Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng trao đổi anion trên cơ sở poly(vinyl alcohol) cho pin nhiên liệu kiềm

Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Điệp NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION TRÊN CƠ SỞ POLY(VINYL ALCOHOL) CHO PIN NHIÊN LIỆU KIỀM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, Năm 2017 Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Điệp NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION TRÊN CƠ SỞ POLY(VINYL ALCOHOL) CHO PIN NHIÊN LIỆU KIỀM Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà TS Nguyễn Văn Thức Hà Nội, Năm 2017 Footer Page of 126 Header Page of 126 MỤC LỤC Danh mục hình vẽ Danh mục bảng Bảng kí hiệu chữ viết tắt MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 Pin nhiên liệu kiềm 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Ưu điểm pin nhiên liệu kiềm 1.1.3 Yêu cầu cấp thiết việc chế tạo màng trao đổi anion 1.2 Các hệ màng trao đổi anion 1.2.1 Màng trao đổi anion đồng thể 1.2.1.1 Giới thiệu 1.2.1.2 Trùng hợp trùng ngưng monomer có tính cation 1.2.1.3 Quá trình đưa nhóm cation vào màng 1.2.1.4 Các phương pháp đưa tiểu phân bán cation vào polymer biến tính hóa học 1.2.2 Màng trao đổi anion dị thể 13 1.3 Các phương pháp sử dụng để khảo sát tính chất màng 17 1.3.1 Phương pháp xác định độ dẫn ion màng 17 1.3.2 Phương pháp xác định khả trao đổi ion 19 1.3.3 Phương pháp xác định khả hút nước 19 1.3.4 Độ bền nhiệt độ bền học 20 1.3.5 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân nghiên cứu cấu trúc màng 20 CHƢƠNG 2-THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Hóa chất sử dụng, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm Error! Bookmark not defined 2.2 Quy trình chế tạo màng trao đổi anion sở biến tính PVA Footer Page of 126 Header Page of 126 Error! Bookmark not defined 2.3 Quy trình chế tạo màng trao đổi anion poly(styren-covinylbenzyltrimethylammonium hydroxide) Error! Bookmark not defined 2.4 Các phương pháp nghiên cứu sử dụng Error! Bookmark not defined 2.4.1 Phương pháp đo phổ tổng trở Error! Bookmark not defined 2.4.2 Xác định khả trao đổi ion (IEC) màng Error! Bookmark not defined 2.4.3 Xác định khả hút nước màng Error! Bookmark not defined 2.4.4 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân(NMR), hình ảnh bề mặt vật liệu (SEM) Error! Bookmark not defined 2.4.4.1.Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Error! Bookmark not defined 2.4.4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 3-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Màng trao đổi anion sở biến tính PVA Error! Bookmark not defined 3.1.1 Chứng minh ghép mạch PVA ( phổ 13C-NMR) Error! Bookmark not defined 3.1.2 Hình thái học bề mặt Error! Bookmark not defined 3.1.3 Tính chất màng trao đổi anion PVA-PVA-xKOH Error! Bookmark not defined 3.2 Màng trao đổi anion poly (styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium hydroxide) Error! Bookmark not defined 3.2.1 Chứng minh tổng hợp thành công Error! Bookmark not defined 3.2.2 Tính chất điện hóa Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined Footer Page of 126 Header Page of 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO 24 Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 AEM sở DVB bậc bốn hóa bromoalkyloxymethylstyrenes[23] Hình 1.2.Sơ đồ tổng hợp AEM sở norbornene dicyclopentadiene[36] Hình 1.3 Sự tổng hợp màng sở tetraalkylammonium cyclooctene [26] Hình 1.4 Sự tổng hợp AEM xạ ghép ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE)[19] .7 Hình 1.5 Màng chứa nhóm chức ammonium bậc gắn vào xạ ETFE[18] Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp AEM sở polyethylene tia UV[30] .9 Hình 1.7 Cấu trúc hóa học poly(epichlorohydrin) bậc bốn hóa TEA DABCO [10] 10 Hình1.8 Sơ đồ tổng hợp màng poly(epichlorhydrin-co-allyl glycidyl ether) bậc bốn liên kết chéo[9] 11 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợpmàng từ PVA pha trộn với 14 tetraethyl ammonium chloride [6] 14 Hình 1.10 Sơ đồ liên kết chéo PVA sử dụng xạ[32] .15 Hình 1.11 Quy trình tổng hợp alkoxysilane mang điện-chức hóa polyethylene oxide (PEO) để tạo màng (PEO-[Si(OCH3)3]2)[43] 16 Hình 1.12 Sơ đồ mạch điện hệ điện hóa 18 Hình 1.13 Phổ Nyquist hệ điện hóa không xảy khuếch tán 18 Hình 1.14 Phổ 1H-NMR (a) PVA, (b) MGMC, (c) QPVA[48] .22 Hình 1.15.Phổ 13C-NMR poly(epichlorydrin-co-allyl glycidyl ether) bậc bốn[9] 23 Hình 2.1 Thiết bị đo điện hóa đa Autolab 30 (Hà Lan) Error! Bookmark not defined Hình 3.1 Phổ 13C-NMR PVA biến tính (PVA-PVA) Error! Bookmark not defined Hình 3.2 Sơ đồ ghép mạch PVA-PVA Error! Bookmark not defined Footer Page of 126 Header Page of 126 Hình 3.3 Ảnh SEM màng sở PVA(a), PVA-PVA(b) PVA-PVA0,25gKOH (c) Error! Bookmark not defined Hình 3.4 Phổ tổng trở màng ( PVA-PVA-0,25g KOH) Error! Bookmark not defined Hình 3.5 Sự phụ thuộc giá trị độ dẫn điện riêng màng Error! Bookmark not defined PVA-PVA-xKOH vào nồng độ ban đầu KOH (x) Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Sự phụ thuộc khả trao đổi anion màng Error! Bookmark not defined (PVA-PVA-xKOH) vào khối lượng ban đầu KOH Error! Bookmark not defined Hình 3.7 Sự phụ thuộc độ hấp phụ nước màng (PVA-PVA-xKOH) vào khối lượng ban đầu KOH Error! Bookmark not defined Hình 3.8 Kết hấp phụ nước màng với lượng tác nhân liên kết chéo khác nhiệt độ khác nhau[48] Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Đường TG DTG màng PVA-PVA-0,5gKOH Error! Bookmark not defined Hình 3.10 Phổ 1H-NMR poly(styren-co-vinylbenzylchloride) tổng hợp DMSO Error! Bookmark not defined Hình 3.11 Phổ 1H-NMR poly(styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium chloride) tổng hợp DMSO Error! Bookmark not defined Hình 3.12 Kết phân tích nhiệt trọng lượng màng Error! Bookmark not defined PS-co-VBTMA-OH(DMF) Error! Bookmark not defined Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Đặc trưng tính chất màng trao đổi sở PS-co-VBTMAOH 42 Footer Page of 126 Header Page of 126 BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt AAEM Tiếng Anh alkaline anion exchange Tiếng Việt màng trao đổi anion kiềm membrane AEM anion exchange màng trao đổi anion membrane AFC alkaline fuel cell pin nhiên liệu kiềm DAFC direct alcohol fuel cell pin nhiên liệu ancol trực tiếp DMAFC directmethanolalkalinefu pin nhiên liệu kiềm ancol trực tiếp elcell PEM proton exchange màng trao đổi proton membrane PEMFC proton exchange pin nhiên liệu màng trao đổi proton membrane fuel cell PVA Footer Page of 126 poly(vinyl alcohol) poly(vinyl ancol) Header Page 10 of 126 MỞ ĐẦU Việt Nam nước có kinh tế phát triển, nhu cầu sử dụng lượng tồn mức cao Trong áp lực cạn kiệt nguồn lượng hóa thạch thực cam kết cắt giảm lượng khí thải công nghiệp…, đặt yêu cầu cần phải phát triển nguồn lượng tái tạo thân thiện với môi trường Pin nhiên liệu nguồn lượng đáp ứng yêu cầu Hiện nay, nước ta có nhiều nhóm nghiên cứu pin nhiên liệu Tuy nhiên, phần lớn nghiên cứu dừng lại mức nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực Vấn đề nghiên cứu chất điện li, đặc biệt màng điện li ứng dụng cho pin nhiên liệu nói chung pin nhiên liệu kiềm nói riêng vấn đề quan trọng chưa nhà khoa học nước quan tâm nghiên cứu Vì vậy, để thực mục tiêu chế tạo hệ pin nhiên liệu điều kiện Việt Nam vấn đề nghiên cứu chế tạo màng trao đổi ion vấn đề cấp thiết cần quan tâm nghiên cứu phát triển Do đó, luận văn thực “Nghiên cứu chế tạo tính chất màng trao đổi anion sở poly(vinyl alcohol) cho pin nhiên liệu kiềm”, với mục tiêu bước đầu chế tạo màng trao đổi anion đáp ứng yêu cầu pin nhiên liệu Footer Page 10 of 126 Header Page 24 of 126 thực cách chiếu xạ tia gamma vào dung dịch PVA tiếp sau loạt xử lý xạ khác Sau ngâm vào chất điện ly để tạo thành màng với độ dẫn cao Việc cải thiện cấu trúc PVA làm tăng khả dẫn điện màng (0,3 Scm-1 tới 0,34 Scm-1) [32] Cấu trúc độ dẫn màng không thay đổi sau 14 tháng, kể màng ngâm dung dịch kiềm mạnh Hình 1.10 Sơ đồ liên kết chéo PVA sử dụng xạ [32] Ngoài màng dị thể chế tạo sở hợp chất vô hữu Nói chung, phần hữu định tính chất điện hóa phần vô định tính chất học Trong hầu hết trường hợp, màng trao đổi anion dị thể điều chế phương pháp sol-gel, nhiên vài phương pháp khác áp dụng xen kẽ, pha trộn trình polyme hóa tự tổng hợp phân tử Nghiên cứu [43] chế tạo màng trao đổi anion phương pháp sol-gel nhóm chức trimethoxysilyl nhóm cation ((N-triethoxysilylpropyl-N,N,Ntrimethyl ammonium iodine) để tạo màng PEO-[Si(OCH3)3]2 Với hệ vật liệu này, nhóm cation gắn vào khung xương polyme (hình 1.11) để anion OHdi chuyển Màng dị thể hữu cơ- vô có độ dẫn ion 3x10-3Scm-1 15 Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 Hình 1.11 Quy trình tổng hợp alkoxysilane mang điện-chức hóa polyethylene oxide (PEO) để tạo màng (PEO-[Si(OCH3)3]2) [43] Nhóm nghiên cứu Wu [44] chế tạo màng trao đổi anion PVA-SiO2 từ PVA, N-triethoxysilylpropyl-N,N,N-trymethylammonium iodine số tác nhân tạo liên kết chéo khác tetraethoxysilane glycidoxypropyltrimethoxysilane Bằng việc tăng tác nhân tạo liên kết chéo, khả trao đổi ion tăng từ 0,76 đến 1,01 x10-3 mol/g [44] Màng trao đổi anion dị thể tổng hợp trình sol-gel tiếp tục xử lý UV nhiệt Phản ứng alkyl hóa triethoxysilylpropylamine (TESPA) alkoxysilane chứa nhóm acrylate epoxy (như γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (γ-MPS) γ-glycidoxypropyltrimethoxilane (GPTMS) Loại màng có khả trao đổi ion vào khoảng từ 0,9-1,6 x10-3 mol/g [39] Một số màng trao đổi ion chế tạo dựa PVA, TiO2, KOH H2O [28, 47] Hạt TiO2 độn vào chất dẻo làm tăng hoạt tính điện hóa vật 16 Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 liệu, TiO2 kết hợp trực tiếp với PVA dung dịch KOH Sản phẩm thu có độ dẫn ion từ 102- 171x10-3 S/cm 200C Loại màng xem xét ứng dụng cho pin Zn-Ni, nhiên phù hợp cho pin nhiên liệu Yang [46] đưa quy trình chế tạo khảo sát tính chất hệ màng trao đổi anion PVA/ZrO2 Cấu trúc nano (20-30 nm) chất độn ZrO2 trộn trực tiếp với PVA dung dịch KOH Vật liệu thu có độ dẫn ion cao 267x10-3 S/cm 200C Màng trao đổi ion dị thể chế tạo sở hợp chất vô hữu vật liệu hứa hẹn cho tương lai pin nhiên liệu, đặc tính hóa học vật liệu hữu mà có độ bền, tính ổn định hợp chất vô Việc cho thêm vật liệu vô vào polyme giúp tăng độ bền học, nhiên xét đến tính chất điện hóa độ dẫn điện màng dị thể có hiệu thấp màng đồng thể [15] Các nghiên cứu mở rộng cần tiếp tục phát triển để đạt điều kiện tốt ví dụ để kiểm soát tốt điều kiện phản ứng Các yếu tố cải thiện cách chọn tiền chất phù hợp chất mang điện tốt 1.3 Các phƣơng pháp sử dụng để khảo sát tính chất màng 1.3.1 Phương pháp xác định độ dẫn ion màng Trong nghiên cứu [11, 12, 38], tác giả sử dụng phương pháp phổ tổng trở để xác định độ dẫn ion màng Phổ tổng trở phương pháp sử dụng để xác định tham số vật liệu như: số điện môi, độ dẫn điện, đặc biệt độ dẫn ion vật liệu có tính dẫn ion Tổng trở mẫu đo xác định cách áp hiệu xoay chiều biên độ nhỏ vào mẫu dãy tần số thích hợp, phân tích liệu thu ( điện thế, dòng điện) mức tần số tương ứng ta tính độ lệch pha tổng trở hàm trở kháng khác Phương pháp đo tổng trở cách áp dao động nhỏ điện dòng điện lên hệ thống nghiên cứu, thu tín hiệu có dạng hình sin lệch pha so với dao động áp đặt tổng trở hệ điện hóa 17 Footer Page 26 of 126 Header Page 27 of 126 Một hệ điện hóa coi mạch điện bao gồm : - Điện dung lớp điện kép coi tụ điện: C - Tổng trở vật liệu: R Hình 1.12 Sơ đồ mạch điện hệ điện hóa Trong phương pháp này, dựa vào tương đồng trình xảy mẫu ( đo tổng trở) thành phần điện trở, tụ điện mạch điện, người ta thiết lập lên mạch tương đương Từ việc trùng khít đường cong thực nghiệm rút từ mô hình mạch tương đương với đường phổ tổng trở, tìm tham số vật liệu Phổ tổng trở thường biểu diễn giản đồ Nyquist đồ thị biểu diễn phụ thuộc phần thực tổng trở vào phần ảo nó: (Z’, Z”) nhiều dải tần số Hình 1.13 Phổ Nyquist hệ điện hóa không xảy khuếch tán Độ dẫn ion (σ )(S/cm) màng tính toán cách sử dụng công thức: Trong l (cm) khoảng cách hai điện cực độ dày màng, R (Ω) điện trở màng, A diện tích mặt cắt ngang (cm2) mẫu màng 18 Footer Page 27 of 126 Header Page 28 of 126 Độ dẫn ion màng trao đổi ion đo với thiết bị điện Parstat 2263 (Princeton Advanced Technology, Mỹ) có giá trị 5,2 x10-3 S/cm ngâm màng nước [12] Phổ tổng trở màng trao đổi anion đo tế bào dẫn gồm hai đầu dò sử dụng để lắp ráp mẫu màng độ dẫn ion màng có giá trị 6,8 x10-3 S/cm [38] Màng trao đổi anion pin nhiên liệu vi khuẩn đặt đầu đo (0,62 cm2) độ dẫn ion màng có giá trị 2,4 x10-3 S/cm[11] 1.3.2 Phương pháp xác định khả trao đổi ion Khả trao đổi ion (IEC) tính chất quan trọng màng trao đổi anion xác định phương pháp chuẩn độ ngược [11, 48] Giá trị IEC(mol/g) tính toán cách sử dụng phương trình sau : IEC= no,HCl: sốmol HCl trước ngâm màng ne , HCl: sốmol HCl sau ngâm màng md: khối lượng màng khô (g ) Các giá trị thực nghiệm IEC màng trao đổi ion khoảng 2,362,73 x10-3 mol/g [48] Giá trị khả trao đổi ion (IEC) màng QPEI 0,968 x10-3 mol/g [11] 1.3.3 Phương pháp xác định khả hấp thu nước Khả hấp thu nước màng trao đổi anion ứng dụng pin nhiên liệu kiềm [48] khảo sát cách màng cân sau sấy 65°C 24h chân không thu khối lượng không đổi (md) Sau đó, màng ngâm nước cất nhiệt độ mong muốn 24 giờ, lấy nhanh chóng lau nước bề mặt giấy thấm Cuối cùng, khối lượng màng ướt (mw) cân lại Độ hấp thu nước ( Wu) xác định phương trình : Wu(%)= 19 Footer Page 28 of 126 x 100% Header Page 29 of 126 Nghiên cứu [48] khảo sát độ hấp thu nước màng trao đổi anion sở poly(vinyl alcohol) có giá trị lớn 100% Màng trao đổi anion sở poly (ether imide) dùng pin nhiên liệu vi khuẩn có độ hấp thu nước 42% [11] 1.3.4 Độ bền nhiệt độ bền học Độ bền nhiệt màng xác định phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phân tích nhiệt trọng lượng phương pháp phân tích thay đổi khối lượng mẫu thay đổi nhiệt độ theo chương trình ghi lại hàm số nhiệt độ thời gian Kỹ thuật phân tích nhiệt trọng lượng dựa sở ghi lại liên tục thay đổi khối lượng mẫu trình gia nhiệt làm lạnh, hữu ích phân tích định lượng thay đổi vật lý hóa học với thay đổi khối lượng Ví dụ biến đổi hóa học nước, phân hủy, oxy hóa, khử…hoặc thay đổi vật lý thăng hoa, bay hơi, hấp thụ khử hấp thụ Từ kết phân tích nhiệt trọng lượng ta biết nhiệt độ ban đầu kết thúc tăng giảm khối lượng khối lượng Nghiên cứu [22] màng nano composite poly(vinyl alcohol) ứng dụng làm màng trao đổi proton cho DMFC có suy giảm khối lượng đột ngột khoảng 1600Cđến 3000C Nghiên cứu tiến hành phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) màng trao đổi anion ứng dụng pin nhiên liệu kiềm với thiết bị phân tích nhiệt Perkin Elmer TGA-2 [48] cho thấy ổn định nhiệt tốt màng với độ hụt khối 10% 200°C 1.3.5 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân nghiên cứu cấu trúc màng Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) phương pháp vật lý đại nghiên cứu cấu tạo hợp chất hữu có ý nghĩa quan trọng việc xác định cấu tạo phân tử phức tạp 20 Footer Page 29 of 126 Header Page 30 of 126 Phương pháp phổ NMR nghiên cứu cấu trúc phân tử tương tác xạ điện từ tần số radio với tập hợp hạt nhân đặt từ trường mạnh Phổ NMR cung cấp thông tin chi tiết cấu trúc phân tử mà khó nhận biết phương pháp khác Trong phổ hồng ngoại phát nhóm chức có mặt phân tử, phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho ta biết số lượng nguyên tử khác biệt mặt từ tính có mặt phân tử nghiên cứu Phương pháp phổ biến sử dụng phương pháp phổ 1H-NMR phổ 13C-NMR Nguyên lý chung phương pháp phổ NMR: Là cộng hưởng khác hạt nhân từ (1H 13C) tác dụng từ trường Sự cộng hưởng khác biểu diễn độ chuyển dịch hóa học Ngoài ra, đặc trưng phân tử xác định dựa vào tương tác spin hạt nhân từ với - Phổ 1H-NMR: kỹ thuật sử dụng để xác định cấu trúc hóa học hợp chất hữu Phổ proton cho ta biết số loại proton có phân tử Mỗi loại proton có tính chất khác có độ chuyển dịch khác phổ proton Người ta sử dụng TMS ( tetra methyl silan) làm chất chuẩn phổ proton độ chuyển dịch hóa học proton TMS chọn ppm Trong phổ 1H-NMR độ chuyển dịch hóa học proton xác định thang từ ppm đến 14 ppm tùy thuộc vào mức độ lai hóa nguyên tử đặc trưng riêng phân tử Mỗi loại proton cộng hưởng trường khác Dựa vào đặc trưng độ chuyển dịch hóa học tương tác spin hạt nhân từ với mà người ta xác định cấu trúc hóa học hợp chất - Phổ 13C-NMR: Phổ cho tín hiệu vạch phổ cacbon Mỗi nguyên tử cacbon cộng hưởng từ trường khác cho tín hiệu vạch phổ khác Những pic có cường độ nhỏ tương ứng với nguyên tử cacbon không đính với hidro pic có cường độ lớn ứng với nguyên tử cacbon đính với hay nhiều nguyên tử hidro Thang đo cho 21 Footer Page 30 of 126 Header Page 31 of 126 phổ 13C-NMR tính ppm với dải thang đo rộng so với phổ proton ( từ ppm đến 240 ppm) Cấu trúc hóa học mẫu màng trao đổi anion poly(vinyl alcohol) liên kết chéo có nhóm ammonium bậc bốn [48] ứng dụng pin nhiên liệu kiềm phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR cho kết ( hình 1.14) Hình 1.14 Phổ 1H-NMR (a) PVA, (b) MGMC, (c) QPVA[48] 22 Footer Page 31 of 126 Header Page 32 of 126 Ngoài ra, thành phần ionomer màng poly(epichlorydrin-co-allyl glycidyl ether) xác định phổ 13C-NMR thực với thiết bị đo Bruker AC200[9] Kết đo phổ 13 C-NMR (hình 1.15) chứng minh có mặt nhóm ammonium bậc bốn màng Hình 1.15 Phổ 13C-NMR poly(epichlorydrin-co-allyl glycidyl ether) bậc bốn[9] 23 Footer Page 32 of 126 Header Page 33 of 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ã Agel, J Bouet, J.F Fauvarque, H Yassir (2001), "Utilisation d’electrolyte solide polymere dans les piles a combustibles alcalines ", Annales de Chimie Science des Matériaux, 26 pp 59-68 [2] A Elmidaoui, A.T Cherif, J Brunea, F Duclert, T Cohen, C Gavach (1992), "Preparation of perfluorinated ion exchange membranes and their application in acid recovery", Journal of Membrane Science 67, pp 263-271 [3] A Lewandowski, K Skorupska, J Malinska (2000), " Novel poly(vinyl alcohol)-KOH-H2O alkaline polymer electrolyte", Solid State Ionics, 133 pp 265271 [4] Bidault F, Brett DJL, M PH (2009), "Review of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells", Journal of Power Sources, 187, pp 39-48 [5] C.-C Yang, S.-J Lin, S.-T Hsu (2003), "Synthesis and characterization of alkaline polyvinyl alcohol and poly(epichlorohydrin) blend polymer electrolytes and performance in electrochemical cells", Journal of Power Sources, 122, pp 210218 [6] C.-C Yang, S.-J Lin, G.-M Wu (2005), "Study of ionic transport properties of alkaline poly(vinyl) alcohol-based polymer electrolytes", Materials Chemistry and Physics 92, pp 251-255 [7] C Sollogoub, A Guinault, C Bonnebat, M Bennjima, L Akrour, J.F Fauvarque, L Ogier (2009), "Formation and characterization of crosslinked membranes for alkaline fuel cells", Journal of Membrane Science 335, pp 37-42 [8] D Stoica, F Alloin, S Marais, D Langevin, C Chappey, P Judeinstein (2008), "Polyepichlorhydrin membranes for alkaline fuel cells: sorption and conduction properties", Journal of Physical Chemistry B 112, pp 12338-12346 [9] D Stoica, L Ogier, L Akrour, F Alloin, J.F Fauvarque (2007), " Anionic membrane based on polyepichlorhydrin matrix for alkaline fuel cell: synthesis, physical and electrochemical properties", Electrochimica Acta 53, pp 1596-1603 24 Footer Page 33 of 126 Header Page 34 of 126 [10] E Agel, J Bouet, J.F Fauvarque (2001), " Characterization and use of anionic membranes for alkaline fuel cells ", Journal of Power Sources 101, pp 267-274 [11] M Elangovan, S Dharmalingam (2016), "Preparation and performance evaluation of poly (ether-imide) based anion exchange polymer membrane electrolyte for microbial fuel cell", International Journal of Hydrogen Energy, 41(20), pp 8595-8605 [12] J Fang, P.K Shen (2006), "Quaternized poly(phthalazinon ether sulfone ketone) membrane for anion exchange membrane fuel cells", Journal of Membrane Science, 285(1-2), pp 317-322 [13] G.F McLean, T Niet, S Prince-Richard, N Djilali (2002), "An assessment of alkaline fuel cell technology", Journal of Power Sources, 27(5), pp 507-526 [14] G.M Wu, S.J Lin, C.C Yang (2006), " Preparation and characterization of PVA/PAA membranes for solid polymer electrolytes", Journal of Membrane Science, 275, pp 127-133 [15] G.S Gohil, V.K Shahi, R Rangarajan (2004), "Comparative studies on electrochemical characterization of homogeneous and heterogeneous type of ionexchange membranes", Journal of Membrane Science, 240 pp 211-219 [16] H.A Kostalik, T.J Clark, N.J Robertson, P.F Mutolo, J.M Longo, H.c.D Abru˜na, G.W Coates (2010), "Solvent processable tetraalkylammoniumfunctionalized polyethylene for use as an alkaline anion exchange membrane", Macromolecules 43 pp 7147-7150 [17] J.H Hong, S.K Hong (2010), "Preparation of anion exchange membrane by amination of chlorinated polypropylene and ethylenediamine and its properties", Journal of Applied Polymer Science 115, pp 2296-2301 [18] J.R Varcoe, R.C.T Slade, E Lam How Yee, S.D Poynton, D.J Driscoll, D.C Apperley (2007), "Poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)-derived radiation-grafted anion-exchange membrane with properties specifically tailored for application in metal-cation-free alkaline polymer electrolyte fuel cells", Chemistry of Materials 19, pp 2686-2693 25 Footer Page 34 of 126 Header Page 35 of 126 [19] J.R Varcoe, R.C.T Slade, E.L.H Yee (2006), "An alkaline polymer electrochemical interface: a breakthrough in application of alkaline anion-exchange membranes in fuel cells", Chemical Communications pp 1428-1429 [20] J.R Varcoe, R.C.T Slade (2006), "An electron-beam-grafted ETFE alkaline anionexchange membrane in metal-cation-free solid-state alkaline fuel cells", Electrochemistry Communications pp 839-843 [21] K.Matsuoka, Y.Iritama, T.Abe, M.Matsuoka, Z.Ogumi ( 2005), "Alkaline direct alcohol fuel cells using an anion exchange membrane", Journal of Power Sources, 150, pp 27-31 [22] N Kakati, J Maiti, G Das, S.H Lee, Y.S Yoon (2015), "An approach of balancing the ionic conductivity and mechanical properties of PVA based nanocomposite membrane for DMFC by various crosslinking agents with ionic liquid", International Journal of Hydrogen Energy, 40(22), pp 7114-7123 [23] M Tomoi, K Yamaguchi, R Ando, Y Kantake, Y Aosaki, H Kubota (1997), "Synthesis and thermal stability of novel anion exchange resins with spacer chains", Journal of Applied Polymer Science 64, pp 1161-1167 [24] M.S Huda, R Kiyono, M Tasaka, T Yamaguchi, T Sata (1998), "Thermal membrane potential across anion-exchange membranes with different benzyltrialkylammonium groups", Separation and Purification Technology 14 pp 95-106 [25] G Merle, M Wessling, K Nijmeijer (2011), "Anion exchange membranes for alkaline fuel cells: A review", Journal of Membrane Science, 377(1-2), pp 1-35 [26] N.J Robertson, H.A Kostalik Iv, T.J Clark, P.F Mutolo, H.D Abru˜na, G.W Coates (2010), "Tunable high performance cross-linked alkaline anion exchange membranes for fuel cell applications", Journal of the American Chemical Society, 132, pp 3400-3404 [27] S.D Poynton, J.R Varcoe (2015), "Reduction of the monomer quantities required for the preparation of radiation-grafted alkaline anion-exchange membranes", Solid State Ionics, 277, pp 38-43 26 Footer Page 35 of 126 Header Page 36 of 126 [28] Q Wu, J Zhang, S Sang (2008), " Preparation of alkaline solid polymer electrolyte based on PVA-TiO2-KOH-H2O and its performance in Zn-Ni battery", Journal of Physics and Chemistry of Solids 69, pp 2691-2695 [29] R.C.T Slade, J.R Varcoe (2005), "Investigations of conductivity in FEPbased radiation grafted alkaline anion-exchange membranes", Solid State Ionics 176 pp 585-597 [30] R.K Nagarale, G.S Gohil, V.K Shahi (2006), "Recent developments on ionexchange membranes and electro-membrane processes", Advances in Colloid and Interface Science 119, pp 97-130 [31] S.D Poynton, J.P Kizewski, R.C.T Slade, J.R Varcoe (2010), "Novel electrolyte membranes and non-Pt catalysts for low temperature fuel cells", Solid State Ionics, 181, pp 219-222 [32] I Stoševski, J Krstić, N Vokić, M Radosavljević, Z.K Popović, Š Miljanić (2015), "Improved Poly(vinyl alcohol) (PVA) based matrix as a potential solid electrolyte for electrochemical energy conversion devices, obtained by gamma irradiation", Energy, 90, pp 595-604 [33] T Momose, K Tomiie, H Harada, H Miyachi, H Kato (1986), "Method for preparation of graft polymeric membranes", US 4605685, USA, pp [34] T Sata, K Teshima, T Yamaguchi (1996), "Permselectivity between two anions in anion exchange membranes crosslinked with various diamines in electrodialysis", Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 34, pp 1475-1482 [35] T Sata, Y Yamane, K Matsusaki (1998), "Preparation and properties of anion exchange membranes having pyridinium or pyridinium derivatives as anion exchange groups", Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 36, pp 49-58 [36] T.J Clark, N.J Robertson, H.A Kostalik Iv, E.B Lobkovsky, P.F Mutolo, H.c.D Abru˜na, G.W Coates (2009), "A ring-opening metathesis polymerization route to alkaline anion exchange membranes: development of hydroxide-conducting 27 Footer Page 36 of 126 Header Page 37 of 126 thinfilms from an ammonium-functionalized monomer", Journal of the American Chemical Society, 131 pp 12888-12889 [37] T.N Danks, R.C.T Slade, J.R Varcoe (2002), "Comparison of PVDF- and FEPbased radiation-grafted alkaline anion-exchange membranes for use in low temperature portable DMFCs", Journal of Materials Chemistry 12, pp 3371-3373 [38] S Vengatesan, S Santhi, S Jeevanantham, G Sozhan (2015), "Quaternized poly (styrene-co-vinylbenzyl chloride) anion exchange membranes for alkaline water electrolysers", Journal of Power Sources, 284, pp 361-368 [39] W Cuiming, W Yonghui, X Tongwen, F Yanxun (2008), "Novel anionexchange organic-inorganic hybrid membranes prepared through sol-gel reaction and UV/thermal curing", Journal of Applied Polymer Science 107, pp 1865-1871 [40] W Ying, A.M.C Katherine, P Brant, V.T Bui, H Ela (2005), "New solid polymer electrolyte membranes for alkaline fuel cells", Polymer International 54, pp 5-10 [41] Y Luo, J Guo, C Wang, D Chu (2010), "Quaternized poly(methyl methacrylateco- butyl acrylate-co-vinylbenzyl chloride) membrane for alkaline fuel cells", Journal of Power Sources, 195 pp 3765-3771 [42] Y Wan, B Peppley, K.A.M Creber, V.T Bui, E Halliop (2006), "Preliminary evaluation of an alkaline chitosan-based membrane fuel cell", Journal of Power Sources 162, pp 105-113 [43] Y Wu, C Wu, F Yu, T Xu, Y Fu (2008), "Free-standing anion-exchange PEO-SiO2 hybrid membranes", Journal of Membrane Science 307, pp 28-36 [44] Y Wu, C Wu, Y Li, T Xu, Y Fu (2010), "PVA-silica anion-exchange hybrid membranes prepared through a copolymer crosslinking agent", Journal of Membrane Science 350, pp 322-332 [45] Y Xiong, Q.L Liu, Q.G Zhang, A.M Zhu (2008), "Synthesis and characterization of cross-linked quaternized poly(vinyl alcohol)/chitosan composite anion exchange membranes for fuel cells", Journal of Power Sources 183 pp 447453 28 Footer Page 37 of 126 Header Page 38 of 126 [46] C.-C Yang (2006), "Study of alkaline nanocomposite polymer electrolytes based on PVA-ZrO2-KOH", Materials Science and Engineering B 131, pp 256262 [47] C.-C Yang (2007), "Synthesis and characterization of the cross-linked PVA/TiO2 composite polymer membrane for alkaline DMFC", Journal of Membrane Science 288 pp 51-60 [48] L Ye, L Zhai, J Fang, J Liu, C Li, R Guan (2013), "Synthesis and characterization of novel cross-linked quaternized poly(vinyl alcohol) membranes based on morpholine for anion exchange membranes", Solid State Ionics, 240, pp 1-9 [49] T Zhou, J Zhang, J Qiao, L Liu, G Jiang, J Zhang, Y Liu (2013), "High durable poly(vinyl alcohol)/Quaterized hydroxyethylcellulose ethoxylate anion exchange membranes for direct methanol alkaline fuel cells", Journal of Power Sources, 227, pp 291-299 29 Footer Page 38 of 126 ... cầu cho màng trao đổi anion AEM để ứng dụng pin nhiên liệu kiềm Màng trao đổi anion phận quan trọng cấu tạo pin nhiên liệu kiềm Để ứng dụng cho pin nhiên liệu kiềm, màng trao đổi anion cần đạt tính. .. văn thực Nghiên cứu chế tạo tính chất màng trao đổi anion sở poly(vinyl alcohol) cho pin nhiên liệu kiềm , với mục tiêu bước đầu chế tạo màng trao đổi anion đáp ứng yêu cầu pin nhiên liệu Footer... TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Điệp NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION TRÊN CƠ SỞ POLY(VINYL ALCOHOL) CHO PIN NHIÊN LIỆU KIỀM Chuyên ngành: Hóa lý