nghiên cứu chế tạo vật liệu Nanocomposite Pt-AuC ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu

Header Page of 166 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên chúng em xin gửi lời cảm ơn đến trường Đại Học Lạc Hồng, quý thầy cô khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm truyền đạt kiến thức tạo điều kiện cho chúng em hoàn tất khóa học Đề tài nghiên cứu hoàn thành nhờ vào giúp đỡ Bộ môn Hóa Lý, Khoa Hóa trường Đại Học Khoa học – Tự nhiên TP HCM, hướng dẫn tận tình PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong ThS Ngô Hoàng Minh theo sát, đạo kịp thời tạo điều kiện suốt trình thực hiện, chúng em xin gửi đến trường thầy cô lời cảm ơn chân thành Cảm ơn anh Võ Quốc Khương, anh Nguyễn Cảnh Minh Thắng, anh Ngô Thanh Liêm, chị Quang Thị Ngọc Anh anh chị phòng thí nghiệm chia sẻ trao đổi kiến thức giúp chúng em hoàn thành tốt đề tài Footer Page of 166 Header Page of 166 MỤC LỤC DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU PHẦN 1:TỔNG QUAN PHẦN Pin nhiên liệu 1.1 Khái niệm pin nhiên liệu 1.2 Cấu tạo nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu 1.3 Phân loại pin nhiên liệu 1.3.1 Pin nhiên liệu acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) 1.3.2 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) 1.3.3 Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC) 1.3.4.Pin nhiên liệu oxide rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC) 1.3.5 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) 1.3.6 Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell - DMFC) Vật liệu nanocomposite 2.1 Xúc tác điện cực 2.1.1 Xúc tác platinum 2.1.2 Xúc tác hợp kim Pt-Au/C 10 2.2 Đặc điểm loại chất mang pin nhiên liệu 11 2.2.1 Đặc điểm chất mang úc tác 11 2.2.2 Các loại chất mang 11 2.2.2.1 Carbon black 11 2.2.2.2 Carbon nanotube (CNT) 14 2.2.2.3 Graphene 15 Các phương pháp chế tạo nanocomposite 16 3.1 Phương pháp tạo mầm xúc tác chất mang 16 3.2 Phương pháp ngâm tẩm 16 3.3 Phương pháp polyol 16 Tình hình nghiên cứu nước 17 4.1 Tình hình nghiên cứu nước 17 4.2 Tình hình nghiên cứu nước 17 PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 19 Nguyên liệu dụng cụ thiết bị nghiên cứu 19 1.1 Nguyên liệu 19 1.2 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 19 Footer Page of 166 Header Page of 166 Nội dung nghiên cứu 20 Các phương pháp thực nghiệm chế tạo nanocomposite Pt-Au/C 20 3.1 Xử lý bề mặt carbon Vulcan 20 3.2 Điều chế nanocomposite Pt-Au/C 21 Các phương pháp phân tích 22 4.1 Phương pháp quét vòng tuần hoàn 22 4.1.1.Chế tạo điện cực 23 4.1.2.Khảo sát hoạt tính điện hóa 23 4.2 Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM 27 4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET 28 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 1.Kết chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/carbon 29 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo vật liệu nanocomposite PtAu/C 31 2.1 Ảnh hưởng pH trình chế tạo 31 2.2.Ảnh hưởng hàm lượng Pt-Au chất mang 34 2.3.Ảnh hưởng tỉ lệ vàng so với platin vật liệu nanocomposite Pt-Au/C 36 Kết phân tích XRD 38 Kết TEM 40 4.1 Kết TEM pH= 6,5 40 4.2 Kết TEM pH= 11 42 Kết đo diện tích bề mặt BET 43 PHẦN 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46 1.Kết luận 46 2.Kiến nghị 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO Footer Page of 166 Header Page of 166 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Chrono ampe Phương pháp đo dòng thời (Chrono amperometry) CV Phương pháp quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry) DMFC Pin nhiên liệu methanol trực tiếp PAFC Pin nhiên liệu acid phosphoric MCFC Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy AFC Pin nhiên liệu kiềm PEM Màng polymer trao đổi proton CNT Carbonnanotube EG Ethylene glycol Ef Thế oxy hóa cực đại đường quét tới (V) Eb Thế oxy hóa cực đại đường quét (V) if Dòng điện mũi đường quét tới (mA) ib Dòng điện mũi đường quét (mA) ipa Mật độ dòng mũi đường quét tới tính theo diện tích cực (mA/cm2) ipc Mật độ dòng mũi đường quét tính theo diện tích điện cực (mA/cm2) ipa’ Mật độ dòng mũi đường quét tới tính theo khối lượng platin điện cực (mA/mgPt) ipc’ Mật độ dòng mũi đường quét tính theo khối lượng platin điện cực (mA/mgPt) Pt-Au/C Nanocomposite platin vàng chất mang carbon Pt-Au/C-25-11 Nanocomposite platin vàng chất mang carbon Vulcan XC72R xử lý HNO3 5% 16h, với tỷ lệ PtAu/C 25%, điều chế môi trường pH=11 Footer Page of 166 Header Page of 166 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope) FC Pin nhiên liệu (Fuel cell) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray difaction) Footer Page of 166 Header Page of 166 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu Hình 1.2 Sơ đồ pin nhiên liệu methanol trực tiếp Hình 1.3 Sơ đồ mô tả trình úc tác Pt Hình 1.4 Carbon black Hình 1.5 Carbonnanotube đơn lớp đa lớp Hình 1.6 Graphene - Vật liệu cho buckyball, carbon nanotube graphite Hình 2.1 Quy trình xử lý Carbon Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C Hình 2.3 Đường cong CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C Hình 2.4 Máy Autolab PGSTAT 100N Hình 2.5 Hệ đo điện hóa gồm điện cực Hình 2.6 Điện cực đối (CE) Hình 2.7 Điện cực glassy carbon (WE) Hình 2.8 Điện cực so sánh Ag/AgCl (RE) Hình 2.9 Máy TEM, JEM-1400, Nhật Hình 2.10 Máy nhiễu xạtiaX BRUKER XRD-D8 ADVANCE Hình 2.11 Máy đo BET Nova 3200e Hình 3.1 Sự thay đổi màu sắc trước sau phản ứng Hình 3.2 Sản phẩm thu sau phản ứng Hình 3.3 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế môi trường pH khác Hình 3.4 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế môi trường pH khác Mật độ dòng khối lượng Pt-Au diện tích điện cực (mA/mgPt-Au) Hình 3.5 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế tỉ lệ Pt:Au khác Mật độ dòng diện tích điện cực (mA/cm2) Footer Page of 166 Header Page of 166 Hình 3.6 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế tỉ lệ Pt:Au khác Mật độ dòng Pt-Au diện tích điện cực (mA/mgPt-Au) Hình 3.7 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế môi trường pH khác Mật độ dòng diện tích điện cực (mA/cm2) Hình 3.8 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế môi trường pH khác Mật độ dòng hàm lượng Pt-Au diện tích điện cực (mA/mgPt-Au) Hình 3.9 Giản đồ XRD nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5 Hình 3.10 Giản đồ XRD nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5 Hình 3.11 Giản đồ XRD nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11 Hình 3.12 Giản đồ XRD nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11 Hình 3.13 Ảnh TEM (thang đo 20nm) giản đồ phân bố kích thước hạt nano PtAu vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5 Hình 3.14 Ảnh TEM (thang đo 100nm) giản đồ phân bố kích thước hạt nano PtAu vật liệu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5 Hình 3.15 Ảnh TEM (thang đo 50nm) giản đồ phân bố kích thước hạt Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11 Hình 3.16 Ảnh TEM (thang đo 20nm) giản đồ phân bố kích thước hạt Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11 Footer Page of 166 Header Page of 166 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng đề tài Bảng 3.1: Nanocomposite Pt-Au chất mang carbon Vulcan XC-72Rở điều kiện tỉ lệ khác Bảng 3.2: So sánh hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposite Pt-Au/C tổng hợp môi trường pH khác Bảng 3.3: So sánh hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposite Pt-Au/C với hàm lượng Pt/Au khác Bảng 3.4: So sánh hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposite Pt-Au/C với tỉ lệ Pt/Au môi trường pH khác Footer Page of 166 Header Page of 166 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Ngày nay, điều kiện kinh tế xã hội ngày phát triển, nhu cầu đời sống người dân ngày tăng lượng yếu tố thiếu đời sống sinh hoạt sản xuất người Theo thống kê Bộ Năng lượng Mỹ, vào năm 2007, nguồn lượng tái tạo gió, mặt trời, nước…đóng góp 7,4%; lượng sinh học chiếm khoảng 0,3%; lượng hạt nhân 6,0%; lượng hóa thạch không tái tạo chiếm 86% tổng số nguồn cung cấp lượng giới [2] Như vậy, hầu hết nguồn lượng giới xuất phát từ nguồn lượng hóa thạch Tuy nhiên liệu hóa thạch đóng vai trò quan trọng sống người cháy chúng gây ô nhiễm môi trường Hơn nữa, nguồn nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt theo thời gian Do đó, lượng tái tạo nghiên cứu Một nguồn lượng tái tạo có hiệu suất cao thân thiện với môi trường pin nhiên liệu Pin nhiên liệu cần dùng đến chất úc tác điện cực cho phản ứng xảy nhanh hơn, đáp ứng nhu cầu điện sử dụng Sự phát triển mạnh mẽ công nghệ nano năm gần đưa đến việc định hướng sử dụng vật liệu nano platin nano hợp kim (Pt-kim loại khác) chất mang khác nghiên cứu rộng rãi, sử dụng làm điện cực xúc tác cho trình oxy hóa pin nhiên liệu Trên sở đó, đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu” chọn làm đề tài nghiên cứu Cơ sở khoa học đề tài Đề tài tiến hành sở tổng hợp vật liệu nanocomposite Khảo sát tính chất lý-hóa định hướng ứng dụng làm xúc tác điện cực cho pin nhiên liệu Xúc tác Pt/C sau thời gian hoạt động bị giảm hoạt tính độ ổn định Nhằm tăng cường hoạt tính úc tác độ ổn định, vật liệu Pt-Au/C chế tạo ứng dụng úc tác điện cực cho pin nhiên liệu Footer Page of 166 Header Page 10 of 166 Mục tiêu đề tài Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite Pt-Au/C phương pháp polyol môi trường ethylenglycol Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano Pt-Au tạo thành khả úc tác nanocomposite Pt-Au/C Nhằm ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu Nội dung nghiên cứu Tổng hợp nanocomposite Pt-Au/C với etylenglycol nước vừa chất khử vừa môi trường phân bố Khảo sát ảnh hưởng pH (pH= 6,5; 11,0; 11,5) đến kích thước hạt nano Pt-Au Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ Pt:Au (bao gồm tỉ lệ Pt:Au 3:1; 2:1; 1:1) đến khả úc tác nanocomposite khảo sát khả úc tác nanocomposite Pt-Au/C định hướng ứng dụng xúc tác cho pin nhiên liệu Các phương pháp phân tích tính chất vật liệu sử dụng: XRD, TEM, BET, quét vòng tuần hoàn tiến hành nhằm hoàn thành nội dung nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Việc chế tạo thành công vật liệu nanocomposite Pt-Au/C nhằm gia tăng hoạt tính độ ổn định xúc tác Pt nên đề tài nghiên cứu có ý nghĩa khoa học thực tiễn Sự có mặt Au làm tăng độ ổn định hoạt tính xúc tác Pt Sản phẩm nanocomposite Pt-Au/C đề tài ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu với mục đích thay xúc tác Pt Kết đề tài nghiên cứu sở khoa học cho nghiên cứu việc chế tạo nanocomposite khác phương pháp polyol Footer Page 10 of 166 Header Page 41 of 166 33 Bảng 3.2 hình 3.3 cho thấy có thay đổi đường quét tới (ipa) úc tác nanocomposite Pt-Au/C, thay đổi pH từ 6,5 lên 11,0 Cường độ mũi ipa tăng từ 11,15mA/cm2 (pH=6,5) lên 16,16mA/cm2 (pH=11,0), chứng tỏ hoạt tính úc tác vật liệu Pt-Au/C-25-11,0 cao so với vật liệu Pt-Au/C-25-6,5 Điều giải thích kích thước hạt nano Pt-Au thay đổi Trong vật liệu nanocomposite Pt-Au/C-25-11, kích thước hạt nano Pt-Au 2,9nm (kết từ ảnh TEM, hình 3.16) nhỏ so với kích thước hạt nano Pt-Au Pt-Au/C-25-6,5 3,09nm (kết từ ảnh TEM, hình 3.13) nên diện tích bề mặt hạt nano Pt-Au thay đổi Kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, hoạt tính úc tác tăng nên vật liệu nanocomposite Pt-Au/C-25-11,0 có hoạt tính úc tác cao vật liệu nanocomposite Pt-Au/C-25-6,5 Tuy nhiên, tăng pH phản ứng tổng hợp vật liệu nanocomposite Pt-Au/C từ 11,0 lên 11,5 cường độ mũi ipa giảm từ 16,16mA/cm2 uống 15,29mA/cm2 Nguyên nhân giải thích ảnh hưởng môi trường pH trình tổng hợp nanocomposite Điều kết luận vật liệu nanocomposite Pt-Au/C-25-11,5 có hoạt tính úc tác vật liệu naocomposite Pt-Au/C-25-11,0 Vậy điều kiện pH=11,0 phù hợp cho trình tổng hợp nanocomposite Pt-Au chất mang cacbon Vulcan  Giải thích ảnh hưởng thay đổi pH Các kết cho thấy pH ảnh hưởng pH đến trình điều chế vật liệu nanocomposite Pt-Au/C phương pháp khử polyol (polyol sử dụng ethylene glycol) Trong trình khử ion Pt+4 ion Au+3 ethylene glycol (EG), nhóm chức OH ethylene glycol bị oxy hóa thành nhóm chức aldehyde Các nhóm chức aldehyde không bền tiếp tục bị oxy hóa lên mức cao tạo thành acid glycolic acid oxalic Theo số công trình trước [2],[5] ethylene glycol (EG) chất khử sử dụng nhiều có khả làm bền hạt keo Pt Pt-Au sinh suốt trình phản ứng [2] Footer Page 41 of 166 Header Page 42 of 166 34 Trong môi trường kiềm, acid glycolic có loại bỏ ion H+ tạo thành anion glycolat [2] Ion glycolate em chất ổn định kích thước hạt Pt-Au hình thành phức chelate thông qua nhóm carbonyl Các kết tính toán cho thấy có tương quan qua lại nồng độ ion glycolate pH dung dịch Khi pH (trong khoảng pH từ 6,5 đến 11) cao nồng độ ion glycolate cao Nồng độ chất ổn định cao kích thước hạt Pt-Au tạo thành nhỏ [3] Tuy nhiên, tăng pH từ 11,0 lên 11,5 kết cho thấy có giảm hoạt tính úc tác trình điều chế nanocomposite có kết tinh muối NaCl làm ảnh hưởng đến hình thái kích thước hạt nano Pt Au Do hoạt tính xúc tác nanocomposite bị thay đổi [3] 2.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Pt-Au chất mang Hàm lượng Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au/C khảo sát điều kiện pH=11,0 với tỉ lệ Pt-Au : C 15%, 20%, 25% Để khảo sát hoạt tính úc tác vật liệu nanocomposite đề tài nghiên cứu sử dụng phương pháp đo tuần hoàn dung dịch HClO4 MeOH 1M khoảng từ -0,2V đến 0,9V với tốc độ quét 50mV/s Kết thu trình bày bảng 3.3 hình 3.6 Footer Page 42 of 166 Header Page 43 of 166 35 Bảng 3.3: So sánh hoạt tính úc tác vật liệu nanocomposite Pt-Au/C với tỉ lệ Pt-Au :C khác Hoạt tính Xúc tác ipa/ipc Đường quét tới (-0,2-0,9V) ipa ipa’ (mA/cm2) (mA/mgPt) Pt-Au(1:1)/C25-11 Pt-Au(1:1)/C20-11 Pt-Au(1:1)/C15-11 Ef (V) Đường quét (0,9-(-0,2)V) ipc ipc’ (mA/cm2) (mA/mgPt) (V) 0,564 16,16 135,33 0,69 28,66 240,00 0,52 0,608 12,74 106,67 0,69 20,94 175,33 0,52 0,740 9,55 80,00 0,69 12,90 108,00 0,52 30.00 Pt-Au(1:1)/C-11-25% Pt-Au(1:1)/C-11-20% 25.00 Pt-Au(1:1)/C-11-15% Mật độ dòng (mA/cm2) Eb 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 Thế (V) Hình 3.5 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế tỉ lệ Pt-Au:C khác Mật độ dòng diện tích điện cực (mA/cm2) Footer Page 43 of 166 Header Page 44 of 166 36 250.00 Pt-Au(1:1)/C-11-25% Pt-Au(1:1)/C-11-20% Mật độ dòng (mgPt-Au) 200.00 Pt-Au(1:1)/C-11-15% 150.00 100.00 50.00 0.00 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 Thế (V) Hình 3.6 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế tỉ lệ Pt-Au:C khác Mật độ dòng Pt-Au diện tích điện cực (mA/mgPt-Au) Dựa vào bảng 3.3 hình 3.5 cho thấy hàm lượng Pt-Au thay đổi cường độ mũi ipa thay đổi, tăng hàm lượng Pt-Au carbon cường độ mũi ipa tăng Với hàm lượng Pt-Au :C 15% (Pt-Au/C-15-11,0) ipa 9,55mA/cm2 Tăng hàm lượng Pt-Au :C lên 20%; 25% ipa tăng lên 12,74mA/cm2 (20%); 16,16mA/cm2 (25%) Tăng hàm lượng Pt-Au chất mang đồng nghĩa với việc tăng hàm lượng platin vật liệu nanocomposite nên vật liệu nanocomposite có hoạt tính úc tác cao, thể cường độ mũi cao hình 3.5 hình 3.6 2.3 Ảnh hƣởng tỉ lệ vàng so với platin vật liệu nanocomposite Pt-Au/C Ảnh hưởng tỉ lệ Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au/C khảo sát điều kiện pH=11,0, với hàm lượng Pt-Au/C 25% tỉ lệ Pt:Au là: 1:1; 2:1; 3:1 Hoạt tính úc tác vật liệu nanocomposite Pt-Au/C phương pháp đo quét tuần hoàn h n hợp dung dịch HClO4 0,5M MeOH 1M Footer Page 44 of 166 Header Page 45 of 166 37 khoảng từ -0,2V đến 0,9V với tốc độ quét 50mV/s Kết trình bày bảng 3.4 hình 3.7 Bảng 3.4 So sánh hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposite điều kiện pH=11,0 với hàm lượng Pt-Au/C 25% tỉ lệ Pt:Au khác Hoạt tính Xúc tác ipa/ipc Đường quét tới (-0,2-0,9V) ipa ipa’ (mA/cm2) (mA/mgPt) Ef (V) Đường quét (0,9-(-0,2)V) ipc ipc’ (mA/cm2) (mA/mgPt) Eb (V) Pt-Au(1:1)/C-25-11 0,644 16,16 135,33 0,69 25,08 210,00 0,52 Pt-Au(2:1)/C-25-11 0,629 14,01 117,33 0,69 22,29 186,67 0,52 Pt-Au(3:1)/C-25-11 0,684 13,05 109,33 0,69 19,90 166,67 0,52 Pt/C-25-11 0,849 8,68 72,67 0,69 10,35 86,67 0,52 Pt-Au(1:1)/C-11 30.00 Pt-Au(2:1)/C-11 Pt-Au(3:1)/C-11 Mật độ dòng (mA/cm2) 25.00 Pt/C-11 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 Thế (V) Hình 3.7 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C với hàm lượng Pt-Au/C 25% tỉ lệ Pt:Au khác Mật độ dòng diện tích điện cực (mA/cm2) Footer Page 45 of 166 Header Page 46 of 166 38 Pt-Au(1:1)/C-11 Pt-Au(2:1)/C-11 Pt-Au(3:1)/C-11 Pt/C-11 250.00 Mật độ dòng (mgPt-Au) 200.00 150.00 100.00 50.00 0.00 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 Thế (V) Hình 3.8 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C với hàm lượng Pt-Au/C 25% tỉ lệ Pt:Au khác Mật độ dòng hàm lượng Pt diện tích điện cực (mA/mgPt-Au) Hình 3.7 cho thấy thay đổi tỉ lệ Pt:Au vật liệu nanocomposite Pt-Au/C cường độ mũi ipa thay đổi, giảm tỉ lệ vàng vật liệu cường độ mũi ipa giảm Điều giải thích có mặt Au giúp giảm lượng CO sinh phản ứng điện hóa bám bề mặt Pt, gây ngộ độc xúc tác Pt trình xúc tác pin nhiên liệu, hoạt tính điện hóa platin vật liệu nanocomposite có hoạt tính xúc tác cao tỉ lệ vàng cao, thể cường độ mũi ipa Kết phân tích XRD Phương pháp nhiễu xạ phương pháp ác để định danh vật liệu tinh thể Kết phân tích XRD vật liệu nanocomposite Pt-Au/C với khoảng đo góc nhiễu xạ từ 10-100o ghi nhận hình 3.9, 3.10, 3.11, 3.12 Footer Page 46 of 166 Header Page 47 of 166 39 Au Pt C Hình 3.9 Giản đồ XRD vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5 Hình 3.10 Giản đồ XRD vật liệu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5 Hình 3.11 Giản đồ XRD vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0 Footer Page 47 of 166 Header Page 48 of 166 40 Hình 3.12 Giản đồ XRD vật liệu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11,0 Giản đồ XRD thu mẫu xúc tác Pt-Au(1:1)/C-25-6,5; Pt-Au(3:1)/C-256,5; Pt-Au(1:1)/C-25-11,0; Pt-Au(3:1)/C-25-11,0 quan sát thấy bốn đỉnh nhiễu đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) giá trị khoảng 40o, 46o, 67o 81,5o tương ứng với mặt phẳng {111}, {200}, {220}, {311} tinh thể Pt mũi 38o, 45o, 65o, 77,5o tương ứng với mặt phẳng {111}, {200}, {220}, {311} tinh thể Au Các mũi hoàn toàn trùng khớp với phổ chuẩn Pt Au thư viện phổ máy [4],[5] Tuy nhiên mẫu nanocomposite Pt-Au/C, vạch nhiễu có ê dịch so với tinh thể Pt, tinh thể Au ( ê dịch bên trái) uất mũi 86o (Au), 82,5o (Pt) Ngoài ra, giản đồ XRD cho thấy thay đổi cường độ vạch nhiễu theo pH dung dịch phản ứng Các mẫu Pt-Au/C tổng hợp pH thấp quan sát rõ bốn mũi đặc trưng Pt Khi pH cao, mũi nhiễu thấp dần tù, chứng tỏ hạt nhận có kích thước nhỏ phù hợp với kết ảnh TEM trình bày phần Kết TEM 4.1 Kết TEM pH= 6,5 Kích thước hạt Pt-Au nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5 nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5 khảo sát phương pháp chụp ảnh TEM Các ảnh TEM cho thấy hạt Pt-Au phân bố bề mặt chất mang carbon Các hạt Pt-Au phân bố kích thước khoảng từ đến 5nm với kích Footer Page 48 of 166 Header Page 49 of 166 41 thước trung bình vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5 3,09nm kích thước trung bình vật liệu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5 3,23nm Hình 3.13 Ảnh TEM (thang đo 20nm) giản đồ phân bố kích thước hạt nano Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5 Mật độ Kích thước trung bình 3,23nm 16 14 12 10 2 More Kích thước hạt (nm) Hình 3.14 Ảnh TEM (thang đo 100nm) giản đồ phân bố kích thước hạt Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5 So sánh kích thước hạt Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-256,5 Pt-Au(3:1)/C-25-6,5 nhận thấy hạt nano Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au/C-25-6,5 tỉ lệ Pt:Au = 1:1 (kích thước 3,09nm) nhỏ so tỉ lệ Footer Page 49 of 166 Header Page 50 of 166 42 Pt:Au=3:1 (kích thước 3,23nm) Điều cho thấy ảnh hưởng tỉ lệ Pt:Au làm thay đổi kích thước hạt Pt-Au chất mang carbon 4.2 Kết TEM pH= 11 Kích thước hạt Pt-Au nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0 nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11,0 khảo sát phương pháp chụp ảnh TEM 30 Kích thước hạt trung bình 2,55nm Mật độ 25 20 15 10 5 More Kích thước hạt (nm) Hình 3.15 Ảnh TEM (thang đo 50nm) giản đồ phân bố kích thước hạt Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0 Kích thước hạt (nm) Hình 3.16 Ảnh TEM (thang đo 20nm) giản đồ phân bố kích thước hạt Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11,0 Footer Page 50 of 166 Header Page 51 of 166 43 Các ảnh TEM cho thấy hạt Pt-Au phân bố bề mặt chất mang carbon với kích thước phân bố khoảng từ đến 5nm Kích thước trung bình hạt Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11là 2,55nm (hình 3.14) nhỏ kích thước trung bình hạt nano Pt-Au vật liệu nanocomposite PtAu(3:1)/C-25-11 2,9nm (hình 3.13) Tương tự pH= 6,5 kích thước hạt nano Pt-Au thay đổi thay đổi tỉ lệ Pt Au So sánh kích thước hạt Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au/C pH= 6,5 pH= 11,0 nhận thấy hạt nano Pt-Au vật liệu nanocomposite pH= 11,0 có kích thước nhỏ so pH= 6,5 Như vậy, việc thay đổi kích thước hạt, pH dung dịch ảnh hưởng đến độ đồng hạt xúc tác tạo Các kết TEM phù hợp với kết đo hoạt tính xúc tác phương pháp quét vòng tuần hoàn (CV) Kết đo diện tích bề mặt BET Kết đo diện tích bề mặt vật liệu trình bày bảng 3.5 Bảng 3.5: Kết đo diện tích bề mặt BET Vật liệu Diện tích bề mặt theo BET (m2/g) Cacbon XC72R không xử lý 120 Cacbon XC72R xử lý 165 Pt/C-25-11 146 Pt-Au(3:1)/C-25-11 140 Pt-Au(2:1)/C-25-11 129 Pt-Au(1:1)/C-25-11 109 Diện tích bề mặt mẫu carbon xử lý (165m2/g) cao so với carbon không xử lý (120m2/g) mẫu xử lý loại bỏ tạp chất, ion Tuy nhiên, vật liệu nano Pt/C (xử lý)-25-11 có diện tích bề mặt thấp (146m2/g) so với chất mang carbon lý Điều giải thích có thay đổi cấu trúc chất mang có mặt kim loại, phù hợp với công trình nghiên cứu nhóm tác giả Sen Kumar S.M (2011) [15] Theo tác giả, có mặt vật liệu kim loại Footer Page 51 of 166 Header Page 52 of 166 44 phá vỡ vách ngăn l xốp, làm cho diện tích bề mặt chất mang giảm Tuy nhiên với loại nanocomposite Pt:Au (1:1); Pt:Au (2:1); Pt:Au (3:1) với loại chất mang lý, pH=11 có diện tích bề mặt 109, 129, 140 m2/g nhỏ so với diện tích bề mặt mẫu vật liệu có Pt (Pt/C-25-11) 146m2/g Hiện chưa có công trình công bố số liệu nên tạm giải thích có lẽ bán kính nguyên tử Au lớn bán kính nguyên tử Pt nên với tỉ lệ nano Au có diện tích bề mặt lớn so với mẫu lại Footer Page 52 of 166 Header Page 53 of 166 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận - Đã chế tạo thành công vật liệu nanocomposite Pt-Au chất mang Vulcan XC72R lý phương pháp polyol - Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo vật liệu nanocomposite như: pH= 6,5; 11,0; 11,5 với tỉ lệ Pt:Au= 1:1; 2:1; 3:1 hàm lượng h n hợp Pt-Au so với chất mang carbon 15%; 20%; 25% - So sánh hoạt tính úc tác điện hóa vật liệu nanocomposite chế tạo phương pháp quét vòng tuần hoàn dung dịch HClO4 0,5M h n hợp dung dịch HClO4 0,5M MeOH 1M nhằm ứng dụng làm xúc tác điện cực pin nhiên liệu methanol trực tiếp - Mẫu vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0 chế tạo môi trường pH=11 với hàm lượng tiền chất H2PtCl6 HAuCl4 25% với tỉ lệ nồng độ H2PtCl6:HAuCl4 1:1 chất mang Vulcan XC72R xử lý dung dịch HNO3 5% 16 giờ, cho kết hoạt tính xúc tác tốt so với mẫu nano Pt-Au/C pH tỉ lệ nồng độ Pt:Au khác - Các kết phân tích hóa lý XRD, TEM, BET, CV vật liệu nanocomposite phù hợp với kết nghiên cứu hoạt tính úc tác điện hóa vật liệu nanocomposite Kiến nghị Tiếp tục nghiên cứu xúc tác Pt-Au chất mang khác như: graphen, CNT… Footer Page 53 of 166 Header Page 54 of 166 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Mai Ngọc Tuấn Anh (2011), “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất vật li u nano hợp kim Vàng-Bạc“, luận văn tốt nghiệp trường Đại Học Khoa Học- Tự Nhiên [2] Phạm Thị Vân Anh (2012), “Tổng hợp xúc tác nano Pt/C PtRu/C phương pháp polyol-vi sóng ứng dụng pin nhiên li u“, luận văn tốt nghiệp trường Đại Học Khoa Học- Tự Nhiên [3] Nguyễn Thanh Hảo (2012), “Nghiên cứu chế tạo vật li u sợi nano Pt nanocomposite Pt/Graphen“, luận văn tốt nghiệp trường Đại Học Khoa Học- Tự Nhiên [4] Nguyễn Thị Nhật Hằng (2011), “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất đăc trưng vật li u nano kim loại Platin“, luận văn Thạc sĩ trường Đại Học Khoa Học- Tự Nhiên [5] Ngô Thanh Liêm (2012) ,“Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất vật li u nanocomposite platin/carbon (Pt/C) phương pháp polyol”, luận văn Thạc sĩ trường Đại Học Khoa Học- Tự Nhiên [6] http://www.carbon-black.org/ [7]http://www.carbot-corp.com/wcm/download/en-us/rb/VULCAN-XC72REnglish.pdf [8] http://www.idea.org/weo/docs/second_joint_report.pdf TÀI LIỆU THAM KHẢO NƢỚC NGOÀI [9] Aicheng Chen, Peter Holt – Hindle (2010), “Platinum_Based Nanostructered Material: Synthesis, Properties, an Applications“, chemical Reviews, 110 (6), 3767-3804 [10] Chao Wang (2004), “ Size an shape controlle synthesis of Platinum ase nanoparticles an their catalysics for oxygen re uction reaction in fuel cells“, B.S, Univercity of Science and Technology of China, pp 115-147 Footer Page 54 of 166 Header Page 55 of 166 [11] Dongyan Xu*, Haizhen Wang, Ping Dai and Qingguo Ye (2009), “Microwave Polyol Synthesis of Pt/C Catalyst and its Application to Hydrolysis of Sodium Borohydride”, The Open Catalysis Journal, 2,pp 92-95 [12] Giddey.S (2012), “Acomprehensive review of direct carbon fuel cell technology”, Progress in Energy and Combustion Science, 38, pp 360-399 [13] Lei Yang, Jinhua Chen, Xinxian Zhong, Kunzai Cui, Yan Xu, Yafei Kuang (2007), “Au@Pt nanoparticles prepared by one-phase protocol and their electrocatalytic properties for methanol oxi ation”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 29, 21–26 [14] NMEC Proceedings (2012), “The first international workshop on Nano materials for energy conversion & fuel cell“, August 21-22, Ho Chi Minh, Viet Nam [15] Senthil Kumar S M (2011),“Efficient tuning of the nano-particle monodispersion on Vulcan XC-72R by selective pre-treatment and electrochemical evaluation of hy rogen oxi ation an oxygen re uction“, Int J hydrogen energy, 36, pp 5453-5465 [16] Turkevich J, Stevenson P, Hiller J, “A study of the nucleationand growth processes in the synthesis of colloidal gold”, J Discuss Faraday Soc [17] Vladimirs, Bagotsky, Wiley (2009), “Electrocatalytics in fuel cells problem an solutions“ [18] ZhaoFu, Weishan Li, Weiguang Phang, Fengqiang Sun, Zhihui Zhou, Xingde Xiang (2010),“ Prepration and activity of carbon-supported porous platinum as electrocatalyst for methanol oxy ation“, International Joural of Hydrogen Energy 35, 8101-8105 Footer Page 55 of 166 ... Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu chọn làm đề tài nghiên cứu Cơ sở khoa học đề tài Đề tài tiến hành sở tổng hợp vật liệu nanocomposite. .. Au làm tăng độ ổn định hoạt tính xúc tác Pt Sản phẩm nanocomposite Pt-Au/C đề tài ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu với mục đích thay xúc tác Pt Kết đề tài nghiên cứu sở khoa học cho nghiên. .. hướng ứng dụng làm xúc tác điện cực cho pin nhiên liệu Xúc tác Pt/C sau thời gian hoạt động bị giảm hoạt tính độ ổn định Nhằm tăng cường hoạt tính úc tác độ ổn định, vật liệu Pt-Au/C chế tạo ứng dụng