nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác trong phản ứng oxitive cracking phân đoạn dầu mỏ nặng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --- NGUYỄN BÌNH PHƯƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ ĐẾN HOẠT TÍNH VA ĐỘ CHỌN LỌC XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXITIVE

OXITIVE CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN BÌNH PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ ĐẾN HOẠT TÍNH VA ĐỘ CHỌN LỌC XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXITIVE

CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ NẶNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Lê Văn Hiếu

Hà Nội – Năm 2016

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn và tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Văn Hiếu

đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành đồ án tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo Bộ môn CN Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học và các Thầy, Cô, bạn bè đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hoá dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện luận văn

Em xin được cảm ơn Ban giám hiệu, Khoa Hóa học Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian thực hiện đề tài nghiên cứu

Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên em trong quá trình nghiên cứu, thực hiện đồ án tốt nghiệp

Hà Nội, ngày 28 tháng 01 năm 2016

Tác giả

Nguyễn Bình Phương

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn khoa học của tôi Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là hoàn toàn chính xác và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ các công trình nghiên cứu nào

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN c LỜI CAM ĐOAN d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU g DANH MỤC BẢNG BIỂU h

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ i

MỞ ĐẦU 1

PHẨN 1 : TỔNG QUAN 3

1.1 QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 3

1.1.1 Cơ sở hóa học 3

1.1.2 Cơ chế của quá trình cracking xúc tác [ 1;2; 3; 10 ] 4

1.1.3 Cracking xúc tác các hydrocacbon riêng lẻ [ 2; 3; 10 ] 10

1.1.4 Động học quá trình cracking xúc tác [1; 2; 3 ] 16

1.2 XÚC TÁC 17

1.2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu 17

1.2.2 Tổng quan về xúc tác 17

1.2.3 Cơ sở khoa học của xúc tác 18

1.2.4 Vai trò của xúc tác trong quá trình cracking xúc tác 19

1.2.5 Các đặc tính của xúc tác 21

PHẦN 2 : THỰC NGHIỆM 25

2.1 QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO XÚC TÁC 25

2.1.1 Hóa chất và sơ đồ chế tạo 25

2.1.2 Phương pháp chế tạo 26

2.1.3 Thực hiện chế tạo xúc tác 27

2.1.4 Kết quả tẩm 29

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC [8; 11; 12; 15] 29 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu bề mặt riêng BET 29

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 31

2.2.3 Phương pháp quảng phổ nhiễu xạ Rơngen (XRD) [16] 33

2.3 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG TRÊN HỆ THỐNG MAT – 5000 [13] 34

2.3.1 Mục đích 34

2.3.2 Phương pháp thực hiện 34

2.3.3 Hệ thống MAT - 5000 35

2.3.4 Ý nghĩa của hệ thống MAT - 5000 38

2.3.5 Thiết bị phản ứng chính 38

2.4 ĐO ĐẶC TRƯNG NGUYÊN LIỆU 39

2.5 THIẾT BỊ PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHỐI PHỔ GC/MSn [7; 14;] 40

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 KẾT QUẢ ĐO SEM 42

3.1.1 Hình ảnh đo SEM của Fe2O3/SiO2 42

3.1.2 Hình ảnh đo SEM củaFe2O3/Al2O3 42

3.1.3 Hình ảnh đo SEM củaFe2O3/FCC 43

3.2 KẾT QUẢ ĐO XRD 44

3.2.1 Kết quả đo XRD của Fe2O3/SiO2 44

3.2.2 Kết quả đo XRD của Fe2O3/Al2O3 46

3.2.3 Kết quả đo XRD của Fe2O3/FCC 49

3.2.4 Nhận xét kết quả đo XRD 50

3.3 KẾT QUẢ ĐO BỀ MẶT RIÊNG 50

3.3.1 Kết quả đo bề mặt riêng của Fe2O3/FCC 50

3.3.2 Kết quả đo bề mặt riêng của Fe2O3/Al2O3 53

3.3.3 Kết quả đo bề mặt riêng củaFe2O3/SiO2 56

3.3.4 Nhận xét kết quả đo bề mặt riêng 58

3.4 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG TRÊN HỆ THỐNG MAT – 5000 58

3.4.1 Quy trình thực hiện 58

3.4.2 Phân tích sản phẩm Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN 61

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

PHỤ LỤC 64

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1 ASTM American Society for Testing and Materials

2 BET Bruanuer – Emmett – Teller

3 BJH Brunauer – Joyner – Halenda

5 Cn= Hydrocacbon olefin có n cacbon trong mạch

6 ĐHCT Định hướng cấu trúc

7 FCC Fluid Catalytic Cracking

9 HĐBM Hoạt động bề mặt

10 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp

hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế)

11 LCO Light Cycle Oil

12 M41S Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48,

MCM-50

13 MAT Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác ở quy mô

phòng thí nghiệm

14 MCM-41 Mobil Composition of Matter No.41

15 MQTB Mao quản trung bình

16 XRD X-ray Diffraction

17 SEM Scanning Electron Microscopy

18 GCMS Gas Chromatography Mass Spectometry

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Năng lượng hoạt hóa của các hydrocacbon khác nhau 8

Bảng 1.2: Ảnh hưởng độ dài chuỗi C đến năng lượng hoạt hóa 10

Bảng 1.3: Độ chuyển hóa của các hydrocacbon parafin khác nhau 11

Bảng 1.4: Độ chuyển hóa của các hydrocacbon parafin khác nhau dạng mạch 11

Bảng 1.5: Phân bố sản phẩmcracking xúc tác n-hexan trên Aluminosilicat vô định hình 12 Bảng 2.1 : Tính toán khối lượng sắt nitrat và thể tích nước cần 28

Bảng 2.2: Bảng khối lượng chất mang và sắt nitrat đã được dùng 28

Bảng 2.3 : Các mẫu xúc tác được chế tạo 29

Bảng 3.1: Kết quả chạy phản ứng các mẫu xúc tác tiêu biểu 59

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cơ chế giảm hoạt tính và độ bền của xúc tác Zr02/FeOx và vai trò của Al2O3 19

Hình 2.1: Sơ đồ quá trình tẩm 26

Hình 2.2: giao diện của hệ thống MAT - 5000 36

Hình 2.3: Thiết bị phản ứng chính 39

Hình 3.1: Hình ảnh đo SEM của 8%- Fe2O3/SiO2 42

Hình 3.2: Hình ảnh đo SEM của 12%- Fe2O3/SiO2 42

Hình 3.3: Hình ảnh đo SEM của 8%-Fe2O3/Al2O3 42

Hình 3.4: Hình ảnh đo SEM của 5%-Fe2O3/FCC 43

Hình 3.5: Hình ảnh đo SEM của 8%-Fe2O3/FCC 43

Hình 3.6: Kết quả đo XRD 8%-Fe2O3/SiO2 45

Hình 3.7: Kết quả đo XRD 12%-Fe2O3/SiO2 46

Hình 3.8: Kết quả đo XRD 8%-Fe2O3/Al2O3 48

Hình 3.9: Kết quả đo XRD của 12%-Fe2O3/Al2O3 49

Hình 3.10: Kết quả đo XRD của 12%-Fe2O3/Al2O3sau phản ứng 49

Hình 3.11: Kết quả đo XRD của 10%-Fe2O3/Fcc 50

Hình 3.12: Đồ thị BJH desorption Pore Area 8%-Fe2O3/FCC 53

Hình 3.13 : Đồ thị BJH desorption Pore Area của 8%-Fe2O3/Al2O3 56

MỞ ĐẦU

Cracking xúc tác là quá trình biến đổi các hợp chất có phân tử lượng lớn trong dầu mỏ dưới tác dụng của xúc tác,nhiệt độ cao để nhận được sản phẩm nhẹ có giá trị như xăng,diezen

Mục đích của quá trình Cracking xúc tác là nhằm biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt

độ sôi cao (hay có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có trọng lượng bé hơn, chủ yếu là các cấu tử xăng có chất lượng cao Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gaziol nặng, các sản phẩm khí

Quá trình cracking xúc tác thực chất là cho tiếp xúc nguyên liệu với xúc tác trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ Các phản ứng có lợi xảy ra nhằm tạo ra sản phẩm có chất lượng tốt, hiệu suất tăng Ở quá trình này, chủ yếu yêu cầu về trị số octan của xăng trong khi xăng chưng cất từ dầu mỏ lại có trị số octan không như mong muốn Quá trình Cracking xúc tác xảy ra ở nhiệt độ vừa phải song vẫn đạt được tốc độ phản ứng lớn hơn nhiều so với quá trình cracking đơn thuần dưới tác dụng của nhiệt độ

Quá trình Cracking xúc tác là một trong những công nghệ quan trọng nhất của công nghệ chế biến dầu mỏ Không một nhà máy chế biến dầu nào lại không sử dụng đến quá trình này.Vì đây là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng vừa có trị số octan cao và năng xuất lớn Qua đó đóng góp một lượng lớn xăng ô tô thông dụng cho xã hội hiện nay.Việc tận dụng các sản phẩm nặng đã góp phần giảm bớt áp lực cho ngành khai thác xăng dầu, góp phần bảo vệ tài nguyên thiên nhiên, bảo vệ môi trường, từng bước nâng cao chất lượng cuộc sống của con người

Một trong những yếu tố không thể thiếu trong quá trình cracking xúc tác đó là xúc tác Xúc tác là những hợp chất, những hỗn hợp mà khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng nhỏ cũng có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên nhiều lần, hàng trăm, hàng ngàn có khi đạt tới hàng triệu lần Xúc tác có tác dụng:

- Làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng

- Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng

- Tăng tính chất chọn lọc, hướng phản ứng theo hướng mong muốn

Ngày nay, xúc tác công nghiệp FCC hiện đang được sử dụng tại các nhà máy lọc hóa dầu chưa cho phép sử dụng nguyên liệu đầu là các phần cặn nặng có nhiệt độ sôi cao tới 580

oC, vì quá trình cracking xúc tác với nguyên liệu cặn nặng tạo ra rất nhiều cốc bám trên xúc tác, chúng nhanh chóng làm xúc tác mất hoạt tính, nhanh chóng phá vỡ cấu trúc của

xúc tác Với mong muốn khắc phục các nhƣợc điểm của xúc tác công nghiệp hiện nay, luận án này đi sâu vào hai nội dung chính là:

- Nghiên cứu, chế tạo xúc tác cho quá trình Cracking xúc tác cặn nặng, đồng thời đánh giá các đặc trƣng của xúc tác mới

- Thực hiện phản ứng Cracking xúc tác với xúc tác mới đƣợc chế tạo trên hệ thống MAT 5000 thu các sản phẩm là cốc, lỏng, khí Từ các phép phân tích sắc kí, phân tích GC/MS, tính toán đề chọn điều kiện tối ƣu cho công nghệ Tại điều kiện tối ƣu, thực hiện phản ứng để tìm nồng độ % oxit Fe cho sản phẩm tốt nhất, từ đó điều chỉnh quá trình chế tạo xúc tác, hoàn thiện xúc tác đƣợc chế tạo

PHẨN 1 : TỔNG QUAN 1.1 QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

1.1.1 Cơ sở hóa học

Những biến đổi hoá học xảy ra trong quá trình Cracking xúc tác rất phức tạp Trong điều kiện nhất định, quá trình Cracking xúc tác xảy ra một số lượng lớn các phản ứng hoá học, các phản ứng hoá học này quyết định chất lượng và hiệu suất của quá trình Sau đây là một số phản ứng chính xảy ra như sau [2]:

1.1.1.1 Phản ứng phân huỷ các mạch C-C, phản ứng Cracking

Là phản ứng phân huỷ bẻ gãy mạch những phần tử có kích thước lớn (khối lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn (khối lượng phân tử nhỏ hơn).Đây là phản ứng chính của quá trình

 Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có khối lượng phân tử nhỏ hơn

Naphten xyclohexan olefin olefin

1.1.1.2 Phản ứng đồng phân hoá (izome hóa)

Là phản ứng tạo những hydro cacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu tử làm trị số octan tăng lên)

n - olefin  izo - olefin

n - parafin  izo - parafin

1.1.1.3 Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác

Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no được một số hydro cacbon đói, vì vậy làm tăng được tính ổn định hoá học của sản phẩm

Naphten + olefin  hydro cacbon thơm + parafin

Hydrocacbon thơm olefin alkyl thơm

Phản ứng khử alkyl hoá ngƣợc với phản ứng alkyl hoá,xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo nhiều khí

1.1.2 Cơ chế của quá trình cracking xúc tác [ 1;2; 3; 10 ]

Có rất nhiều ý kiến tranh luận về cơ chế phản ứng Cracking xúc tác, song phổ biến nhất vẫn là cách giải thích theo cơ chế ion cacboni Ta hãy lấy ví dụ điển hình là phản ứng Cracking n - alkan Ví dụ:

1.1.2.1 Giai đoạn tạo ion cacboni

 Từ hydro cacbon parafin

Ion cacboni có thể đƣợc tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Bronsted của xúc tác:

R1 - CH2 - CH2 - R2 + H+(xt) R1- CH2 - +CH - R2 + H2 + xt

Ion cacbon cũng có thể tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis:

hoặc là:

Ion Cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác:

Ion Cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis: của xúc tác

H :

hoặc là: CnH2n + H+ C+nH2n+1

CnH2n + L  C+nH2n+1 + LH

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydro cacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo

ra do sự phân huỷ các hydro cacbon parafin có phân tử lượng cao Các olefin tạo thành

đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Như khi olefin tác dụng với H+

(xt) thì xác suất tạo ion alkyl bậc hai lớn hơn ion alkyl bậc một

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở ion cacboni bậc 2

 Từ hydro cacbon naphten

Khi hydro cacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin

R1 - CH = C - R2 + H +

(xt) R1 - CH - C - R2 + (xt)

+

 Từ hydro cacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm

1.1.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Các ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi khác nhau

 Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấu trúc nhánh

R C C C C C C+

CC

Nếu ba liên kết CC ở vị trí  thì liên kết CC ở vị trí [A] là có xác suất đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng đến vị trí [C]

Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, nếu áp dụng quy tắc  bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc  nêu ở trên Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn, càng dễ Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn

10 lần so với izo-propyl benzen Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3 và

C2H5 Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh

Các ion này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hoá, cracking, alkyl hoá hay ngưng tụ Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất Có thể sắp xếp độ bền của các ion cacboni theo thứ

C

C CC

+H

R1 C R2

R3

+

R1 C R2+

R C C+

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất izo-parafin Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân huỷ, đồng phân hoá và chuyển vị hydro

1.1.2.3 Giai đoạn đứt mạch

Đứt mạch là quá trình mất đi của ion cacboni Chúng có thể nhường hay nhận H+ từ xúc tác để trở thành các phân tử trung hòa; hay ngưng tụ với nhau tạo thành các phân tử lớn phức tạp như nhựa và cốc Cốc tạo thành sẽ bám trên tâm hoạt tính của xúc tác làm cho xúc tác mất dần hoạt tính và phải đưa xúc tác đi tái sinh

Hiện nay, nhóm tác giả C.Nacache (Pháp) đưa ra cơ chế tạo sản phẩm trung gian là vòng Xyclopropan, Ví dụ như khi Cracking n - hexan:

Giai đoạn 1: tạo ion cacboni

Giai đoạn 2: tạo sản phẩm

 CH3 - CH3 + H+

Bảng 1.1: Năng lượng hoạt hóa của các hydrocacbon khác nhau

C6H5 - CH2 - CH2 - CH2 – CH3 34

Các nhóm CH3, C2H5 khó vị đứt ra khỏi nhân thơm (vì năng lƣợng liên kết lớn, do đó khó tạo +CH3 và +C2H5 (xăng Cracking xúc tác chứa rất nhiều hydrocacbon thơm có mạch nhánh ngắn)

Cracking olefin theo C.Naccache:

Nhƣ vậy, sau Cracking ta thu đƣợc sản phẩm là vòng nhỏ hơn, hoặc vòng đói

1.1.3 Cracking xúc tác các hydrocacbon riêng lẻ [ 2; 3; 10 ]

1.1.3.1 Cracking xúc tác hyđrocacbon Parafin

Các hợp chất parafin là thành phần chủ yếu của phân đoạn gasoil, nghiên cứu quá trình Cracking xúc tác parafin sẽ cho phép tiến hành mô hình hoá các hiện tƣợng chung của quá trình

Trong quá trình Cracking xúc tác, các hyđrocacbon parafin bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin, các parafin có trọng lƣợng phân tử bé hơn, và tạo thành các hợp chất izo

Bảng 1.2: Ảnh hưởng độ dài chuỗi C đến năng lượng hoạt hóa

Hyđrocacbon parafin E, kcal/mol

Độ chuyển hoá các hyđrocacbon phụ thuộc vào chiều dài của mạch C Theo kết quả nghiên cứu độ chuyển hoá của các parafin khác nhau về độ dài mạch trên xúc tác Aluminosilicat – Zirconi tại 500oC, 1 atm ta có :

Bảng 1.3: Độ chuyển hóa của các hydrocacbon parafin khác nhau

Hyđrocacbon parafin Độ chuyển hoá, %

Ngoài ra, độ chuyển hoá còn phụ thuộc vào dạng mạch của parafin Nghiên cứu

độ chuyển hoá của các parafin khác nhau về dạng mạch ở nhiệt độ 550o

C và áp suất 1atm đƣợc kết quả:

Bảng 1.4: Độ chuyển hóa của các hydrocacbon parafin khác nhau dạng mạch

Dạng mạch của parafin (C6 – hexan) Độ chuyển hoá, %

CCCCCC

CCCCC C

Sản phẩm của quá trình Cracking xúc tác là hỗn hợp các sản phẩm được tạo ra từ

quá trình Cracking sơ cấp, thứ cấp, và các phản ứng phụ khác Chúng chịu tác động của

nhiều yếu tố như động học, nhiệt động học của phản ứng, chất xúc tác Khi nghiên cứu

Cracking xúc tác n – hexan trên xúc tác Aluminosilicat vô định hình tại nhiệt độ 550oC,

ta có sự phân bố của sản phẩm như sau:

Bảng 1.5: Phân bố sản phẩmcracking xúc tác n-hexan trên Aluminosilicat vô định

- Lượng C1 khá lớn, C2,C3 đáng kể chứng tỏ quá trình Cracking rất sâu và có thể

xảy ra quá trình Cracking nhiệt Vì quá trình Cracking xúc tác cắt mạch ở vị trí β của +C

nên ưu tiên tạo ra sản phẩm có nhánh iso Khác với quá trình Cracking nhiệt chỉ xảy ra ở

đầu mạch nên ưu tiên tạo nhiều C1,C2, và olefin Điều này cũng đã giải thích được sản

phẩm chủ yếu của quá trình Cracking xúc tác chủ yếu là xăng, và khí ít hơn

1.1.3.2 Cracking xúc tác hyđrocacbon Olefin

Olefin không có trong dầu thô, sự có mặt của olefin là kết quả của phản ứng

Cracking parafin, naphten hay alkyl thơm

Hyđrocacbon Olefin là những hợp chất hoạt động, trong giai đoạn đầu của quá

trình chúng tham gia vào phản ứng tạo ioncacboni bởi quá trình hấp thụ 1 proton vào liên

kết Л Ioncacboni vừa tạo ra sẽ tiếp tục bị Cracking theo quy tắc β tạo ra một olefin nhẹ

hơn và một ioncacboni bậc 1

Sau đó, chúng sẽ chuyển thành ioncacboni bậc 2 nhờ quá trình đồng phân hoá

hoặc do nhường proton lên bề mặt của xúc tác Phản ứng của quá trình như sau:

Các hợp chất Olefin nhẹ, mạch ngắn C2 – C5 vừa tạo thành ít tham gia vào phản ứng Cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển H và phản ứng đa tụ Vì vậy, chúng là nguồn chủ yếu tạo ra cốc phủ trên bề mặt của xúc

H+ + H2C=CHCH2CH2CH2 CH3CH+CH2CH2CH3

CH3CH = CH2 + +CH2CH3

Đối với các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng Cracking cắt mạch theo quy tắc β, còn xảy ra phản ứng dime hoá, sản phẩm là C3, C4 với tỉ lệ C3/ C4 = 2 (phản ứng lưỡng phân tử)

Đối với olefin C7, xảy ra phản ứng đơn phân tử, không có sự cạnh tranh của phản ứng dime hoá, tỉ lệ sản phẩm C3/ C4 = 1 Hexen là trường hợp trung gian giữa penten và hepten

2C5 C10 C3 + C7

C7 C3 + C4

Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá, phản ứng với hyđro tạo paraffin, tham gia phản ứng ngưng tụ đóng vòng tạo hyđrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc Phản ứng hoá học :

1.1.3.3 Cracking xúc tác các hyđrocacbon Aromat

Trong quá trình Cracking xúc tác, các hợp chất vòng Benzen có độ bền cao nên không bị biến đổi, vì thế trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl, tạo ra olefin, trừ toluen Những hyđrocacon Aromat nào có mạch alkyl càng dài sẽ càng dễ bị bẻ gãy, và càng nhiều nhánh thì càng dễ bị bẻ gãy hơn

Bảng 1.6: Ảnh hưởng của mạch bên đến năng lượng hoạt hoá

Hyđrocacbon Năng lượng hoạt hoá (kcal/mol)

1.1.3.4 Cracking xúc tác các hyđrocacbon Naphten

Sản phẩm sơ cấp của phản ứng Cracking hydrocacbon naphten là các iso olefin tương ứng Đối với xyclopropan, xyclobutan, thì sản phẩm đầu tiên nhận được là propen

và buten tương ứng Các naphten có mạch bên dài sẽ bị cắt nhánh tạo thành xyclohexan

Ngoài ra, hyđrocacbon naphten còn tham gia phản ứng đồng phân hoá tạo thành hợp chất iso có nhánh

Như vậy, sản phẩm cracking naphten có đặc trưng no hơn so với cracking parafin Sản phẩm có nhiều hợp chất có nhánh hơn Trong sản phẩm hàm lượng cấu tử > C3 chiếm phần lớn Do đó, khi cracking xúc tác naphten sẽ thu được nhiều sản phẩm lỏng hơn, hiệu suất xăng sẽ cao hơn Chính vì vậy, naphten là thành phần tốt nhất của nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác

1.1.4 Động học quá trình cracking xúc tác [1; 2; 3 ]

Về động học, Cracking xúc tác là một thí dụ điển hình về xúc tác dị thể Quá trình Cracking xúc tác có thể xảy ra các giai đoạn sau:

 Quá trình khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác (khuếch tán ngoài)

 Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác (khuếch tán trong)

 Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác

và vào chế độ công nghệ của quá trình

Tốc độ phản ứng của Cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được miêu tả bằng phương trình bậc một có dạng:

n: số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu x: mức độ chuyển hoá (phần mol)

Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phương trình bậc 1 lại có dạng sau:

K =

x1

V0



Ở đây V0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu (m3/m3.h)

1.2 XÚC TÁC CRACKING

1.2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu

Trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng, qua trình cracking xúc tác đang sử dụng xúc tác FCC công nghiệp là xúc tác cho quá trình, tuy nhiên xúc tác FCC công nghiệp vẫn chưa đáp ứng được yêu cầu khi sử dụng nguồn nguyên liệu dầu nặng làm xúc tác bị mất hoạt tính nhanh

Từ vấn đề đó, nghiên cứu này đặt ra nhiệm vụ cần đạt được như sau:

- Nghiên cứu, chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit sắt mang trên các chất mang khác nhau, cụ thể là các chất mang SiO2, Al2O3, FCC công nghiệp

- Đánh giá các chỉ tiêu xúc tác mới bằng các phương pháp hiện đại, có tính chính xác cao, có tính khoa học, phù hợp với hiện thực nước ta Các phương pháp đánh giá được sử dụng: đo bề mặt riêng Sr (đo nền và xúc tác mới để có sự so sánh); đo nhiễu xạ tia X (XRD); đo SEM…

- Thực hiện phản ứng Cracking xúc tác trên hệ thống MAT - 5000 thu các sản phẩm

là cốc, lỏng, khí Từ các phép phân tích sắc ký GC, phân tích sản phẩm lỏng trên GC/MS, tính toán đề xuất, chọn điều kiện tối ưu cho công nghệ Tại điều kiện tối ưu, thực hiện phản ứng để tìm nồng độ % oxit sắt cho nhiều sản phẩm lỏng nhất mà ít cốc

nhất, từ đó điều chỉnh quá trình chế tạo xúc tác, hoàn thiện xúc tác được chế tạo

1.2.2 Tổng quan về xúc tác

Xúc tác được chế tạo có thành phần chính là oxit sắt mang trên các chất mang khác nhau là: SiO2, Al2O3, FCC công nghiệp Như vậy xúc tác sẽ có các tính chất của chất mang và tính chất mới của oxit sắt Khi sử dụng các chất mang trên làm xúc tác cho quá trình cracking xúc tác, sau quá trình cracking xúc tác, xúc tác bị lượng cốc bám trên

bề mặt và trong mao quản, bịt kín các mao quản Sau nhiều lần tái sinh, xúc tác giảm hoạt tính nhanh chóng và mất hoạt tính hoàn toàn Xúc tác được chế tạo trên chất mang là

FCC công nghiệp, Al2O3, SiO2.Việc lựa chọn 3 loại chất mang này có ý nghĩa quan trọng trong việc đánh giá ảnh hưởng của oxit sắt tới quá trình oxidative cracking

- FCC công nghiệp là xúc tác điển hình đang được sử dụng rất rộng rãi tại các nhà máy lọc hóa dầu trên thế giới Xúc tác Cracking công nghiệp bao gồm 3 thành phần chính

đó là: Zeolit 10 – 50%; chất nền 50 – 90%; và chất phụ trợ <10%, Có tính axit mạnh, hệ thống mao quản đặc trưng bởi zeolit với các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông với nhau Khi thực hiện mang oxit sắt lên chất mang FCC công nghiệp, ta đánh giá được ảnh hưởng của oxit sắt tới xúc tác Đây là hướng cải tiến xúc tác trong tương lai

- Chất mang Al2O3, SiO2 là được lựa chọn để mang oxit sắt lên, vì xúc tác FCC công nghiệp được tổng hợp với chất nền chính từ Aluminosilicat Hai loại chất mang này

có tính axit yếu với nhôm oxit, và không có tính axit đối với silic oxit Cấu trúc mao quản khá đồng đều, kích thước mao quản trung bình Trước khi chế tạo thành công xúc tác FCC, người ta đã dùng 2 loại chất mang này như một xúc tác cho quá trình cracking xúc tác, tuy nhiên độ chọn lọc kém, hoạt tính thấp Diện tích bề mặt riêng khoảng 200 m2/g, kích thước mao quản trung bình khoảng 200 Ao đối với SiO2

- Với các chất mang khác nhau về bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ đồng đều của các mao quản, tính axit, khi thực hiện chế tạo xúc tác ta sẽ có sự so sánh ảnh hưởng của oxit sắt trên các chất mang này Và có sự so sánh hoạt tính xúc tác, các tính chất của xúc tác so với chất mang

1.2.3 Cơ sở khoa học của xúc tác mới

Xúc tác mới được chế tạo dựa trên việc đưa oxit sắt ở dạng hematile vào mao quản của các chất nền Việc chế tạo xúc tác mới dựa trên cơ sở:

- Xúc tác mới được chế tạo dựa trên các chất nền khác nhau, cụ thể là FCC công nghiệp, Al2O3, SiO2, …, bằng việc đưa thêm oxit Fe2O3 vào mao quản theo phương pháp tẩm ướt ở áp suất thường Với sự có mặt của oxit Fe2O3 ở dạng hematite tại nhiệt độ cao (nhiệt độ phản ứng) khi có mặt hơi H2O, xảy ra quá trình khử H2 về H nguyên tử Khi có mặt H nguyên tử, các sản phẩm không no của quá trình Cracking xúc tác sẽ được no hóa Đồng thời, O- trong H2O sẽ bổ sung vào O- trong Fe2O3 bị mất đi khi phản ứng [4; 5] Như vậy, giảm đáng kể lượng cốc tạo ra khi Cracking xúc tác, đồng thời mở rộng dải nguyên liệu đầu, sử dụng các nguyên liệu nặng hơn và bảo vệ được cấu trúc, hoạt tính của xúc tác mới

- Đánh giá các chỉ tiêu xúc tác mới bằng các phương pháp hiện đại, có tính chính xác cao, có tính khoa học, phù hợp với hiện thực nước ta Các phương pháp đánh giá được sử dụng: đo bề mặt riêng Sr (đo xúc tác nền và xúc tác mới để có sự so sánh); đo nhiễu xạ tia X; đo SEM…

Thời gian gần đây, các nhà khoa học đã đưa ra khái niệm cracking oxy hóa [4; 5] Đây là một quá trình oxy hóa phân hủy các hydrocacbon có phân tử lượng lớn với sự có mặt của xúc tác để tạo thành các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ hơn Trong trường hợp này, xúc tác là tác nhân cung cấp nguồn oxy và lượng oxy bị mất trong các xúc tác được bổ sung bởi hơi nước có mặt trong quá trình phản ứng

Thời gian đầu, các nhà khoa học đã phát hiện hệ xúc tác ZrO2-FeOx có thể đóng vai trò như một xúc tác oxy hóa cracking Trong đó, oxit sắt cung cấp oxy hoạt động từ oxy trong mạng tinh thể Hơi nước có mặt trong hệ phản ứng, dưới tác dụng của nhiệt độ và được xúc tác bởi oxit sắt - zirconi đã tạo thành oxy và hydro hoạt động: oxy hoạt động đền bù oxy trong mạng xúc tác oxit sắt đã bị mất trong quá trình phản ứng; Hydro hoạt động có nhiệm vụ no hóa các sản phẩm tạo thành và làm giảm hàm lượng cốc ngưng tụ trong trong quá trình phản ứng [4;5]

Sau đó người ta phát hiện thêm việc đưa Al2O3 vào trong hệ ZrO2-FeOx đã làm tăng hoạt tính xúc tác cracking, ở đó, Al2O3 vừa đóng vai trò làm tâm axit cho phản ứng cracking xúc tác, vừa là tác nhân quan trọng làm giảm sự mất mát ZrO2 sau mỗi lần tái sinh theo

cơ chế xảy ra sau đây, hình 1.1 Kết quả là vẫn đảm bảo được hoạt tính và độ bền xúc tác sau mỗi lần thực hiện phản ứng và tái sinh [5]

1.2.4 Vai trò của xúc tác trong quá trình cracking xúc tác

Xúc tác mới có thành phần chính là chất mang và oxit sắt Nên xúc tác sẽ có các vài trò

của các thành phần trong xúc tác

 Vai trò của chất mang, SiO 2 , Al 2 O 3

Phản ứng Cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của xúc tác Vì thế xúc tác có tầm

quan trọng rất lớn.Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng, từ

đó dẫn đến tăng tốc độ của phản ứng.Ví dụ, khi có mặt của xúc tác ở400–500oC, các

olefin chuyển hoá nhanh hơn 1000 – 10000 lần so với quá trình Cracking nhiệt [2]

Ngoài ra xúc tác trong quá trình Cracking còn có độ chọn lọc các loại phản ứng, hướng

phản ứng theo chiều có lợi nhằm thu được sản phẩm mong muốn Tuy nhiên, trong quá

trình làm việc cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác

Do đó, việc tái sinh lại xúc tác là vấn đề rất quan trọng

Xúc tác được dùng trong quá trình Cracking là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên

hay tổng hợp và có bề mặt riêng lớn Trước đây, người ta sử dụng đất sét thiên nhiên có

tính axit, sau đó chúng được thay thế bằng xúc tác Aluminosilicat có độ chọn lọc và hoạt

tính cao hơn.Tiếp sau đó, với sự tìm ra được Zeolit, các nhà khoa học đã tìm ra được xúc

tác chứa Zeolit ưu điểm hơn, có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn hẳn Chúng được

điều chế từ 3- 25% khối lượng của Zeolit tinh thể, phần còn lại là hợp chất nền chứa

Aluminosilicat vô định hình hoặc khoáng sét

Thành phần chính của xúc tác FCC bao gồm: Zeolit, chất nền và chất phụ trợ

Hiện nay, trong công nghiệp sử dụng xúc tác chứa Zeolit X,Y có kích thước mao quản rộng(8 – 10Å), dùng để cracking những phân đoạn rộng hơn, nặng hơn Ngoài ra, còn có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM-5, ZSM-11, nhằm tăng độ chọn lọc của xúc tác Các loại xúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu, dạng bột để

áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC) hoặc dạng cầu với kích thước hạt cho thiết

bị có lớp xúc tác chuyển động (RCC) Mặt khác, trong chất xúc tác FCC, ngoài các hợp phần cơ bản là zeolit Y dạng USY và pha nền aluminosilicat vô định hình, người ta còn thêm vào các zeolit phụ gia (với hàm lượng từ 1→ 10% khối lượng) như: H-ZSM-5, H-ZSM-11, H-beta….để tăng trị số octan của xăng hoặc tăng hàm lượng olefin nhẹ trong thành phần khí cracking và thêm một số phụ gia thụ động hóa kim loại [3]

 Vai trò của oxit sắt

Như đã trình bày ở cơ sở khoa học, xúc tác mới được bổ sung sắt hematile vào thành phần cấu trúc với hàm lượng được tính toán trước Điều này sẽ ảnh hưởng tới các thông

số kỹ thuật của xúc tác, song những lợi ích mà nó mang lại rât to lớn Điều này sẽ được chứng minh khi thực hiện phản ứng với xúc tác mới trên hệ thống MAT 5000

Oxit sắt ở dạng hematile tham gia cùng phản ứng ở nhiệt độ cao, hơi nước có mặt trong

hệ phản ứng, dưới tác dụng của nhiệt độ và được xúc tác bởi hệ xúc tác sắt- oxit zirconi

đã tạo thành oxy và hydro hoạt động: oxy hoạt động đền bù oxy trong mạng xúc tác oxit sắt đã bị mất trong quá trình phản ứng; hydro hoạt động có nhiệm vụ no hóa các sản phẩm tạo thành Như vậy, oxit sắt làm giảm lượng cốc tạo thành, là yếu tố quan trọng trong việc sử dụng nguyên liệu đầu là dầu cặn nặng

1.2.5 Các đặc tính của xúc tác

1.2.5.1 Độ hoạt tính

Xúc tác mới phải đảm bảo có độ hoạt tính cao Có nhiều phương pháp đánh giá hoạt tính của xúc tác, nhưng về bản chất thì giống nhau, dựa vào thiết bị chuẩn hoá và nguyên liệu mẫu cùng các điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm để xác định hiệu suất sản phẩm : xăng( trong sản phẩm lỏng ), khí, cốc Mục đích của quá trình Cracking xúc tác là nhận xăng Vì vậy, hoạt tính của xúc tác sẽ được đánh giá thông qua giá trị hiệu suất xăng nhận được( % khối lượng) Theo đó, trong thực tế, người ta phân chia độ hoạt tính xúc tác như

sau:

- Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45%;

- Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 → 40%;

- Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng là <30%

Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào tính chất hoá, lý, thành phần hoá học của xúc tác,

và điều kiện công nghệ của quá trình

1.2.5.2 Độ chọn lọc của xúc tác

Yêu cầu xúc tác phải có độ chọn lọc cao, tăng phản ứng có lợi, giảm tối đa các phản ứng không mong muốn Trong quá trình Cracking, độ chọn lọc quyết định tạo ra các sản phẩm mong muốn khác nhau Trong thực tế, người ta đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc( hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi Tỷ số

giữa hiệu suất xăng/ cốc, khí càng cao thì độ chọn lọc càng cao

Thông thường, người ta thường đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác so với xúc tác chuẩn khi tiến hành trong cùng một điều kiện Cracking

1.2.5.3 Các yêu cầu khác đối với xúc tác

Ngoài 2 yêu cầu chính là độ hoạt tính và độ chọn lọc, xúc tác mới còn phải đảm bảo các yêu cầu khác khá quan trọng :

- Độ ổn định lớn: Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (độ hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian lam việc lâu dài Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc Xúc tác có độ ổn định càng cao thì càng tốt trong quá trình sử dụng

- Đảm bảo về độ bền cơ và bền nhiệt: Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ Khi làm việc nhiệt

độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác, tức là phải đảm bảo được độ bền nhiệt

- Bền với chất gây ngộ độc xúc tác: Tính chất này giúp xúc tác chống lại những tác nhân gây ngộ độc xúc tác như các hợp chất của Nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng, làm cho xúc tác kéo dài thời gian sống ( thời gian làm việc)

- Xúc tác phải có khả năng tái sinh: Đây là yêu cầu cần thiết nhằm nâng cao hiệu quả sản xuất, tiết kiệm chi phí sản xuất, giúp dây chuyền công nghệ làm việc liên tục

- Xúc tác phải đảm bảo có độ thuần nhất cao: Xúc tác cần đồng nhất về thành phần,

về cấu trúc, về hình dạng và về kích thước Kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau Đồng thời, do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị Mặt khác, khi kích thước không đồng

đều làm tăng khả năng vỡ vụn, dẫn đến mất mát xúc tác Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều

sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

- Xúc tác phải dễ sản xuất và có giá thành rẻ : Là một yếu tố quan trọng, là chỉ tiêu định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất

1.2.5.4 Các nguyên nhân làm thay đổi hoạt tính xúc tác

Xúc tác mới trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trơ hóa xúc tác Quá trình trơ hóa xúc tác càng nhanh, nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn, độ khắt khe tăng (ví dụ: ở nhiệt độ cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu) Ngoài ra, còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơ hóa Chúng ta có thể phân quá trình trơ hóa xúc tác làm 2 quá trình chính [2; 3] :

- Sự trơ hóa do tác dụng làm thay đổi các tính chất vật lý, hóa học của xúc tác

- Sự trơ hóa của các chất làm ngộ độc xúc tác

- Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2, của các hợp chất lưu huỳnh mà đặc biệt là

độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nước làm giảm độ hoạt tính tổng cộng của xúc tác Khi áp dụng quá trình ở lớp sôi (FCC), do cần phải duy trì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị

quá nhiệt khi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước Hơn nữa, cũng cần phải tránh sự tạo cốc quá ít, vì điều đó dẫn tới sự phá vỡ sự cân bằng nhiệt của hệ lò phản ứng và tái sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng Hàm lượng cốc trên xúc tác sau khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống Đối với đa số các quá trình FCC, khi dùng xúc tác chứa zeolit, lượng cốc tạo ra chiếm khoảng 1,3% → 1,8% khối lượng xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1%→ 0,5% khối lượng

Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa Nitơ trong nguyên liệu đầu là các phân tử làm già hóa nhanh xúc tác Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các hợp chất Nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và các sản phẩm trắng Ví dụ: khi hàm lượng Nitơ tăng 0,1→ 0,4% khối lượng thì hiệu suất xăng lại giảm đi đến 2 lần, còn hiệu suất gasoil nhẹ cũng bị giảm, đồng thời làm tăng hiệu suất cặn nặng và gasoil nặng Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của Nitơ sẽ giảm

Sự ngộ độc của xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ

rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác Sự giảm nhanh nhất hoạt tính của xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc tác Khi lắng đọng các oxit của kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng nhanh quá trình tạo cốc

Khi hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hàm lượng các kim loại nặng như niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa-asphan.Ví dụ: Trong dầu mỏ có chứa lưu huỳnh thì có tới 90% phức chất porphirin chứa vanadi, còn trong dầu ít lưu huỳnh là phức với niken

PHẦN 2 : THỰC NGHIỆM 2.1 QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO XÚC TÁC

Để đánh giá xúc tác mới ảnh hưởng như thế nào tới quá trình cracking xúc tác, nhóm đã thực hiện chế tạo xúc tác mới trên 3 chất mang có tính axit khác nhau (SiO2 không có tính axit, Al2O3 có tính axit yếu và FCC công nghiệp có tính axit mạnh) và có các thông

số đặc trưng khác nhau (diện tích bề mặt riêng, sự đồng đều về mao quản)

2.1.1 Hóa chất và sơ đồ chế tạo

 Hóa chất được sử dụng

- Xúc tác FCC công nghiệp

- Al2O3 tinh khiết

- SiO2 điều chế từ tro trấu, SiO2 công nghiệp

- Sắt Nitrat Fe(NO3)3.9H2O tinh khiết 98%

Hình 2.1: Sơ đồ quá trình tẩm

2.1.2 Phương pháp chế tạo

Có rất nhiều phương pháp để đưa oxit sắt vào trong mao quản của chất nền là xúc tác FCC công nghiệp, SiO2, Al2O3, như tẩm chân không, tẩm áp suất thường, tẩm ướt, tẩm khô, phương pháp trao đổi ion, phương pháp đồng kết tủa,… Ở đây, chúng tôi đã thực hiện chế tạo xúc tác mới theo phương pháp tẩm ướt ở áp suất thường Dù thực hiện theo phương pháp nào thì cũng phải đảm bảo rằng oxit sắt được đưa vào đạt các tiêu chí của quá trình chế tạo:

- Đạt nồng độ yêu cầu, để đạt nồng độ đã định thì quá trình tẩm cần rất cẩn thận, điều chỉnh sao cho nồng độ dung dịch sắt nitrat nằm khoảng CM = 0.1 – 0.2 (M), thực hiện tẩm và nung nhiều lần để đưa từng lượng nhỏ oxit sắt vào mao quản, tránh cục bộ sẽ gây ra kết tủa muối bề mặt

- Đạt kích thước hạt theo yêu cầu, để đảm bảo xúc tác đạt độ mịn theo yêu cầu, sau khi kết thúc quá trình tẩm, đã sử dụng sàng có kích thước của rây là 150 để sàng lấy các hạt có kích thước nhỏ hơn kích thước của rây

- Đạt các chỉ tiêu của xúc tác Kết thúc quá trình chế tạo xúc tác, các mẫu xúc tác mới sẽ được gửi đi đo các chỉ tiêu tại các trung tâm, đảm bảo chất lượng của kết quả đo Các chỉ tiêu quan trọng đã được thực hiện: đo bề mặt riêng BET, đo SEM, đo XRD Và phải đạt kết quả tốt

- Dễ dàng áp dụng phương pháp vào sản xuất công nghiệp với số lượng lớn, đáp ứng nhu cầu xúc tác cho nhà máy Phương pháp thực hiện cần được đơn giản, tiết kiệm, tránh việc làm giá thành xúc tác tăng cao, ảnh hưởng tới giá thành sản phẩm của nhà máy

Phương pháp tẩm ướt ở áp suất thường vẫn có những nhược điểm cần được khắc phục để nâng cao hiệu quả của quá trình Khả năng phân tán của phương pháp kém hơn Các hạt kim loại được phân tán trên chất mang có kích thước lớn hơn, sự phân tán của kim loại trên bề mặt xúc tác khó đồng đều

2.1.3 Thực hiện chế tạo xúc tác

Quá trình được thực hiện theo sơ đồ tẩm (hình 2.1)

 Tính toán cho quá trình tẩm:

- Sau khi nung ở 600 oC đến khối lượng không đổi (duy trì 2 giờ), sắt nitrat sẽ chuyển về sắt oxit

Bảng 2.1 : Tính toán khối lượng sắt nitrat và thể tích nước cần

5.0175 1.3307

5.0043 2.1916

5.0078 2.8102 m(g) SiO2

m(g)Fe(NO3)3.9H2O

5.0072 1.3272

5.0033 2.2061

5.0037 3.4605

5.0070 4.8077

m(g)Al2O3

m(g)Fe(NO3)3.9H2O

5.0043 1.3282

5.0045 2.1916

5.0048 3.4289

5.0010 4.8223

 Quá trình tẩm ướt ở áp suất thường

Bước 1:

- Cân các chất nền và muối nitrat riêng, muối nitrat được hòa tan hoàn toan với nước tạo dung dịch đồng nhất, đạt CM mong muốn Cho dung dịch muối nitrat vào cốc đựng chất nền, mỗi lần khoảng 15 ml, dùng đũa thủy tinh trộn đều, tráng đũa bằng nước cất

Bước 2:

- Ngâm chất nên trong dung dịch 1 ngày ngoài không khí

- Sấy ở nhiệt độ 60 oC cho đến khi khô bề mặt (khoảng 1 ngày), mục đích để tách

ẩm bề mặt

- Sấy 105 oC trong vòng 2 tiếng, để tách ẩm sâu trong mao quản Nếu ẩm quá lớn sẽ gây ra tách quá nhanh hơi nước khi nung ở 600 o

C

- Nung ở 600 oC trong 4 tiếng, tốc độ gia nhiệt của lò nung là 5 oC/phút Duy trì ở

600 oC trong vòng 2 tiếng, đảm bảo toàn bộ sắt nitrat chuyển thành oxit sắt

Bước 3:

- Sau khi để nguội, tạo mịn bằng cách nghiền, quay lại bước 2 Thực hiện bước 2 tới khi hết dung dịch muối nitrat, khoảng 4 lần cho các mẫu có nồng độ cao, 2 lần cho các mẫu có nồng độ thấp

3.1.1.2 Nguyên tắc xác định

30

Có 2 phương pháp: BET đơn điểm và BET đa điểm Phương pháp BET đơn điểm

thường được dùng để xác định một cách tương đối diện tích bề mặt của xúc tác và so

sánh giữa các mẫu xúc tác trước và sau phản ứng Giá trị diện tích bề mặt xác định theo

phương pháp BET đơn điểm thường không chính xác (nhỏ hơn giá trị BET đa điểm)

nhưng phương pháp này có ưu điểm là tiến hành trong thời gian ngắn

Để xác định bề mặt riêng Sr đầu tiên ta xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả

hấp phụ Sau đó dùng công thức tính toán:

20

10

Trong đó: xm - Lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 g xúc tác (g/g)

Am - Diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ [Å]2

N - Số Avogadro, N = 6,023.1023 phân tử/ mol

M - Trọng lượng phân tử của chất bị hấp phụ (ví dụ với chất hấp phụ là Benzen thì M = 78)

10 

Trong đó: M - Khối lượng phân tử chất bị hấp phụ

- Là khối lượng riêng chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ hấp phụ

10

091

 , [Å]2Tuy nhiên, đại lượng Am phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đối với chất bị hấp phụ là hữu

cơ thì Am thay đổi nhiều theo trạng thái và trên các chất hấp

phụ khác nhau Đối với đại lượng khí trơ thì Am ít bị thay đổi

theo trạng thái Vì vậy trong hấp phụ, để tính diện tích bề mặt

người ta thường dùng chất hấp phụ là khí trơ.Trong tất cả các α

A

O