Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanô tinh thể dị hướng bằng phương pháp nguội nhanh

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI Nguyễn Văn Nghĩa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANÔ TINH THỂ DỊ HƯỚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÍ HÀ NỘI, 2010 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vật liệu từ cứng (nam châm vĩnh cửu) biết đến từ sớm người Trung Quốc Hy Lạp cổ đại Cho đến nay, vật liệu từ cứng thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu, kể chế ứng dụng Ngày nam châm vĩnh cửu (NCVC) có mặt nhiều thiết bị gia dụng khoa học kỹ thuật, y học Sức mạnh ngày nâng cao phạm vi ứng dụng ngày mở rộng, đặc biệt lĩnh vực kĩ thuật cao tự động hóa, công nghệ thông tin, máy vi tính, máy cộng hưởng từ Do vậy, nói NCVC vật liệu quan trọng đời sống xã hội đại mà tính hiệu suất cao tiêu chí quan trọng Đáp ứng tiêu chí đó, NCVC có cấu trúc nanô xem nam châm hệ thập niên qua kể từ sau bước nhảy vĩ đại lịch sử vật liệu từ Đó vào năm 1988, Coehoorn cộng phòng thí nghiệm Philip Research công bố phát minh loại nam châm đàn hồi có Hc = kOe, Br = 12 kG, (BH)max = 11,6 MGOe [10] Nam châm chứa nhiều pha, bao gồm hai pha mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) pha cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) Lượng Nd nam châm loại khoảng 1/3 so với nam châm Nd2Fe14B thiêu kết thông thường Công nghệ chế tạo không phức tạp nên làm giảm giá thành tăng độ bền hóa học nam châm Với ưu điểm đó, nhiều phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu Để nam châm loại này, người ta dùng thuật ngữ “nam châm tổ hợp hai pha cứng mềm”, “nam châm đàn hồi” (exchange-spring magnet), hay “nanocomposite” Thuật ngữ “nanocomoposite” bao gồm hai từ “nano” để kích thước “composite” để tập hợp vi hạt liên kết với kích thước có tính chất khác Như vậy, nam châm vĩnh cửu nanocomposite (NCNC) đặc trưng vi cấu trúc nano vật liệu có chứa hai pha sắt từ với chức khác Vi cấu trúc làm xuất tương tác trao đổi hạt từ cứng từ mềm lân cận nhau, tương tác kết hợp ưu điểm pha từ mềm từ độ bão hòa Ms cao với tính dị hướng từ tinh thể cao (lực kháng từ lớn) pha từ cứng Hầu hết vật liệu từ cứng nano tinh thể chế tạo ứng dụng có tính đẳng hướng Tích lượng cực đại (BH)max chúng thực tế đạt cỡ 20 MGOe, cách xa so với giới hạn lý thuyết (trên 100 MGOe) Nguyên nhân cách biệt hạt tinh thể vật liệu chưa định hướng theo phương xác định (tính dị hướng) Đã có số nghiên cứu nhằm tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng kết thu hạn chế Một vấn đề cần giải để thông số thực nghiệm hệ vật liệu tiến gần tới giới hạn lý thuyết làm để tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng có lợi cho tính từ cứng vật liệu Đề tài nhằm nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanô tinh thể dị hướng khảo sát cấu trúc tính chất chúng Mục đích nghiên cứu - Chế tạo vật liệu từ cứng cấu trúc nano tinh thể dị hướng - Khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu chế tạo Nhiệm vụ nghiên cứu Để đạt mục tiêu trên, tập trung vào nhiệm vụ nghiên cứu sau: - Thứ nhất, nghiên cứu chế tạo số vật liệu nano tinh thể đẳng hướng phương pháp nguội nhanh gồm: (Nd0,5Pr0,5)10Nb1,5Fe86,5yB4+y với y = (2  12) (hệ A), (Nd0,5Pr0,5)12Nb1,5Fe84,5-yB2+y với y = (0  12) (hệ B) Khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu chế tạo - Thứ hai, tiến hành nghiên cứu chể tạo vật liệu nano tinh thể dị hướng phương pháp nguội nhanh từ trường, vật liệu có hợp phần danh định là: Nd45-xCo10+xFe30Al10B5 với x = 0, 10 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Luận văn tập trung chế tạo nghiên cứu cấu trúc tính chất từ ba hệ mẫu: (Nd0,5Pr0,5)10Nb1,5Fe84,5-yB4+y với y = (2  12) (hệ A), (Nd0,5Pr0,5)12Nb1,5Fe84,5-yB2+y với y = (0  12) (hệ B) Nd45-xCo10+xFe30Al10B5 với x = 0, 10 (hệ C) Luận văn thực Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Phương pháp nghiên cứu Luận văn tiến hành theo phương pháp thực nghiệm Các hợp kim ban đầu chế tạo lò hồ quang Sau đó, vật liệu nano tinh thể đẳng hướng, sử dụng phương pháp nghiên cứu phun băng nguội nhanh, nghiền lượng cao, tiến hành ủ nhiệt Đối với vật liệu nano tinh thể dị hướng, sử dụng phương pháp đúc từ trường Việc phân tích pha kiểm tra cấu trúc tinh thể mẫu thực phương pháp nhiễu xạ tia X kính hiển vi điện tử quét (SEM) Tính chất từ mẫu nghiên cứu hệ đo từ trường xung Giả thuyết khoa học - Khai thác hiệu ứng vật lý kích thước nanomet để chế tạo vật liệu từ cứng tiên tiến - Tạo chứng thực nghiệm để so sánh với mô hình lý thuyết Chương TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển hợp kim từ cứng Việc khám phá phát triển vật liệu từ cứng phần thiếu nghiên cứu từ học Từ khía cạnh nghiên cứu bản, hoạt động thúc đẩy thách thức thời gian dài nhằm nâng cao phẩm chất từ tính vật liệu ví dụ từ độ, lực kháng từ nhiệt độ Curie, hiểu biết chế tạo nên tính chất Về khía cạnh công nghệ, hoạt động tác động tác nhân kích thích mạnh phát triển số lượng đa dạng ứng dụng nam châm từ cứng Đối với nam châm từ cứng, tích lượng (BH)max coi thông số từ quan trọng để đánh giá chất lượng nam châm Khoảng vài thập kỷ trước đây, tích lượng đánh dấu tăng vượt trội so với vật liệu trước Al-Ni-Co dị hướng (~10 MGOe) hay ferit từ cứng (~ MGOe) khám phá hợp kim từ cứng đất Đây hệ vật liệu, theo dự đoán nhà khoa học lúc giờ, hứa hẹn cho tính chất từ cứng tốt kết hợp nguyên tố đất (RE) nhóm 4f có tính dị hướng từ tinh thể lớn nguyên tố kim loại chuyển tiếp (TM) nhóm sắt từ 3d có giá trị từ độ cao Hợp chất đất có tính từ cứng công bố vào năm 1966 YCo5 Tiếp sau đó, dự đoán, người ta chế tạo thành công hợp chất SmCo5 vào năm 1967 Đây hợp chất có cấu trúc tinh thể kiểu CaCu5 có dị hướng tinh thể cao, biểu ứng cử viên đầy hứa hẹn cho nam châm từ cứng [29] Kể từ đó, nhiều nỗ lực đổ dồn vào nghiên cứu, chế tạo hệ vật liệu này, nhanh chóng trở thành nam châm đất có giá trị thương mại Nam châm loại kết dính có (BH)max ~ MGOe chế tạo Buschow cộng hãng Philips Đến năm 1969, nam châm loại thiêu kết có (BH)max ~ 20 MGOe chế tạo thành công Das năm tiếp sau Martin Benz Một nam châm thương phẩm khác có tên Recoma, (SmPr)Co5, có giá trị cao lên đến 25 MGOe thành nỗ lực nghiên cứu tiếp sau hệ vật liệu [2], [30] Cùng với SmCo5, hợp chất Sm2Co17 quan tâm nhiều quan điểm nâng cao nồng độ Co làm tăng từ độ tích lượng Mặc dù Sm2Co17 có dị hướng đơn trục giống SmCo5, hầu hết hợp RE2Co17 khác có dị hướng mặt phẳng, số dị dướng K1 lại thấp, trường dị hướng HA không cao [23] Để khắc phục điều này, người ta khai thác, kết hợp đặc tính từ độ cao pha Sm2Co17 dị hướng cao pha SmCo5 kỹ thuật chế tạo rắn hóa kết tủa (precipitation hardening) từ hợp kim ban đầu Sm(CoCuFe)z (z = 7, 8) [27] Đến năm 1976, tích lượng lớn cỡ 32 MGOe thu với hợp kim Sm-Co có vi cấu trúc kiểu cellular (cấu trúc chia ô hình mạng) pha Sm2(CoFe)17 bao quanh pha biên Sm(CoCu)5 Biên hạt trở thành nơi ghim vách đômen làm tăng lực kháng từ Nam châm loại phù hợp với ứng dụng có nhiệt độ hoạt động cao Sự bất ổn tình hình giới vào năm cuối thập kỷ 70 gây biến động mạnh cho nguồn cung cấp giá Côban, vật liệu thô chiến lược Do đó, việc tìm kiếm vật liệu từ chứa không chứa Côban cấp thiết đặt Nd Fe ý trữ lượng chúng vỏ trái đất nhiều so với nguyên tố khác (trữ lượng sắt vỏ trái đất nhiều gấp 40 lần nguyên tố khác cộng lại) Điều quan trọng mômen từ nguyên tử nguyên tố (mômen từ nguyên tử Nd 3,5  B Fe 5,9  B [30]) lớn nhóm tương ứng Nhiều hướng nghiên cứu vật liệu cho nam châm Nd-Fe đưa ra, hướng vật liệu Fe có đặc tính giống Sm-Co mong mỏi từ lâu Tuy nhiên, pha Nd-Fe với cấu trúc kiểu CaCu5 không tồn thực tế, pha Nd2Fe17 lại có nhiệt độ Curie tương đối thấp [23] Việc không tồn hỗn hợp hai thành phần Fe dẫn đến xuất pha hợp kim thành phần quan trọng Nd2Fe14B Việc khám phá Nd2Fe14B liên quan đến nghiên cứu trước hợp kim hai thành phần nguội nhanh RE-TM tìm cách bền vững hóa pha giả bền [11], [14] Sự tồn hợp chất giàu sắt giản đồ pha ba thành phần Nd-Fe-B Kuzma cộng (Ukraina) lưu ý vào đầu năm 1979, đến năm 1983, Sawaga công ty Sumitomo (Nhật Bản) công bố thành công việc chế tạo nam châm vĩnh cửu từ thành phần hợp thức Nd15Fe77B8 có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe phương pháp luyện kim bột tương tự phương pháp sử dụng chế tạo nam châm Sm-Co [27] Pha từ pha Nd2Fe14B có cấu trúc tetragonal Cùng thời gian đó, cách độc lập, Croat cộng công ty General Motors (Mỹ) chế tạo nam châm vĩnh cửu dựa pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ nguội nhanh có Br = kG, Hc = 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe [15] Nam châm dựa pha Nd2Fe14B có tích lượng cao so với loại nam châm trước Tính chất từ cứng nam châm Nd-Fe-B liên quan mật thiết với cấu trúc chúng, tiêu biểu đặc trưng hạt từ cứng Nd2Fe14B cỡ vài  m, hình que, định hướng, phân bố đồng đều, xử lý nhiệt thích hợp Ngoài nghiên cứu bản, việc thương mại hóa mở rộng phạm vi ứng dụng loại nam châm có bước tiến vượt bậc Điều minh chứng qua tốc độ tăng trưởng hàng năm sản lượng (10 đến 20 %) giá trị sản phẩm ngày cao Mặc dù điểm yếu nhiệt độ Curie khả chống chịu ăn mòn thấp, nam châm Nd-Fe-B thay nam châm Sm-Co nhiều trường hợp mở ứng dụng 1.2 Một số vật liệu từ cứng nanô tinh thể thông dụng 1.2.1 Hệ vật liệu từ cứng Nd-Fe-B Hợp kim từ cứng Nd-Fe-B hợp kim dựa pha tinh thể từ cứng Nd2Fe14B (2/14/1), kết hợp dị hướng từ cao mạng đất 4f với từ độ cao mạng sắt từ 3d Một đặc điểm quan trọng cần ý chế tạo hợp kim pha Nd2Fe14B không nóng chảy cách tương đẳng Điều có nghĩa dung dịch nóng chảy rắn hoá thành phần hợp thức đơn pha Lượng pha ngoại xuất phụ thuộc vào mức độ nguội nhanh Hợp kim gần đơn pha thu sau xử lý nhiệt Hình 1.1 Mặt cắt thẳng giản đồ pha cân hệ Nd­Fe­B với tỉ số Nd/B = Pha  (Nd2Fe14B),  (NdFe4B4) [30] Hình 1.1 mặt cắt thẳng giản đồ pha ba thành phần Nd-Fe-B góc giàu Fe pha Nd2Fe14B Tại nhiệt độ 1180oC, xảy phản ứng bao tinh (peritectic) L+Fe→Nd2Fe14B Cũng theo giản đồ này, làm nguội dung dịch lỏng có thành phần tương ứng với pha Nd2Fe14B dẫn tới hình thành pha tinh thể Fe Việc kết tinh pha Fe làm xấu tính từ cứng nam châm Vì thành phần tạo hợp kim thường nghiêng phía Fe (phổ biến ~77 at.%), giàu Nd B Với hợp phần vậy, pha ngoại xuất trình rắn hoá là: pha NdFe4B4, pha giàu Nd [30] Trên quan điểm từ, với nam châm thiêu kết pha lỏng, pha ngoại pha lỏng (pha biên hạt) thiêu kết chất để gắn kết hạt từ cứng với tạo kết cấu bền chắc, mật độ cao lực kháng từ nam châm 1.2.1.1 Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B Thông tin đầy đủ xác pha Nd2Fe14B trình bày công trình Herbst cộng sự, theo đó, thông số cấu trúc mạng trình bày bảng 1.1 10 Bảng 1.1 Tọa độ nguyên tử cấu trúc tinh thể Nd2Fe14B (nhóm không gian P42/mnm) [19] Nguyên tử/vị trí x y z Số chiếm chỗ Nd1 4f 0,2676 0,2676 Nd2 4g 0,1409 0,8591 Fe1 4c 1/2 Fe2 4e 0 0,6137 Fe3 8j 0,0975 0,0975 0,2039 Fe4 8j 0,3174 0,3174 0,2462 Fe5 16k 0,2241 0,5679 0,1276 Fe6 16k 0,0379 0,3603 0,1761 B 4g 0,3722 0,6278 Tinh thể Nd2Fe14B có cấu trúc tứ giác (tetragonal), thuộc nhóm không gian P42/mnm với kích thước ô sở a = 0,878 (1)pm, c = 1,220 (5)pm mô tả hình 1.2a Mỗi ô sở chứa đơn vị công thức Nd2Fe14B gồm 68 nguyên tử, nguyên tử Fe chiếm vị trí tinh thể học Wyckoff (ký hiệu 4c, 4e, 8j1, 8j2, 16k1, 16k2) vị trí Nd (ký hiệu 4f, 4g) không tương đương Các nguyên tử B chiếm vị trí Wyckoff 4g Tất nguyên tử Nd B với nguyên tử Fe (vị trí 4c) nằm mặt sở z = z = 1/2 Mỗi nguyên tử B kết hợp với nguyên tử Fe (ở vị trí 4e 16k1) gần tạo thành hình lăng trụ đáy tam giác (hình 1.2b), lăng trụ nối với lớp sắt bên bên mặt phẳng sở Chính xếp làm ổn định cấu trúc tinh thể Nd2Fe14B 57 trúc VĐH chủ yếu Điều lý giải: nồng độ Fe giảm làm giảm pha từ mềm α – Fe, đồng thời nồng độ B tăng khả tạo trạng thái vô định hình mẫu tăng Tương tự mẫu vật liệu hệ A, nghiên cứu tính chất từ hợp kim (Nd0,5Pr0,5)12Nb1,5Fe84,5-yB2+y với y = (0  12) thông qua đường cong từ trễ mà phép đo thực nghiệm thu Hình 3.6 số đường cong từ trễ vật liệu chưa ủ nhiệt Dựa vào đường cong từ trễ ta nhận thấy mẫu thể tính từ cứng, lực kháng từ đạt giá trị lớn khoảng 11 kOe ứng với mẫu y = 15 y=2 y=4 10 4M (kG) y=6 y=8 -5 -10 -15 -30 -20 -10 10 20 30 H (kOe) Hình 3.6 Đường cong từ trễ hợp kim (Nd0,5Pr0,5)12Nb1,5Fe84,5­yB2+y (y = 2, 4, 8) chưa ủ nhiệt Đem mẫu băng nguội nhanh phun băng với tốc độ trống quay 30m/s, ủ 10 phút nhiệt độ 650oC, 675oC, 700oC, 725oC đo hệ từ trường xung ta thu đường cong từ trễ mẫu băng nguội theo nhiệt độ ủ Khảo sát đường cong từ trễ nhiệt độ khác cho 58 ta thấy ảnh hưởng rõ nét nhiệt độ ủ lên tính chất từ hệ mẫu Khi mẫu ủ nhiệt, đường cong từ trễ nở Lực kháng từ tăng rõ rệt chứng tỏ trình mọc mầm tinh thể pha từ cứng tốt Ứng với giá trị y, nhiệt độ ủ khác dáng điệu đường cong độ vuông đường từ trễ tương đồng Với tất mẫu, ủ nhiệt độ 675oC cho lực kháng từ cao Hình 3.7 đường cong từ trễ hợp kim ủ nhiệt độ tối ưu 675oC 20 15 y = y = y = y = y = y = 10 y = 12 M (d.v.t.y) 10 -5 -10 T = 675 oC a -15 -30 -20 -10 H (kO e) 10 20 30 Hình 3.7 Đường từ trễ mẫu băng (Nd0,5Pr0,5)12Nb1,5Fe84,5­yB2+y (y = ÷ 12) ủ nhiệt độ tối ưu 675oC 10 phút Các đường cong từ trễ khảo sát cho ta thấy rõ ảnh hưởng thành phần cấu tạo lên tính chất từ hệ mẫu Ở nhiệt độ ủ với giá trị khác y đường cong từ trễ phình to khác nhau, giá trị lực kháng từ khác Với nhiệt độ ủ ta thấy ứng với giá trị y = đường cong từ trễ phình to nhất, lực kháng từ lớn Từ đường cong từ trễ ta xác định phụ thuộc lực kháng từ Hc theo nhiệt độ ủ hệ mẫu (Hình 3.8) 59 20 y=0 y=2 y=4 y = 12 10 c H (kOe) 15 y=6 y=8 y = 10 650 675 o 700 725 T ( C) a Hình 3.8 Hc phụ thuộc vào Ta hợp kim (Nd0,5Pr0,5)12Nb1,5Fe84,5­yB2+y (y = ÷ 12) Giá trị lực kháng từ Hc tích lượng cực đại (BH)max trình bày bảng 3.3 3.4 Bảng 3.3 Lực kháng từ Hc hợp kim (Nd0,5Pr0,5)12Nb1,5Fe84,5­yB2+y (y = ÷ 12) nhiệt độ ủ Ta khác Hc (kOe) o Ta ( C) y=0 y=2 y=4 y=6 y=8 y = 10 y = 12 650 2,5 5,4 7,5 12,8 13,6 9,3 4,1 675 3,2 6,5 8,3 13,4 14,3 10,9 6,0 700 3,1 5,8 8,2 11,3 12,8 9,8 5,0 725 2,4 5,1 7,4 9,4 11,3 8,9 3,9 Ta nhận thấy, rõ ràng việc thay đổi thành phần cấu tạo, nhiệt độ ủ có ảnh hưởng lớn đến tính chất từ hợp kim, lực kháng từ Hc tích lượng cực đại đạt cực đại ứng với mẫu y = nhiệt độ ủ 675oC 60 Bảng 3.4 Tích lượng cực đại (BH)max hợp kim (Nd0,5Pr0,5)12Nb1,5Fe84,5­yB2+y (y = ÷ 12) nhiệt độ ủ Ta khác (BH)max (MGOe) Ta (oC) y=0 y=2 y=4 y=6 y=8 y = 10 y = 12 650 12,3 12,2 12,0 13,0 13,8 9,6 9,0 675 12,9 12,9 12,8 13,4 15,0 8,1 9,4 700 11,1 12,0 12,4 11,5 10,6 7,8 7,8 725 10,2 9,8 10,5 11,0 9,7 7,4 7,7 Qua bảng số liệu 3.3 hình 3.4 ta thấy rõ nét phụ thuộc tính chất từ hệ mẫu vào thành phần chế độ xử lý nhiệt Với mẫu y = 0, lực kháng từ thấp, lý trình kết tinh xảy nhiều, kích thước hạt lớn, tỉ lệ pha từ cứng pha từ mềm không đồng Mẫu y = (4, 6, 8, 10 12) lực kháng từ tăng dần, đạt cực đại với y = sau giảm dần Như với y = mẫu đạt trạng thái vô định hình tốt nhất, tỉ lệ pha từ cứng pha từ mềm tốt Ở chế độ xử lý nhiệt ta thấy: mẫu ủ nhiệt độ 650oC lực kháng từ mẫu nhỏ Điều lý giải, nhiệt độ trình mọc mầm tinh thể pha từ cứng hạn chế Đến nhiệt độ 675oC lực kháng từ đạt cực đại Tăng dần nhiệt độ đến nhiệt độ 700oC 725oC lực kháng từ lại giảm dần, điều chứng tỏ nhiệt độ 675oC pha tinh thể từ cứng phát triển tốt, nhiệt độ tối ưu với hệ mẫu Tóm lại, cách khảo sát ảnh hưởng thành phần chế độ xử lý nhiệt Chúng nhận thấy, với hệ mẫu (Nd0,5Pr0,5)12Nb1,5Fe84,5-yB4+y (y = (0  12)) phun băng với tốc độ trống quay 30m/s, mẫu vật liệu ứng với y = nhiệt độ ủ 675oC tính chất từ mẫu tốt Lực kháng từ đạt đến giá trị 61 14,3 kOe, tích lượng cực đại (BH)max đạt 15,0 MGOe Cùng nhiệt độ ủ Hc biến đổi theo y đạt cực đại y = Cùng thành phần, Hc lại biến đổi theo nhiệt độ ủ đạt giá trị cực đại nhiệt độ 675oC 3.2 Kết chế tạo vật liệu nano tinh thể dị hướng phương pháp nguội nhanh từ trường (hệ C) Các kim loại có độ cao, Nd, Fe, Nb, Pr, Al, Co hợp chất FeB (B 18%) cân thành phần định theo nồng độ phần trăm nguyên tử: Nd45-xCo10+xFe30Al10B5 với x = 0, 10, sau nấu chảy lò hồ quang để tạo hợp kim ban đầu Quá trình nấu tiến hành môi trường khí Ar để tránh ôxi hóa, mẫu nấu lật khoảng đến lần để tạo đồng Chuyển hợp kim sang nồi có khuôn đúc nấu nóng chảy, gạt van hút chân không phía khuôn, chênh áp suất, hợp kim bị hút xuống khuôn lấp đầy khuôn Hợp kim nóng chảy lấp đầy khuôn bị lấy nhiệt nhanh chóng khuôn đồng đế đồng dày làm lạnh luồng nước chảy qua liên tục Bên cạnh khuôn đúc thiết để tạo từ trường cho khuôn đúc khoảng 250 kOe, nguội nhanh khuôn tinh thể mọc có định hướng từ trường Các mẫu khối hợp kim vừa chế tạo đem phân tích cấu trúc nghiên cứu tính chất từ Hình 3.9 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu có nồng độ nguyên tử Co 15% Một phổ nhiễu xạ tia X bề mặt mẫu vuông góc với từ trường đúc Phổ lại thực phương pháp nhiễu xạ tia X với mẫu bột Chúng ta nhận thấy hầu hết đỉnh nhiễu xạ toàn giản đồ mở rộng xuất nhiều quầng rộng Dạng giản đồ nhiễu xạ tia X thường đặc trưng cho cấu trúc hạt tinh thể nhỏ (thường kích thước nanô mét) gắn vô định hình Chúng ta nhận thấy hầu hết đỉnh nhiễu xạ ứng với pha Nd2Fe14B tỉ lệ mật 62 độ đỉnh nhiễu xạ hai phổ có khác lớn Đây trạng thái định hướng tinh thể hình thành texture hợp kim Cường độ (đ.v.t.y)  Nd2Fe14B     -Fe  15 20   25 30      35   40 45    50 55  60 65  (o) Hình 3.9 Phổ XRD mẫu vật liệu hệ C Hình 3.10 đường cong từ trễ hợp kim, chúng đo từ trường song song vuông góc với trường đúc (từ trường đặt vào hợp kim suốt trình đúc) Chúng ta nhìn thấy khác đường cong từ trễ đo tất mẫu với thay đổi nồng độ Co đo theo hai cách: từ trường vuông góc với trường đúc từ trường song song với trường đúc Trong lực kháng từ hợp kim thay đổi không nhiều, từ độ dư lại có thay đổi rõ rệt Lực kháng từ mẫu chế tạo trường hợp từ trường song song với trường đúc nhỏ so với mẫu chế tạo trường hợp từ trường vuông góc với trường đúc Trái lại, độ từ dư tất mẫu tăng lên rõ rệt từ trường thay đổi từ hướng vuông góc sang hướng song song với trường đúc 63 40 40 vuong goc song song 30 20 20 10 10 M (emu/g) M (emu/g) 30 vuong goc song song -10 20 -20 10 -30 -10 20 -20 10 -30 -10 -40 -50 -40 -30 -20 -10 10 20 30 40 50 H (kOe) -10 -40 -50 -40 -30 -20 -10 10 20 30 40 50 H (kOe) a) b) 50 40 vuong goc 30 song song Hình 3.10 Các đường cong từ trễ mẫu C (x = (a), x = (b) M (emu/g) 20 10 x = 10 (c)) đo từ trường -10 vuông góc song song với hướng 20 -20 từ trường đặt vào mẫu chế tạo 10 -30 -40 -10 -50 -50 -40 -30 -20 -10 10 20 30 40 50 H (kOe) (nguội nhanh từ trường) c) Bảng 3.1 Các giá trị lực kháng từ, từ độ dư từ độ cực đại (tại từ trường 50 kOe) mẫu x = 0, x = x = 10 đo từ trường vuông góc song song với hướng từ trường đặt vào mẫu chế tạo 10 Hcvg (kOe) 16.3 Hcss (kOe) 15.7 Mrvg (emu/g) 15.9 Mrss (emu/g) 17.7 Mmaxvg (emu/g) 29.8 Mmaxss (emu/g) 31.7 15 15.3 14.5 17.2 19.6 33.0 37.0 20 14.6 13.7 21.3 24.5 41.4 48.5 Co (%) Trong đồ thị chồng (inset) hình 3.10 nhìn thấy khác rõ ràng đường từ trễ Cụ thể độ vuông đường trễ hợp kim chế tạo từ trường song song lớn 64 Bảng 3.1 giá trị lực kháng từ, độ từ dư từ độ cực đại (trong từ trường 50kOe) toàn hợp kim đo hai trường hợp từ trường song song vuông góc với trường đúc Chúng ta thấy thay đổi giá trị đo trường hợp từ trường vuông góc trường hợp từ trường song song với trường đúc, tức dị hướng từ hợp kim tăng không nhiều ta tăng nồng độ Co 16.5 25 16 vuong goc vuong goc song song song song M (emu/g) 15 20 r c H (kOe) 15.5 14.5 14 13.5 15 10 15 20 10 15 20 Co (%) Co (%) a) b) vuong goc Hình 3.11 Các đồ thị lực kháng từ 50 (a), từ độ dư (b) từ độ cực đại (tại từ trường 50 kOe) (c) phụ 40 thuộc nồng độ Co hợp kim đo M max (emu/g) song song từ trường vuông góc song 30 song với hướng từ trường đặt vào 10 15 Co (%) c) 20 mẫu chế tạo (nguội nhanh từ trường) Có thể quan sát rõ ràng đồ thị hình 3.11 xu hướng dị hướng từ thay đổi đại lượng lực kháng từ, độ từ dư từ độ cực đại theo nồng độ Co hợp kim Khi nồng độ Co tăng từ 10% đến 20% lực kháng từ tăng từ 0,6 kOe (~4%) đến 0,9 kOe (~7%) Độ từ dư 65 thay đổi lớn từ 1,8 emu/g (~11%) đến 3,2 emu/g (~15%) Dị hướng từ hợp kim hạt tinh thể sắt từ, hạt kết tinh diện từ trường trình hóa rắn từ trạng thái nóng chảy Độ lớn dị hướng từ tăng nồng độ Co hợp kim tăng có nguyên nhân chất tự nhiên Co thường tạo hợp chất pha  -Fe(Co), pha Nd2(Fe,Co)14B có nhiệt độ Curie cao dẫn đến khả kết tinh định hướng hợp kim lớn trình đúc KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đã chế tạo thành công hệ hợp kim (Nd0,5Pr0,5)10Nb1,5Fe84,5-yB4+y với y = (2  12) (hệ A), (Nd0,5Pr0,5)12Nb1,5Fe84,5-yB2+y với y = (0  12) (hệ B) phương pháp phun băng nguội nhanh Đã nghiên cứu ảnh hưởng thành phần nhiệt độ ủ lên cấu trúc tính chất từ hai hệ mẫu A B Tìm nhiệt độ ủ tối ưu để cải thiện cấu trúc tính chất từ hệ vật liệu 675oC Lực kháng từ Hc tích lượng cực đại (BH)max lớn đạt tương ứng 9,5 kOe 15,2 MGOe hệ mẫu A; 14,3 kOe 15,0 MGOe hệ mẫu B Đã chế tạo thành công hệ hợp kim từ cứng nanocomposite dị hướng đất Nd45-xCo10+xFe30Al10B5 với x = (0, 10) (hệ C) phương pháp nguội nhanh từ trường Nghiên cứu cấu trúc tính chất từ hệ vật liệu chế tạo cho thấy vật liệu có tính dị hướng từ cao, tính dị hướng tăng theo nồng độ Co KIẾN NGHỊ TRONG CÁC NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 66 Trên sở kết thu nhận luận văn, kiến nghị số hướng nghiên cứu sau: Nghiên cứu động lực học trình mọc vi hạt tác động từ trường Hoàn thiện công nghệ đúc từ trường để chế tạo vật liệu từ cứng nanô tinh thể dị hướng có phẩm chất từ cao có khả ứng dụng thực tế Xây dựng hệ thiết bị phun băng nguội nhanh từ trường để chế tạo vật liệu từ cứng nanô tinh thể dị hướng có phẩm chất từ tốt DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Mai Xuân Dương, Phạm Văn Hào, Đào Tiến Phức, Nguyễn Văn Nghĩa, Nguyễn Văn Dũng, Mai Thanh Tùng, Nghiên cứu chế tạo dây hai lớp hệ thủy tinh CoP có hiệu ứng từ tổng trở khổng lồ (Giant Magneto Impedance – GMI) phương pháp mạ hóa học, báo cáo Hội nghị khoa học trẻ Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II - Vĩnh Phúc 5/2010 Nguyễn Thị Thanh Huyền, Nguyễn Hải Yến, Đỗ Thành Chung, Đoàn Minh Thủy, Nguyễn Văn Nghĩa, Nguyễn Minh Thủy, Nguyễn Huy Dân, Ảnh hưởng tỉ phần Fe/B lên tính chất cấu trúc vật liệu nanocomposite RE­ Nb­Fe­B (RE = Nd, Pr), báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009, trang 100 Nguyễn Văn Nghĩa, Nguyễn Thị Thanh Huyền, Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Hải Yến, Bùi Mạnh Tuấn, Phùng Anh Tuấn, Nguyễn Huy Dân, Nghiên cứu công nghệ chế tạo hệ vật liệu từ cứng Nanocomposite (Nd0,5, Pr0,5)xNb1,5Fe96,5­x­yB2+y phương pháp nguội nhanh, báo cáo Hội nghị khoa học trẻ Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II - Vĩnh Phúc 5/2010 Bùi Mạnh Tuấn, Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Huy Dân, Nguyễn Văn Nghĩa, Phùng Anh Tuấn, Nghiên cứu hiệu 67 ứng từ nhiệt hệ mẫu La1­xCaxMnO3, báo cáo Hội nghị khoa học trẻ Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II - Vĩnh Phúc 5/2010 Phùng Anh Tuấn, Nguyễn Huy Dân, Bùi Mạnh Tuấn, Nguyễn Văn Nghĩa, Ảnh hưởng số yếu tố công nghệ đến phẩm chất từ nam châm vĩnh cửu Nd­Fe­B, báo cáo Hội nghị khoa học trẻ Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II - Vĩnh Phúc 5/2010 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Nguyễn Huy Dân (2002), “Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc tính chất từ hợp kim từ cứng vô định hình khối Nd­Fe­Al”, Luận án TS Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội [2] Thân Đức Hiền, Lưu Tuấn Tài (2008), Từ học vật liệu từ, NXB Bách Khoa, Hà Nội [3] Nguyễn Văn Khánh (2003), Nam châm kết dính sở vật liệu từ Nd­Fe­B: Công nghệ chế tạo, tính chất ứng dụng, Luận án TS Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [4] Vũ Hồng Kỳ (2010), “Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc tính chất từ hợp kim nanocomposite Nd­Fe­Co­Al­B”, Luận án TS Vật lý, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội [5] Đoàn Minh Thủy, Nam châm đàn hồi Nd­Fe­B, Luận án tiến sĩ, Hà Nội, 2007 [6] Nguyễn Phú Thùy (1996), Từ học siêu dẫn, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Trung tâm Quốc tế Đào tạo Khoa học Vật liệu (ITIMS), Hà Nội 68 [7] Nguyễn Xuân Trường (2007), “Nghiên cứu sử dụng từ trường công nghệ chế tạo nam châm kết dính Nd­Fe­B”, Luận văn Thạc sỹ Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội [8] Phạm Đình Thịnh (2009), “Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm vĩnh cửu Nd­Fe­B phương pháp thiêu kết”, Luận văn Thạc sỹ Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội [9] Nguyễn Hải Yến (2009), “Nghiên cứu chế tạo nam châm đàn hồi phương pháp nguội nhanh nghiền lượng cao”, Luận văn Thạc sỹ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh [10] Abache C., and Oesterreicher H., Magnetic properties of compounds R2Fe14B, Jour Appl Phys, (1985), pp 4112-4114 [11] Buschow K.H.J., Van der Kraan A.M (1981), “Magnetic propoties of amorphous rare earth-iron alloys”, J.Magn.Mater., 22, pp.220 [12] Chang C.W., Chang H.W., Chiu C.H., Chang W.C., Chen S.K., Sun A.C (2005), “FE-B/FePt-type nanocomposite ribbons with high permanent magnetic properties”, J.Magn.Magn.Mater., 292, pp.120-125 [13] Chau N., Luong N.H., Huu C.X., Phuc N.X., Dan N.H (2002), “Influence of Ti and V subsitution for Al on the properties of Nd60Fe30Al10 alloys”, J.Magn.Magn.Mater., 262, pp.441-444 [14] Croat J.J (1981), “Observation of large room-temprerature coercivity in meltspun Nd0.4Fe0.6”, Apply.Phys.Lett., 39,pp.357 [15] Croat J.J., Herbst J.F., Lee R.W., Pinkerton F.E (1984), “High-energy product Nd-Fe-B permanent magnets”, Apply.Phys.Lett., 44,pp.148 [16] Davies H A., Liu Z W, The influence of processing, composition and temperature on the magnetic characteristics of nanophase RE-Fe-B alloys, Jour Magn Magn Mat 294 (2005), pp 213-225 69 [17] Givord D., Rossignol M.F (1996), “Coercivity”, in Rare­earth Iron Permanent magnets, edited J.M.D Coey, Oxford University Press, Oxford, pp.218-285 [18] Hadjipanayis G.C (1996), “Microstructure and magnetic domain”, in Rare­ earth Iron Permanent Magnets, edited J.M.D Coey, Oxford University Press, Oxford, pp.286-335 [19] Herbst J.F., Croat J.J., Yelon W.B (1984), “Structure and Magnetic Propoties of Nd2Fe14B”, J.Appl.Phys., 57,pp.4086-4090 [20] Herbst J F., Yelon W B., Preferential site occupation and magnetic structure of Nd2(CoxFe1–x)14B systems, Jour Appl 12 (1986), pp 4224-4229 [21] Knock K.G (1996), “Phase Relation”, in Rare­earth Iron Permanent magnets, edited J.M.D Coey, Oxford University Press, Oxford, pp.159-177 [22] Kneller E F., Hawig R., The exchange-spring magnet: a new material principle for permanent magnets, IEEE Trans Magn 27 (1991), pp 35883600 [23] Kumar K (1988), “RETM5 and RE2TM17 permanent magnets development”, J.Appl.Phys., 63, R13 [24] Long G.J., Kulasekere R., Pringle O.A (1992), “A comparison of the Moessbauer effect spectra of R2Fe14C”, J.Magn.Magn.Mater., 117, pp.239-250 [25] Manaf A., Buckey R.A., Davies H.A (1993), “New nanocrystalline highremanence Nd-Fe-B alloys by rapid solidification”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 128, pp 302-306 [26] Mishra R.K., Thomas G., Yoneyama T., Fukuno A., and Ojima T (1981), “Microstructure and properties of step aged rare earth alloy magnets”, J.Appl.Phys., 52,pp.2517 [27] Sagawa M., Fujimura S., Togawa N., Yamamoto H., Matsura Y (1984), “New material for permanents on a base of Nd and Fe”, J.Appl.Phys., 55,pp.2083 [28] Skomski R., Coey J.M.D (1999), Permanent magnetism, Institute of Physics Publicshing 70 [29] Strnat K., hoffer G., Olson J., Ostertag W.,Becker J.J (1967), “A family of new cobalt-base permanent magnet materials”, J.Appl.Phys., 38,pp.1001 [30] Wohlfarth E.P., Buschow K.H.J (1998), Ferromagnetic Materials, A handbook on the properties of magnetically ordered substances, Vol.4, Chapter 1, Elsevier Science Publicsher B.V MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG CẤU TRÚC NANÔ 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng 1.2 Một số vật liệu từ cứng nanô tinh thể thông dụng 1.3 Một vài mô hình lý thuyết vật liệu từ cứng nanô tinh thể 22 1.4 Một số kết nghiên cứu vật liệu nanô tinh thể dị hướng 31 1.5 Phương pháp nguội nhanh 35 Chương KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 37 2.1 Chế tạo mẫu 37 2.2 Phân tích cấu trúc 45 2.3 Khảo sát tính chất từ 46 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 49 3.1 49 Một số kết nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tinh thể đẳng hướng phương pháp phun băng nguội nhanh 3.2 Kết chế tạo vật liệu nano tinh thể dị hướng phương 59 pháp đúc KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 71