Nghiên cứu chế tạo xúc tác ni co mo AL2O3 hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn gasoil từ quá trình cracking xúc tác để chế tạo nhiên liệu diesel chất lượng cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Phan Minh Tân Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni-Co-Mo/Al2O3 hoạt tính q trình xử lý làm phân đoạn gasoil từ trình cracking xúc tác để chế tạo nhiên liệu diesel chất lượng cao LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS Lê Văn Hiếu HÀ NỘI – 2010 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HỐ LÀM SẠCH TRONG CƠNG NGHỆ LỌC HỐ DẦU I.1 Vấn đề ô nhiễm môi trường I.2 Giới thiệu chung q trình hydro hố làm – q trình hydrotreating I.3 Mục đích, ý nghĩa trình hydrotreating I.4 Cơ sở lý thuyết trình hydrotreating I.4.1 Phản ứng hydrodesulfua hóa (HDS) I.4.2 Phản ứng hydro hoá (HYD) 13 I.4.3 Những nét nhiệt động học phản ứng HDS 15 I.5 Nguyên liệu trình hydrotreating 17 I.6 Thành phần hoá học phân đoạn LCO (Light cycle oil) 18 I.7 Xúc tác cho trình hydrotreating 19 I.7.1 Thành phần xúc tác 19 I.7.1.1 Chất mang ‫ﻻ‬-Al2O3 19 I.7.1.2 Pha hoạt động 21 I.7.1.3 Chất phụ trợ 22 I.7.2 Cấu trúc xúc tác trình hydrotreating 22 I.8 Các yếu tố ảnh hưởng tới xúc tác: 24 I.8.1 Ảnh hưởng chất mang 24 I.8.2 Ảnh hưởng pH 25 I.8.3 Ảnh hưởng phương pháp ngâm tẩm 25 I.8.4 Ảnh hưởng trình sấy 25 I.8.5 Ảnh hưởng trình nung 26 I.9 Khử kim loại H2 hoạt hóa xúc tác q trình sulfua hóa 27 I.10 Những nghiên cứu giới xúc tác cho trình hydro hóa làm 28 Chương II: THỰC NGHIỆM 30 II.1 Dụng cụ hóa chất chuẩn bị cho thí nghiệm 30 II.1.1 Chuẩn bị hóa chất cho thí nghiệm 30 II.1.2 Đồ dùng dụng cụ thí nghiệm 30 II.2 Quá trình tổng hợp xúc tác 30 II.2.1 Phương pháp ngâm tẩm chân khơng theo trình tự sau 31 II.2.2 Chuẩn bị dung dịch tẩm: 32 II.2.3 Chuẩn bị chất mang 32 II.2.4 Tổng hợp xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 Ni-Mo/γ-Al2O3 33 II.3.Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác: 34 II.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể 34 II.3.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET 36 II.3.3 Xác định vi ảnh hạt xúc tác kính hiển vi điện tử quét(SEMScanning Electeron Microscopy) phân tích thành phần nguyên tố có mẫu (EDS-Energy Dispersive Spectroscopy) 38 II.3.4 Phương pháp đo độ phân bố lỗ xốp 39 II.3.5 Phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) 40 II.4 Phương pháp nguyên cứu hoạt tính xúc tác: 42 II.4.1 Hoạt hóa xúc tác: 42 II.4.2 Tiến hành nghiên cứu phản ứng Hydrotreating: 43 II.5 Các phương pháp đánh giá tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm 44 II.5.1 Phương pháp điểm anilin xác định hàm lượng hydrocarbon thơm nhiên liệu lỏng: 44 II.5.2 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF – X Ray Fluorescence) xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng nhiên liệu lỏng 45 II.5.3 Phương pháp tính số diezen nhiên liệu lỏng 47 III.5.4 Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectometry) 48 Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 III.1 Khảo sát đặc trưng hóa lý hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 tối ưu 50 III.1.1 Các đặc trưng hóa lý chất mang γ–Al2O3 dạng hạt dài 50 III.1.2 Giản đồ TPR oxyt hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 tối ưu 51 III.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 52 III.1.4 Kết phân tích xúc tác kính hiển vi điện tử quét SEM phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 57 III.1.5 Kết phân tích hấp thụ nguyên tử (AAS) 59 III.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất hoạt động (Molybdenum Mo) tới hoạt tính xúc tác 59 III.3 Ảnh hưởng tỷ lệ chất xúc tiến (Cobalt Co) xúc tác tới khả thúc đẩy phản ứng hydrotreating 60 III.6 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng hydrotreating tới hoạt tính xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 75 III.7 Ảnh hưởng tỷ lệ hydro/nguyên liệu tới hoạt tính xúc tác Ni-CoMo/γ-Al2O3 phản ứng hydrotreating 79 III.8 So sánh hoạt tính hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 có xúc tác CoMo/γ-Al2O3 phản ứng hydrotreating 84 III.9 Chiều hướng phản ứng khử DBT hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γAl2O3 85 KẾT LUẬN 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO 90 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN BET: Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng) XRD: Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction) XRF: Huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescence) HDS: Hydrodesulfua hoá (Hydrodesulfurization) HDN: Hydrodenitơ hoá (Hydrodenitrogenation) HDO: Hydrodoxy hoá (Hydrodeoxygenation) HYD: Hydro hố (Hydrogenation) SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microcopy) EDX hay EDS : Phổ tán sắc lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectometry BP: Biphenyl BT: Benzothiophene CHB: Cyclohexylbenzene DBT: Dibenzothiophenne DMDS: Dimetyldisunfit DMS: Dimetylsunfit FCC: Cracking xúc tác KL: Kim loại LCO: Light cycle oil Ol: Olefin PNA: Parafin- naphatenic- aromatic DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tóm tắt ứng dụng trình hydrotreating Bảng 1.2 Xúc tác dùng cho q trình hydrodesulfua hóa hợp chất thiophene Bảng 2.1: Các mẫu xúc tác tổng hợp Bảng 3.1 Điểm anilin sản phẩm trình hydrotreating lấy theo thời gian xúc tác có tỷ lệ Co/Mo thay đổi Bảng 3.2 số liệu hàm lượng lưu huỳnh tổng sản phẩm tỷ lệ Co/Mo Bảng 3.3 Các tiêu khác sản phẩm trình hydrotreating lấy theo thời gian xúc tác có tỷ lệ Co/Mo thay đổi Bảng 3.4: Điểm anilin sản phẩm theo áp suất phản ứng Bảng 3.5 số liệu hàm lượng lưu huỳnh tổng sản phẩm hàm lượng %NiO áp suất khác Bảng 3.6 Các tiêu khác sản phẩm trình hydrotreating lấy theo áp suất xúc tác có nồng độ %NiO thay đổi Bảng 3.7 Điểm anilin sản phẩm trình hydrotreating xúc tác Ni-Co- Mo tối ưu thời gian hoạt hóa xúc tác thay đổi Bảng 3.8 Các tiêu khác sản phẩm trình hydrotreating xúc tác Ni-Co- Mo tối ưu thời gian hoạt hóa xúc tác thay đổi Bảng 3.9 Điểm anilin sản phẩm trình hydrotreating xúc tác Bảng 3.10 Các tiêu khác sản phẩm trình hydrotreating xúc tác Ni-Co- Mo tối ưu nhiệt độ phản ứng thay đổi Bảng 3.11 Điểm anilin sản phẩm trình hydrotreating xúc tác Co-Mo tối ưu tỷ lệ H2/nguyên liệu thay đổi Bảng 3.12 Các tiêu chất lượng khác sản phẩm phản ứng hydrotreating tỷ lệ H2/nguyên liệu thay đổi Bảng 3.13: Các tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 Co-Mo/γ-Al2O3 khơng có chất xúc tiến Ni DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cơ chế phản ứng HDS DBT xúc tác Ni(Co)-Mo/‫ﻻ‬-Al2O3 Hình 1.2: Hướng phản ứng khử DBT Hình 1.3: Sự biến đổi lưu huỳnh hoạt động lỗ trống xúc tác sunfua Co(Ni) –Mo trình HDS M: Co hay Ni; : lỗ trống lưu huỳnh Hình 1.4 Cấu trúc lớp xúc tác MoS2 Hình 1.5 Mơ pha CoMoS, cấu trúc lưu huỳnh khác Co bề mặt nhơm oxyt24 Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị tẩm chân khơng Hình 2.2 sơ đồ hệ phản ứng Vinci Technologies Hình 2.3 Dụng cụ xác định điểm anilin Hình 2.4 Tương tác vật chất với tia X Hình 3.1 Giản đồ phân bố lỗ xốp γ-Al2O3 Hình 3.2 Giản đồ TPR oxyt xúc tácNi- Co-Mo/γ-Al2O3 chưa hoạt hố Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể γ-Al2O3 dạng hạt dài Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể mẫu xúc tác 12%MoO3/γ-Al2O3 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể mẫu xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 tối ưu Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể mẫu xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 Hình 3.7.a Kết đo EDX mẫu xúc tác Ni-Co-Mo/‫ﻻ‬-Al2O3 12%MoO3/‫ ﻻ‬-Al2O3, Co/Mo=0,4 Hình 3.7.b Ảnh SEM mẫu Ni-Co-Mo/‫ﻻ‬-Al2O3 (12%MoO3/‫ ﻻ‬-Al2O3; Co/Mo=0,4; 0,4%NiO) mag 500x.kích thước hạt 200µm Hình 3.7.c Ảnh SEM mẫu Ni-Co-Mo/‫ﻻ‬-Al2O3 (12%MoO3/‫ ﻻ‬-Al2O3; Co/Mo=0,4; 0,4%NiO) mag 8000x.kích thước hạt 10µm Đồ thị 3.1 Điểm anilin sản phẩm tỷ lệ Co/Mo thay đổi Đồ thị 3.2 Hàm lượng lưu huỳnh tổng tỷ lệ Co/Mo thay đổi Đồ thị 3.3 Chỉ số diesel sản phẩm tỷ lệ Co/Mo thay đổi Đồ thị 3.4 Điểm anilin sản phẩm theo áp suất %NiO thay đổi Đồ thị 3.5: Điểm anilin sản phẩm theo áp suất %NiO thay đổi Đồ thị 3.6: Điểm anilin sản phẩm theo áp suất %NiO thay đổi Đồ thị 3.7: Điểm anilin sản phẩm thay đổi thời gian hoạt hóa xúc tác Đồ thị 3.8: Chỉ số diesel sản phẩm thay đổi thời gian hoạt hóa Đồ thị 3.9: Điểm anilin sản phẩm hệ xúc tác Ni-Co-Mo thay đổi nhiệt độ phản ứng Đồ thị 3.10: Chỉ số diesel sản phẩm hệ xúc tác Ni-Co-Mo thay đổi nhiệt độ phản ứng Đồ thị 3.11: Điểm anilin sản phẩm hệ xúc tác Ni-Co-Mo thay đổi nhiệt độ phản ứng Đồ thị 3.12: Chỉ số diesel sản phẩm hệ xúc tác Ni-Co-Mo thay đổi lượng H2 Bảng 3.11 Điểm anilin sản phẩm trình hydrotreating xúc tác Co-Mo tối ưu tỷ lệ H2/nguyên liệu thay đổi Lượng H2 Điểm anilin sản Lượng nguyên liệu (g/h) (nl/h) phẩm(°C) 30 37 30 41 30 46 30 47 Dựa số liệu bảng 3.11, xây dựng đồ thị 3.11 Điểm anilin Điểm anilin sản phẩm hệ xúc tác Ni-Co-Mo tối ưu thay đổi nhiệt độ phản ứng 48 46 44 42 40 38 36 34 32 10 Nhiệt độ phản ứng (độ C) Đồ thị 3.11: Điểm anilin sản phẩm hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 thay đổi nhiệt độ phản ứng Sự gia tăng giá trị điểm anilin sản phẩm đồ thị 3.11 thể quy luật tăng theo gia tăng tỷ lệ H2/nguyên liệu Điều thể ưu phản ứng hydro hố q trình hydrotreating điều kiện nghiên cứu Đó 81 giảm mạnh hàm lượng hydrocarbon thơm sản phẩm so với nguyên liệu (dựa điểm anilin sản phẩm tăng đáng kể (48°C ) so với nguyên liệu (32°C), đặc biệt tăng hàm lượng H2 đầu vào (khi lượng H2 tăng từ nl/h lên nl/h, điểm anilin tăng tương ứng từ 41°C lên 46°C) ● Một số tiêu chất lượng khác sản phẩm Kết xác định số tiêu chất lượng khác sản phẩm phản ứng tiến hành với tỷ lệ H2/nguyên liệu khác thể bảng 3.12 Bảng 3.12 Các tiêu chất lượng khác sản phẩm phản ứng hydrotreating tỷ lệ H2/nguyên liệu thay đổi Lượng H2 Lượng nguyên liệu Tỷ trọng Độ API Chỉ số diesel (nl/h) (g/h) sản phẩm (d15.64) sản phẩm sản phẩm 30 0.8296 39.0641 38.5172 30 0.8294 39.1053 41.3734 30 0.8291 39.1670 44.9637 30 0.8290 39.1876 45.9627 Dựa số liệu số diesel bảng 3.12, xây dựng đồ thị 3.12 82 Chỉ số diesel Chỉ số diesel sản phẩm hệ xúc tác Ni-Co-Mo tối ưu thay đổi lượng H2 46 44 42 40 38 36 Lượng H2 (nl/h) Đồ thị 3.12: Chỉ số diesel sản phẩm hệ xúc tác Ni-Co-Mo thay đổi lượng H2 Từ số liệu bảng 3.12, ta rút nhận xét tương tự chất lượng sản phẩm với điểm anilin So với nguyên liệu, tỷ lệ H2/nguyên liệu cao sản phẩm hàm lượng hydrocarbon nặng giảm (tỷ trọng giảm từ 0.8298g/cm3 xuống 0.829 g/cm3), hàm lượng parafin naphtenic tăng, thể qua độ tăng số diesel (từ 34.74 lên 45.9627); chứng tỏ hiệu phản ứng hydrotreating hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 Như vậy, kết khảo sát cho thấy xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 thể hoạt tính tốt với phản ứng hydrotreating, lượng H2 nạp vào lớn Điều giải thích phản ứng hydro hố phản ứng giảm áp suất khí nên lượng hydro tăng, cân chuyển dịch thuận chiều phản ứng làm giảm thể tích khí Tuy nhiên, giới hạn hoạt động hệ Vinci Technologies, yếu tố áp suất phản ứng, dừng lại khảo sát tốc độ nạp H2 giá trị cao nl/h Như vậy, phạm vi nghiên cứu mình, chấp nhận giá trị nạp liệu H2 nl/h cho phản ứng hydrotreating hệ Vinci Technologies giá trị tối ưu 83 III.8 So sánh hoạt tính hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 có xúc tác Co-Mo/γAl2O3 phản ứng hydrotreating Tiến hành phản ứng hydrotreating hai hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 có hàm lượng chất hoạt động 12%MoO3; có tỷ lệ Co/Mo = 0.4 Co-Mo/γ-Al2O3, với chế độ công nghệ phù hợp tìm từ phần III.4.1, III.4.2, III.4 Sản phẩm phản ứng đưa xác định tiêu chất lượng Kết trình bày bảng 3.13 với tiêu chất lượng nguyên liệu diesel ban đầu Bảng 3.13: Các tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 Co-Mo/γ-Al2O3 chất xúc tiến Ni Mẫu Điểm anilin (°C) Nguyên liệu Tỷ trọng (d15.64) Độ API Chỉ số diesel Hàm lượng S tổng (ppm) 32 0.8298 39.02 34.74 370 36 0.8292 39.146 37.894 260 50 0.8285 39.2906 47.93 145 Sản phẩm CoMo/γ-Al2O3 Sản phẩm Ni-CoMo/γ-Al2O3 Nhận xét: Từ số liệu bảng 3.13 ta thấy rõ hoạt tính hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γAl2O3 có khơng có chất xúc tiến Ni phản ứng hydrotreating nguyên liệu phân đoạn gasoil Điều thể qua việc cải thiện rõ ràng tất tiêu chất lượng sản phẩm so với nguyên liệu sau phản ứng Kết tốt điểm anilin hai xúc tác chứng tỏ chúng có khả thúc đẩy phản ứng hydro 84 hoá tốt, giúp no hoá olefin hợp chất hydrocarbon thơm (điểm anilin cao) Hàm lượng lưu huỳnh tổng sản phẩm giảm so với nguyên liệu đầu 255ppm phản ứng mẫu xúc tác có chất xúc tiến Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 110ppm mẫu xúc tác Co- Mo/γ-Al2O3 Sản phẩm thu từ phản ứng hệ xúc tác có chất xúc tiến Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 có chất lượng tốt nhiều so với hệ xúc tác Co-Mo/ γ-Al2O3 thể qua điểm anilin lớn (50°C so với 36°C); độ API số diesel cao (39.2906 so với 39.146 47.93 so với 37.894, xem bảng 3.13) Đặc biệt, hàm lượng lưu huỳnh tổng giảm thêm lượng tương đối có mặt chất xúc tiến Ni-Co (từ 370ppm xuống 145ppm) Kết minh chứng ảnh hưởng tích cực chất kích động hoạt động xúc tác hydrotreating Nói cách khác, có mặt chất kích động khơng trì nâng cao khả phản ứng hydro hoá (thể qua điểm anilin tăng) mà cịn có tác dụng đẩy mạnh phản ứng HDS HDN vốn xảy yếu khơng có chất kích động (thể qua độ API số diesel tăng mạnh ứng với giảm đáng kể hàm lượng hydrocarbon nặng thoát S N, giảm tương đối hàm lượng lưu huỳnh tổng sản phẩm) Như vậy, kim loại xúc tiến đưa lên xúc tác thể vai trị phản ứng hydrotreating, phù hợp với kết nghiên cứu công bố giới.[16] III.9 Chiều hướng phản ứng khử DBT hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 Khảo sát chiều hướng phản ứng HDS tới hoạt tính xúc tác hydrotreating hệ Vinci Technologies với chế độ công nghệ sau: Nguyên liệu: DBT pha n-hecxan theo tỷ lệ: 3000ppm 1lit n-hecxan Tốc độ nạp: 30g/h Khối lượng xúc tác Ni-Co-Mo/‫ﻻ‬-Al2O3: 10 g Hoạt hóa xúc tác dịng CS2 pha n-hexan theo tỷ lệ 2/100ml Nhiệt độ hoạt hóa xúc tác: 400oC Áp suất hoạt hóa là: 20 bar Thời gian hoạt hóa xúc tác: 120 phút 85 Tốc độ dịng nạp H2: 6nl/h Áp suất phản ứng khơng đổi: 60bar Nhiệt độ phản ứng: 370 oC Thời gian phản ứng: 120 phút Sau phản ứng, tiến hành đo GC-MS sản phẩm với chế độ: Oven : 60 Ỉ 160 tốc độ 5/min 160Ỉ 300 tốc độ 15/min Hold Column DB-5MS Flow 0.5ml/min Inlet : 280 Split : 100:1 Injector volumn : 0.2µl Kết thể phụ lục phụ lục Nhìn vào kết chạy phổ GC-MS ta thấy có Phenylcyclohexane Diphenyl với nồng độ khác thể bảng sau: Mẫu xúc tác M3 M4 Hàm lượng Phenylcyclohecxance(%) Hàm lượng Diphenyl (%) 99 10.4 89.6 86 104 100 117 160 91 50 78 131 145 70 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 (mainlib) Benzene, cyclohexylName: Benzene, cyclohexylFormula: C12H16 MW: 160 CAS#: 827-52-1 NIST#: 228262 ID#: 65690 DB: mainlib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: Japan AIST/NIMC Database- Spectrum MS-NW-3826 10 largest peaks: 104 999 | 117 799 | 160 697 | 91 516 | 92 214 | 118 151 | 105 140 | 41 104 | 115 103 | 161 93 | Synonyms: 1.Cyclohexane, phenyl2.Cyclohexylbenzene 3.Phenylcyclohexane 4.1,1'-Biphenyl, 1,2,3,4,5,6-hexahydro 154 100 50 51 63 60 (replib) Biphenyl 76 87 80 102 100 87 115 128 120 139 140 160 Name: Biphenyl Formula: C12H10 MW: 154 CAS#: 92-52-4 NIST#: 34804 ID#: 20630 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: GULF R ' D CO., PITTSBURGH, PA, USA 10 largest peaks: 154 999 | 153 271 | 152 221 | 155 130 | 76 121 | 77 75 | 51 68 | 63 62 | 151 61 | 115 47 | Synonyms: 1.1,1'-Biphenyl 2.Bibenzene 3.Diphenyl 4.Phenylbenzene 5.1,1'-Diphenyl 6.Lemonene 7.Phenador-X 8.PHPH 9.Xenene 10.Carolid al 11.Tetrosin ly Trong thấy mẫu xúc tác M4 có pick Diphenyl lớn nhiều với tỷ lệ Diphenyl = (phụ lục 6), mẫu xúc tác M3 nồng độ Phenylcylohecxance Phenylcyclohexane bé (phụ lục 5) Điều chứng tỏ phản ứng khử DBT xảy theo hướng khử lưu huỳnh trực tiếp Từ kết chạy phổ GC-MS M3 khẳng định phân tán kim loại Ni mao quản γ-Al2O3 không tốt ( bị co cụm), kết thu hoàn toàn phù hợp với việc phân tích điểm anilin số diesel (xem III.4) 88 KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni-Co-Mo/γ–Al2O3 sulfua hoá, xúc tiến cho trình hydro hố làm (hydrotreating) phân đoạn gasoil từ q trình Cracking xúc tác với mục đích cải thiện chất lượng phân đoạn để làm nhiên liệu góp phần bảo vệ mơi trường, chúng tơi đưa số kết luận sau: 1) Đã tìm tỷ lệ tối ưu chất mang, chất hoạt động chất xúc tiến (12%wt MoO3, Co/Mo=0.4, 0.4%NiO) Tổng hợp xúc tác khảo sát hoạt tính cho trình hydrotreating với mẫu xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 phân đoạn gasoil thu từ trình cracking xúc tác 2) Tìm chế độ cơng nghệ phù hợp (nhiệt độ phản ứng 370°C, áp suất phản ứng 60bar, tỷ lệ H2/nguyên liệu nl/h, thời gian hoạt hoá xúc tác 120 phút) để tiến hành phản ứng hydrotreating với xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 với nguyên liệu LCO từ trình cracking xúc tác 3) Sản phẩm thu từ phản ứng hydrotreating với xúc tác tối ưu công nghệ phù hợp thích hợp dùng để chế tạo nhiên liệu diesel dùng cho động diesel 4) Góp phần khẳng định chiều hướng phản ứng hidrotreating với hệ xúc tác nghiên cứu (12%wt MoO3, Co/Mo=0.4, 0.4%NiO) khử lưu huỳnh trực tiếp Hướng mạnh so với hướng hydro hóa trước hợp chất chứa lưu huỳnh 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Công Dưỡng (1984), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội PGS.Ts Lê Văn Hiếu (2006), Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB.Khoa học Kỹ Thuật, Hà Nội ThS Kiều Đình Kiểm (1999), Các Sản phẩm dầu mỏ hoá dầu, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Gs.TSKH Từ Văn Mặc (1999), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Pgs.Ts Đinh Thị Ngọ (2006), Hố học dầu mỏ khí, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008), Nhiên liệu trình xử lý hóa dầu, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu mao quản, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxyt, nhôm oxyt ứng dụng công nghệ lọc hóa dầu, Luận án tiến sỹ hóa học, Đại học Bách Khoa, Hà Nội 10 Gs.Ts Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội 11 A Rosales – Quintero, F.D Vargas – Villamil, E Arce – Medina (2008), “Sensitivity analysis of light gas oil deep hydrodesunfurization process via catalytic distillation”, Catalysis Today 130 (2008) 509 – 518 90 12 Bas M Vogelaar, Petr Steiner, Thomas F van der Zijden, A Dick van Langeveld, Sonja Eijsbouts, Jacob A Moulijin (2007), “Catalyst deactivation during thiophene HDS: The role os structural sulfur”, Applied Catalysis A: General, vol 318, 28-36 13 B.C.Gates, J.R Katzer and G.C.A.Schuit (1990), Chemistry of Catalytic Process, Chap 5, p.390, McGraw-Hill, Inc., New York 14 B Delmom, Processdings, Climax 3rd International Conference on Chemistry and Use of Molybdenum (1979), 73, Climax Molybdenum Co., Ann Arbor, Michigan 15 B M Reddy and V M Mastikhin (1992), Proceedings, 9th International Congress on Catalysis, 82, Elsevier, Amsterdam 16 C.Kabe, A.Ishihara, W.Quian (1999), Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation Chemistry and Engineering, Kodansha Ltd., Tokyo, Japan, WILEY-VCH GmbH, Weinheim, Federal Republic of Germany 17 C.N Satterfield and S.H.Yang (1994), Ind Eng.Chem., Process Des Dev., vol 23, 11 18 C.N Satterfield and J.F.Cocchetto (1991), Ind Eng.Chem., Process Des Dev., vol 20, 53 19 D.D Ley, H Prins and P.B Weisz (1987), Advances in Catalysis and Related Subject, vol 27, Academic Press, New York, USA 20 D Ferdous, A K Dalai, J Adjaye (2004), “A series of NiMo/Al2O3 catalysts containing boron and phosphorus, part I: synthesis and characterization”, Applied Catalysis A: General, vol 206, 137-151 21 D Ferdous, A K Dalai, J Adjaye (2004), “A series of NiMo/Al2O3 catalysts containing boron and phosphorus, part II: hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization using heavy gas oil derived from Athabasca bitumen”, Applied Catalysis A: General, vol 260, 153-162 22 Fernando Trejo, Jorge Ancheyta (2005), “Kinetics of asphaltenes conversion during hydrotreating of Maya crude”, Catalysis Today, vol 109, 99-103 91 23 Henrik Topsoe (2007), “The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts”, Applied Catalysis A : General, vol 322, 3–8 24 H.Schulz, M,Schon and N.M.Rahman (1996), “Studies in Surface Science and Catalysis”, Catalytic Hydrogenation, a Modern Approach, vol 27, p.204, Elsevier, Amsterdam 25 H.Topsoe, B.S.Clausen and F.E.Massoth (1996), Hydrotreating Catalysis, p.111, Springer Verlag, Berlin 26 I Naka (1995), Nippon Ketjen Seminar 1995, G-3, Nippon Ketjen Co Ltd., Japan 27 Istvan T.Horvath (1999), Encyclopedia of catalysis, vol 3, A John Wiley & Sons, Inc., Publication 28 Jaap A Bergwerffa, Maral Jansmb, Bob (R).G Leliveldb, Tan Vissera, Krijn.P.DeJonga, Bert.M Weckhuysena (2006), “Influence of the preparation method on the hydrotreating activity of MoS2/Al2O3 extrudates: A Ranman microspectroscopy stydy on the genesis of the active phase”, Journal of Catalysis, vol 243, 292 302 29 Jae-Soon Choi, Franỗoise Maugộ, Christophe Pichon (2004), “Aluminasupported cobalt – molybdenum sulfide modified by tin via surface organometallic chemistry: application to the simultaneous hydrodesulfurization of thiophenic compounds and the hydrogenation of olefins”, Applied Catalysis A:General, Vol 267, Issues 1-2, 203-216 30 K Anas, K K Mohammed Yusuff (2004), “Synthesis, characterization and hydrodesulfurization activity of CoMo/γ-Al2O3 catalyst prepared through molecular designed dispersion method”, Applied Catakysis A: General, vol 246, 213-217 31 Marina Egorova, Roen Prins (2006), “The role of Ni and Co promoters in the simultaneous HDS of dibenzothiophene and HDN of amines over Mo/γAl2O3 catalysts”, Journal of Catalysis, vol 241, 162-172 92 32 Masato Kouzo, Yasunori Kuriki, Farag Hamdy, Kinya Sakanishi, Yoshikazu Sugnimoto, Ikuo Saito (2004), “Catalytic potential of carbon-supported NiMo-sulfide for ultra-deep hydrodesulfurization of diesel fuel”, Applied Catalysis A: General, vol 265, 61-67 33 Michele Breysse, Pavel Afanasiev, Chritophe Gentet, Michel Vrinat, (2003), “ Overview of support effects in hydrotreating catalysts, Catalysis Today”, vol 86, 5-16 34 Mingyong S., Alan E Nelson, Jonhn Adiaye (2005), “Adsorption and dissociation of H2 and H2S on MoS2 and NiMoS catalysts”, Catalysis Today 105, 36-43 35 Naoyuki Kunisada, Ki-Hyouk Choi, Yozo Korai, Isao Mochida (2004), “Effective supports to moderate H2S inhibition on cobalt and nickel molybdenum sulfide catalysts in deep desulfurization of gas oil”, Applied Catalysis A: General, vol 260, 185-190 36 Narinobu Kagami, Bas M Vogelaar, A Dick van Langeveld, Jacob A Moulijn (2005), “Reaction pathways on NiMo/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization of diezel fuel”, Applied Catalysis A: General, vol 293, 11-23 37 Paul A.Webb Clyde Orr (1997), Analytical Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA USA 38 P Salerno, S Mendioroz, A Lopez Agudo (2004), “Al-pillared montmorillonite-based NiMo catalysts for HDS and HDN of gas oil: influence of the method and order of Mo and Ni impregnation”, Applied Catalysis A: General, vol 259, 17-28 39 R.T.Hanlon (1990), Energy & Fuels, vol 1, p.242 40 Sri Djangkung Sumbogo Murti, Ki-Hyouk Choi, Yozo Kozai, Isao Mochida*(2005), “Performance of spent sulfide catalysts in hydrodesulfurization of straight run and nitrogen-removed gas oils”, Applied Catalysis A: General, vol 280, 133-139 93 41 Takashi Fujikawa*, Hiroshi Kimura, Kazuyuki Kiriyama, Kazuhiko Hagiwama (2006), “Development of ultra-deep HDS catalyst for production of clean diesel fuels”, Catalysis Today, vol 111, 188-193 42 T.Kabe, A Ishihara and Q.Zang (1993), Applied Catalyst A: General, vol 97, L1 43 V.H J de Beer and G C A Schuit (1986), Preparation of catalysts, 343, Elsevier, Amsterdam 44 V Rabarihoela–Rakotovao, S Brunet, G Perot, F Diehl (2006), “Effect of H2S partial pressure on the HDS of dibenzothiophene and 4,6- dimethyldibenzothiophene over sulfided NiMoP/Al2O3 and CoMoP/Al2O3 catalysts”, Applied Catalysis A: General, vol 306, 34-44 45 Y Mori and T Takatsuka (1995), PetroTech, 289, Japan 46 Y Okamoto, H Tomioka, T Imanaka and S Teranishi (1980), Proceedings, 7th International Congress on Catalysis, 616, Elsevier, Amsterdam 47 Y.S, Al-Zeghayer, B.Y, Jibril (2005), “On the effects of calcination conditions on the surface and catalytic properties of γ-Al2O3-supported CoMo hydrodesulfurization catalysts”, Applied Catalysis A: General, vol 292, 287-294 48 Y.S Al-Zeghayer, P,Sunderland, W Al-Masry, F Al-Mubaddel, A.A Ibrahim, B.K Bhartiya, B.Y Jibril (2005), “Activity of CoMo/γ-Al2O3 as a catalyst in hydrodesulfurization: effects of Co/Mo ratio and drying condition”, Applied Catalysis A:General, vol 282, 163-171 49 Zeton Inc (2005), Project Data Book of Microactivity Test Unit 5000, Zeton Project Number 332, 4, 740 Oval Court, Burlington Ontario, Canada 94 95 ... tác Thành phần xúc tác/ γ -Al2O3 N1 12%MoO3; Co/ Mo = 0.2 N2 12%MoO3; Co/ Mo = 0.3 N3 12%MoO3; Co/ Mo = 0.4 N4 12%MoO3; Co/ Mo = 0.5 M1 12%MoO3; Co/ Mo = 0.4; 0.1%NiO M2 12%MoO3; Co/ Mo = 0.4; 0.2%NiO... hóa phụ thuộc vào tiền chất oxit Mo, Co Ni phụ thuộc vào phương pháp hoạt hóa xúc tác Sự hình thành tiền chất oxit mong muốn Mo, Co, Ni pha hoạt tính CoMoS, NiMoS phụ thuộc vào q trình tẩm, sấy,... hoạt tính xúc tác Ni- Co- Mo/ γ -Al2O3 75 III.7 Ảnh hưởng tỷ lệ hydro/nguyên liệu tới hoạt tính xúc tác Ni- CoMo/γ -Al2O3 phản ứng hydrotreating 79 III.8 So sánh hoạt tính hệ xúc tác