Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanô tinh thể dị hướng bằng phương pháp nguội nhanh

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 Nguyễn Văn Nghĩa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANÔ TINH THỂ DỊ HƯỚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÍ HÀ NỘI, 2010 2 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu từ cứng (nam châm vĩnh cửu) đã được biết đến từ rất sớm bởi người Trung Quốc và Hy Lạp cổ đại. Cho đến nay, vật liệu từ cứng vẫn luôn thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu, kể cả về cơ chế cũng như ứng dụng. Ngày nay nam châm vĩnh cửu (NCVC) đã có mặt trong rất nhiều thiết bị gia dụng cũng như khoa học kỹ thuật, y học. Sức mạnh của nó ngày càng được nâng cao và phạm vi ứng dụng ngày càng được mở rộng, đặc biệt là trong các lĩnh vực kĩ thuật cao như tự động hóa, công nghệ thông tin, máy vi tính, máy cộng hưởng từ Do vậy, có thể nói NCVC là một trong những vật liệu quan trọng của đời sống xã hội hiện đại mà ở đó tính hiệu suất cao là một tiêu chí quan trọng. Đáp ứng được tiêu chí đó, NCVC có cấu trúc nanô được xem là nam châm thế hệ mới trong hơn một thập niên qua kể từ sau bước nhảy vĩ đại trong lịch sử vật liệu từ. Đó là vào năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research đã công bố phát minh về loại nam châm đàn hồi có H c = 3 kOe, B r = 12 kG, (BH) max = 11,6 MGOe [10]. Nam châm này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha mềm Fe 3 B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha cứng Nd 2 Fe 14 B (15% thể tích). Lượng Nd trong nam châm loại này bằng khoảng 1/3 so với trong nam châm Nd 2 Fe 14 B thiêu kết thông thường. Công nghệ chế tạo cũng không quá phức tạp nên làm giảm giá thành và tăng độ bền hóa học của nam châm. Với những ưu điểm đó, nó được nhiều phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu. Để chỉ nam châm loại này, người ta dùng thuật ngữ “nam châm tổ hợp hai pha cứng mềm”, “nam châm đàn hồi” (exchange-spring magnet), hay “nanocomposite”. Thuật ngữ “nanocomoposite” bao gồm hai từ là “nano” để chỉ kích thước và “composite” 3 để chỉ tập hợp các vi hạt liên kết với kích thước đó nhưng có các tính chất khác nhau. Như vậy, nam châm vĩnh cửu nanocomposite (NCNC) được đặc trưng bởi vi cấu trúc nano của vật liệu và trong đó có chứa ít nhất hai pha sắt từ với chức năng khác nhau. Vi cấu trúc như thế làm xuất hiện tương tác trao đổi giữa các hạt từ cứng và từ mềm lân cận nhau, tương tác này kết hợp được ưu điểm của pha từ mềm là từ độ bão hòa M s cao với tính dị hướng từ tinh thể cao (lực kháng từ lớn) của pha từ cứng. Hầu hết các vật liệu từ cứng nano tinh thể được chế tạo và ứng dụng hiện nay có tính đẳng hướng. Tích năng lượng cực đại (BH) max của chúng thực tế mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe, còn cách xa so với giới hạn lý thuyết (trên 100 MGOe). Nguyên nhân chính của sự cách biệt này là do các hạt tinh thể trong vật liệu chưa được định hướng theo một phương xác định (tính dị hướng). Đã có một số nghiên cứu nhằm tạo ra cấu trúc nano tinh thể dị hướng nhưng các kết quả thu được còn rất hạn chế. Một vấn đề cần được giải quyết để các thông số thực nghiệm của thế hệ vật liệu mới này tiến gần tới giới hạn lý thuyết là làm thế nào để tạo được cấu trúc nano tinh thể dị hướng có lợi cho tính từ cứng của vật liệu. Đề tài này nhằm nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanô tinh thể dị hướng và khảo sát cấu trúc tính chất của chúng. 2. Mục đích nghiên cứu - Chế tạo vật liệu từ cứng cấu trúc nano tinh thể dị hướng - Khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu chế tạo được. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Để đạt được mục tiêu trên, chúng tôi tập trung vào các nhiệm vụ nghiên cứu chính sau: 4 - Thứ nhất, chúng tôi nghiên cứu chế tạo một số vật liệu nano tinh thể đẳng hướng bằng phương pháp nguội nhanh gồm: (Nd 0,5 Pr 0,5 ) 10 Nb 1,5 Fe 86,5- y B 4+y với y = (2  12) (hệ A), (Nd 0,5 Pr 0,5 ) 12 Nb 1,5 Fe 84,5-y B 2+y với y = (0  12) (hệ B). Khảo sát cấu trúc và tính chất của các vật liệu đã chế tạo được. - Thứ hai, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chể tạo vật liệu nano tinh thể dị hướng bằng phương pháp nguội nhanh trong từ trường, vật liệu có hợp phần danh định là: Nd 45-x Co 10+x Fe 30 Al 10 B 5 với x = 0, 5 và 10. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Luận văn tập trung chế tạo và nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của ba hệ mẫu: (Nd 0,5 Pr 0,5 ) 10 Nb 1,5 Fe 84,5-y B 4+y với y = (2  12) (hệ A), (Nd 0,5 Pr 0,5 ) 12 Nb 1,5 Fe 84,5-y B 2+y với y = (0  12) (hệ B) và Nd 45-x Co 10+x Fe 30 Al 10 B 5 với x = 0, 5 và 10 (hệ C). Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 5. Phương pháp nghiên cứu Luận văn được tiến hành theo phương pháp thực nghiệm. Các hợp kim ban đầu được chế tạo bằng lò hồ quang. Sau đó, đối với các vật liệu nano tinh thể đẳng hướng, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu chính là phun băng nguội nhanh, nghiền cơ năng lượng cao, rồi tiến hành ủ nhiệt. Đối với các vật liệu nano tinh thể dị hướng, chúng tôi sử dụng phương pháp đúc trong từ trường. Việc phân tích pha và kiểm tra cấu trúc tinh thể của mẫu được thực hiện bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử quét (SEM). Tính chất từ của mẫu được nghiên cứu trên hệ đo từ trường xung. 6. Giả thuyết khoa học 5 - Khai thác các hiệu ứng vật lý ở kích thước nanomet để chế tạo vật liệu từ cứng tiên tiến mới. - Tạo ra được bằng chứng thực nghiệm để so sánh với các mô hình lý thuyết. Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Lịch sử phát triển hợp kim từ cứng Việc khám phá và phát triển các vật liệu từ cứng là một phần không thể thiếu trong nghiên cứu từ học. Từ khía cạnh nghiên cứu cơ bản, các hoạt động này được thúc đẩy bởi thách thức trong một thời gian dài nhằm nâng cao phẩm chất từ tính của vật liệu ví dụ như từ độ, lực kháng từ và nhiệt độ Curie, cũng như hiểu biết những cơ chế cơ bản tạo nên các tính chất đó. Về khía cạnh công nghệ, các hoạt động này được tác động bởi một tác nhân kích thích mạnh do sự phát triển về số lượng và đa dạng về các ứng dụng của nam châm từ cứng. Đối với nam châm từ cứng, tích năng lượng (BH)max được coi như là một thông số từ quan trọng để đánh giá chất lượng nam châm. Khoảng vài thập kỷ trước đây, tích năng lượng được đánh dấu bởi sự tăng vượt trội so với các vật liệu trước đó như Al-Ni-Co dị hướng (~10 MGOe) hay ferit từ cứng (~ 5 MGOe) khi khám phá ra các hợp kim từ cứng nền đất hiếm. Đây chính là hệ vật liệu, theo như dự đoán của các nhà khoa học lúc bấy giờ, hứa hẹn cho tính chất từ cứng tốt do sự kết hợp của các nguyên tố đất hiếm (RE) nhóm 4f có tính dị hướng từ tinh thể lớn và các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (TM) nhóm sắt từ 3d có giá trị từ độ cao. Hợp chất nền đất hiếm có tính từ cứng đầu tiên được công bố vào năm 1966 là YCo 5 . Tiếp sau đó, đúng như dự đoán, người ta đã chế tạo thành công 6 hợp chất SmCo 5 vào năm 1967. Đây là hợp chất có cấu trúc tinh thể kiểu CaCu 5 và có dị hướng tinh thể cao, biểu hiện của một ứng cử viên đầy hứa hẹn cho nam châm từ cứng [29]. Kể từ đó, rất nhiều nỗ lực đổ dồn vào nghiên cứu, chế tạo hệ vật liệu này, và nó nhanh chóng trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại. Nam châm loại kết dính có (BH) max ~ 5 MGOe được chế tạo đầu tiên bởi Buschow và các cộng sự ở hãng Philips. Đến năm 1969, nam châm loại thiêu kết có (BH) max ~ 20 MGOe đã được chế tạo thành công bởi Das và các năm tiếp sau đó bởi Martin và Benz. Một nam châm thương phẩm khác có tên Recoma, (SmPr)Co 5 , có giá trị khá cao lên đến 25 MGOe là thành quả của những nỗ lực nghiên cứu tiếp sau đó về hệ vật liệu này [2], [30]. Cùng với SmCo 5 , hợp chất Sm 2 Co 17 cũng được quan tâm nhiều trên quan điểm nâng cao nồng độ Co làm tăng từ độ và tích năng lượng. Mặc dù Sm 2 Co 17 cũng có dị hướng đơn trục giống như SmCo 5 , trong khi hầu hết các hợp RE 2 Co 17 khác chỉ có dị hướng mặt phẳng, nhưng hằng số dị dướng K 1 lại thấp, do đó trường dị hướng H A cũng không cao lắm [23]. Để khắc phục điều này, người ta đã khai thác, kết hợp đặc tính từ độ cao của pha Sm 2 Co 17 và dị hướng cao của pha SmCo 5 bằng kỹ thuật chế tạo rắn hóa kết tủa (precipitation hardening) từ hợp kim ban đầu Sm(CoCuFe) z (z = 7, 8) [27]. Đến năm 1976, tích năng lượng lớn cỡ 32 MGOe đã thu được với hợp kim nền Sm-Co có vi cấu trúc kiểu cellular (cấu trúc chia ô hình mạng) trong đó pha Sm 2 (CoFe) 17 được bao quanh bởi pha biên Sm(CoCu) 5 . Biên hạt trở thành nơi ghim vách đômen làm tăng lực kháng từ. Nam châm loại này rất phù hợp với các ứng dụng có nhiệt độ hoạt động cao. Sự bất ổn của tình hình thế giới vào những năm cuối thập kỷ 70 đã gây biến động mạnh cho nguồn cung cấp và giá cả đối với Côban, một vật liệu thô chiến lược. Do đó, việc tìm kiếm vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa 7 Côban được cấp thiết đặt ra. Nd và Fe được chú ý do trữ lượng của chúng trong vỏ trái đất nhiều hơn so với các nguyên tố khác (trữ lượng sắt trong vỏ trái đất nhiều hơn gấp 40 lần các nguyên tố khác cộng lại). Điều quan trọng hơn là mômen từ nguyên tử của các nguyên tố này (mômen từ nguyên tử của Nd là 3,5 B  và Fe là 5,9 B  [30]) là lớn nhất trong các nhóm tương ứng. Nhiều hướng nghiên cứu vật liệu cho nam châm Nd-Fe đã được đưa ra, trong đó hướng các vật liệu trên nền Fe có các đặc tính giống như Sm-Co đã được mong mỏi từ lâu. Tuy nhiên, pha Nd-Fe với cấu trúc kiểu CaCu 5 không tồn tại trong thực tế, trong khi đó pha Nd 2 Fe 17 lại có nhiệt độ Curie tương đối thấp [23]. Việc không tồn tại hỗn hợp hai thành phần nền Fe dẫn đến xuất hiện một pha hợp kim 3 thành phần cực kỳ quan trọng Nd 2 Fe 14 B. Việc khám phá ra Nd 2 Fe 14 B liên quan đến những nghiên cứu trước đó về hợp kim hai thành phần nguội nhanh RE-TM khi tìm cách bền vững hóa pha giả bền [11], [14]. Sự tồn tại hợp chất giàu sắt trong giản đồ pha ba thành phần Nd-Fe-B đã được Kuzma và cộng sự (Ukraina) lưu ý vào đầu năm 1979, nhưng mãi đến năm 1983, Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật Bản) mới công bố thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu từ thành phần hợp thức Nd 15 Fe 77 B 8 có B r = 12 kG, H c = 12,6 kOe, (BH) max = 36,2 MGOe bằng phương pháp luyện kim bột tương tự như phương pháp đã sử dụng chế tạo nam châm Sm-Co [27]. Pha từ chính là pha Nd 2 Fe 14 B có cấu trúc tetragonal. Cùng trong thời gian đó, một cách độc lập, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) cũng đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu dựa trên pha ba thành phần Nd 2 Fe 14 B theo công nghệ nguội nhanh có B r = 8 kG, H c = 14 kOe, (BH) max = 14 MGOe [15]. Nam châm dựa trên pha Nd 2 Fe 14 B có tích năng lượng cao hơn so với các loại nam châm trước đó. 8 Tính chất từ cứng của nam châm Nd-Fe-B liên quan mật thiết với cấu trúc của chúng, tiêu biểu được đặc trưng bằng các hạt từ cứng Nd 2 Fe 14 B cỡ vài  m, hình que, định hướng, phân bố đồng đều, được xử lý nhiệt thích hợp. Ngoài nghiên cứu cơ bản, việc thương mại hóa và mở rộng phạm vi ứng dụng của loại nam châm này cũng đã có những bước tiến vượt bậc. Điều này được minh chứng qua tốc độ tăng trưởng hàng năm về sản lượng (10 đến 20 %) cũng như giá trị sản phẩm ngày càng cao. Mặc dù điểm yếu là nhiệt độ Curie và khả năng chống chịu ăn mòn thấp, nhưng nam châm Nd-Fe-B đã thay thế nam châm Sm-Co trong nhiều trường hợp và mở ra những ứng dụng mới. 1.2. Một số vật liệu từ cứng nanô tinh thể thông dụng 1.2.1. Hệ vật liệu từ cứng nền Nd-Fe-B Hợp kim từ cứng nền Nd-Fe-B chính là hợp kim dựa trên pha tinh thể từ cứng Nd 2 Fe 14 B (2/14/1), kết hợp được dị hướng từ cao của mạng đất hiếm 4f với từ độ cao của mạng sắt từ 3d. Một đặc điểm quan trọng cần chú ý trong chế tạo hợp kim là pha Nd 2 Fe 14 B không nóng chảy một cách tương đẳng. Điều đó có nghĩa là dung dịch nóng chảy rắn hoá tại thành phần hợp thức không phải là đơn pha. Lượng pha ngoại xuất hiện phụ thuộc vào mức độ nguội nhanh. Hợp kim gần như đơn pha có thể thu được sau khi xử lý nhiệt. 9 Hình 1.1. Mặt cắt thẳng giản đồ pha cân bằng của hệ NdFeB với tỉ số Nd/B = 2. Pha  (Nd 2 Fe 14 B),  (NdFe 4 B 4 ) [30] Hình 1.1 là mặt cắt thẳng của giản đồ pha ba thành phần Nd-Fe-B góc giàu Fe và pha Nd 2 Fe 14 B. Tại nhiệt độ 1180 o C, xảy ra phản ứng bao tinh (peritectic) L+Fe→Nd 2 Fe 14 B. Cũng theo giản đồ này, khi làm nguội dung dịch lỏng có thành phần tương ứng với pha Nd 2 Fe 14 B có thể dẫn tới hình thành pha tinh thể Fe. Việc kết tinh pha Fe sẽ làm xấu đi tính từ cứng của nam châm. Vì thế thành phần tạo hợp kim thường nghiêng về phía ít Fe (phổ biến ~77 at.%), giàu Nd và B hơn. Với hợp phần như vậy, những pha ngoại có thể xuất hiện trong quá trình rắn hoá là: pha NdFe 4 B 4 , pha giàu Nd [30]. Trên quan điểm về từ, nhất là với nam châm thiêu kết pha lỏng, các pha ngoại này chính là pha lỏng (pha biên hạt) khi thiêu kết sẽ là chất để gắn kết các hạt từ cứng với nhau tạo kết cấu bền chắc, mật độ cao và lực kháng từ của nam châm. 1.2.1.1. Cấu trúc tinh thể pha Nd 2 Fe 14 B Thông tin đầy đủ và chính xác về pha Nd 2 Fe 14 B được trình bày trong các công trình của Herbst và cộng sự, theo đó, các thông số cấu trúc mạng được trình bày trong bảng 1.1. 10 Bảng 1.1. Tọa độ các nguyên tử trong cấu trúc tinh thể Nd 2 Fe 14 B (nhóm không gian P4 2 /mnm) [19]. Nguyên tử/vị trí x y z Số chiếm chỗ Nd1 4f 0,2676 0,2676 0 1 Nd2 4g 0,1409 0,8591 0 1 Fe1 4c 0 1/2 0 1 Fe2 4e 0 0 0,6137 1 Fe3 8j 0,0975 0,0975 0,2039 1 Fe4 8j 0,3174 0,3174 0,2462 1 Fe5 16k 0,2241 0,5679 0,1276 1 Fe6 16k 0,0379 0,3603 0,1761 1 B 4g 0,3722 0,6278 0 1 Tinh thể Nd 2 Fe 14 B có cấu trúc tứ giác (tetragonal), thuộc nhóm không gian P4 2 /mnm với kích thước ô cơ sở là a = 0,878 (1)pm, c = 1,220 (5)pm như mô tả trên hình 1.2a. Mỗi ô cơ sở chứa 4 đơn vị công thức Nd 2 Fe 14 B gồm 68 nguyên tử, trong đó các nguyên tử Fe chiếm 6 vị trí tinh thể học Wyckoff (ký hiệu là 4c, 4e, 8j 1 , 8j 2 , 16k 1 , 16k 2 ) và 2 vị trí Nd (ký hiệu là 4f, 4g) không tương đương. Các nguyên tử B chiếm vị trí Wyckoff 4g. Tất cả các nguyên tử Nd và B cùng với 4 nguyên tử Fe (vị trí 4c) nằm trên các mặt cơ sở z = 0 và z = 1/2. Mỗi nguyên tử B kết hợp với 6 nguyên tử Fe (ở vị trí 4e và 16k 1 ) gần nó nhất tạo thành một hình lăng trụ đáy tam giác (hình 1.2b), các lăng trụ này nối với các lớp sắt ở bên trên và bên dưới các mặt phẳng cơ sở. Chính sự sắp xếp này đã làm ổn định cấu trúc tinh thể Nd 2 Fe 14 B. [...]... chỉ có thể đạt được đối với những vật liệu có hệ số dị hướng từ tinh thể lớn, K >> J s 2 /4 0 Thông thường, tính chất từ của vật liệu được đánh giá qua tỷ số  = K/ (Js 2 /40) Nếu  >> 1 thì tính chất từ của vật liệu bị chi phối bởi dị hướng từ tinh thể, các vật liệu này gọi là vật liệu từ cứng (vật liệu k) Ngược lại, nếu  . tính từ cứng của vật liệu. Đề tài này nhằm nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanô tinh thể dị hướng và khảo sát cấu trúc tính chất của chúng. 2. Mục đích nghiên cứu - Chế tạo vật liệu từ cứng. chất từ cứng là dị hướng từ tinh thể. Vật liệu có thể có lực kháng từ cao hay thấp đầu tiên phụ 13 thuộc vào dị hướng từ. Dị hướng từ tinh thể có nguồn gốc từ tương tác trường tinh thể. tính chất của các vật liệu đã chế tạo được. - Thứ hai, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chể tạo vật liệu nano tinh thể dị hướng bằng phương pháp nguội nhanh trong từ trường, vật liệu có hợp phần