Nghiên cứu tổng hợp graphene và ứng dụng trong cảm biến khí

Hình 3.21 Khảo sát sự độ nhạy của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và dây nano SnO2 với khí NO2 ở 100oC với các điện áp khác nhau.. Mục đích nghiên cứu của luận văn Tối ưu hóa qu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Vũ Văn Quang, người thầy đã tận hình chỉ bảo, hướng dẫn tôi ngay từ những ngày đầu tiên thực hiện đề tài, thầy luôn giúp đỡ động viên tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập tại viện ITIMS

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Văn Duy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi từ các khâu kỹ thuật đến các định hướng nghiên cứu

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tớ PGS TS Nguyễn Văn Hiếu, TS Nguyễn Đức Hòa và toàn thể các thành viên trong nhóm Gas sensor đã giúp đỡ, động viên , tạo mọ điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trinh thực hiện luận văn

Xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo và các thầy cô trong viện ITIMS đã tọa mọi điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập ở viện

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới, gia đình, người than, bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

LỜI CAM ĐOAN Các số liệu, kết quả đưa ra trong luận văn là thật và được thực hiện bởi chính tác giả dưới sự hướng dẫn của TS Vũ Văn Quang Luận văn chưa được công bố ở bất kỳ nơi nào

Tác giả

Ngô Sĩ Trọng

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH VẼ v

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Lịch sử nghiên cứu 2

3 Mục đích nghiên cứu của luận văn 3

4 Điểm mới của luận văn 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

Chương 1 Tổng quan 5

1.1 Tổng quan về graphene: 5

1.1.1 Tính chất của graphene 5

1.1.2 Một số ứng dụng của graphene 6

1.1.3 Các phương pháp chế tạo 8

1.2 Cảm biến dựa trên tiếp xúc graphene bán dẫn 19

1.2.1 Tiếp xúc giữa kim loại bán dẫn [26] 19

1.2.2 Tiếp xúc schottky giữa graphene và bán dẫn 21

1.2.3 Cảm biến dựa trên tiếp xúc graphene và dây nano SnO2 27

Chương 2 Thực nghiệm 32

2.1 Hóa chất, thiết bị được sử dụng trong quá trình thực hiệp đề tài 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Thiết bị 32

2.2 Quy trình tổng hợp graphene 33

2.3 Tách chuyển graphene: 37

2.4 Phương pháp khảo sát: 39

2.4.1 Kính hiển vi quang học: 39

2.4.2 Raman 39

2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM): 40

2.5 Chế tạo cảm biến: 42

2.5.1 Chế tạo cảm biến graphene không pha tạp: 43

2.5.2 Chế tạo cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và Si: 44

2.5.3 Chế tạo cảm biến dựa trên tiếp xúc cơ học giữa màng graphene và dây nano SnO.2 45

2.6 Khảo sát tính nhạy khí: 49

Chương 3 Kết quả và thảo luận 51

3.1 Kết quả chế tạo graphene 51

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình mọc của graphene 51

3.1.2 Khảo sát theo tỉ lệ lưu lượng CH4/H2 52

3.1.3 Khảo sát theo thời gian mọc 56

3.1.4 Khảo sát theo áp suất 58

3.2 Kết quả khảo sát tính nhạy khí của các cảm biến đã chế tạo 59

3.2.1 Khảo sát tính nhạy khí NO2 với cảm biến graphene không pha tạp 59

3.2.2 Khảo sát tính nhạy khí của cảm biến dựa trên tiếp xúc graphene và Si 61

3.2.3 Khảo sát tính nhạy khí của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene với dây nano SnO2 64

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Graphene được xem như vật liệu gốc của tất cả các dạng graphite [12] 5

Hình 1.2 Sơ lược các phương pháp chế tạo graphene khác nhau 9

Hình 1.3 Chế tạo graphene bằng phương pháp bóc tách cơ học [30] 10

Hình 1.4 (a) Mô hình quá trình bóc tách hóa học, (b) ảnh TEM của chemically graphiteic nanosheet, (c) ảnh SEM của graphite nanosheets 11

Hình 1.5 Hình ảnh minh họa graphene oxide [27] 12

Hình 1.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp graphene từ graphene oxide (GO) [27] 12

Hình 1.7 Cơ chế mọc của graphene trên mặt SiC [35] 13

Hình 1.8 (a) HRTEM của graphene lắng đọng trên Ni, (b) phổ Raman của graphene với tốc độ làm nguội khác nhau, (c) minh họa cơ chế phân ly của carbon trên Ni 15

Hình 1.9 Cơ chế mọc graphene trên Cu 17

Hình 1.10 Ảnh SEM của graphene mọc trên Cu trong thời gian khác nhau: (A) trong 1 phút, (B) trong 2,5 phút, (C) trong 10 phút, (D) trong 60 phút 17

Hình 1.11 Hình ảnh SEM của grain graphene mọc trên Cu dùng ống trapping 18

Hình 1.12 Sơ đồ tiếp xúc kim loại-bán dẫn loại n a)-trường hợp Фs> Фm b)-trường hợp Фs< Фm 19

Hình 1.13 Sơ đồ tiếp xúc kim loại bán dẫn loại p a)-trường hợp Фs> Фm b)-trường hợp Фs< Фm 20

Hình 1.14 Mô hình minh họa và ảnh hiển vi quang học của diode schottky graphene -

Si 21

Hình 1.15 Đặc trưng V-I của thiết bị graphene – Si loại n khi được chiếu sáng và không được chiếu sáng 22

Hình 1.16 Đặc trưng V-I được đo ở các nhiệt độ T= 100, 300 và 400K Hình (a) ứng với nền Si loại n, hình (b) ứng với nền Si loại p 23

Hình 1.17 Hiệu ứng xảy ra trên diode Schottky graphene với Si loại n và Si loại p khi tiếp xúc với các phân tử nhân thơm a - là đặc trưng J-V của diode graphene với Si loại n; b – là đặc trưng J-V của diode graphene với S loại p; c và d - Là sự thay đổi của hệ số lý tưởng η và chiều cao rào thế ɸB của diode Schottky graphene với Si loại n và Si loại p; e – Là sơ đồ vùng năng lượng của diode graphene với Si loại n ở trạng thái cơ bản (ở giữa), khi tiếp xúc với các phân tử cho điện tử (bên trái), và khi tiếp xúc với các phân tử nhận điện tử (bên phải) 25

Hình 1.18 Sự thay đổi của điện trở khi diode Schottky tiếp xúc với các phân tử nhân thơm a - Sự thay đổi điện trở theo các chất khác nhau; b – Sự thay đổi điện trở của diode Schottky graphene và Si loại n theo nồng độ anisole 27

Hình 1.19 Mô hình cấu trúc ô đơn vị của SnO2 28

Hình 1.20 Mô hình giải thích sự tăng điện trở của màng cảm biến với dây nano SnO2 khi hấp phụ NO2 29

Hình 1.21 Mô hình giải thích sự giảm điện trở của màng cảm biến với dây nano SnO2 khi hấp phụ CO 30

Hình 2.1 Ảnh chụp lò CVD sử dụng trong quá trình tổng hợp graphene 33

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp graphene trên đế Cu 35

Hình 2.3 Quy trình tách chuyển graphene từ đế Cu lên đế SiO2 38

Hình 2.4 Graphene trên đế SiO2.Vùng (1) là SiO2; vùng (2) là graphene 39

Hình 2.5 a - Phổ Raman của graphene với số lớp khác nhau ; b - Hình ảnh phóng to của peak 2D [31] 40

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 41

Hình 2.7 Phân biệt giữa graphene và đế SiO2 42

Hình 2.8 Mô hình cảm biến dựa trên vật liệu graphene không pha tạp 43

Hình 2.9 Mô hình cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và vật liệu Si 45

Hình 2.10 Mô hình cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và dây nano SnO2 46

Hình 2.11 Ảnh và sơ đồ hệ CVD tổng hợp dây nano SnO2 46

Hình 2.12 Vị trí đặt mẫu trong quá trình thí nghiệm 47

Hình 2.13 Quy trình mọc dây nano SnO2 trên điện cực Pt 48

Hình 2.14 Sơ đồ nguyên lý trộn khí 49

Hình 2.15 Giao diện của màn hình đo điện trở theo thời gian và khảo sát đặc trưng I-V của cảm biến khi có khí thổi vào 50

Hình 3.1: Ảnh hiển vi quang học của lá Cu được ủ ở 1000oC.a- Có thổi khí CH4 (có graphene trên bề mặt lá Cu); b- Không thổi CH4 (không có graphene trên bề mặt) 51

Hình 3.2 Ảnh hiển vi quang học của lá Cu được ủ ở 1050oC 52

Hình 3.3 Ảnh hiển vi quang học của graphene trên đế SiO2 với các tỉ lệ lưu lượng CH4/H2 khác nhau 53

Hình 3.4 a là hình ảnh quang học và phổ Raman tại vị trí có graphene; b là hình ảnh quang học và phổ Raman tại vị trí không có graphene 54

Hình 3.5 Phổ Raman của các mẫu tổng hợp ở cùng điều kiện nhiệt độ, lưu lượng và áp suất riêng phần ban đầu của H2, như tỉ lệ lưu lượng CH4/H2 khác nhau 55

Hình 3.6 Ảnh SEM với độ phân giải khác khau của màng graphene trên đế SiO2 được tổng hợp ở 1000oC, áp suất riêng phần của H2 là 200 mTorr, tỉ lệ lưu lượng CH4/H2 là 5/20, thời gian thổi CH4 là 1 giờ 56

Hình 3.7 Phổ Raman của graphene trên đế SiO2 với các điều thời gian mọc khác nhau 57

Hình 3.8 Phổ Raman của graphene trên SiO2, tổng hợp ở cùng điều kiện nhiệt độ, thời gian, lưu lượng khí, nhưng với áp suất tổng cộng khác nhau 59

Hình 3.9 Sự thay đổi điện trở của cảm biến graphene không pha tạp với khí NO2 ở các nhiệt độ 100oC, 150oC, 200oC, 250oC 60Hình 3.10 Độ nhạy của cảm biến graphene không pha tạp với khí NO2 (5 ppm; 10 ppm;

20 ppm, 40 ppm) ở các nhiệt độ từ 100oC đến 200oC 61Hình 3.11 Hình ảnh phổ Raman của graphene trong cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và Si ở các vị trí khác nhau (trên Si; SiO2 và Pt) 62Hình 3.12 Khảo sát đặc trưng I-V của cảm biến dựa trên tiếp xúc graphene/Si a- là đặc trưng I-V của cảm biến khảo sát với NO2 ở các nhiệt độ khác nhau b - là tỉ I sau khi có khí NO2 với I0 trước khi có khí NO2 bám dính trên bề mặt cảm biến ở các nhiệt

độ khác nhau 63Hình 3.13: Sự thay đổi điện trở của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và Si với khí NO2 ở các điện áp khác nhau 63Hình 3.14: Sự thay đổi điện trở của cảm biến dựa trên tiếp xúc graphene/Si với khí

NO2 theo nồng độ, ở nhiệt độ 125 oC 64Hình 3.15 Ảnh phổ Raman của graphene trên trong biến dựa trên giữa graphene và dây nano SnO2 ở các vị trí khác nhau ( trên SiO2 và trên dây nano SnO2) 65Hình 3.16 Sự thay đổi điện trở và đặc trưng I-V của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene với dây nano SnO2 khảo sát với khí NO2 ở 100oC 66Hình 3.17 Sự thay đổi điện trở và đặc trưng I-V của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene với dây nano SnO2 khảo sát với khí NO2 ở 150oC 66Hình 3.18 Sự thay đổi điện trở và đặc trưng I-V của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene với dây nano SnO2 khảo sát với khí NO2 ở 200oC 67Hình 3.19 Sự thay đổi điện trở và đặc trưng I-V của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene với dây nano SnO2 khảo sát với khí NO2 ở 200oC 67Hình 3.20 Tỉ số giữa Io trước khi cảm biến tương tác với khí NO2 với Ig sau khi cảm biến tương tác với khí NO2 ở các nhiệt độ khác nhau 68

Hình 3.21 Khảo sát sự độ nhạy của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và dây nano SnO2 với khí NO2 ở 100oC với các điện áp khác nhau 70Hình 3.22 Tính nhạy khí của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và dây nano SnO2 với NO2 ở 150oC, với nồng độ khí khác nhau 71

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Graphene là một vật liệu hai chiều đơn lớp nguyên tử carbon Tuy mới được phát hiện nhưng với tính chất riêng biệt, thú vị của nó hứa hẹn đem lại tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu cả trên phương diện chế tạo và ứng dụng Với yêu cầu graphene được chế tạo phải có chất lượng cao (kích thước lớn, đơn lớp, không dính tạp hóa học) trở thành vấn đề then chốt trong mọi nghiên cứu định hướng ứng dụng Các phương pháp chế tạo graphene từ phức tạp đến đơn giản, từ kích thước nhỏ đến lớn, từ quy mô phòng thí nghiệm đến quy mô công nghiệp đã lần lượt được thử nghiệm Nổi bật là các phương pháp chế tạo chính: bóc-tách (scotch tape) trực tiếp từ khối tinh thể graphite; lắng đọng hóa học (CVD); nhiệt phân SiC; phương pháp hóa học…Mỗi phương pháp

có những ưu nhược điểm nhất định Ở Việt Nam, nghiên cứu graphene cũng đang được quan tâm, tuy nhiên lĩnh vực này còn khá mới mẻ, hầu hết các kết quả nghiên cứu chỉ dừng lại ở việc tính toán lý thuyết và mô phỏng Việc nghiên cứu đưa ra một quy trình chế tạo graphene diện tích lớn, chất lượng tốt làm tiền đề cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo, đồng thời tạo điều kiện cho việc tiếp cận nghiên cứu của các nhóm nghiên cứu khác trong nước là một nhu cầu cần thiết Theo tìm hiều phương pháp CVD tổng hợp graphene trên đế Cu có thể tạo ra graphene diện tích lớn, chất lượng tốt với độ đồng đều cao và phù hợp với điều kiện các thiết bị cho phép ở viên ITIMS

Hơn nữa, với chính sách công nghiêp hóa hiện đại hóa của đất nước, nhiều nhà máy và các khu công nghiệp đã mọc lên, kéo theo nó tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Trong đó ô nhiễm không khí là một vấn đề đáng báo động Hàm lượng các khí thải độc hại, và sự rò rỉ khí độc từ các nhà máy, từ các dụng cụ gia đình gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và ảnh hưởng đến môi trường sinh thái Việc

nghiên cứu chế tạo ra các cảm biến để phát hiện khí độc là nhu cầu cấp thiết đặt ra cho các nhà khoa học Trong khi dó, graphene với diện tích bề mặt lớn so với phần trăm khối lượng của nó, dẫn điện tốt và độ nhiễu John nhỏ, được cho là có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến sinh học và cảm biến khí Cảm biến graphene có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp

Từ các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “ nghiên cứu tổng hợp graphene và ứng dụng trong cảm biến khí’’ Graphene được tổng hợp trên đế Cu bằng phương pháp CVD sử dụng tiền khí là H2 và CH4 Cảm biến sử dụng graphene được chế tạo trên cấu trúc tiếp xúc giữa graphene và bán dẫn

2 Lịch sử nghiên cứu

Graphene được tạo ra đầu tiên vào năm 2004 bằng phương pháp bởi hai nhà khoa học người Nga Kostya Novoselove và Andre Geim thuộc trường đại học Manchester ở Anh Với đóng góp này đã mang đến cho họ giải thưởng Nobel vật lý năm 2010 Từ khi ra đời, với tính chất thú vị của nó, graphene đã được giới khoa học quan tâm nghiên cứu rộng rải Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để chế tạo graphene Với phương pháp CVD, ngay từ khi graphene chưa được phát hiện vào năm

2010, CVD đã được sử dụng để lắng đọng mono – layer- graphitic material trên Pt Sau

đó ít lâu, vào năm 1979, Eizeberg và Blakely cũng báo cáo về sự hình thành lớp graphite trên Ni (111) Năm 2006, phương pháp CVD lần đầu tiên được sử dụng để chế tạo graphene trên Ni Ngày nay, việc chế tạo graphene bằng phương pháp CVD trên đế

Cu được sử dụng nhiều với ưu điểm tạo ra được graphene diện tích lớn, với sự đồng đều và tính đơn lớp cao

Nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên của graphene cho cảm biến khí được đưa ra bởi Novoselov và các cộng sự Ngày nay, nghiên cứu ứng dụng graphene cho cảm biến sinh học, cảm biến khí cũng đang được quan tâm, có nhiều báo cáo trong lĩnh vực này

điển hình như nghiên cứu của F Schedin và các cộng sự về việc sử dụng graphene có thể phát hiện tới từng phân tử khí

3 Mục đích nghiên cứu của luận văn

Tối ưu hóa quy trình chế tạo thành công màng graphene đơn lớp diện tích lớn bằng phương pháp CVD, làm tiền đề cho các hướng nghiên cứu khác (cảm biến khí, cảm biến sinh học, điện cực trong suốt…)

Chế tạo thành công các cảm biến dựa trên vật liệu graphene theo các cấu trúc khác nhau (cảm biến graphenee không pha tạp; cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene; cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và dây nano SnO2) và khảo sát tính nhạy khí của các cảm biến đã chế tạo tìm điều kiện hoạt động tối ưu của các cảm biến

4 Điểm mới của luận văn

Như báo cáo của F Schedin và các cộng sự cho thấy graphene với độ nhiễu John thấp có thể cho phép cảm biến nó phát hiện tới từng phân tử khí Tuy nhiên thực

tế cho thấy độ nhạy cảm biến graphene không pha tạp có độ nhạy thâp, thời gian đáp ứng, đặc biệt là thời gian phục hồi chậm Từ việc tìm hiểu, nghiên cứu chúng tôi đã kết hợp giữa graphene và một bán dẫn tạo ra tiếp xúc Schottky, cơ chế nhạy của cảm biến dựa trên sự thay đổi hạt tải, độ cao rào thế Schottky khi khí tương tác với bề mặt cảm biến Đặc biệt cảm biến với cấu trúc dựa trên tiếp xúc giữa graphene và dây nano SnO2, khí cần khảo sát tác dụng trực tiếp lên dây nano SnO2 ở vùng tiếp xúc giữa graphene và dây nano SnO2 làm thay đổi nồng độ hạt tải của dây nano SnO2, độ cao rào thế cho phép phát hiện khí với nồng độ thấp tới 10 ppb

5 Phương pháp nghiên cứu

Kết hợp giữa nghiên cứu lý thuyết và phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Nghiên cứu lý thuyết bao gồm việc tìm hiểu thu thập các tài liệu liên quan làm cơ sở cho việc khảo sát thực nghiệm Nghiên cứu thực nghiệm bao gồm chế tạo graphene và

chế tạo, khảo sát tính nhạy khí của các cảm biến dựa trên vật liệu graphene Để đạt được graphene chất lượng tốt, chúng tôi tối ưu quy trình chế tạo bằng cách thay đổi các thông số ảnh hưởng đến chất lượng của màng graphene Đánh giá chất lượng của graphene bằng phương pháp quan sát quang học, đo Raman và chụp ảnh SEM Chúng tôi chế tạo các cảm biến dựa trên vật liệu graphene với các cấu trúc khác nhau, khảo sát tính nhạy khí của biến bằng cách đo sự thay đổi của điện trở và khảo sát đặc trưng I-V tìm ra nhiệt và điện áp làm việc tối ưu của cảm biến

Qua việc nghiên cứu lý thuyết cho phép định hướng, và giải thích các kết quả thực nghiệm Kết quả thực nghiệm cho phép kiểm chứng mô hình lý thuyết

Nội dung của luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Hình 1.1 Graphene được xem như vật liệu gốc của tất cả các dạng graphite [12]

Từ khi được khám phá bằng thực nghiệm bởi hai nhà khoa học người Nga Kostya Novoselove và Andre Geim thuộc trường đại học Manchester ở Anh, với cấu trúc khác biệt rõ rệt với cacbon nanotube và fullerene, graphene phô bày tính chất duy nhất của nó đã gây được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong những năm gần đây Với chỉ đơn lớp nguyên tử, màng graphene là vật liệu mỏng nhất với diện tích bề mặt lớn cỡ 2630m2.g-1, có cấu trúc bền vững được xem như là vật liệu cứng nhất hiện nay với suất Young cao cỡ 1,0TPa, dẫn điện tốt với độ linh động của hạt tải

cỡ 200.000cm2V-1s-1, độ dẫn nhiệt cao cỡ 5.000Wm-1K-1, và gần như trong suốt với độ truyền qua cỡ 97,7% [37]

Trong mạng tinh thể graphene mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử cacbon gần nó nhất trong mạng tinh thể bằng liên kết σ, tương ứng với trạng thái lai hóa sp2, theo nguyên lý loại trừ Pauli các trạng thái liên kết σ đã được lấp đầy, vì vậy các liên kết này giữa các nguyên tử cacbon trong mạng graphene rất bền Một electron trong mỗi nguyên tử cacbon chưa tham gia vào liên kết nằm ở obitan p vuông góc với mạng tinh thể graphene, sự xen phủ giữa các obitan p của các nguyên tử cacbon cạnh hình thành liên kết π, mức năng lượng của trạng thái liên kết này chưa được lấp đầy, chính các điện tử nằm trong trạng thái này đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành lên các tính chất điện khác thường của graphene Graphene ra được xem như vật liệu bán bẫn với độ rộng vùng cấm bằng 0, hạt tải trong graphene bao gồm cả electron

và lỗ trống Một đặt điểm thú vị của graphene là tính chất dị thường của hạt tải, nó cư

xử như hạt có khối lượng tương đối tính bằng 0 (Dirac fermion)

1.1.2 Một số ứng dụng của graphene

Tuy mới được phát hiện, nhưng với những tính chất vượt trội và duy nhất của

nó, graphene có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau tiêu biểu như

một vật liệu có thể thay thế Si trong các mạch tích hợp, các thiết bị điện tử kích thước nano, thiết bị tích trử năng lượng, cảm biến khí cảm biến sinh học, kỹ thuật y sinh [9]

Do độ tính chất điện và tính chất cơ đặc biệt graphene có thể ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử nano như là transistor hiệu ứng trường (FET), các diode phát quang (LED), các thiết bị lưu trữ Graphene với độ dẫn điện rất tốt, độ bền cơ học cao, hơn nữa có thể cho ánh sang truyền qua cao trong một dãi bước sóng rộng có thể ứng dụng cho các thiết bị quang điện tử nó được sử dụng làm điện cực thay thế ITO trong các thiết bị như pin mặt trời, màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, các diode hữu

cơ phát quang (OLED)

Graphene có thể được ứng dụng trong các thiết bị tích trử năng lượng như pin LIB (Lithium Ion Battery), pin mặt trời, pin nhiên liệu, các siêu tụ điện với các ưu điển là: Điện dung lớn, thời gian sống dài, ít phái bảo dưỡng và trọng lượng nhỏ

Trong lĩnh vực y sinh, graphene hứa hẹn có thể ứng dụng trong các liệu pháp gen, truyền dẫn thuốc, kỹ thuật cấy ghép mô và điều trị ung thư

Ứng dụng của graphene trong lĩnh vực cảm biến (cảm biến khí và cảm biến sinh học) đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, Gần đây cũng có rất nhiều báo cáo đăng tải về lĩnh vực này cả trong nghiên cứu lý thuyết [3][14], trong khảo sát thực nghiệm đối với các loại khí khác nhau [19][29][6][17][8][11][4][22], và với các phần tử sinh học [7] Nguyên lý hoạt động của các cảm biến sử dụng graphene

là sự thay đổi độ dẫn khi có các phân tử được hấp phụ trên bề mặt graphene.Độ dẫn phụ thuộc vào nồng độ hạt tải và độ linh động của hạt tải.Khi các phân tử được hấp phụ trên bề mặt có thể làm thay đổi hoặc nồng độ hạt tải, hoặc độ linh động của các tải hoặc

cả hai Hiện vẫn còn có nhiều cơ chế giải thích khác nhau về sự thay đổi độ dẫn của graphene khi có khí hấp phụ trên bề mặt Cơ chế cho rằng sự thay đổi độ dẫn của graphene khi khí được hấp phụ trên bề mặt là chủ yếu được gây ra do sự thay đổi nồng

độ hạt tải được cho là phù hợp nhất Các phân tử khí hấp phụ trên bề mặt đóng vai trò

là chất cho hoặc chất nhận điện tử.Cảm biến khí được tích hợp từ vật liệu graphene có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp Hơn nữa với ưu điểm là vật liệu hai chiều, dẫn điện tốt,

có diện tích bề mặt lớn và độ nhiễu Johnson thấp, đơn lớp graphene được cho là vật liệu lý tưởng trong việc phát hiện các phân tử khí Bằng cách tạo ra một thanh Hall sử dụng graphene được chế tạo bằng phương pháp bóc tách cơ học, Schedin và các cộng

sự đã đưa ra rằng, thiết bị của họ có thể phát hiện tới từng phân tử khí [19] Họ cũng đã chỉ ra rằng với các khí khác nhau thì cho sự thay đổi độ dẫn khác nhau và tín hiệu thu được cũng cho biết khí nhận electron như NO2, H2O, I2; khí cho electron như CO, ethanol, NH3 Sử dụng graphene graphene được chế tạo từ phương pháp CVD nhóm nghiên cứu của Fazel Yavari đã chế tạo được các cảm biến có thể phát hiện được lưu lượng khí thấp nhất tới cỡ 100 (ppb) với NO2 và tới cỡ 500 (ppb) với NH3 [8] Với khả năng hoạt động ở các cảm biến khí dựa trên vật liệu graphene các nhà nghiên cứu luôn tình cách cải thiện độ nhạy, thời gian đáp ứng, thành gian phục hồi của của cảm biến bằng cách pha tạp, chức hóa hoặc sử dụng chúng kết hợp với một vật liệu khác Graphene được phủ các hạt Pd trên bề mặt có thể phát hiện được H2 trong không khí với nồng độ thấp nhất tới 25ppm [11] Kết hợp graphene với một vật liệu khác để cải thiện hiệu quả hoạt động của cảm biến đang được chúng tôi hướng tới Trong luận văn này chúng tôi kết hợp graphene với Si, dây nano SnO2 tạo ra tiếp xúc Schottky và nghiên cứu tính chất nhạy khí của cảm biến với mong muốn cải thiện hiệu quả hoạt động của cảm biến

1.1.3 Các phương pháp chế tạo

Cho đến hiện nay việc chế tạo graphene phần lớn vẫn trong phạm vi các phòng thí nghiệm, mỗi phương pháp có những ưu điểm, nhược điểm riêng Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu và ứng dụng, graphene được chế tạotheo các phương pháp khác nhau

Các phương pháp thường được sử dụng nhiều nhất là phương pháp bóc tách cơ học (mechanical exfoliation) [30], phương pháp bóc tách hóa học (chemical Exfoliation) [24], phương pháp tổng hợp hóa học (chemical synthesis) [1],và phương pháp lắng đọng hơi hóc học (thermal chemical vapor deposition: CVD) [25] Ngoài ra còn một số kỹ thuật khác cũng đã được báo cáo bởi các nhóm Jiao et al 2010; Kosynkin et al 2009; Jiao et al 2009 bằng cáchtách phẳng nanotube, microwave synthesis được báo cáo bởi, Xin et al 2010,… Tất cả các kỹ thuật tổng hợp được đưa

ra như trong sơ đồ Hình 1.2 [27]

Hình 1.2 Sơ lược các phương pháp chế tạo graphene khác nhau

Graphene đơn lớp (GS) đầu tiên được chế tạo bằng phương phương pháp bóc tách cơ học từ graphite có tính tinh thể cao (highly ordered pyrolytic graphite: HOPG) [30],

phương pháp này dựa trên sự liên kết yếu giữa các lớp graphite với nhau.Graphite được

cấu tạo bởi các lớp graphene chồng chất lên nhau, giữa các lớp này được lien kết với nhau bởi lực Van-der-Waals yếu.Khoảng cách giữa hai lớp nguyên tử của graphite cạnh nhau khoảng 3,34Å; và năng lượng liên kết giữa chúng cỡ 2eV/nm2, để bóc tách một lớp nguyên tử ra khỏi graphite cần một ngoại lực cỡ 300nN/µm2 [23] Năm 2004,

hai nhà khoa học Andre k Geim và Kostya Novoselov đã sử dụng mẫu (HOPG) dày 1mm sau đó được dry etching trong oxygen plasma để độ dày chỉ còn 5µm, diện tích 0,4 ÷ 4mm2 Sau đó mẫu được phủ một lớp cảm quang rồi dung băng dính hai mặt dán vào bề mặt mẫu và bóc tách ra, quá trình này được lặp đi lặp lại nhiều lần đến khi thu được đơn lớp graphene (SG) hay một vài lớp graphene (FLG) Hình 1.3

Hình 1.3 Chế tạo graphene bằng phương pháp bóc tách cơ học [30]

Phương pháp nàygiá thành rẻ, đơn giản, không cần đến các thiết bị đặc biệt, tạo

ra được graphene đơn lớp (SG) với độ tin cậy khá cao Nhưng phương pháp nàycó quy trình chế tạo không ổn định, quy trình xử lý phức tạp, không thể sản xuất trên quy mô lớn, sản phẩm tạo ra chỉ phù hợp cho việc nghiên cứu cơ bản

Phương pháp bóc tách hóa học (chemical exfoliation) là một quá trình mà trong

đó các kim loại kiềm được xen vào giữa cấu trúc của graphite để cô lập một số lớp graphene được phân tán trong dung dịch Với kim loại kiềm có thể dễ dàng tạo thành cấu trúc xen giữa graphite (graphite-intercalated structure), hơn nữa bán kính của các ion kim loại kiềm nhỏ hơn khoảng không gian giữa các lớp graphite nên nó có thể dễ dàng xen vào giữa khoảng không gian đó

Hình 1.4 (a) Mô hình quá trình bóc tách hóa học, (b) ảnh TEM của chemically

graphiteic nanosheet, (c) ảnh SEM của graphite nanosheets

Phương pháp tổng hợp hóa học từ graphite oxide (Graphene from reduced graphite oxide) là phương pháp hóa học để thu được graphene đơn lớp bằng cách biến

đổi (làm nghèo) lớp đơn lớp graphene oxide (SGO) phân tán trong dimethlyformamide cùng hydrazine hydrate)[1] Trước tiên graphite oxide (GO) được tổng hợp bằng cách oxy hóa graphite, sau đó phân tán nó bằng rung siêu âm và cuối cùng làm nghèo (biến đổi) nó để thu được graphene Có ba phương pháp để tổng hợp (GO): Brodie method (Brodie 1860), Staudenmaier method (Staudenmaier 1898), và Hummers and Offeman method (Hummers and Offeman 1985) Cả ba phương pháp đều oxy hóa graphite bằng cách sử dụng axit hoặc các chất oxy hóa Khi tạo thành (GO), khoảng không gian giữa các lớp nguyên tử trong graphite được tăng lên hai hoặc ba lần kết quả là hình thành

các lớp nguyên tử riêng rẽ trong (GO), cũng chính trong quá trình tạo thành (GO) hình thành các nhóm chức chứa oxy (Hình 1.5) trên bề mặt và trên mép và

Hình 1.5 Hình ảnh minh họa graphene oxide [27]

trên mép các lớp, sự hình thành các nhóm chức có chứa oxy mà một phần liên kết

sp2trong mạng tinh thể trở thành liên kết sp3, và các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho (GO) dễ dàng phân tán vào các dung môi phân cực, đặc biệt là các dung dịch chứa nước để tạo thành các lớp phenene oxider Qúa trình biến đổi thành graphene được tiến hành bằng cách sử dụng dimethylhydrazine hoặc hydrazine với sự có mặt của polymer hoặc các chất có hoạt tính bề mặt.Quá trình tổng hợp graphene theo phương pháp này được khái quát theo các bước ở sơ đồ Hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp graphene từ graphene oxide (GO) [27]

Thuận lợi của phương pháp này là quá trinh tổng hợp được thực hiện ở nhiệt độ thấp, và có thể chuyển lên bất cứ đế nào, thuận lợp cho việc cấy các nhóm chức khác

vào graphene cho nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hóa học và sinh học.Phương pháp này cũng có thể sản xuất dưới diện rộng, với giá thành thấp Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhiều nhược điểm như hiệu suất thấp, graphene thu được còn nhiều sai hỏng

và vẫn tồn tại một số nhóm chức chưa được khử hết Điều đó ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của graphene Hơn nữa do quá trình tổng hợp trải qua quá nhiều bước và sử dụng các hóa chất độc hại

Graphene trên bề mặt SiC (Epitaxial growth of graphene on SiC surface):

Với đế SiC được ủ ở nhiệt độ 1300 °C trong môi trường chân không cao hoặc 1650°C trong môi trường khí Argon Khi được nâng nhiệt ở nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon sẽ còn lại trên bề mặt đế và sắp xếp lại trong quá trình graphite hóa ở nhiệt độ cao, kiểm soát quá trình thăng hoa graphite phù hợp sẽ hình thành màng graphene rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt đế SiC (Hình 1.7)

Hình 1.7 Cơ chế mọc của graphene trên mặt SiC [35]

Phương pháp này đã tạo được các màng (SG) với độ linh động của hạt tải lên tới 2000cm2/Vs ở 27K, mật độ hạt tải tương ứng xấp xỉ 1013cm-2[35] Graphene đơn lớp (SG) cũng được mọc trên bề mặt (0001) của tinh thể 6H-SiC bằng cách bốc bay nhiệt

Si [15][2][8] Trong phương pháp này bề mặt mẫu được làm sạch bằng cách sử dụng

chùm electron bắn phá bề mặt ở nhiệt độ 1000oC, áp suất cỡ 10-10Torr, sau đó mẫu được giữ ở nhiệt độ trong dải từ 1250 đến 1450oC trong trong thời gian từ 1 đến 20 phút, ở nhiệt độ cao Si bị thăng hoa, và cuối cùng đơn lớp graphene hoặc một số lớp graphene sẽ thu được trên bề mặt đế

Phương pháp này cho graphene trên đế cách điện nên trong một số mục đích sử dụng graphene không cần chuyển lên các đế cách điện khác (hạn chế được sai hỏng và nhiễm bẩn), tuy nhiên đây cũng chính là nhược điểm của nó, hơn nữa phương pháp này phải chế tạo ở nhiệt độ cao và còn có trở ngại trong việc điều khiển số lớp graphene

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (Thermal Chemical Vapor Deposition:

CVD) Trong phương pháp này, graphene được mọc trên bề mặt các kim loại chuyển

tiếp nhờ sự phân hủy các khí hydrocarbon ở nhiệt độ cao dưới áp suất thấp hoặc áp suất thường và sự có mặt của hydrogen tạo thành các nguyên tử carbon lắng đọng trên bề mặt các kim loại đó Trong phương pháp CVD các yếu tố như nhiệt độ, áp suất, tốc độ thổi khí cũng như loại vật liệu xúc tác đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành graphene.Sự hình thành graphene trên bề mặt các kim loại chuyển tiếp khác nhau như trên Ni, Co, Cu, Ir, Ru, Pd, Pt, MgO với sự có sự có mặt của Co làm xúc tác cũng đã được báo cáo Nhưng việc mọc graphene trên Ni và Cu được biết đến nhiều hơn cả

Với sự công bố của Lang và các cộng sự, CVD được biết đến đầu tiên vào năm

1975 với sự lắng đọng của mono-layer-graphiteic materials trên Pt Họ thấy rằng có sự phân hủy của ethylene trên Pt, và kết quả là hình thành lớp graphite trên bề mặt đế[10] Sau đó ít lâu, sự hình thành lớp graphite trên Ni (111) cũng được báo cáo bởi Eizenberg và Blakely vào năm 1979 [18]

Ngày nay, từ khi nhà khoa học Novoselove và các cộng sự đã bóc tách được đơn lớp graphene vào năm 2004, với sự cố gắng tạo ra graphene chất lượng tốt và có thể sử dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử như một thế hệ tiếp theo của các vật liệu

bán dẫn như Si, phương pháp CVD được rất nhiều nhà khoa học hướng đến Vào năm

2006, cố gắng đầu tiên trong việc chế tạo graphene trên Ni bằng phương pháp CVD đã được thực hiện bởi Somani, and Umeno Bằng cách sử dụng TEM họ đã thấy được sự hình thành của few-layer graphene gồm khoảng 35 tấm đơn lớp graphene được kết tụ lại Graphene chất lượng cao hơn được mọc trên đa tinh thê Ni được thực hiện bởi Pei

và các cộng sự vào năm 2008[32], họ đã tạo ra few-layer graphene ở nhiệt độ 1000oC bằng cách sử dụng CH4: H2: Ar =0,15:1:2 cũng với tổng lưu lượng khí là 315sccm dưới

áp suất cỡ 1 atmospheric, với thời gian mọc 20 phút

Hình 1.8 (a) HRTEM của graphene lắng đọng trên Ni, (b) phổ Raman của graphene với tốc độ làm nguội khác nhau, (c) minh họa cơ chế phân ly của carbon trên Ni Tuy nhiên do độ hòa tan của các nguyên tử carbon vào Ni lớn và phụ thuộc mạnh vào quá trình làm nguội Do đó chất lượng (hình thái cũng như tính chất) của mọc trên đế Ni phụ thuộc rất nhiều vào quá trình làm nguội (Hình 1.8) Tính tinh thể (đa tinh thể hoặc đơn tinh thể) thì ảnh hưởng rất lớp lên sự hình thành graphene, kích

thước của grain, sự rám trên bề mặt đến cũng ảnh hưởng đến sự đồng đều của màng graphene

Thay vào đó, Cu là một kim loại chuyển tiếp với độ hòa tan của các nguyên tử carbon vào Cu rất thấp.Tính chất tinh thể của Cu không ảnh hưởng nhiều đến sự hình thành graphene.Nó đóng vai trò là chất xúc tác trong quá trình hình thành graphene trên bề mặt của nó bằng cơ chế hấp phụ bề mặt Graphene mọc trên bề mặt Cu cũng có tính đơn lớp cao, vì khi graphene mọc bao phủ trên toàn bộ bề mặt Cu, chính lớp graphene đó cũng ngăn chặp quá trình mọc tiếp theo Hơn nữa việc ăn mòn Cu và chuyển graphene lên các đế khác nhau rất đơn giản

Gần đây một số bài báo đã phân tích rằng, có rất ít sự ảnh hưởng của mạng tinh thể Cu trong sự mọc graphene.Vì thế, đơn tinh thể graphene cũng được tạo ra trên trên

bề mặt Cu đa tinh thể Khác với Ni,(Yu et al 2011) đã xác định rằng, với Cu không có ảnh hưởng rõ ràng giữa màng graphene được mọc bằng CVD với các lớp bên dưới của

đế Cu Họ cũng chỉ ra rằng sự tương tác của màng graphene với Cu là rất yếu ớt tương tác chỉ bằng lực Van der Walls, trên một graphene Cu có thể có nhiều “hạt” (grain) của graphene định hướng khác nhau, và một grain graphene có thể mọc băng qua gain giới hạn của một grain Cu

Với việc mọc graphene trên Cu, người sử dụng tiền khí thường là CH4 và H2, quá trình được mọc ở nhiệt độ cao khoảng 1000°C và ở áp suất thấp Chất lượng của graphene phụ thuộc vào việc điều khiển các yếu tố nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí cũng như tỉ lệ CH4:H2.Li và các cộng sự (2009) đã chỉ sự hình thành của graphene trên

Cu theo cơ chế khuếch tán: nó diễn ra theo 2 quá trình thứ nhất là quá trình các nguyên

tử carbon được phân hủy từ CH4 và lắng đọng trên bề mặt (kết tủa) trên bề mặt, thứ hai

là quá trình hấp phụ bề mặt [20] (Hình 1.9) Ở đây các nguyên tử carbon sau khi được phân hủy từ CH4 không bị tan vào Cu mà vẫn nằm trền bề mặt Cu sau đó kết hợp trực tiếp với nhau hình thành graphene.Quá trình diễn ra theo 4 bước: Bước 1carbon được

tách ra từ CH4; 2 là sự hình các mầm và bắt đầu mọc; 3 là sự phát triển của mầm trên toàn bộ bề mặt và cuối cùng 4 là sự hình thành các domain

.Hình 1.9 Cơ chế mọc graphene trên Cu Ngày nay quá trình mọc graphene trên Cu bằng phương pháp CVD đã được áp dụng rộng rãi Bằng phương pháp CVD, graphene đơn lớp, với độ đồng đều cao, diện tích lớn mọc trên Cu với việc sử dụng tiền chất là CH2 và H2 đã được bởi nhóm nghiên cứu X li [21] Hình: 1.10) góp phần thúc đẩy các nghiên cứu ứng dụng graphene

Hình 1.10 Ảnh SEM của graphene mọc trên Cu trong thời gian khác nhau: (A) trong 1

phút, (B) trong 2,5 phút, (C) trong 10 phút, (D) trong 60 phút

Bằng việc sử dụng ống trapping, graphene mọc trên Cu bằng phương pháp CVD, với khí được sử dụng là CH4 và H2 ở áp suất thấp, đã cho kích thước của một grain lớn tới cỡ 100µm (Hình 1.11) [34]

Hình 1.11 Hình ảnh SEM của grain graphene mọc trên Cu dùng ống trapping Phương kích thước lớn, độ đồng đều cao, có thể chuyển lên trên các đế khác nhau một cách đơn giản bằng việc ăn mòng Cu cho tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử, đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu chế tạo các loại cảm biến nhạy khí,sử dụng graphene được chế tạo bằng phương pháp này cũng được rất pháp CVD mọc graphene trên đế Cu, có thể tạo ra graphene đơn lớp, nhiều các khoa học quân tâm nghiên cứu.Với mục tiêu chính của đề tài là chế tạo graphene và ứng dụng của nó vào cảm biến khí, qua việc phân tích nghiên cứu lý thuyết kết hợp với điều kiện các thiết bị của viện ITIMS đề tài sử dụng phương pháp CVD để chế tạo graphene Hơn nữa ở Việt Nam hiện nay việc quan tâm nghiên cứu graphene cũng đang được quan tâm, nhưng hầu hết các kết quả nghiên cứu chỉ dừng lại ở các tính toán lý thuyết và mô phỏng, với giá thành một mẫu graphene còn rất đắt hạn chế cho quá trình nghiên cứu ứng dụng Một trong những mục tiêu của đề tài nghiên cứu của chúng tôi là xây dựng quy trình thực nghiệm để chế tạo được graphene đơn lớp, chất lượng tốt, diện tích lớn cần thiết cho việc tiếp cận và mở rộng phạm vi nghiên cứu ứng dụng tiếp theo

1.2 Cảm biến dựa trên tiếp xúc graphene bán dẫn

1.2.1 Tiếp xúc giữa kim loại bán dẫn [26]

Khi kim loại tiếp xúc với bán dẫn, ở vùng giáp ranh giữa kim loại và bán dẫn sẽ xảy ra các hiệu ứng tiếp xúc Tùy thuộc vào loại bán dẫn và công thoát của kim loại, bán dẫn mà tiếp xúc này là tiếp xúc mở (tiếp xúc Ohmic) hay tiếp đóng (tiếp xúc Schottky) Do giới hạn của luận văn chúng tôi chỉ xét trường hợp tiếp xúc Schottky

 Tiếp xúc giữa kim loại và bán dẫn loại n

Trường hợp công thoát của bán dẫn Фs lớp hơn công thoát của kim loại Фm (sơ

đồ Hình 1.12-a):

Hình 1.12 Sơ đồ tiếp xúc kim loại-bán dẫn loại n a)-trường hợp Фs> Фm b)-trường

hợp Фs< Фm Khi tiếp xúc dòng điện tử từ kim loại sang bán dẫn lớn hơn dòng ngược lại, kim loại tích điện dương và bán dẫn tích điện âm Giữa kim loại và bán dẫn hình thành một hiệu điện thế tiếp xúc ngoài:

U = (Ф − Ф ) (1)

Thế năng của điện tử trong bán dẫn nâng cao lên cho đến khi mức Fermi bằng nhau Do nồng độ hạt tải trong kim loại lớn hơn nhiều so với nồng độ hạt tải trong bán

dẫn nên điện trường tiếp xúc chỉ xâm nhập vào lớp giáp ranh về phía bán dẫn Do điện tích địa phương trong lớp giáp ranh này mang dấu âm nên vùng năng lượng bị cong xuống, lớp bề mặt trở nên giàu điện tử, hạt tải cơ bản, độ dẫn của bán bẫn ở lớp giáp ranh tăng lên Tiếp xúc là Ohmic

Trường hợp Trường hợp công thoát của bán dẫn Фs nhỏ hơn công thoát của kim loại

Фm (sơ đồ Hình 1.12): Khi tiếp xúc dòng điện tử từ bán dẫn sang kim loại lớn hơn dòng ngược lại, dẫn đến kim loại tích điện âm, bán dẫn tích điện dương Hiệu điện thế tiếp xúc xác định bởi công thức (1) mang dấu âm so với trường hợp trên Điện tích địa phương trong vùng giáp ranh phía bán dẫn có dấu dương nên vùng năng lượng cong lên, lớp này nghèo hạt tải điện, hạt tải cơ bản, hay nói cách khác ở đây hình thành một rào thế làm giảm độ dẫn điện vùng giáp ranh Tiếp xúc này gọi là tiếp xúc đóng (tiếp xúc Schottky).Độ dẫn của lớp tiếp xúc này phụ thuộc vào trường ngoài

 Tiếp xúc kim loại bán dẫn loại p

Khi công thoát của bán dẫn Фs bé hơn công thoát của kim loại Фm tiếp xúc là tiếp xúc Ohmic Khi Фs lớn hơn Фm tiếp xúc là tiếp xúc Schottky.(Sơ đồ hình 1.13)

Hình 1.13 Sơ đồ tiếp xúc kim loại bán dẫn loại p a)-trường hợp Фs> Фm b)-trường

hợp Фs< Фm

1.2.2 Tiếp xúc schottky giữa graphene và bán dẫn

Graphene với đặc điểm vốn có của nó, nó có thể xem như bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng 0, cũng có thể xem như kim loại Tiếp xúc giữa graphene với một số bán dẫn đang được quan tâm nghiên cứu, tiếp xúc này tạo ra một rào thế Schottky, độ cao rào thế có thể điều khiển dòng qua bề mặt tiếp xúc giữa graphene và bán dẫn.Dưới tác động của các yếu tố bên ngoài trực tiếp lên graphene hoặc lên lớp bán dẫn có thể làm thây đổi độ dẫn của bán dẫn hoặc của graphene, hoặc có thể làm thay đổi độ cao rào thế ở lớp tiếp xúc giữa graphene và bán dẫn.Điều này có thể ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến

Tiếp xúc graphene và Si lần đầu tiên được báo cáo bởi Chen và các cộng sự [5]

Họ tạo ra những diot schottky graphene - Si bằng cách chuyển graphene được chế tạo bằng phương pháp bóc tách cơ học lên bề mặt trên bề mặt của cấu trúc Si/SiO2/Si3N4/Cr/Au tạo ra tiếp xúc của graphene và Si như trên Hình 1.14

Hình 1.14 Mô hình minh họa và ảnh hiển vi quang học của diode schottky graphene -

Si

Và khảo sát sự ảnh hưởng của ánh sáng, nhiệt độ lên tiếp thiết bị dựa trên phân tích đặc trưng I-V của thiết bị Bằng cách áp vào một điện thế giữa điện cực Au và Si, kế quả đo đăc trưng I-V ở nhiệt độ phòng cho thấy thiết bị phô bày tính chất của một diode có độ cao rào thế 0.41 eV với nền Si loại n, 0,45 eV với nền là Si loại p Hình 1.15 là đặc

trưng I-V của diode schottky graphene – Si loại n với trường hợp thiết bị không được chiếu sáng và được chiếu sáng bởi một nguồi laser 30 mW Do tính chất gần như trong suốt của graphene ánh ánh sáng tác dụng vào Si làm tăng thêm các hạt tải Kết quả cho thấy thiết bị có thể ứng dụng để phát hiện ánh sáng

Hình 1.15 Đặc trưng V-I của thiết bị graphene – Si loại n khi được chiếu sáng và

không được chiếu sáng

Khảo sát đặc trương I-V của cả diode schottky graphene – Si loại n và loại p ở các nhiệt độ khác nhau trong trường hợp không được chiếu sáng đều cho thấy dòng tăng khi nhiệt độ tăng, do nhiệt độ làm tăng nồng độ hạt tải trong nền Si, (Hình 1.16) tuy nhiên rào thế schottky cũng tăng theo nhiệt độ, điều này ngụ ý rằng cường độ dòng

bị chi phối bởi kích thích nhiệt hơn là chiều cao rào thế schottky

Hình 1.16 Đặc trưng V-I được đo ở các nhiệt độ T= 100, 300 và 400K Hình (a) ứng

với nền Si loại n, hình (b) ứng với nền Si loại p

Nhóm nghiên cứu của Hye-Young Kim cũng chế tạo cảm biến dựa trên tiếp xúc graphene Si (GDS) bằng cách sử dụng graphene được tổng hợp bằng phương pháp CDV trên lá Cu rồi chuyển lên bề mặt của đế Si loại n và đế Si loại , và khảo sát ảnh hưởng của các chất nhận và cho điện tử lên thiết bằng cách cho (GDS) tiếp xúc với các chất như Anisole, Benzene, Pristine, Chlorobenzene, Nitrobenzene, amomonia [33] Kết quả cho thấy chất hút bám trên graphene làm thay đổi độ cao rào thế Schottky và độ dẫn của graphene Số liệu cho thấy thiết bị có thể được sử dụng để phát hiện các chất hút bám khác nhau và xác định được nồng độ của chúng Việc khảo sát được thực hiên bằng cách đo đặc trưng J-V của (GDS) J là mật độ dòng điện qua diode schottky có quan hệ với V theo công thức (2)

Trong đó η là hệ số lý tưởng, q là điện tích của điện tử, kBlà hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối, VD là điện thế áp vào diode, Js là mật độ dòng bảo hòa ngược được cho ra bởi công thức (3)

Ở đây A là diện tích phần tiếp xúc của graphenee và Si, A* là hằng số Richardson, ɸB

là độ cao rào thế của diode

Hình 1.17 Hiệu ứng xảy ra trên diode Schottky graphene với Si loại n và Si loại p khi tiếp xúc với các phân tử nhân thơm a - là đặc trưng J-V của diode graphene với Si loại n; b – là đặc trưng J-V của diode graphene với S loại p; c và d - Là sự thay đổi của hệ

số lý tưởng η và chiều cao rào thế ɸB của diode Schottky graphene với Si loại n và Si loại p; e – Là sơ đồ vùng năng lượng của diode graphene với Si loại n ở trạng thái cơ bản (ở giữa), khi tiếp xúc với các phân tử cho điện tử (bên trái), và khi tiếp xúc với các phân tử nhận điện tử (bên phải)

Hình 1.17-a và 1.17-b đưa ra đặc trưng J-V của cảm biến diode graphene –Si loại n và loại p trước và sau khí cho cảm biến tiếp xúc với anisole, benzene, chlorobenzene, nitrobenzene

Hình 1.17-c và 1.17-d đưa ra sự thay đổi của hệ số lý tưởng và độ cao rào thế phụ thuộc vào loại phân tử phân tử hút bám vào bề mặt graphene Hệ số lý tưởng giảm cùng với chất nhận điện tử đối với trường hợp chất nền là Si loại n, ngược lại tăng trong trường hợp nền là Si loại p Độ cao rào thế ở chuyển tiếp graphene- Si loại

n tăng khi graphene tiếp xúc với chất nhận điện tử, ngược lại đối với chuyển tiếp graphene- Si loại p độ cao rào thế giảm Điều này có thể giải thích là do sự khác nhau

về nồng độ hạt tải của graphene trước và sau được hút bám bởi các chất nhận electron Hình 3e là mô hình giải thích sự thay đổi của độ cao rào thế của chuyển tiếp graphene

- Si loại n Ở đây khi graphene được tiếp xúc với chất cho điện tử, phần điện tử được thêm vào từ chất cho làm cho graphene giàu hạt tải điên hơn và gây ra sự thay đổi mức Fermi (EF) về phía vùng dẫn của Si, kết quả làm giảm độ cao của rào thế

schottky Ngược lại chất nhận điện tử làm phát sinh các lỗ trống dẫn đến mức Fermi (EF) thay đổi hướng về phía vùng hóa trị của Si làm cho độ cao cuar rào thế Schottky tăng Bởi vì sự phun hạt tải đa số từ graphene sang Si phụ thuộc vào độ cao rào thế schottky, các chất hóa học hút bám vào bề mặt graphene làm thay đổi độ cao của rào thế, điều chỉnh dòng qua bề mặt tiếp xúc của graphene và Si Điều này có thể sử dụng

để phát hiện và định giá các chất lỏng và khí hút bám trên bề mặt graphene

Nhóm nghiên cứu cũng chỉ ra sự phụ thuộc của điện trở của thiết bị như đưa ra ở Hình 1.18 Cho thấy điện trở tăng ứng với chất hút bám trên bề mặt là chất cho điện tử, ngược lại điện trở giảm khi chất hút bám là chất nhận điện tử và sự tăng giảm của điện trở khi có các chất hóa học hút bám trên bề mặt thiết bị không phụ thuộc vào chất nền

là Si loại n hay loại p Nguyên nhân là trong điều kiện môi trường không khí graphene phô bày tính chất pha tạp loại p do ảnh hưởng của môi trường và sự hút bám bởi các nguyên tử oxy Chất nhận điện tử làm tăng lỗ trống, do làm giảm điện trở của graphene Ngược lại chất cho điện tử cung cấp điện tử cho graphene làm giảm hạt tải, dẫn đến điện trở của graphene tăng lên.Điều này có thể sử dụng để xác định nồng độ của chất nhận điện tử và chất cho điện tử hút bám trên bề mặt graphene

Hình 1.18 Sự thay đổi của điện trở khi diode Schottky tiếp xúc với các phân tử nhân thơm a - Sự thay đổi điện trở theo các chất khác nhau; b – Sự thay đổi điện trở của

diode Schottky graphene và Si loại n theo nồng độ anisole

1.2.3 Cảm biến dựa trên tiếp xúc graphene và dây nano SnO2

1.2.3.1 Đặc tính nhạy khí của dây nano SnO2

a Cấu trúc của vật liệu SnO2:

SnO2 chỉ có một pha ổn định ở dạng khoáng chất hoặc cấu trúc rutile Phar utile

có cấu trúc tứ diện ( Hình 1.19) Trong một ô cơ sở có 6 nguyên tử, hai nguyên tử thiếc

và 4 nguyên tử oxy.Các nguyên tử thiếc nằm ở tâm tứ diện và bao quanh là 6 nguyên tử ôxy nằm ở 6 góc của bát diện Trong khi đó nguyên tử ôxy được bao quanh bởi 3 nguyên tử thiếc tạo thành một tam giác đều Các ion dương Sn4+ nằm tại vị trí (0,0,0)

và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bảncòn các ion O2- nằm tại các nút (u,u,0) và

(1/2+u,1/2-u,1/2) với u = 0.307 Các hằng số mạng a=b=4.7382Å và c=3.1871Å với c/a = 0.6726

Ở dạng khối, vật liệu SnO2 là vật liệu bán dẫn loại n có có độ rộng vùng cấm Eg

= 3,6eV Do trong cấu trúc tinh thể tồn tại các sai hỏng do vị trí khuyết oxy nên trong

sơ đồ mức năng lượng của SnO2 xuất hiện các mức donor sát đáy vùng dẫn với các mức năng lượng là 0,03 eV và 0,15 eV Trong điều kiện nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì các mức donor hầu như bị ion hoá hoàn toàn Độ linh động của điện tử ở đáy vùng dẫn là 160 cm2/V.s ở điều kiện nhiệt độ phòng

Hình 1.19 Mô hình cấu trúc ô đơn vị của SnO2

b Tính chất nhạy khí của dây nano SnO2:

Các kết quả nghiên cứu khảo sát cho thấy dây nano SnO2 có cấu trúc tinh thể trùng khớp với pha rutile của nó ở dạng khối Khảo sát của Liu và các cộng sự đã khảo sát tính dẫn điện loại n của dây nano SnO2 cho thấy nồng độ hạt tải trong SnO2 khoảng 1,5.1018 cm-1, và độ linh động của điện tử n = 40 cm2/Vs

Vật liệu SnO2 được biết đến với khả năng nhạy khí tốt với nhiều loại khí khác nhau như O2, NOx, CO, H2, NH3, ethanol,…Nhưng đây cũng chính là hạn chế về tính chon lọc của nó.Nguyên lý hoạt động của cảm biến dựa trên sự thay đổi độ dẫn (điện trở) khi có khí tiếp xúc trên bề mặt vật liệu.Có hai cơ chế nhạy khí là nhạy khối là nhạy

bề mặt.Trong cơ chế nhạy bề mặt, các hạt tải được chuyển vận qua biên tiếp xúc giữa các hạt tinh thể, tùy thuộc vào rào thế hình thành giữa các biên hạt mà sự chuyển vận này dễ hay khó.Độ cao của rào thế sẽ thay đổi khi có tác động của khí hấp phụ trên vật liệu, làm cho độ dẫn (điện trở thay đổi).SnO2 dạng dây nano có diện tích bề mặt lớn có khả năng nhạy khí tốt hơn so với cấu trúc khối của nó

SnO2 ở trong môi trường xảy ra các hiện tượng hấp phụ các khí, đặc biệt là O2trên bề mặt vật liệu hình thành các liên kết O2−, O−, O2− tạo nên vùng nghèo hạt dẫn trong các dây nano Do kích thước dây nano cỡ nm tương đương với độ rộng vùng nghèo do các tác nhân trên tạo ra, nên nhìn chung ở nhiệt độ phòng dây nano có độ dẫn

thấp Khi bề mặt tiếp xúc với các loại khí khử hoặc oxi hóa sẽ làm độ dẫn bề mặt thay đổi tùy theo tính chất của từng khí

Với khí oxy hóa như NO2 có khả năng nhận điện tử.Cơ chế nhạy khí được mô tả trên Hình1.120

Hình 1.20 Mô hình giải thích sự tăng điện trở của màng cảm biến với dây nano

SnO2 khi hấp phụ NO2

Khi NO2 tiếp xúc với bề mặt dây nano nó sẽ lấy đi điện tử của các liên kết O2−,

O−, O2− trên bề mặt.NO2 gián tiếp lấy điện tử trên bề dây nano làm cho nồng độ điện tử giảm, chiều cao rào thế tăng, độ dẫn giảm, điện trở tăng

Với khí khử, khi khí tiếp xúc với vật liệu làm cho độ dẫn tăng, điện trở giảm Chẵng hạn như với CO, khi tiếp xúc với bề mặt dây nano xảy ra phản ứng trao đổi điện

tử như sau:

COO CO2 CO2 e

Các dây nano nhận điện tử từ các phân tử khí làm tăng nồng độ điện tử, làm giảm bề rộng vùng nghèo được hình thành trước đó, dẫn tới giảm chiều cao rào thế tiếp xúc giữa các dây nano (Hình 1.21 ) Kết quả điện tử dễ dàng chuyển động qua các dây nano Vì thế mà độ dẫn tăng, điện trở giảm

NO2

khoảng tương đương với

ra tiếp Schottky cũng đư

tới lĩnh vực cảm biến quang h

dụng lên bán dẫn làm thay đ

Schottky

Dây nano SnO2 vớ

cứu nhiều trong lĩnh vực c

Trong đi

Mô hình giải thích sự giảm điện trở của màng cảm biến với dây nano

SnO2 khi hấp phụ CO

a graphene và dây nano SnO2

ã trình bày ở trên, graphene là một vật liệu đơn lớp nguyên t

i độ dẫn tốt, độ linh động của hạt tải cao, nó có thxem như một kim loại Công thoát điện tử của graphene n

i graphite~ 4,6 eV [16] Việc kết hợp graphene vược một số nhóm nguyên cứu, chủ yếu các nguyên c

n quang học, khi ánh sáng truyền qua lớp graphene trong su

m thay đổi nồng độ hạt tải trong bán dẫn cũng nh

ới có khả năng nhạy với nhiều loại khí khác nhau,đư

c cảm biến khí SnO2 có công thoát điện tử

eVs Trong điều

p graphene với bán dẫn tạo

u các nguyên cứu hướng

p graphene trong suốt tác ũng như độ cao rao thế

c nhau,được nghiên

ử là 0,43 eV Cấu

eVs

CO