trúc quả cầu xốp hay đa cấp, tốc độ cảm ứng nhanh là do sự sắp xếp trật tự trong cấu trúc của hai dạng vật liệu này

Trong luận án này, hoạt tính cảm biến đối với các khí hydro, ethanol và LPG

sẽ được nghiên cứu trên VLĐC SnO2 tổng hợp được

1.2.2 Phản ứng oxy hoá phenol trên chất xúc tác dị thể

Phenol là hoá chất cơ bản trong tổng hợp hữu cơ được ứng dụng trong các lĩnh vực như phẩm nhuộm, thuốc bảo vệ thực vật, vật liệu và thực phẩm Quá

trình oxy hoá phenol thường được nghiên cứu theo hai hướng: (i) oxy hoá hoàn toàn phenol tạo thành khí cacbonic; (ii) oxy hoá một phần phenol tạo ra các sản phẩm

dihydroxylbenzenes như catechol và hydroquinon

Có nhiều phương pháp oxy hoá phenol khác nhau như phương pháp điện hoá, phương pháp oxy hoá bằng O2 [38, 62], phương pháp oxy hoá trên hệ xúc tác

H2O2/xúc tác [133]… Trong luận án này, chúng tôi chỉ tập trung vào tổng quan oxy hoá phenol bằng xúc tác

Theo hướng thứ nhất, nghiên cứu oxy hoá hoàn toàn: Lee và cộng sự đã nghiên cứu oxy hoá không khí ướt phenol (wet air oxidation) trên xúc tác Pt/Al2O3

ở 423 K và 1,4 Mpa Các dạng oxit có hoạt tính oxy hoá mạnh như MnO2 trên nền CeO2 cũng đã dùng để nghiên cứu oxy hoá hoàn toàn phenol bằng oxy, ở điều kiện

tương đối khắc nghiệt T = 403 K và P = 20,4 atm [62] Các nghiên cứu về động học

rất quan trọng, không những cung cấp thông tin về cơ chế phản ứng mà còn ứng dụng trong hoá phân tích, trong tổng hợp các polyme phenol và bảo vệ môi trường Nghiên cứu oxy hoá hoàn toàn phenol bằng xúc tác đồng thể đã được nghiên cứu nhiều Trong nhóm các nghiên cứu này, có thể kể ra như xúc tác base Schiff phức manganese như dạng mô phỏng peroxit [159] Động học phản ứng được nghiên cứu theo phương pháp tốc độ ban đầu (initial rate method) Mô hình động học toán học của sự oxy hoá phenol trên base Schiff đã được xây dựng

Theo hướng thứ hai, hydroxyl hoá phenol cũng được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây do sản phẩm của phản ứng này là hydroquinon và catechol Đây là các hoá chất được coi là nguyên liệu có giá trị Các hợp chất dihydroxylbenzene được dùng như chất giữ màu trong phim ảnh, chất ức chế trong

phản ứng oxy hoá, chất chống oxy hoá cao su, chất chống oxy hoá thực phẩm và dược chất [59] So với xúc tác đồng thể như acid vô cơ cũng như các phức kim loại trong phản ứng tổng hợp dihydroxylbenzen, xúc tác dị thể đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu quan tâm do bản chất thân thiện sinh thái (eco-friendly nature) và khả năng tái tạo của nó Các oxit kim loại hay hỗn hợp các oxit kim loại như Fe2O3,

Co3O4, Fe2O3/Al2O3, CuO/SiO2, MoO3, V2O5, v.v đều cho thấy có hoạt tính xúc tác trong phản ứng hydroxyl hoá phenol Tuy nhiên, hoạt tính cũng như độ chọn lọc của tất cả các chất xúc tác này không đáp ứng được yêu cầu trong sản xuất công nghiệp [155] Từ khi Taramasso và cộng sự [129] tìm ra titanium silicate-1 (TS-1), một phương pháp mới hydroxyl hoá phenol dùng H2O2 đã được công bố [28] Từ đây cũng bắt đầu phát triển mạnh hướng nghiên cứu phân tán oxit xúc tác vào các dạng vật liệu mao quản rây phân tử, để tìm kiếm dạng xúc tác mới cho phản ứng này Nhiều kim loại như sắt, đồng, titan, thiếc phân tán vào các chất nền mao quản đã được quan tâm nghiên cứu [20, 92] Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp mà sự phân tán các dạng oxit kim loại lên bề mặt chất mang sẽ khác nhau Điều này đã ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc của phản ứng hydroxyl hoá phenol

Lý do chính cho sự khác nhau này là các dạng oxit kim loại phân bố dị thể trên cả bên trong và bên ngoài khung rây phân tử chất mang Các oxit này phân tán bên trong mạng ở dạng oxit phân lập (isolated), cụm nano oxit liên kết một phần với chất mang (metal-oxygen clusters) hay bên ngoài bề mặt thành những cụm oxit với tâm hoạt tính khác nhau Mối quan hệ giữa chức năng xúc tác, cấu trúc của các phần

tử hoạt động xúc tác là vấn đề then chốt cho việc tổng hợp và thiết kế xúc tác đạt hiệu quả cao Nhiều nghiên cứu về dạng tồn tại của kim loại trong chất mang làm xúc tác cho phản ứng hydroxyl hoá phenol như là titan, đồng, thiếc Zhang và cộng

sự đã điều chế đồng dạng phân lập (tức là ion Cu thay thế đồng hình Si hay liên kết một phần với Si) trong MCM-41 bằng quá trình sol-gel hoá hợp chất cơ kim đồng Họ công bố rằng đồng dạng phân lập có hoạt tính cao, nhờ tạo thành hợp chất peroxo như trình bày trong sơ đồ 1.1a [157] Vai trò của titan trong mạng silicate được cho là tâm hoạt tính quan trọng tạo thành hợp chất titanium-peroxo Hợp chất này là tác nhân cho oxy trong phản ứng [146] Trong dung môi proton

như methanol hay nước, hợp chất peroxo này tương tác với dung môi tạo thành hình 5 cạnh như được mô tả trong sơ đồ 1.1b

Sơ đồ 1.1 a Hợp chất đồng peroxo; b Hợp chất titanium peroxo

H2O2 Một trong các nghiên cứu đầu tiên về phản ứng này trên xúc tác SnO2/MCM-41 thuộc về công trình của Das và cộng sự [21] Tác giả đã thực hiện phản ứng hydroxyl hoá phenol xảy ra ở nhiệt độ cao 180 o

C (pha hơi), hiệu

suất phản ứng không lớn nhưng tạo ra nhiều benzoquinon Wang và cộng sự

[143] đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong phản ứng này trên các xúc tác được

điều chế bằng các phương pháp khác nhau Kết quả đã tổng hợp được loại xúc

tác SnO2/MCM-41 có tâm hoạt tính khác nhau và cũng cho thấy, thiếc có số phối trí bốn (tetrahedral tin) dạng phân lập cho hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn các dạng khác Nhìn chung, trên một hệ xúc tác SnO2/MCM-41, phản ứng hydroxyl hoá có

độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phenol rất khác nhau, phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp tổng hợp Vai trò của thiếc trong phản ứng hydroxyl hoá phenol đến nay vẫn chưa được làm sang tỏ, bởi vì trạng thái thực sự của thiếc khi phân tán trong mạng chất rất khó xác định chính xác bằng các phương pháp phân tích hoá lý hiện nay Do đó, việc nghiên cứu để đóng góp hiểu biết về vai trò của các tâm xúc thiếc có ý nghĩa quan trọng và cần thiết

Để hiểu rõ cơ chế của phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxide, chúng tôi nghiên cứu động học của phản ứng này chủ yếu sử dụng phương pháp cố định một nồng độ tác chất ban đầu, sau đó dùng phương pháp hồi qui tuyến tính để xác định các tham số của phương trình tốc độ phản ứng [23] Động học của phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxide đậm đặc, trên xúc tác TS-1/diatomite trong thiết bị gián đoạn ở nhiệt độ 50-90 o

C cũng đã được công bố [70] Họ nhận thấy rằng, tốc độ hydroxyl hoá phenol tăng khi tăng nhiệt độ, nồng độ hydroperoxide

và phenol Ngoài ra, tốc độ phân huỷ phenol cũng tăng theo nhiệt độ Liu và cộng

sự đã đưa ra mô hình động học hình thức phù hợp với phản ứng xảy ra theo cơ chế Eley–Rideal Ngày nay, nhờ sự phát triển của các phần mềm tính toán như Origin, SPSS, Matlab, v.v hỗ trợ cho việc giải các phương trình phi tuyến nhiều ẩn số hơn,

do đó việc nghiên cứu động học có nhiều thuận lợi Nhóm tác giả Klaewkla và cộng

sự [54] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thiếc phân tán lên titanium silicalite-1 TS-1), đến mô hình động học của phản ứng hydroxyl hoá phenol thành dihydroxylbenzen bằng dung dịch hydroperoxide Mô hình hoá của phản ứng này, thực hiện trong điều kiện gián đoạn và tính toán dựa trên phần mềm POLYMATH Nhóm tác giả cho thấy, trong cùng điều kiện xúc tác Ti-Sn-TS1 có hoạt tính cao hơn Ti-TS-1 là do sự đóng góp cộng lực xúc tác lưỡng tâm Ti và Sn Thiếc đã gia tăng chuyển hoá benzoquinon thành nhựa (tar), tuy nhiên không ảnh hưởng đến phản ứng tạo thành hydroquinon và catechol Mô hình Langmuir-Hinshelwood được cho là thích hợp với số liệu thực nghiệm Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ chế phản ứng cũng được nghiên cứu

(Ti-Sn-Theo sự hiểu biết của chúng tôi, chưa có một nghiên cứu nào kết hợp giữa động học, cơ chế phản ứng hydroxyl hoá phenol và cấu trúc của xúc tác SnO2/MCM-41 Trong luận án này, vật liệu SnO2/MCM-41 sẽ được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng hydroperoxide Đặc biệt là mối liên quan giữa động học, cơ chế phản ứng và các dạng phân tán của các oxit thiếc sẽ được thảo luận

Chương 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

THỰC NGHIỆM

2.1 MỤC TIÊU

Tổng hợp VLĐC SnO2 có hoạt tính cảm biến khí và xúc tác cao

2.2 NỘI DUNG

- Nghiên cứu tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 0-3 cầu xốp

- Nghiên cứu tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 1-3 lông nhím

- Nghiên cứu tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 0-1 MCM-41 (SnO2/MCM-41)

- Nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí LPG, C2H5OH và H2 của các vật liệu SnO2 tổng hợp

- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các VLĐC SnO2 tổng hợp.đối với phản ứng hydroxyl hoá phenol

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1 Một số phương pháp phân tích hoá lý dùng đặc trưng vật liệu

2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Hình 2.1 Minh hoạ hình học định luật Bragg

Theo Bragg [96], sự nhiễu xạ của tia X trong tinh thể có thể giải thích và hình ảnh hoá bằng cách xem đây là sự phản xạ trong gương phẳng của tia tới X phản xạ qua mặt phẳng gương Các mặt phẳng trong tinh thể có cùng chỉ số Miller nằm song song với nhau như hình 2.1 Mỗi mặt phẳng này có thể xem như một mặt

không gian d hkl (d-spacing) Sự nhiễu xạ trên các mặt phẳng này chỉ xảy khi tia đến

tạo với mặt phẳng một góc theta nào đó thoả mãn phương trình Bragg:



d khlsin khl 

Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ Và giá trị của nó bằng 1 trong tất cả

các tính toán Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n > 1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1

(n = 1) do d hkl = nd nh,nk,nl nênphương trình (2.1) có thể viết thành:

2d hklsinhkl n hay 2d nh,nk,nlsinnh,nk,nl  (2.2)

Mặt (nh, nk, nl) thường được gọi là mặt bậc cao của n

Trên cơ sở lý thuyết đối xứng của cấu trúc tinh thể, người ta đã tìm ta các biểu thức liên hệ giữa các tham số tế bào mạng và góc phản xạ (phương trình (2.3) ÷ (2.8))

Lập phương (Cubic): 12 2 22 2

a

l k h d

k h

2( os os os )] /sin

Độ tù của píc nhiễu xạ tia X () thường được đặc trưng bằng độ rộng nửa chiều cao píc (FWHM) Độ tù  này thường được đóng góp bởi hai yếu tố chính:

Thứ nhất các hạt tinh thể nhỏ gây ra độ tù (1) của píc nhiễu xạ, được biết qua phương trình Sherrer [30]







cos 1

trongđó  là độ biến dạng mạng lưới (

d d

Trong đó B và b độ rộng của của nửa chiều cao píc của mẫu nghiên cứu và vật liệu

kích thước micro kết tinh hoàn hảo (ở đây chúng tôi dùng TiO2 (rutile) được nung ở

Trong luận án này, XRD được đo trên máy D8-Advance Bruker (Đức) Tia

phát xạ CuK α có bước sóng λ = 0,15406 nm, với góc quét từ 20 độ đến 60 độ đối

với SnO2 và từ 0 độ đến 10 độ đối với vật liệu mao quản trung bình

2.3.1.2 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)

Người ta sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Ảnh đó đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo

ra từ catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu [30]

Trong luận án này, phương pháp SEM sử dụng để xác định hình thái của vật liệu được đo trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật)

2.3.1.3 Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM)

Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua chủ yếu bao gồm một cột kín được hút chân không gần 10-3 mmHg hoặc thấp hơn, chứa nguồn điện tử và tổ hợp thấu kính hội tụ, kính vật và kính phóng Chùm tia electron được tạo ra từ catot qua hai tụ quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm electron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền qua Các electron truyền qua này, được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu [30]

Trong luận án này, ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM-2100F

2.3.1.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry)

Phổ tán xạ năng lượng tia X sử dụng phổ tia X phát xạ ra khi bắn dòng điện

tử vào mẫu rắn Khi chùm điện tử tương tác với vật thể rắn tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley[87]

2 2

0 3

4

)1)(

4

3(

Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng của nguyên tử đối với mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về

tỉ phần các nguyên tố này

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện

tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ Phổ tia X phát

ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng, do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần

Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số nguyên tử từ 4 (Be) đến 92 (U) là

có thể được phát hiện bằng phương pháp này Tuy nhiên, không phải tất cả các thiết

bị đều có thể đo được các nguyên tố nhẹ (Z < 10) Độ chính xác của phương pháp này phụ thuộc vào độ chính xác việc đo cường độ tia X Người ta cho rằng sai số của phương pháp này là khoảng 2% Khi dòng điện tử xuyên qua vật thể rắn, độ phân giải của tia X là hàm số của mật độ, thông thường kích thước hạt vào khoảng micrometer là thích hợp Độ phân giải tốt nhất của tia X thể hiện ở trên lớp mỏng khoảng 100 nm

Phổ EDX được biểu diễn bằng dạng số hoá với trục X biểu diễn năng lượng ray (thường từ có độ rộng 10 hay 20 eV) và trục Y biểu diễn số đếm trên một kênh Sự phân giải của phổ EDX là đủ tốt để phân tách các tia K của nguyên tử kế cận

X-Trong nghiên cứu này phổ EDX được ghi trên máy JED-2300 JEOL

2.3.1.5 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)

Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp

suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại

một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Khi

áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa P o, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở

các áp suất tương đối (P/P ) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp

phụ” [37] Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã được quy định chuẩn hóa bởi IUPAC [37]

Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer,

Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện

tích bề mặt riêng của các loại vật liệu

Phương trình BET được biểu diễn như sau:

được V m và hằng số C

Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P o – P)] theo P/P o

Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2 Nếu V m biểu diễn qua đơn vị cm3/g

thì diện tích bề mặt riêng S BET (m2/g) của chất hấp phụ được tính theo phương trình:

Trong luận án này, phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K được dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổng hợp Phương pháp này thực hiện trên máy Micromeritics Tristar 3000 (Mỹ) với các mẫu được xử lí bằng cách loại khí (degas) ở 200 o

C trong 2 giờ trước khi đo

2.3.1.6 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)

Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng) Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis/DR) Đối với vật

liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua

một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ K T Cường độ (I) của tia ló được tính

theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết:

T

-K x o

Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bước sóng khác Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu

xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert cosine (Lambert Cosine Law)

cosine của tia tới i và cosine của tia ló e Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ

hơn bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering) Năm 1931, Kubelka và Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk như sau [60]:

)(2

)1

K

Trong đó K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn

vị độ dày của mẫu R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R là giá trị R đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi

Phổ UV-Vis- DR có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-MunK theo phương trình:

i i M

M M

S C

K C R

R R

F

2

) 1 ( ) (

2

(2.18)

Trong đó chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối lượng

của cấu tử i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si

Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể được đặc trưng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở orbital d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh Trong nghiên cứu này phổ UV-Vis-DR dùng để nghiên cứu dạng liên kết của thiếc oxit khi nó phân tán lên vật liệu mao quản trung bình MCM-41

Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm (band gap),

do đó phổ UV-Vis-DR có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm Trong phổ này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xác định Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge) Năng

lượng vùng cấm Eg, tính theo phương trình Planck [30]

g

h.c

E =

Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước sóng ở điểm uốn này Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-M Prabakar và cộng sự [98] đã đề nghị phương pháp tính năng lượng vùng cấm thông qua hệ số hấp thụ 

Trong luận án này, phổ UV-Vis- DR được đo trên máy GBC Instrument –

chromatography); (c) Sắc ký ion (ion chromatography); (d) Sắc ký rây phân tử (size exclusion/gel permeation chromatography) Trong đó, sắc ký phân bố (SKPB) được ứng dụng nhiều nhất vì có thể phân tích được những hợp chất từ không phân cực đến những hợp chất rất phân cực, hợp chất ion có khối lượng phân tử không quá lớn (< 3000) SKPB được chia thành hai loại dựa trên độ phân cực tương đối giữa pha tĩnh và pha động: sắc ký pha thường (normal phase chromatography) – SKPT

và sắc ký pha đảo (reversed phase chromatography)– SKPĐ Trong SKPT, pha tĩnh

sử dụng có độ phân cực cao hơn pha động Pha tĩnh loại này sẽ có ái lực với các hợp chất phân cực SKPT dùng để tách và phân tích các hợp chất có độ phân cực cao với phân tử lượng không lớn lắm SKPĐ là thuật ngữ để chỉ một loại sắc ký trong đó pha tĩnh ít phân cực hơn pha động Phương pháp này dùng phân tích các hợp chất từ không phân cực đến phân cực Hầu hết các hợp chất hữu cơ có mạch carbon dài (ít phân cực) rất thích hợp cho phân tích bằng SKPĐ Dung môi sử dụng trong SKPĐ

là các dung môi phân cực, trong đó dung môi nước thường sử dụng vì rẻ tiền Do

đó, SKPĐ được ứng dụng nhiều và phổ biến hơn SKPT

Trong sắc ký phân bố nói chung, pha tĩnh là những hợp chất hữu cơ được gắn lên chất mang rắn silic hoặc cấu thành từ silic theo hai kiểu:

* Pha tĩnh được giữ lại trên chất mang rắn bằng cơ chế hấp phụ vật lý → sắc

ký lỏng-lỏng (liquid-liquid chromatography)

* Pha tĩnh liên kết hóa học với chất nền → sắc ký pha liên kết (bonded phase chromatography)

Pha động trong sắc ký lỏng nói chung phải đạt những yêu cầu sau:

 Hòa tan mẫu phân tích

 Phù hợp với đầu dò

 Không hòa tan hay làm mòn pha tĩnh

 Có độ nhớt thấp để tránh áp suất dội lại cao

 Tinh khiết dùng cho sắc ký (HPLC grade)

Trong sắc ký pha đảo, dung môi pha động có độ phân cực cao Trên lý thuyết, chúng ta có thể sử dụng khá nhiều dung môi nhưng kinh nghiệm thực tế cho thấy methanol (MeOH), acetonitrile (ACN) và tetrahydrofuran (THF) là đạt yêu cầu nhất Nước là một dung môi được cho vào các dung môi hữu cơ để giảm khả năng rửa giải

Trong luận án này, thiết bị đo HPLC trên máy Series 20A – Shimadzu được trang bị cột C8, thành phần pha động sử dụng hỗn hợp nước/acetonitril (65:35 về thể tích) có tốc độ dòng 1,0 ml/phút với Series 20A – Shimadzu đo detector có bước sóng λ = 280 nm

2.3.1.8 Phương pháp phân tích hydroperoxide

Nồng độ H2O2 phản ứng được xác định bằng chuẩn độ iot (theo ASTM

D 2340-96)

Sau khi đã lấy mẫu dung dịch phản ứng theo thời gian, cho 2,5ml mẫu cho vào bình tam giác thêm 1ml dung dịch H2SO4 1M và 10ml dung dịch KI 6% để trong bóng tối khoảng 5 phút, dung dịch có màu nâu đỏ Sau đó, chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,01N tới khi xuất hiện màu vàng rơm Thêm 3 đến 4 giọt hồ tinh bột vào, dung dịch có màu xanh đậm Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch Na2S2O3

0,01N đến khi mất màu xanh đậm Nồng độ H2O2 được xác định như sau:

Với V0, Vt là thể tích (ml) Na2S2O3 dùng để chuẩn 2,5 ml dung dịch phản ứng

ở thời điểm ban đầu và thời điểm t

2.3.1.9 Phương pháp phân tích thành phần oxit thiếc trong mẫu rắn SnO2/MCM-41

Cân chính xác 1 gam SnO2/MCM-41 cho vào chén bạch kim có sẵn 5 gam hỗn hợp Na2CO3, K2CO3 (tỷ lệ khối lượng 1:4) trộn đều, nung trong ba giờ ở 900 oC Lấy nhanh mẫu ra ngoài, rồi hoà tan chất rắn này bằng HCl (1:1) trong 24 giờ Đem lọc và rửa bằng nước cất nhiều lần cho đến khi nước lọc không còn ion Cl-

(thử bằng AgNO3) thu được gel SiO2.nH2O Sấy khô trong 24 giờ, sau đó nung gel này ở

800 oC trong 5 giờ thu được SiO2 Làm ba lần lấy trung bình lượng cân SiO2

Phần trăm oxit thiếc = (1-lượng cân trung bình SiO2).100%

2.3.1.10 Phương pháp phân tích thống kê

Trong luận án này, các phép phân tích kiểm định cặp t (paired sample t-test), kiểm định t độc lập (independent t test), phân tích phương sai một chiều (one-way

Anova) và hồi qui tuyến tính sử dụng phần mềm SPSS-19 (Statistical Parkage of