Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng trao đổi anion trên cơ sở poly(vinyl alcohol) cho pin nhiên liệu kiềm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Điệp NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION TRÊN CƠ SỞ POLY(VINYL ALCOHOL) CHO PIN NHIÊN LIỆU KIỀM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, Năm 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Điệp NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION TRÊN CƠ SỞ POLY(VINYL ALCOHOL) CHO PIN NHIÊN LIỆU KIỀM Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà TS Nguyễn Văn Thức Hà Nội, Năm 2017 MỤC LỤC Danh mục hình vẽ Danh mục bảng Bảng kí hiệu chữ viết tắt MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 Pin nhiên liệu kiềm 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Ưu điểm pin nhiên liệu kiềm 1.1.3 Yêu cầu cấp thiết việc chế tạo màng trao đổi anion 1.2 Các hệ màng trao đổi anion 1.2.1 Màng trao đổi anion đồng thể 1.2.1.1 Giới thiệu 1.2.1.2 Trùng hợp trùng ngưng monomer có tính cation 1.2.1.3 Q trình đưa nhóm cation vào màng 1.2.1.4 Các phương pháp đưa tiểu phân bán cation vào polymer biến tính hóa học 1.2.2 Màng trao đổi anion dị thể 13 1.3 Các phương pháp sử dụng để khảo sát tính chất màng 17 1.3.1 Phương pháp xác định độ dẫn ion màng 17 1.3.2 Phương pháp xác định khả trao đổi ion 19 1.3.3 Phương pháp xác định khả hút nước 19 1.3.4 Độ bền nhiệt độ bền học 20 1.3.5 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân nghiên cứu cấu trúc màng 20 CHƢƠNG 2-THỰC NGHIỆM 24 2.1 Hóa chất sử dụng, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 24 2.2 Quy trình chế tạo màng trao đổi anion sở biến tính PVA 24 2.3 Quy trình chế tạo màng trao đổi anion poly(styren-co- vinylbenzyltrimethylammonium hydroxide) 25 2.4 Các phương pháp nghiên cứu sử dụng 26 2.4.1 Phương pháp đo phổ tổng trở 26 2.4.2 Xác định khả trao đổi ion (IEC) màng 26 2.4.3 Xác định khả hút nước màng 27 2.4.4 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân(NMR), hình ảnh bề mặt vật liệu (SEM) 27 2.4.4.1.Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 27 2.4.4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 27 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt 27 CHƢƠNG 3-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Màng trao đổi anion sở biến tính PVA 29 3.1.1 Chứng minh ghép mạch PVA ( phổ 13C-NMR) 29 3.1.2 Hình thái học bề mặt 30 3.1.3 Tính chất màng trao đổi anion PVA-PVA-xKOH 30 3.2 Màng trao đổi anion poly (styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium hydroxide) 37 3.2.1 Chứng minh tổng hợp thành công 37 3.2.2 Tính chất điện hóa 40 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 AEM sở DVB bậc bốn hóa bromoalkyloxymethylstyrenes[23] Hình 1.2.Sơ đồ tổng hợp AEM sở norbornene dicyclopentadiene[36] Hình 1.3 Sự tổng hợp màng sở tetraalkylammonium cyclooctene [26] Hình 1.4 Sự tổng hợp AEM xạ ghép ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE)[19] .7 Hình 1.5 Màng chứa nhóm chức ammonium bậc gắn vào xạ ETFE[18] Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp AEM sở polyethylene tia UV[30] .9 Hình 1.7 Cấu trúc hóa học poly(epichlorohydrin) bậc bốn hóa TEA DABCO [10] 10 Hình1.8 Sơ đồ tổng hợp màng poly(epichlorhydrin-co-allyl glycidyl ether) bậc bốn liên kết chéo[9] 11 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợpmàng từ PVA pha trộn với 14 tetraethyl ammonium chloride [6] 14 Hình 1.10 Sơ đồ liên kết chéo PVA sử dụng xạ[32] .15 Hình 1.11 Quy trình tổng hợp alkoxysilane mang điện-chức hóa polyethylene oxide (PEO) để tạo màng (PEO-[Si(OCH3)3]2)[43] 16 Hình 1.12 Sơ đồ mạch điện hệ điện hóa 18 Hình 1.13 Phổ Nyquist hệ điện hóa khơng xảy khuếch tán 18 Hình 1.14 Phổ 1H-NMR (a) PVA, (b) MGMC, (c) QPVA[48] .22 Hình 1.15.Phổ 13C-NMR poly(epichlorydrin-co-allyl glycidyl ether) bậc bốn[9] 23 Hình 2.1 Thiết bị đo điện hóa đa Autolab 30 (Hà Lan) 26 Hình 3.1 Phổ 13C-NMR PVA biến tính (PVA-PVA) 29 Hình 3.2 Sơ đồ ghép mạch PVA-PVA 29 Hình 3.3 Ảnh SEM màng sở PVA(a), PVA-PVA(b) PVA-PVA0,25gKOH (c) .30 Hình 3.4 Phổ tổng trở màng ( PVA-PVA-0,25g KOH) .31 Hình 3.5 Sự phụ thuộc giá trị độ dẫn điện riêng màng 32 PVA-PVA-xKOH vào nồng độ ban đầu KOH (x) 32 Hình 3.6 Sự phụ thuộc khả trao đổi anion màng 33 (PVA-PVA-xKOH) vào khối lượng ban đầu KOH 33 Hình 3.7 Sự phụ thuộc độ hấp phụ nước màng (PVA-PVA-xKOH) vào khối lượng ban đầu KOH 34 Hình 3.8 Kết hấp phụ nước màng với lượng tác nhân liên kết chéo khác nhiệt độ khác nhau[48] 35 Hình 3.9 Đường TG DTG màng PVA-PVA-0,5gKOH .36 Hình 3.10 Phổ 1H-NMR poly(styren-co-vinylbenzylchloride) tổng hợp DMSO 38 Hình 3.11 Phổ 1H-NMR poly(styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium chloride) tổng hợp DMSO 39 Hình 3.12 Kết phân tích nhiệt trọng lượng màng .41 PS-co-VBTMA-OH(DMF) .41 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Đặc trưng tính chất màng trao đổi sở PS-co-VBTMAOH 42 BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt AAEM Tiếng Anh alkaline anion exchange Tiếng Việt màng trao đổi anion kiềm membrane AEM anion exchange màng trao đổi anion membrane AFC alkaline fuel cell pin nhiên liệu kiềm DAFC direct alcohol fuel cell pin nhiên liệu ancol trực tiếp DMAFC directmethanolalkalinefu pin nhiên liệu kiềm ancol trực tiếp elcell PEM proton exchange màng trao đổi proton membrane PEMFC proton exchange pin nhiên liệu màng trao đổi proton membrane fuel cell PVA poly(vinyl alcohol) poly(vinyl ancol) MỞ ĐẦU Việt Nam nước có kinh tế phát triển, nhu cầu sử dụng lượng tồn mức cao Trong áp lực cạn kiệt nguồn lượng hóa thạch thực cam kết cắt giảm lượng khí thải cơng nghiệp…, đặt yêu cầu cần phải phát triển nguồn lượng tái tạo thân thiện với môi trường Pin nhiên liệu nguồn lượng đáp ứng yêu cầu Hiện nay, nước ta có nhiều nhóm nghiên cứu pin nhiên liệu Tuy nhiên, phần lớn nghiên cứu dừng lại mức nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực Vấn đề nghiên cứu chất điện li, đặc biệt màng điện li ứng dụng cho pin nhiên liệu nói chung pin nhiên liệu kiềm nói riêng vấn đề quan trọng chưa nhà khoa học nước quan tâm nghiên cứu Vì vậy, để thực mục tiêu chế tạo hệ pin nhiên liệu điều kiện Việt Nam vấn đề nghiên cứu chế tạo màng trao đổi ion vấn đề cấp thiết cần quan tâm nghiên cứu phát triển Do đó, luận văn thực “Nghiên cứu chế tạo tính chất màng trao đổi anion sở poly(vinyl alcohol) cho pin nhiên liệu kiềm”, với mục tiêu bước đầu chế tạo màng trao đổi anion đáp ứng yêu cầu pin nhiên liệu CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 Pin nhiên liệu kiềm 1.1.1 Giới thiệu Trong số loại pin nhiên liệu khác nhau, pin nhiên liệu kiềm (AFC) loại pin nhiên liệu chế tạo, nghiên cứu phát triển sớm Sau năm 1960 1980 AFC dần ưu cơng nghệ pin nhiên liệu khác pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) tính linh hoạt việc sử dụng chất điện li dạng rắn tránh rò rỉ chất điện li Tuy nhiên, so sánh AFC PEMFC mặt lý thuyết AFC hoạt động tốt PEMFC AFC tạo mật độ dòng cao nhiều so với PEMFC Ngồi ra, chi phí xây dựng hệ thống AFC cho ứng dụng cơng suất thấp nhỏ nhiều so với chi phí xây dựng hệ thống tương đương PEMFC [21] Các pin nhiên liệu kiềm có nhiều ưu điểm so với pin nhiên liệu màng trao đổi proton hai mặt động học catot phân cực ohm Bản chất gây ăn mịn mơi trường kiềm đảm bảo độ bền lớn pin Động học phản ứng pin nhiên liệu kiềm cho phép sử dụng chất xúc tác điện hóa kim loại có chi phí thấp bạc niken, dẫn đến giá AFC thấp so với PEMFC sử dụng chất xúc tác platin Do đó, AFC lại quan tâm trở lại năm gần Một vấn đề có ảnh hưởng khơng tốt đến AFC q trình cacbonat hóa dung dịch chất điện li kiềm CO2 từ khơng khí sản phẩm oxi hóa nhiên liệu, giải sử dụng màng trao đổi ion OH- (AAEMs) [4] Pin nhiên liệu kiềm thường dùng dung dịch kali hidroxit (KOH) làm chất điện li, với nồng độ dung dịch thay đổi từ 30 - 45% tùy theo hệ thống [13] Lý KOH chọn làm chất điện li q trình oxi hóa xảy môi trường kiềm thường tốt môi trường axit Mặt khác, hidroxit kim loại kiềm KOH có độ dẫn điện cao 1.1.2 Ƣu điểm pin nhiên liệu kiềm Hình 3.8 Kết hấp thu nƣớc màng với lƣợng tác nhân liên kết chéo khác nhiệt độ khác [48] Hình 3.8 cho thấy hấp thu nước khoảng nhiệt độ khác QPVA 100% sau liên kết chéo, giá trị tăng với độ tăng nhiệt độ [48] Đây kết hai yếu tố Đầu tiên chuyển động chuỗi polyme ưa nước nhiệt độ tăng chuyển động có xu hướng tích cực hơn, áp lực nước Mặt khác, chuỗi polyme trở lên linh động hơn, dẫn đến gia tăng khối lượng tự chuỗi màng Hơn nữa, hút nước giảm bớt với gia tăng liên kết chéo màng có cấu trúc mạng nhỏ gọn hơn, đồng thời làm giảm khối lượng tự để phân tử nước giữ lại Màng nano composite poly(vinyl alcohol) (PVA) dùng làm màng trao đổi proton DMFC [22] có độ hấp thu nước 58% Hàm lượng nước đóng vai trị quan trọng kiểm sốt độ dẫn ion Sự trương nở màng phụ thuộc vào diện nhóm ưu nước, dẫn đến giảm mật độ nhóm ion giảm độ dẫn ion Như vậy, hàm lượng nước thông số quan trọng mà 35 cần phải cân để tối ưu hóa hiệu suất màng Bản chất cấu trúc mạng lưới định khả hấp thụ nước màng Mạng lưới liên kết chéo khống chế trương nở mức, làm giảm không gian tự cấu trúc mạch dẫn đến làm giảm khả hấp thu nước màng tăng độ bền vững màng Một đặc trưng quan trọng để ứng dụng màng trao đổi anion vào hoạt động pin nhiên liệu độ bền nhiệt độ màng chế tạo Đường phân tích nhiệt trọng lượng màng PVA-PVA-0,5gKOH thể hình 3.9 0 -2 -20 604,7 C TG, % 424,3 C -4 -40 o 118,8 C -6 -60 DTG, %/min o o -8 -10 -80 -12 o 241,7 C -100 100 200 300 400 500 600 700 800 o T, C Hình 3.9 Đƣờng TG DTG màng PVA-PVA-0,5gKOH Từ hình 3.9 cho thấy vùng nhiệt độ từ nhiệt độ phịng tới nhiệt độ 150oC có sụt giảm khối lượng ~25% (đỉnh đường TGA xảy nhiệt độ 118,8oC) Quá trình sụt giảm khối lượng tương ứng với lượng nước từ mẫu màng thoát Từ kết cho thấy lượng nước tồn mẫu cao Quá trình phân hủy PVA bắt đầu xảy nhiệt độ lớn 200oC qua nhiều giai đoạn khác tương tự đường TG cho PVA nghiên cứu [25] Như vậy, màng trao đổi anion PVA-PVA-0,5gKOH có độ bền nhiệt độ lớn 100oC, đáp ứng yêu cầu độ bền hoạt động nhiệt cần thiết màng cho pin nhiên liệu kiềm 36 Từ kết thu màng trao đổi anion sở biến tính PVA cho thấy hệ màng PVA-PVA-KOH có độ dẫn điện khả trao đổi anion cao, đồng thời có độ bền nhiệt độ đáp ứng yêu cầu màng trao đổi anion cho pin nhiên liệu kiềm Tuy nhiên, khả hấp thu nước cao màng vấn đề cần khắc phục để tìm điều kiện tối ưu độ dẫn điện riêng độ bền học cần thiết màng Với mục tiêu giảm độ hấp thu nước màng trao đổi anion, nghiên cứu tiến hành tổng hợp màng trao đổi anion sở đồng trùng hợp hai thành phần: thành phần kị nước (styren) thành phần tạo cation polyme (vinylbenzylchloride) 3.2 Màng trao đổi anion poly (styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium hydroxide) 3.2.1 Chứng minh tổng hợp thành cơng Q trình đồng trùng hợp styren vinylbenzylchloride theo tỉ lệ mol 3:1 với chất khơi mào (2,2’-Azobis(2-methylpropionitrile)(AIBN)) 600C 18h tạo thành poly(styren-co-vinylbenzylchloride) theo phản ứng sau: * * m n AIBN + 60oC Cl Cl Sự tạo thành copolyme chứng minh qua kết đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR (hình 3.10) mơi trường DMSO (dimethyl sulfoxide) 37 Hình 3.10 Phổ 1H-NMR poly(styren-co-vinylbenzylchloride) tổng hợp đƣợc DMSO Poly(styren-co-vinylbenzylchloride) hịa tan DMF, sau thêm từ từ lượng dư TMA vào hỗn hợp khuấy đểu 30oC thời gian 12h Phản ứng xảy ra: * * * * m n m n DMF, 12h + N 30oC Cl Cl N + Sự tạo thành poly(styren-co- vinylbenzyltrimethylammonium chloride) (PS-co-VBTMA-Cl) chứng minh qua kết phổ 1H-NMR (hình 3.11) 38 Hình 3.11 Phổ 1H-NMR poly(styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium chloride) tổng hợp đƣợc DMSO Màng trao đổi anion poly(styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium hydroxide) (PS-co-VBTMA-OH) chế tạo từ poly(styren-covinylbenzyltrimethylammonium chloride) (PS-co-VBTMA-Cl) hai phương pháp (phần thực nghiệm): + Tạo màng PS-co-VBTMA-Cl sau ngâm dung dịch KOH 1M Thu màng kí hiệu PS-co-VBTMA-OH(H2O) + Cho phản ứng PS-co-VBTMA-Cl với KOH mơi trường DMF sau tạo màng Thu màng kí hiệu PS-co-VBTMA-OH(DMF) Phản ứng xảy PS-co-VBTMA-Cl KOH thể hiện: 39 * * * * m n m n + KOH (*) Cl N OH- + N + 3.2.2 Tính chất điện hóa Độ dẫn điện riêng màng trao đổi anion đồng thể sở poly(styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium hydroxide) xác định phương pháp đo phổ tổng trở Kết thu cho thấy, dạng phổ tổng trở màng PS-co-VBTMA-OH tương tự hệ màng trao đổi anion sở PVA-PVA (hình 3.4) Giá trị độ dẫn điện riêng màng trao đổi anion PS-co-VBTMA-OH thể bảng 3.1 Bảng 3.1 Đặc trƣng tính chất màng trao đổi sở PS-co-VBTMA-OH Màng Độ dẫn điện riêng PS-co-VBTMA- PS-co-VBTMA- OH(H2O) OH(DMF) 2,76.10-4 3,18.10-4 1,45.10-3 1,64.10-3 34,48 32,56 (S/cm) Khả trao đổi anion (mol/g) Độ hấp thu nước (%) Từ bảng 3.1 dễ dàng nhận thấy, độ dẫn điện riêng khả trao đổi anion màng trao đổi anion sở PS-co-VBTMA-OH nhỏ tương đối so với màng trao đổi anion sở biến tính PVA Điều giải thích số lượng nhóm OH- màng trao đổi PS-co-VBTMA-OH thấp so với lượng ion có màng trao đổi biến tính PVA-PVA 40 So sánh giá trị độ dẫn điện riêng màng trao đổi anion sở PS-coVBTMA-OH cách ngâm trực tiếp màng PS-co-VBTMA-Cl KOH (PSco-VBTMA-OH(H2O)) phản ứng PS-co-VBTMA-Cl với KOH mơi trường DMF (PS-co-VBTMA-OH(DMF)) cho thấy, màng PS-co-VBTMA-OH(DMF) có độ dẫn điện riêng cao so với màng PS-co-VBTMA-OH(H2O) Sự khác biệt giá trị độ dẫn điện riêng giải thích khác hiệu suất chuyển hóa phản ứng (*) hai trình chế tạo Ngồi ra, cấu trúc màng PS-co-VBTMA-OH(DMF) cịn chứa lượng KOH dư chưa bị rửa trình làm màng So sánh độ hấp thu nước màng PS-co-VBTMA-OH (bảng 3.1) với màng sở biến tính PVA-PVA (hình 3.7) Cho thấy, màng PS-co-VBTMA-OH có độ hấp thu nước thấp nhiều so với màng PVA-PVA Sự khác biệt thành phần màng PS-co-VBTMA-OH có chứa nhóm kỵ nước styren Sự giảm khả hấp thu nước màng PS-co-VBTMA-OH nguyên nhân giảm giá trị độ dẫn điện riêng 0 -20 -2 o -40 o 590,4 C -4 o 206,3 C -60 -6 -80 DTG, %/min TG, % 106,3 C -8 o 373,2 C -100 100 200 300 400 500 600 700 -10 800 o T, C Hình 3.12 Kết phân tích nhiệt trọng lƣợng màng PS-co-VBTMA-OH(DMF) 41 Kết khảo sát độ bền nhiệt màng PS-co-VBTMA-OH thể hình 3.12 Sự giảm không đáng kể khối lượng màng khoảng nhiệt độ thấp 200oC giải thích bay phân tử nước lại màng bị hấp phụ khơng khí ẩm Kết hình 3.12 kết luận màng PS-co-VBTMA-OH(DMF) có độ bền nhiệt 200oC đáp ứng yêu cầu nhiệt độ màng trao đổi anion cho pin nhiên liệu kiềm Trên sở so sánh kết thu luận văn màng trao đổi anion sở biến tính PVA-PVA màng PS-co-VBTMA-OH(DMF) nhận thấy, việc tổ hợp màng hệ PVA-PVA-KOH PS-co-VBTMAOH(DMF) thu màng trao đổi anion thể ưu điểm riêng hệ polyme Đó định hướng nghiên cứu nhằm mục tiêu phát triển hệ màng trao đổi anion tăng khả ứng dụng thực tiễn màng trao đổi anion 42 KẾT LUẬN Đã biến tính PVA phương pháp sử dụng chất tạo gốc tự Chế tạo màng trao đổi anion sở biến tính PVA Màng biến tính thu có giá trị độ dẫn điện riêng (trên 1mS/cm), khả trao đổi anion cao (> 2mmol/g) có độ bền nhiệt độ 100oC, đáp ứng tiêu chí màng trao đổi anion cho pin nhiên liệu kiềm Khảo sát ảnh hưởng khối lượng KOH ban đầu sử dụng để chế tạo màng PVA-PVA-KOH đến giá trị độ dẫn điện riêng, khả trao đổi anion, khả hấp thu nước cho thấy, khối lượng KOH ban đầu tối ưu cho việc chế tạo màng 0,4g Tiến hành quy trình tổng hợp chế tạo màng PS-co-VBTMA-OH sở phản ứng đồng trùng hợp từ monome ban đầu Màng trao đổi anion sở PS-co-VBTMA-OH có giá trị độ dẫn điện riêng khả trao đổi anion không cao, giá trị độ hấp thu nước độ bền nhiệt PS-co-VBTMA-OH ưu điểm vượt trội màng so với hệ PVA-PVA-KOH Kết thu mở triển vọng chế tạo màng trao đổi anion sở tổ hợp PVA-PVA PS-co-VBTMA-OH để kết hợp ưu điểm hai hệ riêng biệt tăng khả ứng dụng màng trao đổi anion 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ã Agel, J Bouet, J.F Fauvarque, H Yassir (2001), "Utilisation d’electrolyte solide polymere dans les piles a combustibles alcalines ", Annales de Chimie Science des Matériaux, 26 pp 59-68 [2] A Elmidaoui, A.T Cherif, J Brunea, F Duclert, T Cohen, C Gavach (1992), "Preparation of perfluorinated ion exchange membranes and their application in acid recovery", Journal of Membrane Science 67, pp 263-271 [3] A Lewandowski, K Skorupska, J Malinska (2000), " Novel poly(vinyl alcohol)-KOH-H2O alkaline polymer electrolyte", Solid State Ionics, 133 pp 265271 [4] Bidault F, Brett DJL, M PH (2009), "Review of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells", Journal of Power Sources, 187, pp 39-48 [5] C.-C Yang, S.-J Lin, S.-T Hsu (2003), "Synthesis and characterization of alkaline polyvinyl alcohol and poly(epichlorohydrin) blend polymer electrolytes and performance in electrochemical cells", Journal of Power Sources, 122, pp 210218 [6] C.-C Yang, S.-J Lin, G.-M Wu (2005), "Study of ionic transport properties of alkaline poly(vinyl) alcohol-based polymer electrolytes", Materials Chemistry and Physics 92, pp 251-255 [7] C Sollogoub, A Guinault, C Bonnebat, M Bennjima, L Akrour, J.F Fauvarque, L Ogier (2009), "Formation and characterization of crosslinked membranes for alkaline fuel cells", Journal of Membrane Science 335, pp 37-42 [8] D Stoica, F Alloin, S Marais, D Langevin, C Chappey, P Judeinstein (2008), "Polyepichlorhydrin membranes for alkaline fuel cells: sorption and conduction properties", Journal of Physical Chemistry B 112, pp 12338-12346 [9] D Stoica, L Ogier, L Akrour, F Alloin, J.F Fauvarque (2007), " Anionic membrane based on polyepichlorhydrin matrix for alkaline fuel cell: synthesis, physical and electrochemical properties", Electrochimica Acta 53, pp 1596-1603 44 [10] E Agel, J Bouet, J.F Fauvarque (2001), " Characterization and use of anionic membranes for alkaline fuel cells ", Journal of Power Sources 101, pp 267-274 [11] M Elangovan, S Dharmalingam (2016), "Preparation and performance evaluation of poly (ether-imide) based anion exchange polymer membrane electrolyte for microbial fuel cell", International Journal of Hydrogen Energy, 41(20), pp 8595-8605 [12] J Fang, P.K Shen (2006), "Quaternized poly(phthalazinon ether sulfone ketone) membrane for anion exchange membrane fuel cells", Journal of Membrane Science, 285(1-2), pp 317-322 [13] G.F McLean, T Niet, S Prince-Richard, N Djilali (2002), "An assessment of alkaline fuel cell technology", Journal of Power Sources, 27(5), pp 507-526 [14] G.M Wu, S.J Lin, C.C Yang (2006), " Preparation and characterization of PVA/PAA membranes for solid polymer electrolytes", Journal of Membrane Science, 275, pp 127-133 [15] G.S Gohil, V.K Shahi, R Rangarajan (2004), "Comparative studies on electrochemical characterization of homogeneous and heterogeneous type of ionexchange membranes", Journal of Membrane Science, 240 pp 211-219 [16] H.A Kostalik, T.J Clark, N.J Robertson, P.F Mutolo, J.M Longo, H.c.D Abru˜na, G.W Coates (2010), "Solvent processable tetraalkylammoniumfunctionalized polyethylene for use as an alkaline anion exchange membrane", Macromolecules 43 pp 7147-7150 [17] J.H Hong, S.K Hong (2010), "Preparation of anion exchange membrane by amination of chlorinated polypropylene and ethylenediamine and its properties", Journal of Applied Polymer Science 115, pp 2296-2301 [18] J.R Varcoe, R.C.T Slade, E Lam How Yee, S.D Poynton, D.J Driscoll, D.C Apperley (2007), "Poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)-derived radiation-grafted anion-exchange membrane with properties specifically tailored for application in metal-cation-free alkaline polymer electrolyte fuel cells", Chemistry of Materials 19, pp 2686-2693 45 [19] J.R Varcoe, R.C.T Slade, E.L.H Yee (2006), "An alkaline polymer electrochemical interface: a breakthrough in application of alkaline anion-exchange membranes in fuel cells", Chemical Communications pp 1428-1429 [20] J.R Varcoe, R.C.T Slade (2006), "An electron-beam-grafted ETFE alkaline anionexchange membrane in metal-cation-free solid-state alkaline fuel cells", Electrochemistry Communications pp 839-843 [21] K.Matsuoka, Y.Iritama, T.Abe, M.Matsuoka, Z.Ogumi ( 2005), "Alkaline direct alcohol fuel cells using an anion exchange membrane", Journal of Power Sources, 150, pp 27-31 [22] N Kakati, J Maiti, G Das, S.H Lee, Y.S Yoon (2015), "An approach of balancing the ionic conductivity and mechanical properties of PVA based nanocomposite membrane for DMFC by various crosslinking agents with ionic liquid", International Journal of Hydrogen Energy, 40(22), pp 7114-7123 [23] M Tomoi, K Yamaguchi, R Ando, Y Kantake, Y Aosaki, H Kubota (1997), "Synthesis and thermal stability of novel anion exchange resins with spacer chains", Journal of Applied Polymer Science 64, pp 1161-1167 [24] M.S Huda, R Kiyono, M Tasaka, T Yamaguchi, T Sata (1998), "Thermal membrane potential across anion-exchange membranes with different benzyltrialkylammonium groups", Separation and Purification Technology 14 pp 95-106 [25] G Merle, M Wessling, K Nijmeijer (2011), "Anion exchange membranes for alkaline fuel cells: A review", Journal of Membrane Science, 377(1-2), pp 1-35 [26] N.J Robertson, H.A Kostalik Iv, T.J Clark, P.F Mutolo, H.D Abru˜na, G.W Coates (2010), "Tunable high performance cross-linked alkaline anion exchange membranes for fuel cell applications", Journal of the American Chemical Society, 132, pp 3400-3404 [27] S.D Poynton, J.R Varcoe (2015), "Reduction of the monomer quantities required for the preparation of radiation-grafted alkaline anion-exchange membranes", Solid State Ionics, 277, pp 38-43 46 [28] Q Wu, J Zhang, S Sang (2008), " Preparation of alkaline solid polymer electrolyte based on PVA-TiO2-KOH-H2O and its performance in Zn-Ni battery", Journal of Physics and Chemistry of Solids 69, pp 2691-2695 [29] R.C.T Slade, J.R Varcoe (2005), "Investigations of conductivity in FEPbased radiation grafted alkaline anion-exchange membranes", Solid State Ionics 176 pp 585-597 [30] R.K Nagarale, G.S Gohil, V.K Shahi (2006), "Recent developments on ionexchange membranes and electro-membrane processes", Advances in Colloid and Interface Science 119, pp 97-130 [31] S.D Poynton, J.P Kizewski, R.C.T Slade, J.R Varcoe (2010), "Novel electrolyte membranes and non-Pt catalysts for low temperature fuel cells", Solid State Ionics, 181, pp 219-222 [32] I Stoševski, J Krstić, N Vokić, M Radosavljević, Z.K Popović, Š Miljanić (2015), "Improved Poly(vinyl alcohol) (PVA) based matrix as a potential solid electrolyte for electrochemical energy conversion devices, obtained by gamma irradiation", Energy, 90, pp 595-604 [33] T Momose, K Tomiie, H Harada, H Miyachi, H Kato (1986), "Method for preparation of graft polymeric membranes", US 4605685, USA, pp [34] T Sata, K Teshima, T Yamaguchi (1996), "Permselectivity between two anions in anion exchange membranes crosslinked with various diamines in electrodialysis", Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 34, pp 1475-1482 [35] T Sata, Y Yamane, K Matsusaki (1998), "Preparation and properties of anion exchange membranes having pyridinium or pyridinium derivatives as anion exchange groups", Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 36, pp 49-58 [36] T.J Clark, N.J Robertson, H.A Kostalik Iv, E.B Lobkovsky, P.F Mutolo, H.c.D Abru˜na, G.W Coates (2009), "A ring-opening metathesis polymerization route to alkaline anion exchange membranes: development of hydroxide-conducting 47 thinfilms from an ammonium-functionalized monomer", Journal of the American Chemical Society, 131 pp 12888-12889 [37] T.N Danks, R.C.T Slade, J.R Varcoe (2002), "Comparison of PVDF- and FEPbased radiation-grafted alkaline anion-exchange membranes for use in low temperature portable DMFCs", Journal of Materials Chemistry 12, pp 3371-3373 [38] S Vengatesan, S Santhi, S Jeevanantham, G Sozhan (2015), "Quaternized poly (styrene-co-vinylbenzyl chloride) anion exchange membranes for alkaline water electrolysers", Journal of Power Sources, 284, pp 361-368 [39] W Cuiming, W Yonghui, X Tongwen, F Yanxun (2008), "Novel anionexchange organic-inorganic hybrid membranes prepared through sol-gel reaction and UV/thermal curing", Journal of Applied Polymer Science 107, pp 1865-1871 [40] W Ying, A.M.C Katherine, P Brant, V.T Bui, H Ela (2005), "New solid polymer electrolyte membranes for alkaline fuel cells", Polymer International 54, pp 5-10 [41] Y Luo, J Guo, C Wang, D Chu (2010), "Quaternized poly(methyl methacrylateco- butyl acrylate-co-vinylbenzyl chloride) membrane for alkaline fuel cells", Journal of Power Sources, 195 pp 3765-3771 [42] Y Wan, B Peppley, K.A.M Creber, V.T Bui, E Halliop (2006), "Preliminary evaluation of an alkaline chitosan-based membrane fuel cell", Journal of Power Sources 162, pp 105-113 [43] Y Wu, C Wu, F Yu, T Xu, Y Fu (2008), "Free-standing anion-exchange PEO-SiO2 hybrid membranes", Journal of Membrane Science 307, pp 28-36 [44] Y Wu, C Wu, Y Li, T Xu, Y Fu (2010), "PVA-silica anion-exchange hybrid membranes prepared through a copolymer crosslinking agent", Journal of Membrane Science 350, pp 322-332 [45] Y Xiong, Q.L Liu, Q.G Zhang, A.M Zhu (2008), "Synthesis and characterization of cross-linked quaternized poly(vinyl alcohol)/chitosan composite anion exchange membranes for fuel cells", Journal of Power Sources 183 pp 447453 48 [46] C.-C Yang (2006), "Study of alkaline nanocomposite polymer electrolytes based on PVA-ZrO2-KOH", Materials Science and Engineering B 131, pp 256262 [47] C.-C Yang (2007), "Synthesis and characterization of the cross-linked PVA/TiO2 composite polymer membrane for alkaline DMFC", Journal of Membrane Science 288 pp 51-60 [48] L Ye, L Zhai, J Fang, J Liu, C Li, R Guan (2013), "Synthesis and characterization of novel cross-linked quaternized poly(vinyl alcohol) membranes based on morpholine for anion exchange membranes", Solid State Ionics, 240, pp 1-9 [49] T Zhou, J Zhang, J Qiao, L Liu, G Jiang, J Zhang, Y Liu (2013), "High durable poly(vinyl alcohol)/Quaterized hydroxyethylcellulose ethoxylate anion exchange membranes for direct methanol alkaline fuel cells", Journal of Power Sources, 227, pp 291-299 49 ... cầu cho màng trao đổi anion AEM để ứng dụng pin nhiên liệu kiềm Màng trao đổi anion phận quan trọng cấu tạo pin nhiên liệu kiềm Để ứng dụng cho pin nhiên liệu kiềm, màng trao đổi anion cần đạt tính. .. văn thực ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất màng trao đổi anion sở poly(vinyl alcohol) cho pin nhiên liệu kiềm? ??, với mục tiêu bước đầu chế tạo màng trao đổi anion đáp ứng yêu cầu pin nhiên liệu CHƢƠNG... TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Điệp NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION TRÊN CƠ SỞ POLY(VINYL ALCOHOL) CHO PIN NHIÊN LIỆU KIỀM Chuyên ngành: Hóa lý