Nghiên cứu, chế tạo vật liệu lai ống nano cacbon và cột nano zno ứng dụng trong cảm biến khí

Dự trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết chúng tôi đã quyết định nghiên cứu chế tạo vật liệu lai CNT - ống nano ZnO ứng dụng trong cảm biến khí trên điện cực QCM với rất nhiều hy vọng vật liệu

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI ỐNG NANO CACBON

VÀ CỘT NANO ZnO ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

Hà Nội – Năm 2011

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- TRƯƠNG THỊ HIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI ỐNG NANO CACBON VÀ CỘT

NANO ZnO ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ

Chuyên ngành : Vật liệu điện tử

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

TS Nguyễn Văn Quy

Hà Nội – Năm 2011

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là: Trương Thị Hiên

Nơi công tác: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên

Đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng

dụng trong cảm biến khí”

Tôi xin cam đoan các kết quả tôi trình bày trong luận văn là do tôi nghiên cứu

dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Văn Quy Các số liệu kết quả nêu trong luận văn

là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào

Hưng Yên , ngày 24 tháng 9 năm 2011

Người viết

Trương Thị Hiên

(ITIMS), trường Đại học Bách khoa Hà Nội tôi đã hoàn thành bản luận văn này

Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Văn Quy, người thầy

đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian tôi được làm việc tại Viện ITIMS

Cảm ơn các anh, chị trong nhóm QCM, Gas Sensor tại Viện ITIMS đã hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian làm việc tại đây

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên, Khoa Công nghệ hóa học và Môi trường, Bộ Công nghệ Hóa học đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian vừa qua

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè tôi, những người đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian qua

Học viên

Trương Thị Hiên

 

PHẦN MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay tình trạng ô nhiễm môi trường đang là vấn đề báo động và rất được quan tâm ở nước ta Đặc biệt là vấn đề ô nhiễm không khí vì nó là nguồn ô nhiễm lan nhanh và ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người Vì vậy, nhiều nhà khoa học, nhà nghiên cứu trong và ngoài nước đang nỗ lực nghiên cứu chế tạo các loại cảm biến phát hiện, đánh giá mức độ ô nhiễm Các loại cảm biến dựa trên vật liệu ô xít bán dẫn hiện nay thường dựa trên sự thay đổi độ dẫn của vật liệu đối với môi trường khí xung quanh Chính vì vậy, các loại cảm biến này thường hoạt động ở nhiệt độ khá cao khoảng vài trăm độ (~300 oC) Việc các cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ cao sẽ mang lại một số nhược điểm như tiêu tốn năng lượng, kém ổn định và đôi khi gây nguy hiểm khi hoạt động trong môi trường khí dễ cháy nổ (khí ga, khí mê tan…) Để khắc phục các nhược điểm này, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã tập trung vào nghiên cứu phát triển một loại cảm biến mới dựa trên sự thay đổi khối lượng khi tiếp xúc với môi trường khí thử Ưu điểm của nó là hoạt động ở nhiệt độ phòng, có khả năng nhận biết các loại khí ở nồng

lai CNT và ZnO ứng dụng trong cảm biến khí trên điện cực QCM thì chưa có tác giả nào trong nước đề cập tới Dự trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết chúng tôi đã quyết định nghiên cứu chế tạo vật liệu lai CNT - ống nano ZnO ứng dụng trong cảm biến khí trên điện cực QCM với rất nhiều hy vọng vật liệu lai sẽ tích hợp được nhiều tính chất của các vật liệu khác nhau

3 Mục đích nghiên cứu của luận văn

Khi lựa chọn và nghiên cứu đề tài tôi đã xác định mục đích nghiên cứu của luận văn gồm các vấn đề như sau:

Thứ nhất, tìm được phương pháp chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO Thứ hai, nghiên cứu khảo sát một số điều kiện chế tạo để chọn được điều kiện chế tạo tốt cho vật liệu lai

Thứ ba, đưa được vật liêu lai vào nghiên cứu ứng dụng trong cảm biến trên điện cực QCM, một loại điện cực hoạt động ở nhiệt độ thấp có khả năng ứng dụng tốt trong trong điều kiện thực tế

Với ba mục đích lớn đã xác định, chúng tôi thực hiện nghiên cứu của mình trên ba đối tượng là vật liệu CNT, vật liệu cột nano ZnO và điện cực QCM Trong phạm vi là các phương pháp, quy trình, điều kiện chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO, phương pháp đo đạc đánh giá bề mặt, khả năng nhạy khí của vật liệu

4 Điểm mới của đề tài

QCM là linh kiện rất nhạy với sự thay đổi rất nhỏ của khối lượng và hoạt động tốt trong môi trường nhiệt độ thường mà một số loại linh kiện khác không thể Điểm rất mới trong nghiên cứu của đề tài là chế tạo loại vật liệu lai có khả năng nhạy khí và ứng dụng trên linh kiện có nhiều thuận lợi trong ứng dụng thực tế Mặt khác, nghiên cứu của

đề tài sử dụng những phương pháp thực nghiệm chế tạo đơn giản, tiết kiệm chi phí mà vẫn chế tạo được lớp vật liệu khá tốt

5 Phương pháp nghiên cứu

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng cả phương pháp nghiên cứu lý thuyết và nghiên cứu thực nghiệm Nghiên cứu lý thuyết bao gồm thu thập tài liệu, so sánh, đánh giá Nghiên cứu thực nghiệm bao gồm: Thực nghiệm biến tính CNT bằng phương pháp hóa học, tạo lớp vật liệu ống nano các bon trên bề mặt điện cực bằng phương pháp phun phủ, chế tạo vật liệu cột nano ZnO trên CNT bằng phương pháp thủy nhiệt, đánh giá bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường FE-SEM, kiểm tra cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, kiểm tra tính nhạy khí của vật liệu bằng máy đo khí

Nội dung cuốn luận văn gồm 4 chương:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về ống nano cacbon

1.1.1 Cấu trúc của ống nano cácbon

Ống nano cácbon (CNT) có cấu trúc có dạng hình ống Hai đầu của ống CNT được bịt kín bởi hai bán cầu Fulơren Đường kính của ống nano cỡ vài nanomet (khoảng 1/50

000 đường kính một sợi tóc con người), trong khi đó chiều dài có thể lên đến 18 cm Liên kết C-C có độ dài là 0,14 nm, ngắn hơn so với liên kết C-C ở trong kim cương là 0,15 nm, làm cho CNT cứng hơn cả kim cương Các ống CNT được chia thành hai loại chính :

• Ống nano các bon đơn vách – SWCNT (single walled carbon nanotubes)

• Ống nano các bon đa vách – MWCNT (multi walled carbon nanotubes)

Hình 1.1: Cấu trúc của ống nano các bon đơn vách (a) và đa vách (b)

Ống nano cácbon đa vách (MWCNTs) có cấu trúc bao gồm nhiều ống đơn vách lồng đồng trục vào nhau Khoảng cách giữa hai vách liên tiếp chừng 0,34 – 0,36 nm (khoảng cách giữa các lớp mạng graphít)

1.1.2 Các tính chất của ống nano cácbon

Do cấu trúc gần như một chiều của CNT và do đường kính của ống có kích thước rất nhỏ chỉ cỡ nm nên xảy ra các hiệu ứng lượng tử do kích thước Chính vì vậy CNT có những tính chất điện, quang, cơ học…rất đặc biệt

1.1.2.1 Tính chất cơ học

Để xác định các tính chất cơ của ống nano cácbon, nhiều phương pháp đo đã được sử dụng Sau khi tiến hành đo dao động nhiệt của các ống nano, tính được suất đàn hồi Yâng là rất lớn có thể lên đến 1.8 TPa.Trong khi đó nhà khoa học Wong và các cộng

sự đã sử dụng kính hiển vi lực quét để uốn cong được các ống nano đã được cố định một đầu Bằng phương pháp đo dao dộng của ống nano cácbon trong điện trường, Pon-charal và các đồng nghiệp tìm được suất đàn hồi có giá trị dưới 1 TPa Điều này đúng với cả ống nano cácbon đa vách và đơn vách, bởi vì suất đàn hồi được xác định bởi liên kết C – C trong từng lớp riêng biệt

1.1.2.2 Tính chất điện

CNT là một trong những vật liệu dẫn điện rất được quan tâm Bởi vì các sóng điện tử có thể được tăng cường hoặc triệt tiêu lẫn nhau, một điện tử lan truyền xung quanh chu vi của ống nano hoàn toàn có thể bị triệt tiêu, do vậy chỉ có những điện tử với bước sóng hợp lý mới được duy trì Từ tất cả các bước sóng điện tử hoặc các trạng thái lượng tử có thể có trong mạng graphít phẳng, thì chỉ có một nhóm nhỏ được phép hoạt động khi tấm graphít được cuốn thành ống nano Nhóm này phụ thuộc vào chu vi cũng như độ xoắn của ống

Đối với ống cácbon đa vách, tính chất điện thể hiện phức tạp hơn, vì mỗi lớp của ống có hình học khác nhau Tính dẫn điện chủ yếu phụ thuộc vào lớp vỏ ngoài cùng của

nó

1.1.2.4 Tính chất nhiệt

Tính chất nhiệt của ống nano cácbon cũng rất ấn tượng Tất cả các ống nano sẽ là vật dẫn nhiệt rất tốt dọc theo ống, nhưng nếu theo chiều ngang với trục của ống thì nó trở nên cách nhiệt tốt Các phép đo cho thấy một ống nano cácbon đơn vách SWNTs có

độ dẫn nhiệt ở nhiệt độ phòng theo trục của nó trong khoảng 3500 W/mK; so sánh với đồng, một kim loại được biết có độ dẫn nhiệt tốt, cũng chỉ có 385W/mK và có độ dẫn nhiệt theo chiều ngang với trục của nó (chiều hướng tâm) trong khoảng1,52 W/mK, đó

là độ nhiệt dẫn nhiệt như của đất Sự ổn định nhiệt độ của các ống nano cácbon lên đến

2800 0C trong chân không và khoảng 750 0C trong không khí

1.1.2.5 Tính chất quang

Trong khoa học vật liệu, các tính chất quang học của ống nano carbon nói đến đặc biệt là sự hấp thụ, hiện tượng quang điện phát quang và quang phổ Raman của ống nano cácbon Phương pháp quang phổ cho biết nhanh chóng các đặc trưng của một khối lượng lớn các ống nano cácbon mà không cần phá hủy chúng Nhiều thông số của các quá trình tổng hợp ống nano có thể bị thay đổi, dù cố ý hay vô ý, đều làm ảnh hưởng đến chất lượng của ống Vì vậy, việc xác định sự hấp thu, hiện tượng quang điện phát quang và quang phổ Raman của ống nano cácbon sẽ cho biết các tính chất của ống như cấu trúc (cách cuộn) ống, các cấu trúc phi ống hay các sai hỏng một cách nhanh chóng

và tin cậy Nhờ tính năng này mà có thể xác định được các tính chất khác của ống nano như tính chất điện, tính chất cơ và các tính chất quang khác

1.1.3 Ứng dụng của ống nano cacbon

Do đặc điểm về cấu trúc, CNT có những tính chất cơ, điện đặc biệt Những tính chất này đã được nghiên cứu và ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực, như làm vật liệu polyme compozit, tranzito hiệu ứng trường, trường phát xạ hiển thị và lưu trữ hydro, pin mặt trời…, tất cả đều rất có triển vọng Cấu trúc và tính chất cơ khác thường của CNT làm cho chúng trở thành một loại vật liệu lý tưởng để kết hợp tạo thành hệ thống vật liệu compozit mới CNT – polyme compozit có thể cứng rắn hơn và chống chịu xước hơn bất kỳ vật liệu nào khác Sự lưu trữ hydro trên CNT, có ý nghĩa lớn để phát triển các pin nhiên liệu, hoặc là các hệ thống năng lượng sạch Tuy nhiên mặc dù có tiềm năng thú vị và nhiều tiến bộ đạt được cho đến ngày nay, kết quả vẫn gây tranh cãi Có nhiều báo cáo khẳng định đã lưu trữ được hydro trên CNT với hiệu suất cao, nhưng thường có sự bất đồng ý kiến Khả năng lưu trữ hydro cao nhất trên CNT vượt quá 10%

về trọng lượng và giá trị nhỏ nhất là tiến đến 0 với lí do chính cho sự khác biệt này là sự khác nhau về chất lượng của mẫu CNT (ví dụ do phương pháp sản xuất, sự tinh chế, xử lý…)

Hình 1.2: Hydro được lưu trữ bởi CNT

1.1.4 Phương pháp biến tính CNT

CNT được chế tạo bằng nhiều phương pháp và hầu hết là có sử dụng đến các xúc tác kim loại và oxít kim loại vì vậy trong sản phẩm thường có lẫn kim loại dư và cacbon vô định hình Để sử dụng CNT vào các ứng dụng người ta thường phải làm sạch

và biến tính chúng Phương pháp chủ yếu để biến tính CNT là phương pháp hóa học, sử dụng các đặc tính oxi hóa mạnh của các axit đặc để bẻ gãy một số liên kết C – C trong cấu trúc mạng của CNT đồng thời oxi hóa tạo các nhóm chức phân cực trên bề mặt ống Matthew [20] biến tính CNT với hỗn hợp axit HNO3: H2SO4 tỉ lệ thể tích là 3:1 và tỉ lệ

1 ml dung dịch hỗn hợp hai axit cho 2 mg CNT Một nghiên cứu khác của Djordjevic [28] CNT lại được biến tính với axit HCl đặc

1.2 Giới thiệu chung về vật liệu nano ZnO 1D

Vật liệu cấu trúc nano một chiều (1D) là hệ lý tưởng để nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang, tính chất truyền electron và các tính chất lượng tử vào kích thước và chiều hướng Cấu trúc này giữ một vị trí quan trọng kể cả trong các thành phần kết nối

và các thành phần hoạt động của các thiết bị điện tử và quang điện tử kích thước nano Loại vật liệu này có những tính chất rất đáng quý như siêu bền cơ, hệ số phát quang lớn, gia tăng hệ số nhiệt điện có giá trị, ngưỡng phát lase thấp [34]

Hình 1.3: Các cấu trúc nano một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano;

(d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i)

dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo

ZnO wurtzite có cấu trúc tinh thể hexagonal (nhóm không gian C6υ=P mc63 ) có các thông số mạng a = b = 3,296 Å và c = 5,2065 Å ZnO bị chuyển pha thành cấu trúc rock-salt khi đặt trong điều kiện áp suất cao

Hình 1.4: Các dạng cấu trúc của ZnO (a) rocksalt (b) zinc blend và (c) wurtzite

hex-agonal

ZnO có ba hướng phát triển mạnh: [0001], [0110] và [21 10] ZnO có nhiều hình thái cấu trúc khác nhau thu được bằng cách điều chỉnh tốc độ mọc dọc theo các hướng trên Một trong các hệ số quan trọng xác định hình thái cấu trúc đó là mối liên hệ giữa các bề mặt hoạt tính của các mặt phát triển khác nhau dưới các điều kiện xác định Xét

về mặt vĩ mô, mỗi tinh thể có các thông số động lực học khác nhau đối với các mặt tinh thể khác nhau, chúng được tăng cường bằng cách điều khiển các điều kiện khi mọc

1.2.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO cấu trúc nano

Chúng ta biết rằng khi kích thước của các vật liệu bán dẫn giảm xuống kích thước nano hoặc thậm chí nhỏ hơn, một số các tính chất vật lý của chúng bị thay đổi gọi là

“hiệu ứng lượng tử về kích thước”

Bảng 1.1 Các đặc tính vật lý của ZnO khối [34]

- Khối lượng riêng 5,67526 g/cm3

- Phân tử khối 81,389

- Các hằng số mạng ở nhiệt độ phòng a = 3,250 Å, c = 5,205 Å

- Khối lượng hiệu dụng điện tử 0,28

- Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 1,8

- Năng lượng vùng cấm ở nhiệt độ phòng 3,3 Ev

- Năng lượng liên kết exciton 60 meV

- Hằng số nhiệt điện ở 573 K 1200 mV/K

1.2.1.1 Tính hất cơ

Dựa vào kích thích cộng hưởng cảm ứng điện trường, Bai [29] và các cộng sự đã

mô tả hệ số uốn của ZnO đai nano (nanobelt) bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử

truyền qua (TEM) Trong phương pháp này, một loại giá đỡ mẫu TEM được dùng để áp

một điện trường dao động giữa ZnO đai nano và điện cực cố định Điện trường này điều

khiển sự rung động của thanh nano (nanorod) và cộng hưởng dao động đạt được bằng

cách chỉnh tần số điều khiển Với kích thước nhỏ nó giúp cải thiện độ nhạy so với dầm

đỡ (cantilever) thông thường chế tạo bằng vi công nghệ Điều này hứa hẹn triển vọng ứng dụng của nó để làm dầm đỡ (cantilever) trong kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) độ phân giải cao

Hình 1.5: Các ảnh TEM của một sợi nanobelt ZnO (a) trạng thái dừng (b) họa âm

cộng hưởng đầu tiên theo hướng x (bề dày) ν x = 622 kHz, (c) họa âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng y (chiều rộng) ν y = 691 kHz (d) Đỉnh cộng hưởng của một sợi đai nano

ZnO

1.2.1.2 Hiệu ứng áp điện và phân cực bề mặt

Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện nằm trong cấu trúc tinh thể của nó, trong đó các nguyên tử oxy và kẽm liên kết tứ diện với nhau Trong cấu trúc không đối xứng tâm như vậy, tâm điện tích âm và dương có thể bị đổi chỗ cho nhau do ngoại lực cảm ứng bóp méo mạng tinh thể Sự đổi chỗ này tạo ra các mômen lưỡng cực cục bộ, do đó một mômen lưỡng cực vĩ mô xuất hiện trong toàn bộ tinh thể Thực tế, trong số các bán dẫn liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất Đặc tính áp điện của ZnO cấu trúc na-

no cũng được nghiên cứu cho các ứng dụng trong các hệ cơ điện nano Hiệu ứng áp điện của ZnO nano thanh đã được đo bởi kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) với tip dẫn điện [14]

Hình 1.6: (a) Các giản đồ chỉ ra hiệu ứng áp điện trong ô đơn vị khối tứ diện (b)

Kết quả đo hiệu ứng áp điện cho ZnO đai nano và so sánh với dạng khối (c) Giản đồ

hiệu ứng áp điện của ZnO đai nano sử dụng AFM

Một kết quả thú vị khác của cấu trúc tinh thể ZnO không đối xứng trục, đó là hiện tượng tự phân cực và các cấu trúc nano có bề mặt cực trội Như đề cập ở phần trước, cấu trúc tinh thể của ZnO có thể hình dung theo cách đó là các nguyên tử oxy và kẽm được liên kết tứ diện với nhau Các khối tứ diện này nằm dọc theo hướng [0001] Do hiện tượng tự phân cực, vị trí của điện tích dương bị đổi chỗ từ vị trí của điện tích âm và hướng chuyển đổi cũng là [0001] Kết quả của hiện tượng tự phân cực này là một bề mặt điện ZnO (0001) Để đạt được năng lượng cực tiểu, bề mặt điện (0001) biến đổi thành các cấu trúc nano-ring và nano-coil đơn nhất, như được chỉ ra trong hình 1.7

Hình 1.7: (a) Mô hình của một nanobelt có cực Lực tĩnh điện theo chiều dọc giữa

các bề mặt có cực dẫn đến tạo thành b) nanorings, c) nanospiral, và d) nanohelixes của

Zn

1.2.1.3 Tính chất điện

Nghiên cứu tính chất điện của ZnO cấu trúc nano quyết định triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực điện tử học nano Đo đặc tính dẫn điện đã được thực hiện trên các cấu trúc ZnO nano dây và nano thanh đơn lẻ ZnO nano dây được cấu hình như là transistor hiệu ứng trường (FET) theo một số phương pháp Đầu tiên, chúng được phân tán trong isopropanol để tạo thành dây nano ZnO dưới dạng huyền phù, sau đó lắng đọng lên đế SiO2/Si Photolithography được dùng để tạo thành các dãy điện cực và đế Si pha tạp đóng vai trò như là cực cửa Do các sai hỏng tự nhiên như các chỗ khuyết oxy và các kẽ

hở kẽm, dây nano ZnO thể hiện tính chất của bán dẫn loại n Hình 1.8b chỉ ra đặc tính

I-V dưới các điện áp cực cửa khác nhau Hình 1.8c chỉ ra đặc tính truyền dẫn, nồng độ điện tích và độ linh động được ước lượng Hơn nữa, các đặc tính điện của ZnO nano dây FETs được nghiên cứu bằng cách sử dụng AFM dẫn, từ đồ thị điện thế ta sẽ chứng minh

tính ổn định của đặc tính điện Ngoài ra, một tip quét có thể dùng để chuyển mạch một cách tuần hoàn, chỉ ra tiềm năng ứng dụng cho các hệ điện cơ nano (nano-electro-mechanical) [31]

Hình 1.8: (a) Ảnh AFM của một ZnO dây nano FET cùng với giản đồ mạch đo

(b) Đặc trưng I-V của một ZnO dây nanoFET V g từ -6V đến +6V; (c) sự thay đổi đặc tính truyền của 2 sợi nano dây mọc ở các điều kiện tổng hợp khác nhau Dây nano A có

độ linh động 80 cm 2 /V.s và nồng độ hạt tải ~10 6 cm -1 ; và dây nano B có độ linh động 22

cm 2 /V.s và nồng độ hạt tải ~10 7 cm -1 (d) Sự biến đổi tuần hoàn độ dẫn của dây nano đo

bằng đầu dò quét

Đặc tính dẫn điện, phát xạ điện trường của từng sợi ZnO nano dây/nano thanh thẳng đứng cũng đã được nghiên cứu rộng rãi Vật liệu nano một chiều lượng tử ở dạng tip là một sự lựa chọn tự nhiên cho việc phát xạ điện trường Trong thực tế, nghiên cứu phát xạ điện trường của ZnO nano kim (nanoneedle) và nano dây đã được nghiên cứu

bởi nhiều nhóm Tseng [30] và các cộng sự đã mọc dây nano ZnO có dạng hình kim lên trên màng ZnO pha tạp Ga ở nhiệt độ 550 oC (Hình 1.9a)

Hình 1.9: (a) Dây nano ZnO mọc thẳng đứng trên màng ZnO pha tạp Ga; (b) Đặc

trưng I-V của quá trình phát xạ

1.2.1.4 Tính chất quang

Bản chất tính chất quang của ZnO cấu trúc nano đang được nghiên cứu sâu hơn cho các linh kiện quang tử Phổ huỳnh quang (PL) của ZnO cấu trúc nano đã được báo cáo rộng rãi Bên cạch đặc tính phát xạ UV và laser, kết quả đạt được trên việc sử dụng ZnO nano dây cho lĩnh vực tách sóng quang UV và chuyển mạch quang đã được báo cáo bởi Kind [13] và các cộng sự Trạng thái khuyết tất liên quan đến việc tách bước sóng nhìn thấy và tách sóng quang phân cực của dây nano ZnO cũng đã được quan sát (Hình 1.10 d) Dòng quang điện đạt cực đại khi thành phần điện trường của ánh sáng chiếu tới là bị phân cực song song với trục dọc của dây nano Trạng thái này là một trong các đặc tính của các hệ lượng tử một chiều (Q1D) và làm cho chúng có triển vọng ứng dụng trong kính phân cực tương phản cao

Hình 1.10: (a) Phổ PL của ZnO đai nano đường kính 6 và 200 nm chỉ ra sự dịch

về phía xanh của đỉnh phát xạ (b) Ảnh PL của ZnO dây nano dẫn ánh sáng vào SnO 2

nanoribbon và (c) ảnh SEM của chuyển tiếp wire-ribbon (d) Tách sóng quang phân cực của cả UV (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy chỉ ra rằng độ dẫn đạt cực đại khi ánh sáng tới phân cực song song theo trục của dây nano (e) Đáp ứng quang với laser 633

nm trong không khí so với trong chân không

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO cấu trúc nano

1.2.2.1 Tổng hợp bằng phương pháp vận chuyển từ pha hơi

Phương pháp thông thường nhất để tổng hợp ZnO cấu trúc nano là sử dụng quá trình vận chuyển pha hơi Trong quá trình này, hơi Zn và oxy được đưa vào lò và phản ứng với nhau, tạo thành ZnO cấu trúc nano Có một số cách để tạo hơi Zn Phân ly ZnO

là phương pháp trực tiếp đơn giản nhất, tuy nhiên, có một hạn chế đó là nhiệt độ phải rất

cao (~1400 oC) Một phương pháp trực tiếp khác đó là đốt nóng Zn nguyên chất dưới luồng oxy Phương pháp này có lợi thế là nhiệt độ tương đối thấp (500~700 oC), nhưng

tỷ số giữa áp suất hơi Zn và oxy cần được điều khiển tỉ mỉ để nhận được ZnO cấu trúc nano xác định Một phương pháp đơn giản hóa để thu được dây nano, nanoribbons và thanh nano đã được báo cáo bởi Yao [2] và các đồng sự, trong đó bột ZnO được trộn với graphite và đốt nóng tới 1100 oC Sau khi làm lạnh, các cấu trúc nano được tạo trên thành ống của lò Hình 1.11d chỉ ra các thanh ZnO giống hình kim

Hình 1.11: (a) Ảnh SEM của ZnO nanohelix mọc theo quy trình VS (b) Ảnh TEM của

ZnO đai nano mọc theo quy trình VLS Ảnh chèn: mô hình cấu trúc của đai nano (c)

ZnO cấu trúc nano dạng bậc (d) Thanh ZnO giống hình kim

Bên cạnh dây nano, thanh nano và các cấu trúc nano phức tạp khác của ZnO như ống nano và nano-tetrapods cũng thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu Từ khi khám phá

ra ống nano cacbon, một số phương pháp tổng hợp ông nano ZnO đã được thực hiện

Trong quá trình oxy hóa ướt, bột Zn và ZnO được trộn với nhau và nung nóng đến 1300

oC trong môi trường Ar, khí Ar trước khi đưa vào được cho qua một bình nước Hình 1.12a chỉ ra ống nano ZnO với đường kính 30-100 nm Kính hiển vi điện tử truyền qua

độ phân giải cao (HRTEM) cho biết đường kính của ống đơn thường vào khoảng 4-10

nm Nano-tetrapod cũng tìm thấy trong quá trình tổng hợp không có xúc tác Wan và các đồng sự đã báo cáo một phương pháp gia nhiệt nhanh các viên kẽm nhỏ ở 900 oC trong khí quyển ZnO tetra-pods nhận được chỉ ra trong hình 1.12b

Hình 1.12: (a) Ảnh SEM của ZnO nano ống mọc theo phương pháp oxy hóa ướt

(b) ZnO nano-tetrapod tạo thành từ sự gia nhiệt nhanh các hạt kẽm ở 900 o C

Trong quá trình VS, các cấu trúc nano được tạo ra bằng cách ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi Mặc dù các cấu trúc nano khác nhau có thể nhận được, nhưng phương pháp này ít có khả năng điều khiển hình dạng, sắp xếp và định vị chính xác của các cấu trúc nano Điều khiển quá trình mọc ZnO nano dây/nano thanh/nano ống là điều có thể thực hiện được bởi quá trình VLS có xúc tác

Các quá trình VLS cơ bản như sau :

- Các giọt hợp kim eutectic tạo thành ở vị trí có xúc tác

- Sau đó hình thành mầm và mọc dây nano ZnO do sự quá bão hòa của giọt lỏng

- Quá trình mọc xảy ra ở biên của hạt xúc tác và tăng dần lên đồng thời đẩy hạt xúc tác lên phía trên

Ảnh SEM của dây nano được tổng hợp theo phương pháp trên có đường kính khá đồng đều được chỉ ra trong hình 1.13b Ảnh SEM trong hình 1.14b chứng minh rằng tận cùng của dây nano ZnO là các hạt nano vàng Nghiên cứu HRTEM cho thấy rằng dây nano mọc theo định hướng [0001], theo đó năng lượng định vị là cực tiểu Dựa trên cơ chế VLS, đường kính của dây nano có thể điều chỉnh bằng cách sử dụng các hạt nano xúc tác có đường kính khác nhau

Hình 1.13: (a) Giản đồ quá trình VLS (b) ảnh SEM của màng ZnO nano dây mọc

theo quy trình VLS Hình chèn: dây nano ZnO với đường kính 35 nm và tận cùng với một hạt nano vàng (c) Ảnh TEM phân giải cao của một sợi ZnO nano dây chỉ ra hướng

mọc dọc theo phương [0001]

1.2.2.2 Phương pháp dung dịch tổng hợp thanh nano ZnO

Ưu điểm chính của công nghệ mọc dây nano dung dịch (môi trường nước hoặc dung môi khác) là hiệu suất cao, giá thành thấp và dễ chế tạo Đây là một hướng tổng hợp đầy hứa hẹn trong tổng hợp lượng lớn vật liệu nano kim loại, bán dẫn và oxit với khả năng điều khiển tốt hình dạng và thành phần và có độ lặp lại cao Đặc biệt, phương pháp này cho phép lắp ghép các tinh thể nano với các vật liệu chức năng khác tạo nên các cấu trúc nano lai đa chức năng nhằm ứng dụng trong các điện tử nano và các hệ sinh vật học

1.2.2.3 Phương pháp thủy nhiệt và phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp này sử dụng một dung dịch gồm tiền chất và một tác nhân điều chỉnh (ví dụ amin) hay đóng vai trò làm khuôn hòa tan trong một dung môi với tỷ lệ thích hợp Hỗn hợp này được đặt trong 1 bình autoclave rồi giữ ở nhiệt độ và áp suất tương đối cao

để quá trình mọc tinh thể và lắp ráp các phân tử xảy ra Nhiệt độ và áp suất cao có tác dụng tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa pha rắn Ngoài ra, trong phương pháp thủy nhiệt còn sử dụng một tác nhân cản trở sự kết tụ của các tinh thể nano

Ưu điểm chính của phương pháp này là hầu hết vật liệu đều có thể tan trong một dung môi thích hợp khi đun nóng và tăng áp suất đến điểm tới hạn Vì thế, hướng tiếp cận này thích hợp đối với mọi vật liệu rắn Tuy nhiên, sản phẩm tạo thành thường có độ tinh khiết thấp, độ đồng đều và hiệu suất không cao

1.2.2.4 Các phương pháp tổng hợp khác

Mặc dù quá trình vận chuyển pha hơi là phương pháp tổng hợp chiếm ưu thế để mọc các cấu trúc nano bán dẫn như ZnO, GaN và Si nano dây, nhưng các phương pháp tổng hợp khác như kết tủa bằng điện, sol-gel, mọc có xúc tác polymer, v.v… cũng được phát triển đồng thời Các phương pháp này cho khả năng tạo các cấu trúc nano ZnO ở nhiệt độ thấp Ví dụ, trong phương pháp kết tủa bằng điện, AAM với các lỗ kích thước

nano đều đặn được dùng làm mẫu, ZnO nano dây được tạo ra bên trong các lỗ nano theo phương pháp kết tủa bằng điện, sau đó các dãy nano dây được oxy hóa ở 300 oC trong 2 giờ và sau đó nhận được dãy ZnO nano dây Trong phương pháp tổng hợp sol-gel, AAM được dùng làm khuôn và nhúng vào dung dịch chứa huyền phù kẽm acetat trong

1 phút, sau đó ủ trong không khí ở 120 oC trong 6 giờ Sau khi loại bỏ khuôn AAM, ta thu được sợi nano ZnO

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu cột nano ZnO

1.2.3.1 Transistor hiệu ứng trường

Transistor hiệu ứng trường sử dụng các cấu trúc một chiều tạo ra các thiết bị điện

tử cơ bản như cổng logic, các mạch điện tử và cảm biến hoá học Các oxit kim loại khác nhau bao gồm ZnO, Fe2O3, In2O3, SnO2, Ga2O3, V2O5 và CdO đã được sử dụng để chế tạo cấu trúc FET (hình 1.14c)

Dây nano và đai nano oxit kẽm (ZnO) đã được nghiên cứu và chế tạo trong FET

để khảo sát tính chất vận chuyển điện tử Hình 1.14 cho thấy đặc tính IDS-VDS tại các điện áp cổng khác nhau và đặc trưng IDS-Vg tại các điện áp VDS của một FET dây nano ZnO tiếp xúc với các điện cực Ti/Au, thể hiện độ dẫn cao, phụ thuộc mạnh vào điện áp cổng, và sự thay đổi độ dẫn thể hiện tỷ lệ on/off cao khi có và không có khí Các cấu trúc nano ZnO mọc theo phương pháp CVD là đơn tinh thể nên dẫn điện cao hơn màng mỏng đa tinh thể [15, 24]

Hình 1.14: Đặc trưng I DS -V DS (a), I DS -V g (b) và mô hình (c) của FET ZnO

1.2.3.2 Bộ phát, laser, và thiết bị dẫn sóng

Nhờ năng lượng vùng cấm và năng lượng liên kết exciton lớn, ZnO đặc biệt thích hợp với các ứng dụng quang điện tử bước sóng ngắn Sự tái hợp exciton cung cấp một quá trình bức xạ hiệu quả và phù hợp với sự phát xạ cưỡng bức ngưỡng thấp Các nghiên cứu phổ huỳnh quang cho thấy dây nano ZnO là một vật liệu hứa hẹn đối với sự phát xạ UV và laser Bởi vì dạng hình học của chúng gần như tròn và hệ số phản xạ lớn (∼2,0), ZnO là sự lựa chọn tự nhiên để làm thiết bị dẫn sóng quang học [15]

1.2.3.3 Cảm biến hoá học

Ngoài khả năng nhạy với ánh sáng và áp suất, các oxit kim loại còn nhạy rất cao đối với môi trường hoá học xung quanh chúng Với diện tích bề mặt riêng lớn và bán kính dây nano cỡ khoảng chiều dài Debye, tính chất điện của dây nano bị ảnh hưởng rất

(g)

(c)

mạnh bởi các quá trình xảy ra trên bề mặt, độ nhạy cao hơn nhiều so với màng mỏng Cảm biến khí dựa trên dây nano oxit kim loại cho thấy độ nhạy cao hơn đáng kể ở ngay nhiệt độ phòng

Cơ chế nhạy của các oxit kim loại chủ yếu được cho là các lỗ khuyết oxy ở trên

bề mặt oxit và các tiếp xúc giữa hai dây nano với nhau tạo ra hàng rào thế Sự đáp ứng nhạy với chất khử và chất oxy hoá, tương ứng sẽ làm tăng hoặc giảm độ dẫn

Khi dây nano tiếp xúc với không khí luôn có oxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu và nhận điện tử của bán dẫn trở thành ion O-, O-, O2- tùy theo nhiệt độ Khi có khí khử tiếp xúc với dây nano, chẳng hạn với khí CO, xảy ra quá trình nhường điện tử như phản ứng sau:

CO + O-→ CO2 + eKết quả là làm tăng nồng độ hạt tải, giảm độ rộng vùng nghèo nên điện trở của dây nano giảm đi Đây là trường hợp nhạy bề mặt Tuy nhiên đóng góp của trường hợp này làm điện trở thay đổi ít vì thông thường bề rộng vùng nghèo rất nhỏ so với kích thước của dây nano [27]

-Một cơ chế nữa là khi 2 dây nano tiếp xúc nhau hình thành một hàng rào thế Khi tiếp xúc với khí khử chúng nhận điện tử từ khí khử và làm giảm độ rộng vùng nghèo cũng như chiều cao hàng rào thế Do đó các hạt tải dễ dàng vượt qua hàng rào thế tiếp xúc giữa 2 dây nano (hình 1.15b)

(a) (b)

Hình 1.15: Mô hình giải thích sự giảm điện trở của màng cảm biến với

dây nano SnO 2 khi hấp phụ CO

1.3 Giới thiệu chung về vi cân tinh thể thạch anh QCM (Quartz Crystal

Micro-balance)

Vi cân tinh thể thạch anh (tên gọi khác: cân tiểu ly thạch anh cộng hưởng, cân vi

lượng thạch anh) là một thiết bị khoa học kỹ thuật được sử dụng để xác định khối lượng của vật liệu với độ nhạy và độ chính xác rất cao [12] Tên tiếng anh là Quartz Crystal Microbalance viết tắt là QCM

Cấu trúc của một QCM đơn giản bao gồm một phiến mỏng tinh thể thạch anh, mặt trên và mặt dưới đều được phủ vàng (hay bạc, platin, đồng…) làm điện cực, thường gọi đây là bản cộng hưởng thạch anh Tạo thành cấu trúc một tụ điện phẳng Trên một mặt của điện cực được phủ thêm một lớp rất mỏng nhạy cảm như polymer (hay các tác nhân

liên kết như DNA, RNA, CNT…) để dính bám vật, chất cần cân (Hình 1.16)

Trong điều kiện

Hình 1.16 : Cấu trúc cơ bản của một QCM

1.3.1 Nguyên lý hoạt động và các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của vi cân tinh

Nguyên tắc hoạt động của linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM dựa trên tính chất áp điện và định hướng tinh thể của tinh thể Quartz loại AT-cut, khi đặt điện áp xoay chiều lên hai điện cực sẽ sinh ra biến dạng trượt theo bề dày tinh thể Kết quả của biến dạng là tạo ra sóng âm TSM (Thickness Shear Mode) theo bề dày tinh thể Dao động của tinh thể sẽ cộng hưởng khi bề dày tinh thể bằng bội số lẻ lần nửa bước sóng

âm Tại tần số này, tồn tại một sóng dừng dọc theo bề dày tinh thể (Hình 1.18)

Hình 1.18: Mode sóng cơ bản của QCM

N: Bậc mode sóng

d : chiều dày tinh thể (µm)

λ: bước sóng (m)

νq = 3320m/s: vận tốc sóng âm trong tinh thể thạch anh loại AT-cut

Tần số f ứng với N=1 gọi là tần số đặc trưng của sóng âm, được xem là tần 0

số bậc mode cơ bản của tinh thể:

Điện cực trên

Điện cực dưới

Phiến AT

Sự dịch chuyển

1.3.2 Các yếu tố làm thay đổi tần số hoạt động cơ bản của QCM

QCM hoạt động xung quanh tần số dao động cơ bản f 0 Các yếu tố làm thay đổi khối lượng của bản cộng hưởng sẽ ảnh hưởng mạnh đến độ nhạy và hệ số phẩm chất của linh kiện

a) Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ

Năm 1959, Sauerbrey đã nhận thấy ưu thế của công nghệ QCM và chứng minh được sự thay đổi tần số cộng hưởng của thiết bị này khi có một lượng chất hấp phụ trên

bề mặt điện cực Lượng chất đó có thể coi như khối lượng cộng thêm vào tinh thể Quartz và làm tăng bề dày tinh thể lên ∆ d, dẫn tới thay đổi tần số cộng hưởng của QCM một khoảng∆ [12] : f0

d

d f

v

ρ

µ

= (1.6) d

v

2

0 = (1.7)

Hình 1.19: Tinh thể thạch anh

và sóng trượt trong tinh thể khi điện cực bị kích thích

Từ (1.2), (1.3), (1.4) và (1.5), sử dụng vi phân hai vế suy ra:

−

=

∆0

m v A f

q q

2 0 0

)(

12

µ

ρ (1.11) ⇒∆f0 =−c f∆m q (1.12)

trong đó:

∆ f0 - là độ dịch tần số cần đo

f0 - là tần số dao động cơ bản của hộp cộng hưởng

2 /

q

λ

2 /

∆ mq - là khối lượng thêm vào trên mỗi đơn vị diện tích (µg/cm 2 )

A - là diện tích mỗi điện cực

c f =2f02/ µqρq - là hệ số nhạy khối lượng,

b) Ảnh hưởng của độ nhớt dung môi

Gần đây người ta đã sử dụng QCM trong điều kiện tiếp xúc trực tiếp với các chất lỏng và các màng mỏng đàn hồi nhớt để đo sự thay đổi khối lượng và khảo sát mật độ-

độ nhớt của dung dịch trong các quá trình hoá học và trong các quá trình điện hoá bề mặt

Khi tiếp xúc với chất lỏng, tần số của hộp cộng hưởng giảm do độ nhớt và nồng độ môi trường cao Biểu thức định lượng về độ dịch tần số của QCM đã được Glassford nghiên cứu, tiếp sau đó là Kanazawa và Gordon [20] Nghiên cứu của Kanazawa về ảnh hưởng của tính chất chất lỏng vào tần số cộng hưởng cho phép ta dự đoán độ dịch tần số khi nhúng chìm QCM trong dung dịch bằng biểu thức như sau:

q q

l lf

f

µ πρ

ρ η

2 / 3 0

0 = −

∆ (1.13) trong đó: ηl, ρl - là độ nhớt và mật độ chất lỏng tiếp xúc với điện cực

ρq, µq - là mật độ và mô đun trượt của tinh thể Quartz,

f trong khi độ dịch tần do khối lượng tỉ lệ với f Do đó, tinh thể 02

có tần số cộng hưởng càng cao thì ảnh hưởng của độ nhớt - mật độ lên phép đo biến thiên khối lượng càng giảm

Hình 1.20: Mặt cắt ngang mô tả sóng trượt khi QCM

(bề mặt điện cực phủmột lớp chất hấp phụ) hoạt động trong chất lỏng đàn hồi nhớt

Hình 1.20 mô tả sóng trượt truyền trong tinh thể và trong môi trường chất lỏng

đàn hồi Sóng trượt trong tinh thể truyền vào và suy giảm trong lớp hấp phụ, tiếp tục truyền vào và bị dập tắt trong môi trường chất lỏng chỉ sau khoảng một bước sóng Độ sâu lớp chất lỏng trong đó sóng suy giảm được tính bằng công thức [31]:

c) Ảnh hưởng của nhiệt độ

Tần số tinh thể Quartz được xác định bởi độ dày phiến, mật độ, tính đàn hồi, diện tích điện cực Tuy nhiên, các yếu tố này lại phụ thuộc vào nhiệt độ nên tần số dao động của tinh thể cũng phụ thuộc nhiệt độ Sự phụ thuộc này đã được biết đến từ lâu và

Trễ lớn nhất Tinh thể

Lớp hấp phụ

Chất lỏng

δ

nhìn chung là rất nhỏ Trong thực tế, tinh thể loại AT-cut thường có hệ số nhiệt gần bằng không ở nhiệt độ phòng Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng vào nhiệt độ được

minh hoạ trên (hình 1.21) Trong khoảng nhiệt độ (0÷60 oC), sự phụ thuộc f (T )là rất

nhỏ và có thể coi như tuyến tính [13] :

∆ ftemprature = − cT f0∆ T (1.15)

Sự phụ thuộc nhiệt độ rất nhỏ (1-3Hz/oC) ở xung quanh nhiệt độ phòng (0÷60

oC) cho phép bỏ qua ảnh hưởng của nhiệt độ khi hộp cộng hưởng hoạt động trong pha khí Khi tinh thể hoạt động trong pha lỏng, sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng vào nhiệt độ lại chủ yếu là do sự thay đổi giá trị độ nhớt - mật độ chất lỏng theo nhiệt độ Biến thiên tần số theo nhiệt độ trong trường hợp này có thể lên tới vài chục Hz/0C và tính theo công thức (1.15)

Hình 1.21: Đặc trưng tần số-nhiệt độ của tinh thể AT-cut,

các đường cong ứng với các tinh thể có góc cắt lệch nhau vài giây