Nghiên cứu xúc tác cracking áp dụng cho quá trình cracking xúc tác cặn AD từ dầu việt nam để sản xuất nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI o0o CHU HƯƠNG VÂN NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CRACKING ÁP DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC CẶN AD TỪ DẦU VIỆT NAM ĐỂ SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỮU CƠ – HỐ DẦU LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Công nghệ hữu – hoá dầu NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS LÊ VĂN HIẾU Hà Nội- 2010 Luận văn thạc sỹ khoa học MỤC LỤC Lời cam đoan .3 Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt .4 Danh mục bảng .5 Danh mục hình vẽ, đồ thị Lời cảm ơn Mở đầu Chương – TỔNG QUAN 1.1.Quá trình cracking xúc tác 1.1.1 Sơ lược phát triển trình cracking xúc tác: 1.1.2 Cơ sở lý thuyết trình cracking xúc tác: 10 1.3 Sự biến đổi hoá học hydrocacbon trình cracking xúc tác 17 1.1.4 Động học trình cracking xúc tác .24 1.1.5 Nguyên liệu cho trình cracking xúc tác 26 1.1.6 Sản phẩm trình cracking xúc tác .26 1.1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking xúc tác 28 1.2 Xúc tác trình cracking xúc tác 30 1.2.1 Vai trò xúc tác cracking 30 1.2.2 Đặc tính xúc tác cracking 31 1.2.3 Các thành phần xúc tác cracking công nghiệp 33 1.2.4 Nguyên nhân làm thay đổi hoạt tính xúc tác 39 Chương – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .41 2.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác 41 2.1.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .41 2.1.2 Phương pháp EDX (EDS) .42 2.1.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM .44 2.1.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET .45 2.1.5 Phương pháp thực nghiệm xác định hoạt tính độ chọn lọc xúc tác công nghệ cracking xúc tác hệ MAT 5000 48 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng nguyên liệu .52 2.2.1 Tỷ trọng nguyên liệu 52 2.2.2 Xác định điểm anilin nguyên liệu 52 2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng sản phẩm dầu mỏ (phương pháp bom) (Theo phương pháp ASTM D 129- 91/ IP 6184 55 Chương 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1 Kết đặc trưng xúc tác phân tích nhiên liệu 59 3.1.1 Kết đặc trưng xúc tác 59 3.1.2 Kết phân tích nguyên liệu cracking 63 Chu Hương Vân Luận văn thạc sỹ khoa học 3.2 Kết đánh giá xúc tác hệ MAT- 5000 phân tích sản phẩm SIMDIST 65 3.2.1.Bảng điều khiển hệ MAT 5000 65 3.2.2 Mô tả 65 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ 67 3.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu đến xúc tác 69 3.2.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 73 3.2.6 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác tiến hành khơng tái sinh xúc tác 75 3.2.7 Kiểm tra xúc tác chuẩn hệ MAT 5000 .75 KẾT LUẬN .80 TÀI LIỆU THAM KHẢO .81 PHỤ LỤC 84 Chu Hương Vân Luận văn thạc sỹ khoa học DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT HCO: Phân đoạn dầu nặng trình cracking xúc tác LCO: Phân đoạn dầu nhẹ trình cracking xúc tác FCC: Dây chuyền công nghệ xúc tác lớp sôi ASTM: American Society for Testing Materials SEM :Scanning electron microscope TEM: Transmission electron microscopy XRD: X-Ray Diffraction MAT- 5000: Micro activity test   Chu Hương Vân Luận văn thạc sỹ khoa học DANH MỤC CÁC BẢNG STT TÊN BẢNG TRANG Bảng 1-1 Năng lượng hoạt hóa giảm dần theo độ dài mạch cacbon 18 Bảng 1-2 Độ chuyển hóa phụ thuộc vào chiều dài mạch cacbon 18 Bảng 1-3: Độ chuyển hóa phụ thuộc vào cấu trúc mạch cacbon 19 Bảng 1-4 Ảnh hưởng mạch đến lượng hoạt hóa 22 Bảng 1-5: Đặc trưng xăng cracking xúc tác 27 Bảng 1-6: % theo khối lượng khí hydrocacbon 27 Bảng 1-7: Đặc trưng vài loại zeolit 34 Bảng 2-1: Hệ số K phân đoạn 53 Bảng 2-2: Bảng hàm lượng lưu huỳnh 56 10 Bảng 2-3: Thể tích oxi theo áp suất cực tiểu cực đại 56 11 Bảng 3-1: Kết đo tỷ trọng 63 12 Bảng 3-2: Ảnh hưởng nhiệt độ đến xúc tác 67 13 Bảng 3-3: Ở nhiệt độ 4650C 70 14 Bảng 3-4: Ở nhiệt độ 4800C 72 15 Bảng 3-5: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến xúc tác 73 16 Bảng 3-6: Hoạt tính xúc tác khơng tái sinh xúc tác 75 17 Bảng 3-7: Các thông số so sánh xúc tác chuẩn MAT5000 xúc tác chế tạo phịng thí nghiệm 76 18 Bảng 3-8: Xúc tác chuẩn MAT- 5000 76 19 Bảng 3-9: Xúc tác chế tạo phịng thí nghiệm 76 Chu Hương Vân Luận văn thạc sỹ khoa học DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ STT TÊN HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRANG Hình 1-1: Đơn vị zeolit 33 Hình 1-2: Cấu trúc zeolit A X, Y 33 Hình 1-3: Mạng khơng gian tinh thể zeolit 34 Hình 2-1: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX 44 TEM Hình 2-2: Sơ đồ điều khiển hệ MAT- 5000 50 Hình 2-3: Lị phản ứng hệ MAT- 5000 51 Hình 2-4: Ống phản ứng MAT- 5000 51 Hình 2-5: Dụng cụ xác định điểm anilin 54 Hình 3-1: Kết phân tích hình thái bề mặt mẫu xúc tác 60 chứa zeolit Y 10 Đồ thị 3-2: Kết phân tích phổ XRD 62 11 Đồ thị 3-3: Ảnh hưởng nhiệt độ 68 12 Đồ thị 3-4: Ở nhiệt độ 4650C 70 13 Đồ thị 3-5: Ở nhiệt độ 4800C 72 14 Đồ thị 3-6: Ảnh hưởng thời gian phản ứng 74 15 Đồ thị 3-7: Đồ thị xúc tác chuẩn MAT -5000 77 16 Đồ thị 3-8: Đồ thị xúc tác chế tạo 78 Chu Hương Vân LỜI CAM ĐOAN Tôi tên là: Chu Hương Vân học viên lớp cao học Phú Thọ, khóa 20082010, khoa Cơng nghệ hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ cao học làm, không chép nguyên Các nguồn tài liệu thu thập dịch từ tài liệu chuẩn nước Số liệu luận văn số liệu thực tế, không bịa đặt Nếu có sai phạm tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm trước hội đồng nhà trường Chu Hương Vân Luận văn thạc sỹ khoa học LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc với Thầy giáo: PGS.TS Lê Văn Hiếu tận tình hướng dẫn giúp đỡ em suốt thời gian làm luận văn Em xin trân trọng cảm ơn tới thầy cô Bộ môn Hữu – Hố dầu, Phịng thí nghiệm cơng nghệ lọc hố dầu vật liệu xúc tác, Khoa cơng nghệ hố học - Đại học bách Khoa Hà Nội, động viên, giúp đỡ, đóng góp ý kiến quý báu trình học tập phương hướng nghiên cứu để em hoàn thành luận văn Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới người thân, thầy cô giáo bạn bè giúp đỡ, khích lệ suốt q trình theo học khố đào tạo cao học trường đại học Bách Khoa Hà Nội Hà Nội ,ngày 20 tháng 10 năm 2010 Tác giả Chu Hương Vân Chu Hương Vân Luận văn thạc sỹ khoa học Chương - TỔNG QUAN 1.1 QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 1.1.1 Sơ lược phát triển trình cracking xúc tác Cracking xúc tác trình bẽ gãy mạch C-C tác dụng nhiệt độ xúc tác Đó trình quan trọng nhà máy lọc dầu nhằm thu sản phẩm xăng dầu có chất lượng cao Quá trình cracking xúc tác nghiên cứu từ cuối kỷ XIX, đến năm 1923, kỹ sư người Pháp tên Hourdy đề nghị đưa q trình vào áp dụng cơng nghiệp Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác công ty Hourdy Process Corporation xây dựng Mỹ Tuy nhiên công nghệ hoạt động theo kiểu gián đoạn, tiến hành với lớp xúc tác cố định, trình vận hành phức tạp nên hiệu suất không cao Tiếp sau công nghệ Houdry, nhiều công nghệ tiên tiến đời với mục đích tối ưu hố q trình cracking xúc tác Ta kể đến thành tựu bật: phát triển cơng nghệ từ lớp xúc tác cố định đến công nghệ xúc tác chuyển động, ưu điểm công nghệ cracking xúc tác tầng sôi Về xúc tác kể đến đời zeolit Xúc tác có chứa zeolit mang chất mang có hoạt tính độ chọn lọc cao, phù hợp với đặc điểm trình cracking xúc tác; sản phẩm thu có chất lượng cao; đồng thời ta dùng nguyên liệu nặng Đây ưu điểm lớn, cần thiết bối cảnh nguồn dầu mỏ giới dần cạn kiệt.[2,4] Hiện tương lai, biến động nguồn dầu thô, chất lượng dầu thô, yêu cầu kĩ thuật, nhu cầu thị trường tiêu chuẩn môi trường ngày tăng cao, cơng nghệ FCC cần phải có nhiều biến đổi để đáp ứng Đó là: • Cải tiến công nghệ đáp ứng với điều kiện nguyên liệu xấu hơn, nặng hơn, nhiều S, kim loại, mà thu nhiều xăng với chất lượng tốt, cốc Chu Hương Vân Luận văn thạc sỹ khoa học • Chế tạo cải tiến chất xúc tác có nhiều tính ưu việt như: độ bền cơ, bền nhiệt cao, hoạt tính cao, ổn định, bền với độc tố có hại cho xúc tác, đặc biệt dễ tái sinh thời gian làm việc lâu • Dùng công nghệ kiểm tra tiên tiến, chọn lựa thông số làm việc tối ưu • Cải tiến trang thiết bị, cơng nghệ để nhận nhiều sản phẩm khác, cấu tử làm nguyên liệu cho ngành tổng hợp hữu hoá dầu : propylen, buten… 1.1.2 Cơ sở lý thuyết q trình cracking xúc tác 1.1.2.1 Mục đích: Mục đích q trình cracking xúc tác nhận sản phẩm có số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu phần cất nặng hơn, chủ yếu từ trình chưng cất trực tiếp dầu thô AD (Atmotpheric Distillation), VD (Vacuum Distillation) Đồng thời ngồi mục đích nhận xăng, người ta cịn nhận nguyên liệu có chất lượng cao cho cơng nghệ tổng hợp hố dầu hố học gasoil nhẹ, gasoil nặng khí, đặc biệt phân đoạn C3,C4 [2] Quá trình cracking xúc tác trình khơng thể thiếu nhà máy chế biến dầu giới, trình q trình sản xuất xăng có trị số octan cao Xăng thu từ trình dùng để phối trộn với loại xăng khác để tạo mác xăng khác Khối lượng xăng thu từ trình chiếm tỷ lệ lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ trình chế biến khác Lượng dầu mỏ chế biến cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ giới chế biến 1.500 tấn/ngày cracking xúc tác chiếm 800 (tương ứng 53%).[4] Chu Hương Vân 10 Theo tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu: 2.1 Phân tích 465_60_3 2.2 Phân tích 465_60_4 2.3 Phân tích 465_60_5: 2.4 Phân tích 465_60_6 2.5 Phân tích 480_60_3 2.6 Phân tích 480_60_5 2.7 Phân tích 480_60_6 2.8 Điều kiện 480_60_6_ Không tái sinh xúc tác: Theo thời gian phản ứng 3.1.Điều kiện 480_40_4 3.2 Điều kiện 480_50_4: II PHỤ LỤC Phân tích mẫu sản phẩm từ xúc tác chuẩn MAT – 5000 Điều kiện 465_60_3: Điều kiện 465_60_4: Điều kiện 465_60_5: Điều kiện 465_60_6: III.PHỤ LỤC Kết đo XRD mẫu xúc tác d=14.085 Mau Zeolite 400 d=1.450 d=1.953 d=2.587 d=3.705 d=2.803 100 d=3.518 d=3.426 d=3.345 d=3.244 d=3.842 d=4.294 d=8.595 d=7.334 200 d=4.675 d=5.577 Lin (Cps) 300 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Linh BK mau Zeolite.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 01-088-2287 (C) - AluminumSilicate - (Al1.79Al.5Si10.25O24).96 - Y: 83.56 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.30000 - b 24.30000 - c 24.30000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-c ... đến trình cracking xúc tác 28 1.2 Xúc tác trình cracking xúc tác 30 1.2.1 Vai trò xúc tác cracking 30 1.2.2 Đặc tính xúc tác cracking 31 1.2.3 Các thành phần xúc tác cracking. .. trình cracking xúc tác 17 1.1.4 Động học trình cracking xúc tác .24 1.1.5 Nguyên liệu cho trình cracking xúc tác 26 1.1.6 Sản phẩm trình cracking xúc tác .26 1.1.7... C-C tác dụng nhiệt độ xúc tác Đó q trình quan trọng nhà máy lọc dầu nhằm thu sản phẩm xăng dầu có chất lượng cao Q trình cracking xúc tác nghiên cứu từ cuối kỷ XIX, đến năm 1923, kỹ sư người Pháp