Nghiên cứu công nghệ quá trình cracking xúc tác dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu

Luận văn thạc sỹ khoa học BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ BA KHỐN NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC DẦU NHỜN THẢI ĐỀ SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS LÊ VĂN HIẾU Hà Nội – Năm 2011 Lê Ba Khoán Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học MỤC LỤC Lời cam đoan .3 Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt .4 Danh mục bảng .5 Danh mục hình vẽ, đồ thị Lời cảm ơn Mở đầu Chương – TỔNG QUAN 1.1.Quá trình cracking xúc tác 1.1.1 Sơ lược phát triển trình cracking xúc tác: 1.1.2 Cơ sở lý thuyết trình cracking xúc tác: 10 1.1.3 Cracking xúc tác hợp chất hyđrocacbon riêng lẻ 17 1.1.4 Động học trình cracking xúc tác .24 1.1.5 Nguyên liệu cho trình cracking xúc tác 25 1.1.6 Sản phẩm trình cracking xúc tác .26 1.1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking xúc tác 28 1.2 Xúc tác trình cracking xúc tác 30 1.2.1 Vai trò xúc tác cracking 30 1.2.2 Đặc tính xúc tác cracking 31 1.2.3 Các thành phần xúc tác cracking công nghiệp 33 1.2.4 Nguyên nhân làm thay đổi hoạt tính xúc tác 38 Chương – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .41 2.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác 41 2.1.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .41 2.1.2 Phương pháp EDX (EDS) .42 2.1.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM .44 2.1.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET .45 2.1.5 Phương pháp thực nghiệm xác định hoạt tính độ chọn lọc xúc tác công nghệ cracking xúc tác hệ MAT 5000 47 Lê Ba Khoán Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng nguyên liệu .52 2.2.1 Tỷ trọng nguyên liệu 52 2.2.2 Xác định điểm anilin nguyên liệu 52 2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng sản phẩm dầu mỏ (phương pháp bom) (Theo phương pháp ASTM D 129- 91/ IP 6184 55 Chương 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1 Kết đặc trưng xúc tác phân tích nhiên liệu .59 3.1.1 Kết đặc trưng xúc tác 59 3.1.2 Kết phân tích nguyên liệu cracking 62 3.2 Kết đánh giá xúc tác hệ MAT- 5000 phân tích sản phẩm SIMDIST 64 3.2.1.Bảng điều khiển hệ MAT 5000 64 3.2.2 Mô tả 65 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ 66 3.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu đến xúc tác 68 3.2.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 72 3.2.6 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác tiến hành không tái sinh xúc tác 73 3.2.7 Kiểm tra xúc tác chuẩn hệ MAT 5000 để so sánh 74 KẾT LUẬN .77 TÀI LIỆU THAM KHẢO .78 PHỤ LỤC 83 Lê Ba Khoán Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học LỜI CAM ĐOAN Tơi tên là: Lê Ba Khốn học viên lớp cao học Kỹ thuật hố học 2009, khóa 2009- 2011, khoa Cơng nghệ hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ cao học làm, không chép nguyên Các nguồn tài liệu thu thập dịch từ tài liệu chuẩn nước Số liệu luận văn số liệu thực tế, khơng bịa đặt Nếu có sai phạm tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm trước hội đồng nhà trường Lê Ba Khoán Lê Ba Khoán Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT HCO: Dầu giàu hyđrocacbon vòng thơm nặng LCO: Dầu hyđrocacbon vịng thơm nặng FCC: Dây chuyền cơng nghệ xúc tác lớp sơi TCC: Q trình xúc tác lớp chuyển động RCC: Thiết bị có lớp xúc tác chuyển động AP: Điểm anilin ASTM: American Society for Testing Materials SEM :Scanning electron microscope TEM: Transmission electron microscopy XRD: X-Ray Diffraction - phương pháp nhiễu xạ tia X EDX hay EDS: Energy-dispersive X-ray spectroscopy - kỹ thuật phân tích thành phần hóa học vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X MAT- 5000: Micro activity test M/H/M: Tốc độ nạp liệu riêng Lê Ba Khoán Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học DANH MỤC CÁC BẢNG STT TÊN BẢNG TRANG Bảng 1-1 Năng lượng hoạt hóa giảm dần theo độ dài mạch cacbon 18 Bảng 1-2 Độ chuyển hóa phụ thuộc vào chiều dài mạch cacbon 18 Bảng 1-3: Độ chuyển hóa phụ thuộc vào cấu trúc mạch cacbon 19 Bảng 1-4 Ảnh hưởng mạch đến lượng hoạt hóa 22 Bảng 1-5: Đặc trưng xăng cracking xúc tác 27 Bảng 1-6: % theo khối lượng khí hydrocacbon 27 Bảng 1-7: Đặc trưng vài loại zeolit 34 Bảng 2-1: Hệ số K phân đoạn 53 Bảng 2-2: Bảng hàm lượng lưu huỳnh 56 10 Bảng 2-3: Thể tích oxi theo áp suất cực tiểu cực đại 56 11 Bảng 3-1: Kết đo tỷ trọng 63 12 Bảng 3-2: Ảnh hưởng nhiệt độ đến xúc tác 67 13 Bảng 3-3: Ở nhiệt độ 4650C 70 14 Bảng 3-4: Ở nhiệt độ 4800C 72 15 Bảng 3-5: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến xúc tác 73 16 Bảng 3-6: Hoạt tính xúc tác khơng tái sinh xúc tác 75 17 Bảng 3-7: Các thông số so sánh xúc tác chuẩn MAT5000 xúc tác chế tạo phịng thí nghiệm 76 18 Bảng 3-8: Xúc tác chuẩn MAT- 5000 76 19 Bảng 3-9: Xúc tác chế tạo phịng thí nghiệm 76 Lê Ba Khoán Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ STT TÊN HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRANG Hình 1-1: Đơn vị zeolit 33 Hình 1-2: Cấu trúc zeolit A X, Y 33 Hình 1-3: Mạng khơng gian tinh thể zeolit 34 Hình 2-1: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX TEM 44 Hình 2-2: Sơ đồ điều khiển hệ MAT- 5000 50 Hình 2-3: Lị phản ứng hệ MAT- 5000 51 Hình 2-4: Ống phản ứng MAT- 5000 51 Hình 2-5: Dụng cụ xác định điểm anilin 54 Hình 3-1: Kết phân tích hình thái bề mặt mẫu xúc tác chứa zeolit Y 60 10 Đồ thị 3-2: Kết phân tích phổ XRD 62 11 Đồ thị 3-3: Ảnh hưởng nhiệt độ 68 12 Đồ thị 3-4: Ở nhiệt độ 4650C 70 13 Đồ thị 3-5: Ở nhiệt độ 4800C 72 14 Đồ thị 3-6: Ảnh hưởng thời gian phản ứng 74 15 Đồ thị 3-7: Đồ thị xúc tác chuẩn MAT -5000 77 16 Đồ thị 3-8: Đồ thị xúc tác chế tạo 78 Lê Ba Khoán Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lời cảm ơn lòng biết ơn sâu sắc với Thầy giáo: PGS.TS Lê Văn Hiếu Bộ mơn Hữu – Hố dầu, Khoa cơng nghệ hố học Trường Đại học bách Khoa Hà Nội tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn này! Em xin trân trọng gửi cảm ơn tới thầy cô Bộ môn Hữu – Hố dầu, Phịng thí nghiệm cơng nghệ lọc hố dầu vật liệu xúc tác, Khoa cơng nghệ hoá học - Đại học bách Khoa Hà Nội, động viên, giúp đỡ, đóng góp ý kiến kịp thời quý báu trình học tập nghiên cứu để em hoàn thành luận văn này! Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới người thân, thầy cô giáo bạn bè giúp đỡ, khích lệ suốt q trình theo học khoá đào tạo cao học trường đại học Bách Khoa Hà Nội! Hà Nội, ngày 20 tháng 03 năm 2011 Tác giả Lê Ba khoán Lê Ba Khoán Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học MỞ ĐẦU Dầu mỏ nguồn lượng quan trọng quốc gia giới Sự phát triển cơng nghiệp dầu khí góp phần quan trọng vào phát triển kinh tế chung cho đất nước Ở Việt Nam, xuất nhà máy lọc dầu đại quy mô công nghiệp đưa vào vận hành cần nhiều kết nghiên cứu từ phịng thí nghiệm Trong nhà máy lọc dầu nào, trình chế biến dầu đóng vai trị quan trọng, định đến hiệu chung cho toàn nhà máy số kể đến Phân xưởng Cracking xúc tác Phân xưởng đóng vai trị quan trọng thực trình chuyển dầu cặn thành sản phẩm dầu mỏ thương mại có chất lượng, xăng, diesel khí nguyên liệu cho ngành tổng hợp hữu hóa dầu Q trình Cracking xúc tác tiết kiệm nguồn nguyên liệu dầu thô mà cịn tận dụng tối đa sản phẩm dầu cặn từ q trình chưng cất chân khơng, lấy từ nhiều phân đoạn nặng khác tạo xăng có chất lượng cao Chính mà giới có nhiều đề tài, phương án nhằm tối ưu hố q trình Cracking xúc tác, sử dụng nguồn nguyên liệu nặng hơn, trình đơn giản mà thu xăng chất lượng cao Đó cải tiến xúc tác, cải tiến công nghệ, ứng dụng triệt để công nghệ thơng tin, tự động hố nhằm tìm chế độ tối ưu để thu xăng nhiều Đề tài: “ Nghiên cứu trình Cracking xúc tác từ nguyên liệu dầu nhờn thải ” với xúc tác cung cấp, thực phản ứng Cracking nhiều chế độ công nghệ khác nghiên cứu để tìm chế độ thích hợp ứng với xúc tác chế tạo Dưới hướng dẫn PGS TS Lê Văn Hiếu, đề tài có kết khả quan đóng góp cho q trình sản xuất cơng nghiệp, dùng làm tài liệu tham khảo cho đề tài nghiên cứu sâu Lê Ba Khoán Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học Chương - TỔNG QUAN 1.1 QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 1.1.1 Sơ lược phát triển trình cracking xúc tác Cracking xúc tác trình bẽ gãy mạch C-C tác dụng nhiệt độ xúc tác Đó q trình quan trọng nhà máy lọc dầu nhằm thu sản phẩm xăng dầu có chất lượng cao Quá trình cracking xúc tác nghiên cứu từ cuối kỷ XIX Đến năm 1923, kỹ sư người Pháp tên Hourdy đề nghị đưa q trình vào áp dụng cơng nghiệp Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác công ty Hourdy Process Corporation xây dựng Mỹ Tuy nhiên, công nghệ hoạt động theo kiểu gián đoạn, tiến hành với lớp xúc tác cố định, trình vận hành phức tạp nên hiệu suất khơng cao Tiếp sau công nghệ Houdry, nhiều công nghệ tiên tiến đời với mục đích tối ưu hố q trình cracking xúc tác Ta kể đến thành tựu bật: phát triển công nghệ từ lớp xúc tác cố định đến công nghệ xúc tác chuyển động, ưu điểm công nghệ cracking xúc tác tầng sôi Về xúc tác kể đến đời zeolit Xúc tác có chứa zeolit mang chất mang có hoạt tính độ chọn lọc cao, phù hợp với đặc điểm trình cracking xúc tác; sản phẩm thu có chất lượng cao; đồng thời ta dùng nguyên liệu nặng Đây ưu điểm lớn, cần thiết bối cảnh nguồn dầu mỏ giới dần cạn kiệt.[2,4] Hiện tương lai, biến động nguồn dầu thô, chất lượng dầu thô, yêu cầu kĩ thuật, nhu cầu thị trường tiêu chuẩn môi trường ngày tăng cao, cơng nghệ FCC cần phải có nhiều biến đổi để đáp ứng Đó là: • Cải tiến công nghệ đáp ứng với điều kiện nguyên liệu xấu hơn, nặng hơn, nhiều S, kim loại, mà thu nhiều xăng với chất lượng tốt, cốc Lê Ba Khoán Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học Theo tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu: 2.1 Phân tích 465_60_3 Lê Ba Khoán 84 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học 2.2 Phân tích 465_60_4 Lê Ba Khoán 85 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học 2.3 Phân tích 465_60_5: Lê Ba Khoán 86 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học 2.4 Phân tích 465_60_6 Lê Ba Khoán 87 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học 2.5 Phân tích 480_60_3 Lê Ba Khốn 88 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học 2.6 Phân tích 480_60_5 Lê Ba Khốn 89 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học 2.7 Phân tích 480_60_6 Lê Ba Khốn 90 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học 2.8 Điều kiện 480_60_6_ Không tái sinh xúc tác: Lê Ba Khoán 91 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học Theo thời gian phản ứng 3.1.Điều kiện 480_40_4 Lê Ba Khoán 92 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học 3.2 Điều kiện 480_50_4: Lê Ba Khoán 93 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học II PHỤ LỤC Phân tích mẫu sản phẩm từ xúc tác chuẩn MAT – 5000 Điều kiện 465_60_3: Lê Ba Khoán 94 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học Điều kiện 465_60_4: Lê Ba Khoán 95 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học Điều kiện 465_60_5: Lê Ba Khoán 96 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học Điều kiện 465_60_6: Lê Ba Khoán 97 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 Luận văn thạc sỹ khoa học III PHỤ LỤC Kết đo XRD mẫu xúc tác d=14.085 Mau Zeolite 400 d=1.450 d=1.953 d=2.587 d=3.705 d=2.803 100 d=3.518 d=3.426 d=3.345 d=3.244 d=3.842 d=4.294 d=8.595 d=7.334 200 d=4.675 d=5.577 Lin (Cps) 300 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Linh BK mau Zeolite.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 01-088-2287 (C) - AluminumSilicate - (Al1.79Al.5Si10.25O24).96 - Y: 83.56 %- d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.30000 - b 24.30000 - c 24.30000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-c Lê Ba Khoán 98 Lớp Kỹ thuật hoá học 2009 ... tài: “ Nghiên cứu trình Cracking xúc tác từ nguyên liệu dầu nhờn thải ” với xúc tác cung cấp, thực phản ứng Cracking nhiều chế độ công nghệ khác nghiên cứu để tìm chế độ thích hợp ứng với xúc tác. .. dụng để kiểm tra hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác, phục vụ cho công tác nghiên cứu chế tạo xúc tác cho trình Cracking xúc tác, nghiên cứu cơng nghệ để tìm chế độ cơng nghệ tối ưu cho q trình với xúc. .. ưu hố q trình cracking xúc tác Ta kể đến thành tựu bật: phát triển công nghệ từ lớp xúc tác cố định đến công nghệ xúc tác chuyển động, ưu điểm công nghệ cracking xúc tác tầng sôi Về xúc tác kể