Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác co mo al2o3 có độ bền cơ học cao cho quá trình chuyển hóa khí CO với hơi nước nhằm thay thế chất xúc tác nhập ngoại

Tổng công ty hoá chất việt nam Viện hoá học công nghiệp việt nam VIIC Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 có hoạt tính và độ bền cơ học cao cho quá trình chuyển hoá khí CO với hơi nớc nhằm thay thế chất xúc tác nhập ngoại Nhiệm vụ hợp tác quốc tế về khoa học và công nghệ theo Nghị định th 1/2006 12/2007 Chủ nhiệm đề tài : TS. V Th Thu H ng ch nhim: TS. Phơng Kỳ Công 7498 26/8/2009 Hà nội 5/2008 2 Danh sách những ngời tham gia nhiệm vụ TS. Phơng Kỳ Công Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam TS. Vũ Thị Thu Hà Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam PGS. TS. Mai Ngọc Chúc Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam GS.TSKH. Mai Tuyên Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam PGS. TS. Phạm Thế Trinh Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam GS. TSKH. Nguyễn Hữu Phú Viện Hóa Viện KHCN Việt Nam PGS. TS. Nguyễn Huy Phiêu Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam ThS. Đặng Thị Thúy Hạnh Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam ThS. Nguyễn Thị Thu Trang Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam KS. Nguyễn Thị Phơng Hòa KS. Bùi Ngọc Quỳnh Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam KS. Đỗ Mạnh Hùng Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam GS. TS. Michel Vrinat Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi trờng GS.TS Michel Lacroix Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi trờng TS. Jean Pierre Bachelet Trung tâm Nghiên cứu Khoa Học quốc gia (CNRS) KS. Robert Bacaud Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi trờng TS. Alain Perrard Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi trờng TS. Younốs Ben Taarit Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi trờng KTV. Gilbert Sapaly Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi trờng 3 KS. Giáp Văn Ước Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc KS. Nguyễn Quang Khanh Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc NCS. Phùng Ngọc Bộ Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam NCS. Đỗ Thanh Hải Trờng Cao đẳng Việt Hung SV. Nguyễn Trùng Dơng Trờng Đại Học Bách khoa Hà Nội SV. Trần Minh Hiền Trờng Đại Học Bách khoa Hà Nội 4 Lời cám ơn Nhóm cán bộ thực hiện đề tài xin trân trọng cám ơn Bộ Khoa học và Công nghệ đã cấp kinh phí để thực hiện đề tài. Cám ơn sự hợp tác của Viện Nghiên cứu Quá trình xúc tác và Môi trờng (IRCE Lyon), Cộng hoà Pháp trong quá trình thực hiện đề tài. Xin đặc biệt cám ơn TS. Younès Ben Taarit, chuyên gia về các quá trình phản ứng chuyển hóa khí CO, TS. Alain Tuel, chuyên gia trong lĩnh vực chất rắn mao quản trung bình, TS. Michel Vrinat, chuyên gia trong lĩnh vực xúc tác trên cơ sở Co-Mo, vì sự đóng góp của các ông trong vấn đề đào tạo nhân lực cũng nh những thảo luận quí báu của các ông. Cám ơn KTV. Gilbert Sapaly đã giúp thực hiện một số thử nghiệm trong đề tài. Cám ơn sự hợp tác nhiệt tình của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc trong việc cung cấp xúc tác đối chứng và giới thiệu qui trình công nghệ chuyển hóa CO với hơi nớc tại Nhà máy của Công ty. Cám ơn các Phòng nghiệp vụ Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện về thủ tục hành chính để đề tài đợc thực hiện. Xin chân thành cám ơn các hội đồng nghiệm thu đã tham gia phản biện và đóng góp ý kiến cho đề tài. 5 Mục lục Mở đầu 8 Chơng I: Tổng quan tài liệu 10 I. Giới thiệu chung 11 II. Phản ứng chuyển hóa Co với hơi nớc (water gas shift reaction - WGS) 11 III. quá trình công nghệ chuyển hoá CO với hơi nớc tại công ty phân đạm và hóa chất hà bắc 12 IV. Xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 chuyển hóa CO với hơi nớc 16 V. chất mang nhôm oxit hoạt tính 17 V.1 Phõn loi nhụm oxit 17 V.2 Cu trỳc ca nhụm oxit 20 V.3. Tính axit của nhôm oxit 22 V.4. B mt riờng ca nhụm oxit 22 V.5. Cu trỳc xp ca nhụm oxit 22 V.6. Mt s ng dng ca nhụm oxit 23 V.7 Quỏ trỡnh tng hp nhụm oxit 24 V.7.1 Tng hp nhụm oxit bng phng phỏp kt ta 25 V.7.2 Tng hp nhụm oxit bng phng phỏp sol-gel 27 V.8 Phng phỏp to ht nhụm oxit V.8.1 To h t bng phng phỏp tng sụi V.8.2 To ht bng phng phỏp nh git trong du V.8.3 To ht bng phng phỏp ộp ựn V.8.4 To ht bng thit b vo viờn 35 35 35 36 37 Chơng ii: Thực nghiệm, kết quả và thảo luận 40 I. Nghiên cứu tính chất hoá lý của xúc tác đối chứng 43 II. Nghiên cứu qui trình công nghệ điều chế chất mang 53 II.1. Điều chế nhôm oxit bằng phơng pháp kết tủa 56 6 II.1.1 Qui trình thực nghiệm II.1.2 Nghiên cứu sự ảnh hởng của tốc độ khuấy II.1.3 Nghiên cứu sự ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa II.1.4 Nghiên cứu sự ảnh hởng của tốc độ nhỏ giọt axit và pH môi trờng II.1.5 Nghiên cứu sự ảnh hởng của thời gian già hóa II.1.6 Tiến hành sản xuất thử ở các điều kiện thực nghiệm thích hợp 56 58 58 59 60 61 II.2 Điều chế nhụm oxit hot tớnh theo phng phỏp sol-gel II.2.1 Quy trỡnh thc nghim II.2.2 Nghi ờn cu cỏc yu t nh hng ti quỏ trỡnh II.2.2.1 nh hng ca tc nh git II.2.2.2 nh hng ca tc khuy II.2.2.3 nh hng ca dung mụi II.2.2.4 nh hng ca nhit phn ng II.2.2.5 nh hng ca nhit gi hoỏ gel II.2.2.6 nh hng ca thi gian gi hoỏ gel II.2.2.7 Kho sỏt ch nung xerogel 64 64 65 66 68 69 71 72 74 II.3 c tr ng tớnh cht hoỏ lý ca nhụm oxit hot tớnh 77 III. Nghiên cứu qui trình công nghệ tạo viên nhôm oxit 82 III.1 Thực nghiệm 82 III.2 Kết quả và thảo luận 83 III.2.1. nh hng ca bn cht axit n bn c ca viờn nhụm oxit 83 III.2.2. nh hng ca nng axit n bn c ca viờn nhụm oxit 84 III.2.3. nh hng ca thi gian peptit húa n bn c ca viờn nhụm oxit 84 III.2.4. nh hng ca m ca nguyờn liu n bn c ca viờn nhụm oxit 85 IV. Nghiên cứu qui trình công nghệ điều chế xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 91 IV.1 Thc nghim 91 IV.2 Kt qu v tho lun 91 7 V. thö ho¹t tÝnh xóc t¸c 95 VI. NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN CƠ HỌC CỦA XÚC TÁC TRONG ĐIỀU KIỆN LÀM VIỆC GẦN THỰC TẾ 101 VII. ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Co-Mo/Al 2 O 3 103 VIII. S¬ bé ®¸nh gi¸ gi¸ thµnh s¶n phÈm 107 KẾT LUẬN 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 PHỤ LỤC 115 8 Mở đầu Vấn đề chế tạo chất xúc tác chuyển hoá khí CO nhằm thay thế sản phẩm nhập ngoại tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc đã đợc nghiên cứu ở Viện Hoá học Công nghiệp từ những năm 70 của thế kỷ trớc. Tuy nhiên, tại thời điểm đó, quá trình đợc nghiên cứu là quá trình chuyển hoá khí CO ở nhiệt độ từ 400-500C, sử dụng xúc tác trên cơ sở Fe-Cr. Từ những kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, các tác giả đã đa ra đợc một hệ xúc tác có hoạt tính đạt yêu cầu, có khả năng chịu ngộ độc và có thể thay thế đợc xúc tác nhập ngoại. Các tác giả đã dự kiến xây dựng một dây chuyền pilot sản xuất xúc tác tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc nhng có lẽ do thiếu kinh phí nên dự án này đã không đợc triển khai. Ngày nay, công nghệ chuyển hoá khí CO của Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc đã đợc cải tiến, với quá trình chuyển hoá CO ở nhiệt độ trong khoảng 250C 380C. Xúc tác hiện đang đợc sử dụng ở nhà máy là xúc tác trên cơ sở Co-Mo mang trên chất mang Al 2 O 3 . Chất xúc tác này đã đợc đối tác Trung Quốc cung cấp kèm thiết bị và công nghệ, với tổng khối lợng khoảng 50 tấn. Do xúc tác có độ bền cơ học không cao lại phải làm việc trong điều kiện có hơi nớc, nên trong quá trình vận hành, xúc tác bị vỡ vụn nhiều, trở lực trong thiết bị tăng lên dẫn tới việc phải đa ra phơng án thay xúc tác. Việc thay xúc tác rất tốn kém (trên dới 5 tỷ VNĐ cho một lần thay) đồng thời vừa tốn nhiều thời gian và công sức do phải qua lại nhiều lần để đàm phán với đối tác Trung Quốc vừa phải phụ thuộc hoàn toàn vào phía đối tác. Thực tế, năm 2005, Công ty đã phải thay mới một mẻ xúc tác. Vì những lý do đó, về lâu dài, Công ty muốn chủ động trong việc cung cấp chất xúc tác, tránh bị phụ thuộc vào đối tác Trung quốc. Để có thể thực hiện đợc dự định này, Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc đã đề nghị Viện Hoá học Công nghiệp hợp tác nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác cho quá trình chuyển hoá CO với hơi nớc nhằm thay thế một phần xúc tác nhập ngoại. Công nghệ sản xuất các chất xúc tác dị thể nói chung, xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 nói riêng khá phổ biến trên thế giới nhng cha đợc nghiên cứu sâu và có hệ thống ở Việt Nam. Việc nghiên cứu trên cơ sở tận dụng kinh nghiệm của nớc ngoài là giải pháp tốt nhất để có thể nắm bắt nhanh chóng và có hiệu quả công nghệ này. Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi trờng (IRCELYON - Cộng hoà Pháp) là đối tác hợp lý để hợp tác thực hiện nhiệm vụ này. Mục tiêu chính của Nhiệm vụ là : 1. Hợp tác nghiên cứu với Viện Nghiên cứu quá trình xúc tác IRC - CNRS, Cộng hoà Pháp nhằm mục đích xây dựng qui trình công nghệ chế tạo 9 chất xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 công nghiệp sử dụng trong quá trình chuyển hoá khí CO với hơi nớc, thay thế sản phẩm nhập ngoại 2. Tạo ra chất xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 có hoạt tính, độ bền cơ học cao, chịu đợc điều kiện làm việc ở áp suất và nhiệt độ cao, trong môi trờng có hơi nớc, tơng đơng các chất xúc tác thơng phẩm mà Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc đang sử dụng. Vì thế, các nội dung chính của nhiệm vụ bao gồm : a. Tổng quan về vấn đề chuyển hoá CO với hơi nớc trên xúc tác Co- Mo/Al 2 O 3 , công nghệ sản xuất chất mang xúc tác Al 2 O 3 , công nghệ sản xuất xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 và yêu cầu chất lợng đối với xúc tác Co- Mo/Al 2 O 3 của quá trình chuyển hoá CO với hơi nớc b. Xác định các tính chất hoá lý của xúc tác Trung Quốc đang đợc sử dụng tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc (để đối chứng) c. Xây dựng qui trình tổng hợp chất mang oxit nhôm hoạt tính d. Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 cho quá trình chuyển hoá CO với hơi nớc e. Xây dựng qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác. f. Chế tạo thử xúc tác và thử nghiệm hoạt tính xúc tác ở các điều kiện thực tế g. Đào tạo chuyên sâu tại Pháp về công nghệ điều chế chất xúc tác Co- Mo/Al 2 O 3 công nghiệp và qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác quá trình chuyển hoá CO với hơi nớc cho các cán bộ Việt Nam h. Tổ chức hội thảo, lớp học chuyên đề về xúc tác dị thể nói chung và xúc tác cho quá trình chuyển hoá CO với hơi nớc nói riêng Các kết quả dự kiến của Nhiệm vụ là : - Công nghệ điều chế chất xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nớc - Qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 trong quá trình chuyển hóa CO với hơi nớc - 20 kg xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 - 2 báo cáo khoa học chuyên đề công bố trên tạp chí quốc gia - 1 báo cáo tổng kết Nhiệm vụ - Đào tạo chuyên sâu cho 2 cán bộ KH & CN của Viện Hóa học công nghiệp về lĩnh vực công nghệ sản xuất chất xúc tác dị thể. 10 Ch−¬ng I Tæng quan tµi liÖu [...]... CO2 Sau khi c x lý hn hp khớ ny cú nng CO2 nh hn 0.15 % IV Xúc tác Co- Mo/ Al2O3 chuyển hóa CO với hơi nớc Ngoài ứng dụng trong quá trình hydro hóa khử lu huỳnh (HDS) ở các nhà máy lọc dầu, xúc tác Co- Mo/ Al2O3 còn đợc ứng dụng trong quá trình chuyển hóa CO với hơi nớc Các chất xúc tác công nghiệp Co- Mo/ Al2O3 dùng cho các quá trình này thờng ở dạng ép đùn, bi hoặc viên hình trụ Các chất xúc tác cho quá. .. công ty phân đạm và hóa chất Hà Bắc Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc sử dụng qui trình công nghệ chuyển hóa CO với hơi nớc của Trung Quốc Nguyên liệu cho quá trình này là hỗn hợp khí tổng hợp thu đợc từ quá trình khí hóa than Sơ đồ dây chuyền công nghệ của quá trình này đợc trình bày trong hình 1 12 Hình 1: Sơ đồ dây chuyền công nghệ chuyển hóa khí CO với hơi nớc Quỏ trỡnh chuyn húa CO vi hi nc c tin... tác cho quá trình HDS chứa lợng lớn pha hoạt tính (cho đến 20% trọng lợng oxit coban và oxit molypden) Hàm lợng Co và Mo trong xúc tác Co- Mo/ Al2O3 cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nớc thấp hơn nhiều (chỉ khoảng 10% oxit coban và oxit molypden).Ngoài pha hoạt tính Co, Mo, đôi khi trong thành phần xúc tác còn có thể có mặt chất xúc tiến Một số nghiên cứu đã cho thấy việc cho thêm chất xúc tiến K vào... cacbit Mo, Patt và các cộng sự đã báo cáo rằng xúc tác này có hoạt tính WGS cao và bền trong trờng hợp cacbit Mo có mật độ tâm hoạt tính cao hơn 25% so với mật độ tâm hoạt tính của xúc tác Cu-Zn [33] Moon và cộng sự cũng báo cáo rằng cacbit Mo có hoạt tính và độ bền cao hơn hoạt tính và độ bền của xúc tác thơng mại Cu-Zn trong phản ứng WGS [34] III quá trình công nghệ chuyển hoá CO với hơi nớc tại công. .. từ quá trình chuyển hoá metan vì có tỷ lệ CO/ H2 cao [2, 3] Chính vì vậy, cần phải có quá trình chuyển hoá khí CO d với hơi nớc tạo H2 để giảm tỷ lệ CO/ H2 trong khí tổng hợp Trong các quá trình đã đợc thơng mại hoá, ngời ta sử dụng quá trình chuyển hoá hai giai đoạn liên tiếp, trớc hết sử dụng xúc tác Fe-Cr rồi đến xúc tác Cu-Zn Tuy nhiên, các xúc tác này không thể áp dụng trong quá trình chuyển hoá khí. .. và xúc tác Mo [28 31] xúc tác trên cơ sở Mo thể hiện hoạt tính cao ở nhiệt độ khoảng 350 400C và bền đối với các hợp chất chứa lu huỳnh, chẳng hạn, xúc tác Mo/ Al2O3 [31] hoặc NiMo /Al2O3 [28] đợc xúc tiến bởi K Ngời ta cũng báo cáo rằng xúc tác MoS2 /Al2O3 [32] và Ni-MoS/TiO2 [29] cũng thể hiện hoạt tính cao Mới đây, cacbit của kim loại chuyển tiếp cũng có ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng này Với. .. quá trình tách những hợp chất hữu cơ có chứa lu huỳnh (quá trình HDS), nitơ trong quá trình lọc dầu Ngoài ra, chúng còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu + Xúc tác trong quá trình Reforming [52, 53]: trong quá trình này, Al2O3 đóng vai trò vừa là chất mang vừa là xúc tác Chất mang -Al2O3 kết hợp với các cấu tử kim loại quý, tạo ra xúc tác lỡng chức năng Mục đích của quá trình. .. xúc tác lỡng chức năng Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của gasoline + Xúc tác cho quá trình hydrocracking [52]: Trong quá trình này, -Al2O3 đợc dùng làm chất mang cho các xúc tác Pt/ -Al2O3, Pd/ -Al2O3 23 + Xúc tác cho quá trình isome hoá [52, 53]: nhờ có tính axit phù hợp mà -Al2O3 đợc sử dụng làm chất mang xúc tác thế hệ mới Pt/ -Al2O3 cho phản ứng này ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm... có quá trình WGS hai giai đoạn sử dụng xúc tác Fe-Cr rồi đến xúc tác Cu-Zn Năm 1912, Bosh và Wild [20] đã phát triển xúc tác Fe-Cr cho phản ứng WGS và ứng dụng cho quá trình sản xuất amoniac năm 1915 Phản ứng WGS đã đợc ứng dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp amoniac để sản xuất hydro từ khí CO và để bảo vệ xúc tác tổng hợp amoniac khỏi sự phân hủy bởi CO [21] Xúc tác Fe-Cr làm việc ở nhiệt độ cao, ... nhau dẫn đến độ bền cơ học khác nhau Chất xúc tác của Trung Quốc dễ bị vỡ vụn trong môi trờng làm việc khắc nghiệt (hơi nớc, nhiệt độ) trong khi đó, xúc tác của Mỹ, châu Âu chịu đợc hơi nớc, đồng thời có độ bền cao đối với các hợp chất clo Nhìn chung, xúc tác Co- Mo/ Al2O3 cho phản ứng WGS đợc điều chế bằng phơng pháp tẩm pha hoạt tính trên chất mang xốp Trớc khi tiến hành phản ứng cần phải chuyển dạng oxit . - Công nghệ điều chế chất xúc tác Co- Mo/Al 2 O 3 cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nớc - Qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác Co- Mo/Al 2 O 3 trong quá trình chuyển hóa CO với hơi nớc. hoạt tính d. Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co- Mo/Al 2 O 3 cho quá trình chuyển hoá CO với hơi nớc e. Xây dựng qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác. f. Chế tạo thử xúc tác và thử. công ty hoá chất việt nam Viện hoá học công nghiệp việt nam VIIC Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co- Mo/Al 2 O 3 có hoạt tính và độ bền cơ học cao cho quá trình chuyển