Nghiên cứu công nghệ chế tạo sơn chống hà trên cơ sở dầu vỏ hạt điều nhằm thay thế hàng nhập khẩu

TÓM TẮT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI Đề tài đã triển khai nội dung lớn là hoàn thiện công nghệ tổng hợp các chất tạo màng trên cơ sở dầu vỏ hạt điều và các loại phụ gia…để chế tạo bộ sơn chống hà chất

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO SƠN CHỐNG HÀ TRÊN CƠ SỞ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU NHẰM THAY THẾ

HÀNG NHẬP KHẨU

Chủ nhiệm đề tài: ThS LÊ THỊ THU HÀ

8341

HÀ NỘI 12 – 2010

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO SƠN CHỐNG HÀ

TRÊN CƠ SỞ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU NHẰM THAY THẾ

HÀNG NHẬP KHẨU Thực hiện theo Hợp đồng số 62.10-RD/HĐ-KHCN ký ngày 25 tháng 02 năm 2010

Chủ nhiệm đề tài: ThS LÊ THỊ THU HÀ

Các cán bộ tham gia thực hiện đề tài:

NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT TRONG BÀI

ASTM : Tiêu chuẩn Mỹ

D hay DVHĐ : Dầu vỏ hạt điều D/F : Dầu vỏ hạt điều/formaldehyt

DF : Dầu vỏ hạt điều formaldehyt DF/E : Dầu vỏ hạt điều formaldehyt/epoxy DFE : Dầu vỏ hạt điều formaldehyt epoxy

ISO : Tiêu chuẩn quốc tế

ng : nanogam PCF : Phenol cardanol formaldehyt PEPA : Polyetylen polyamin

PP : Polypropylen TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam TEA : Triethanolamin

UF : Urê formaldehyt

TÓM TẮT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI

Đề tài đã triển khai nội dung lớn là hoàn thiện công nghệ tổng hợp các chất tạo màng trên cơ sở dầu vỏ hạt điều và các loại phụ gia…để chế tạo bộ sơn chống

hà chất lượng cao, thay thế sơn chống hà đang nhập khẩu hiện nay

Nhựa dầu vỏ hạt điều – formaldehyt dạng novolac đã được tổng hợp, sau đó được biến tính với nhựa epoxy dùng làm chất tạo màng cho sơn chống hà, chống bám bẩn Các điều kiện của phản ứng đa tụ tổng hợp nhựa dầu vỏ hạt điều – formaldehyt và biến tính với nhựa epoxy đã được nghiên cứu và tối ưu

Chất tạo màng từ nhựa dầu vỏ hạt điều – formaldehyt – epoxy (DFE) và các

hệ sơn sử dụng cho các vùng của tàu thuyền có tính năng cơ, lý, hóa tốt, có khả năng chống hà và sự bám bẩn của các sinh vật biển với hiệu lực dự kiến trên 2 năm

Loại sơn chống hà trên cơ sở nhựa dầu vỏ hạt điều – formaldehyt – epoxy

có chất lượng tương đương và tốt hơn một số sản phẩm sơn chống hà của các hãng sơn có uy tín trong nước

Kết quả nghiên cứu mở ra một khả năng sử dụng nhựa DFE để sản xuất sơn chống hà, chống bám bẩn; sơn sử dụng cho các khu vực khác trên tàu thuyền sử dụng đi biển; sơn bảo vệ thiết bị công trình vùng biển và những khu vực ăn mòn mạnh, góp phần giảm lượng lớn nhập khẩu nguyên liệu và sơn chống hà, chống bám bẩn hiện nay

1.2.1 Sơn cách điện polyuretan trên cơ sở DVHĐ 6

1.2.2 Sơn dùng cho dây men điện từ trên cơ sở nhựa polyvinylformal biến tính với nhựa phenolcardanolformadehyt 7 1.2.3 Sơn cách điện trên cơ sở ete-este-epoxy-cardanol-styren 7

1.2.4 Sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy cardanol 8

1.2.5 Sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa cardanol-formaldehyt-epoxy 8

1.3.2 Các loại sơn chống hà, chống bám bẩn 12

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.2.1 Phương pháp xác định chỉ số epoxy 24

2.2.2 Phương pháp xác định nồng độ dung dịch formaldehyt 24

2.2.3 Phương pháp kiểm tra độ ăn mòn trong phòng thí nghiệm của sơn 24

2.2.4 Phương pháp kiểm tra độ nhả độc trong phòng thí nghiệm của màng và sơn 25

2.2.5 Phương pháp kiểm tra độ nhả độc gia tốc trong phòng thí nghiệm 25

2.3 Thực nghiệm tổng hợp nhựa DVHĐ – formaldehyt - epoxy 25

2.3.1 Tổng hợp nhựa DVHĐ với formaldehyt có sử dụng xúc tác là H 2 SO 4 25

2.3.2 Biến tính nhựa DVHĐ formaldehyt với nhựa epoxy 27

2.4 Thực nghiệm chế tạo sơn tàu biển và sơn chống hà, chống bám bẩn 29

2.4.1 Đơn phối liệu chế tạo sơn tàu biển và sơn chống hà, chống bám bẩm 29 2.4.2 Quy trình chế tạo sơn tàu biển và sơn chống hà, chống bám bẩm 30

2.4.3 Thí nghiệm ảnh hưởng độ mịn của sơn đến tốc độ nhả độc của sơn 30

2.4.4 Thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng nhả độc của sơn. 31

2.4.5 Thí nghiệm ảnh hưởng axit humic đến khả năng nhả độc của sơn 31

2.4.6 Thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ nhả độc của sơn. 32

2.4.7 Thí nghiệm thử tăng tốc nhả độc, đánh giá sơ bộ hiệu lực của sơn chống hà,

3.1 Lựa chọn nguyên liệu chính chế tạo chất tạo màng và sơn chống hà, chống bám bẩn 33

3.1.1 Lựa chọn nguyên liệu chính chế tạo chất tạo màng 33

3.1.2 Lựa chọn nguyên liệu chính chế tạo sơn chống hà, chống bám bẩn 35

3.2 Tổng hợp nhựa DVHĐ- formaldehyt – epoxy 35

3.2.1 Tổng hợp nhựa DVHĐ-formaldehyt (DF) 35

3.2.2 Biến tính nhựa DVHĐ formaldehyt với nhựa epoxy 40

3.4 Xây dựng bộ sơn chống hà, chống bám bẩn 48

3.5 Nghiên cứu tốc độ nhả độc của màng nhựa và sơn chống hà, chống bám bẩn 49

3.5.1 Nghiên cứu tốc độ nhả độc của màng nhựa DFE 49

3.5.2 Nghiên cứu tốc độ nhả độc của sơn chống hà, chống bám bẩn trên cơ sở nhựa DFE 50

3.6.Kiểm nghiệm tính chất sơn chống hà, chống bám bẩn chế thử 54

3.7 Nghiên cứu sản phẩm ở điều kiện thực tế 56

3.9 Xây dựng giá thành sản phẩm sơn chống hà, chống bám bẩn 58

MỞ ĐẦU

Để chống các loại hầu, hà và các loài sinh vật biển bám vào và gây ăn mòn vỏ tàu người ta thường phải sử dụng các loại sơn chống hà, chống bám bẩn, việc này mang lại lợi ích kinh tế cho chủ tàu về nhiều phương diện, đặc biệt kéo dài tuổi thọ cho những con tàu Ngoài ra, theo thống kê của Bộ Giao thông Vận tải nếu một con tàu không có lớp sơn chống hà thì chỉ trong vòng 6 tháng trở lại, trên 1m2 diện tích ngâm nước sẽ có 150kg hà, các loài sinh vật biển khác Một con tàu chở dầu lớn thì lượng hà, các loài sinh vật biển bám trong 6 tháng có thể lên tới 6.000 tấn và hậu quả là làm giảm mạnh tốc độ tàu, làm mức tiêu hao nhiên liệu tăng thêm 40%, có khi tới 50% [20]

Việc tổng hợp ra chất tạo màng tốt để chế tạo ra một loại sơn có chất lượng cao là rất quan trọng trong lĩnh vực sơn tàu biển Chất tạo màng trên cơ sở dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) biến tính với nhựa tổng hợp khác (Phenoformaldehyt, Epoxy, PEKN, Fufural…) có nhiều tính chất cơ, lý, hóa rất ưu việt đã được đề cập rất nhiều trong các nghiên cứu ở các nước tiên tiến như Đức, Anh, Mỹ và nhật Bản Việt Nam là một nước có khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển Năm 2006 – 2007, Việt Nam đứng vị trí thứ nhất về xuất khẩu nhân hạt điều trên thế giới Điều đó cho thấy là lượng vỏ hạt điều sau khi đã tách nhân là rất lớn, mà

cứ 1 tấn vỏ hạt điều người ta có thể ép và thu được từ 200 đến 220 kg dầu Đó là một loại nguyên liệu rất quý, ước tính 120.000 tấn/năm (2006) Hiện tại toàn bộ khối lượng vỏ hạt điều chưa được sử dụng có hiệu quả mà đều bị đem dùng làm chất đốt vô cùng lãng phí Trong khi đó, dầu vỏ hạt điều có thể dùng làm nguyên liệu để chế tạo chất tạo màng cho sơn chất lượng cao, đặc biệt là sơn chịu ăn mòn, sơn chống hà v.v…Đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng DVHĐ để chế tạo

ra một số loại sơn đặc chủng, tuy nhiên cho đến thời điểm này, chưa có sản phẩm nào được lưu thông trên thị trường Tất cả các công trình nghiên cứu mới dừng lại

ở quy mô phòng thí nghiệm

Trong khi đó, sơn chống hà của các nước trên thế giới đã vào thị trường Việt Nam nhiều loại với những cái tên thương mại như PeHit, Interlux, V17M, INTERSLEEK 700 …Tuy nhiên, tất cả các loại sơn chống hà trên thế giới đều có giá rất cao Sơn chống hà sản xuất tại một số cơ sở như Công ty Cổ phần Sơn Hải phòng, Công ty Sơn Đại Bàng, công ty Tân Nam Sơn đều sử dụng nguồn nguyên liệu chính là nhập ngoại nên giá thành vẫn chưa được cải thiện (264.000 -

275.000đ / kg) Vì vậy, đề tài:” Nghiên cứu công nghệ chế tạo sơn chống hà

trên cơ sở dầu vỏ hạt điều nhằm thay thế hàng nhập khẩu” đặt ra nghiên cứu là

vấn đề rất cần thiết, có ý nghĩa ứng dụng thực tiễn, và hứa hẹn giải quyết những thiếu hụt trên đây

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu công nghệ tổng hợp các chất tạo màng trên cơ sở dầu vỏ hạt điều và các loại phụ gia để chế tạo bộ sơn chống hà chất lượng cao, thay thế sơn chống hà đang nhập khẩu hiện nay

Từ mục tiêu trên, đề tài được thực hiện với nhưng nội dung sau:

- Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo các loại sơn trên cơ sở dầu vỏ hạt điều và các loại nhựa

- Khảo sát, lựa chọn phụ gia chống hà trên thị trường

- Chế tạo lớp màng phủ chứa phụ gia chống hà

- Nghiên cứu khả năng chống hà của sản phẩm trong phòng thí nghiệm Lựa chọn tối ưu

- Xây dựng bộ sơn chống hà (bao gồm: lớp lót, lớp đệm và lớp phủ chống hà)

- Sản xuất thử: 50kg sơn chống hà

- Thử nghiệm sản phẩm ở điều kiện thực tế

- Đề xuất phương án sản xuất quy mô Pilot

PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về dầu vỏ hạt điều (DVHĐ)

Công trình chế biến dầu từ vỏ hạt điều là đề tài nghiên cứu của trường Đại học Bách khoa TP.HCM phối hợp với Công ty Donafoods đưa vào ứng dụng từ năm 1999 nhằm tận dụng vỏ hạt điều để sản xuất dầu xuất khẩu thay vì dùng vỏ hạt điều làm chất đốt như trước đây Đây là đề tài nghiên cứu ứng dụng chế biến dầu từ vỏ hạt điều lần đầu tiên được áp dụng thành công ở Việt Nam, mở ra khả năng chế biến phế phẩm vỏ hạt điều ở tất cả các doanh nghiệp chế biến hạt điều trong nước

Công ty Donafoods đã xây dựng xưởng sản xuất dầu với các máy móc thiết bị sản xuất trong nước có khả năng tiêu thụ 40 tấn nguyên liệu vỏ hạt điều/ngày và cho ra lò từ 6 đến 8 tấn dầu Ngoài ra, Công ty đang cùng các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu các chế phẩm từ vỏ hạt điều như gỗ dán, sơn chống

ồn cho tàu biển, vécni

DVHĐ thương phẩm trên thế giới có màu nâu, mùi hăng, không tan trong: nước, rượu, cồn, ete, tan trong acetone, n-hexan, toluen,…Một số đặc tính hóa lý

của DVHĐ được thống kê ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Đặc tính của một số loại dầu vỏ hạt điều

Phương pháp tách dầu điều Đặc tính

Nhiệt (0C) Dung môi Ép lạnh

(250C)

0,95 - 0,97 (300C)

0,9668 - 1,0131 (260C)

Chỉ số xà phòng [mg KOH/g chất] - - 106 - 119

Độ ẩm [%] 0,5 1 -_

Trong hạt, dầu có tác dụng bảo vệ nhân khỏi bị sâu hại Thành phần hóa

học của dầu thay đổi theo phương pháp tách dầu và nhiệt độ sử dụng Trong dầu

vỏ hạt điều tự nhiên có hai thành phần chính là axit anacardic 90% và cardol

10% Cả hai chất này đều là các dẫn xuất của phenol

Cardol (2) là chất lỏng, màu vàng, không bay hơi, nhanh sẫm màu khi gặp

không khí và là thành phần có tính ăn da, làm rộp da tay

Axit anacardic (1) có mùi nồng và thơm,dễ bị khử nhóm cacboxyl khi đun

nóng tạo thành cardanol (3) là chất quan trọng nhất, quyết định giá trị dầu vỏ hạt

điều thương mại, khi tỷ lệ chất này cao thì dầu càng có giá trị Ngoài ra trong

DVHĐ chứa 2 – methyl cardol (4) với tỷ lệ thấp

Cardanol (%)

2-methyl cardol (%)

Để thu nhận nhân hạt, trước hết phải tách dầu ra khỏi vỏ, phương pháp

thông dụng nhất được sử dụng là gia nhiệt tới 1800C Trong quá trình gia nhiệt,

thành phần chính của dầu là axit anacardic chuyển hóa thành cardanol Do vậy,

2

OH

R3

OH

R HO

4

H3C

dầu thương mại chứa khoảng 60 – 65 % Cardanol, 15 – 20 % cardol còn lại gồm

axit anacardic và các hợp chất đã bị trùng hợp [8,20]

1.1.2 Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều

Hiện nay, với 219 cơ sở chế biến, tổng công suất thiết kế của ngành chế biến điều đã đạt 674.200 tấn điều nguyên liệu/năm Việc nghiên cứu các ứng dụng của DVHĐ có ý nghĩa thực tiễn cao DVHĐ có rất nhiều ứng dụng, đã có khoảng hơn 200 phát minh nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ DVHĐ có thể tham gia các phản ứng ngưng tụ với formaldehyt qua nhân phenol tạo nhựa cardanol formandehyt hoặc trùng hợp qua mạch nhánh chưa bão hòa để tạo thành các sản phẩm nhựa có các đặc tính sau:

- Nhựa sau khi đóng rắn vẫn giữ được độ dẻo cao hơn so với các nhựa phenol khác nhất là ở nhiệt độ cao

- Có thể hòa tan hoặc tương hợp với các hydrocacbua tương tự như các nhựa trên cơ sở alkylphenol

- Có thể chống được axit, kiềm do bản chất kỵ nước của các mạch hydrocacbon

Theo nghiên cứu, trên 90 % lượng DVHĐ trên thế giới được nhập khẩu bởi Mỹ, Anh và Nhật Bản Các nghiên cứu và các ứng dụng chính của DVHĐ được thể hiện trong bảng 1.3 [2,20]

Bảng 1.3 Các ứng dụng chính của DVHĐ

Nhựa ép chống ma sát Dhamaney et al (1979), Hughes

Xi măng bền hóa chất, sơn,

Thuốc trừ sâu, diệt côn trùng Ramaiah (1976)

Dầu cho tranh sơn mài RUDECO (1989)

Thuốc chống ung thư Duke, Kubo et al., Muroi et al (1993)

Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân,

và 80-200 kg dầu vỏ hạt điều tùy theo công nghệ Trong khi đó vấn đề thu hồi sử dụng dầu vỏ hạt điều hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm đúng mức, thậm chí đây còn là vấn đề nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều do chúng gây ô nhiễm trầm trọng bởi hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt Do đó những nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ hiện nay là vô cùng quan trọng và có ý nghĩa thực tiễn

1.2 Các loại sơn trên cơ sở DVHĐ biến tính

Sơn là một trong những sản phẩm phục vụ cho các ngành công nghiệp khác như ngành đóng tầu, xây dựng, điện tử viễn thông, dân dụng.v.v Nhiều nước trên thế giới như Đức, Mỹ, Hàn Quốc, Nhật Bản… đã nghiên cứu nhiều

về sơn trên cơ sở cardanol

Ở Ấn Độ, L.K Aggarwal cùng cộng sự đã nghiên cứu sơn chống ăn mòn trên cơ sở các hợp chất tự nhiên là DVHĐ biến tính nhựa epoxy Kết quả nghiên cứu đã cho thấy sơn khi dùng chất tạo màng là nhựa epoxy biến tính có độ bền uốn và va đập tốt hơn khi dùng nhựa epoxy thông thường [26]

Ở Việt Nam, hệ sơn chống ăn mòn cũng đã được cơ sở trường, viện tổ chức nghiên cứu: ví dụ như sơn cho tàu biển các loại, sơn trên cơ sở nhựa epoxy, polyurethane biến tính, các loại sơn chống hà của công ty sơn Hải Phòng [21].v.v… Viện Hóa học Công nghiệp đã nghiên cứu sơn chống ăn mòn trên cơ sở nguyên liệu tự nhiên Kết quả nghiên cứu cho thấy: Sơn có sử dụng hệ chất tạo màng dầu vỏ hạt điều – nhựa phenol-nhựa epoxy thường có độ bền cơ học cao,

độ bền hóa chất tốt, có thể làm việc trong môi trường axit loãng và trong môi trường kiềm tới nồng độ 20% [4]

Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Khoa học Việt Nam đã nghiên cứu sơn cách điện polyurethan [6], sơn dùng cho dây men điện từ [7], sơn trên cơ sở ete-este-epoxy-cardanol-styren [9] đều có nguồn gốc tự nhiên… Các sản phẩm nghiên cứu đều đáp ứng được nhu cầu sử dụng cho ngành điện và điện tử

1.2.1 Sơn cách điện polyuretan trên cơ sở DVHĐ

Để tạo ra một loại sơn cách điện cao, với tính chất của chúng ít bị thay đổi khi tăng nhiệt độ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã nghiên cứu chế tạo sơn cách điện polyuretan trên cơ sở DVHĐ

Hình 1.1: Phản ứng xà phòng hóa cardanol thành phần chính trong

CH Cl

CH2OH

CH2

n NaCl

Hình 1.2: Phản ứng đa tụ tổng hợp olygo glyceryl ete của nhựa DF

Polyuretan được điều chế bằng phương pháp đa tụ từng bậc các izoxianat (từ 2 nhóm NCO trở lên) với các polyol Ở đây, polyol được sử dụng là olygo glyceryl eter của nhựa cardanol formaldehyt và izoxianat là toluilendiizoxianat

Màng sơn có các các tính chất cơ lý, điện tốt, chịu được một số tác nhân

hóa học được phép sử dụng chung trong lĩnh vực điện và điện tử [6]

1.2.2 Sơn dùng cho dây men điện từ trên cơ sở nhựa polyvinylformal biến tính với nhựa phenolcardanolformadehyt

Với mong muốn tạo ra một loại sơn có khả năng bám dính tốt trên dây đồng, có các tính chất điện cao, có độ dẻo cao, ít hút ẩm, Viện kỹ thuật nhiệt đới

đã dùng nhựa phenolcardanolformadehyt để biến tính nhựa polyvinylformal

Do nhựa phenolformadehyt có tính phân cực mạnh, cardanol formaldehyt

có mạch R ở vị trí meta và đặc biệt do tương quan nhóm hydroxyl ít, độ hút ẩm của nhựa cardanolformadehyt thấp, cho nên để kết hợp tạo ra sản phẩm có độ dẻo, khả năng bám dính cao và độ hút ẩm thấp, nhóm nghiên cứu đã tổng hợp nhựa phenolcardanolformadehyt

Nhựa polyvinylformal biến tính với phenol-cardanol-formaldehyt cho ta chất tạo màng có tính chất quý giá

Độ bền nhiệt, tính năng cơ lý, điện của màng nhựa polyvinylformal đã biến tính với phenolcardanolformadehyt cao hơn so với nhựa polyvinylformal và sự suy giảm tính chất điện sau khi ngâm nước của sản phẩm là không đáng kể [7]

1.2.3 Sơn cách điện trên cơ sở ete-este-epoxy-cardanol-styren

Để làm tăng khả năng chịu ẩm chịu nhiệt và hoá chất của sơn cách điện trên cơ sở nhựa este-epoxy-styren, Viện Khoa học Việt Nam đã chế tạo ra một loại sơn cách điện trên cơ sở nhựa ete-este-epoxy-cardanol-styren

Trong quá trình tổng hợp nhựa ete- este- epoxy-cardanol-styren các tác giả đã dùng cardanol để mở vòng epoxy, theo phương trình phản ứng:

Hình 1.4: Phản ứng este hóa các nhóm hydroxyl

Các màng sơn sau khi sấy có màu nâu, khá bóng, bám chắc trên đồng, có tính chất cơ lý tốt đặc biệt là có tính dẻo cao và khả năng chịu va đập tốt Tính cách điện của sơn trên cơ sở nhựa ete-este-epoxy-cardanol-styren được cải thiện tốt hơn so với hệ sơn este-epoxy-styren kể cả sau khi ngâm nước [9]

1.2.4 Sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy cardanol

Hệ sơn nói chung thường được pha chế trên cơ sở các thành phần như sau: chất màu tổng hợp từ oxit sắt, kẽm phophat - (Zn)3(PO4)2, bột kẽm, oxit sắt dạng meca (Micaceous iron oxide - MIO), mangan silicat, titan dioxit, chất ổn định màu, canxi với các chất khác Sơn được pha với dung môi hỗn hợp cùng với nhựa epoxy-cardanol, được đóng rắn trên cơ sở đưa polyamin thơm vào

Các mẫu sơn đi từ chất tạo màng là epoxy cardanol thường có độ bền kéo,

độ dãn dài cao hơn mẫu dùng chất tạo màng là epoxy

Khả năng bám trên bề mặt thép, độ bền hoá chất (môi trường axit, kiềm, dung dịch muối, dung dịch urê, di-amoni photphat) đều cho thấy sơn trên cơ sở nhựa epoxy cardanol là loại sơn cao cấp hơn sơn trên cơ sở nhựa epoxy

Từ các công trình nghiên cứu về cardanol epoxy trên thế giới cho thấy : nếu dùng cardanol biến tính nhựa epoxy để dùng làm chất kết dính cho sơn thì sơn có nhiều tính chất ưu việt, đặc biệt là khả năng chống ăn mòn hóa chất và môi trường nước biển [26]

1.2.5 Sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa cardanol-formaldehyt-epoxy

Chất tạo màng của sơn cardanol-formaldehyt-epoxy được thực hiện theo hai nhánh Nhánh 1 là phản ứng giữa cardanol với formaldehyt có sử dụng xúc tác là axit Nhánh 2 là phản ứng giữa cardanol với formaldehyt có sử dụng xúc tác là bazơ Sau đó hai loại nhựa tiếp tục được biến tính với nhựa epoxy

Trong trường hợp phản ứng giữa nhựa cardanol-formaldehyt dạng rezol với nhựa epoxy: ngoài phản ứng ngưng tụ tiếp tục các nhóm metylol với các nguyên tử hydro hoạt động của cardanol, còn có phản ứng của nhóm metylol với nhóm epoxy

OH +

OH

CH2HxC15

CH2 CH2HxC15

CH2

OH

CH2 CH CH2O

Hình 1.6: Phản ứng giữa cardanol (DVHĐ) –formaldehyde

dạng novolac với nhựa epoxy

Sơn trên cơ sở các loại nhựa này đều có tính chất cơ lý tốt, có khả năng bền axit, kiềm nhưng dung dịch sơn cardanol formaldehyt epoxy từ nhựa novolac ổn định hơn dung dịch sơn đi từ nhựa rezol

Những loại sơn này cần được sử dụng để bảo vệ các thiết bị làm việc trong môi trường axit hoặc môi trường kiềm như bảo vệ thùng chứa muối mặn, sơn tàu biển, sơn sàn nhà xưởng và thiết bị hóa chất [5]

1.3 Sơn chống hà

Từ cổ xưa con người đã biết dùng nhựa đường (hắc ín) bôi trát lên đáy thuyền để chống hà Sau này, vào những năm 1970, Sơn chống hà chứa tributyl thiếc (TBT) được đưa ra thị trường lần đầu tiên, nó đã được xem

như một loại sơn chống hà hạng nhất Sơn chứa TBT có tác dụng rất tốt trong việc giữ sạch vỏ tàu, ngăn sự phát triển của những con hà, ốc và cỏ biển bám trên vỏ tàu thủy Nhưng các chuyên gia ghi ngờ rằng, tributyl thiếc gây rối loại nội tiết và vì vậy làm hại các động vật biển, hơn nữa, nó lại rất bền trong môi trường và khó bị phân hủy

Vì thế vào tháng 11-2001, Tổ chức hàng hải quốc tế IMO đã đưa ra một quyết định mà nhiều người chờ đợi: cấm sử dụng chất chống hà tributyl thiếc trong sơn tàu thủy [22] Quyết định có hiệu lực từ tháng 1 – 2003

Các nhà nghiên cứu thế giới đã nghiên cứu và thử nghiệm các hoạt chất thay thế tributyl thiếc nhằm tìm ra được loại sơn chống hà thân thiện với môi trường Công ty Pháp Atofina, một trong những nhà cung cấp chính đối với các hợp chất TBT đã tìm ra một chất thay thế TBT là silylacrylat Silylacrylat một loại polyme

có tác dụng tự làm sạch và có thể kết hợp rất tốt với những chất trừ sinh vật hại gốc đồng hoặc các dạng khác Tuy nhiên silylacrylat đắt hơn acrylic (loại polyme thường dùng hiện nay cho sơn tàu) nhưng nó cũng cho phép sản xuất các loại sơn chống hà với tuổi thọ 5 năm như các loại sơn chứa TBT

Công ty Arch Chemical đã đưa ra 2 loại phụ gia là kẽm pyrithion và đồng pyrithion Chúng cũng có tác dụng ngăn cản sự phát triển của tảo, chất nhầy vi khuẩn, nấm Các phụ gia này có thể được phối trộn với đồng oxit Cu2O trong đồng acrylat để tạo thành sơn chống hà với tuổi thọ 5 năm

Công ty Akzo Nobels International cũng đã phát triển một loại sơn chống hà không chứa các chất trừ sinh vật hại Đây là loại sơn có thành phần chính là silicon Nó tạo ra một bề mặt trơn, kỵ nước, nhờ đó ngăn cản sự phát triển của các sinh vật bám trên vỏ tàu Tuy nhiên, loại sơn này chỉ được

sử dụng tốt cho những loại tàu chạy với tốc độ cao (tối thiểu 15hải lý/giờ)

và ít đậu ở cảng Trong số các sản phẩm thay thế TBT khác có thể kể đến

“Sea- Nine” của Công ty Rohm and Haas (một chất dạng izothiazolinon, có tuổi thọ đến 4 năm khi sử dụng trong sơn tàu thủy) hoặc “Nuocide AFD” của Công ty Degussa (có tác dụng chống tảo biển) [22]

Năm 2009, tại trường đại học bang Bắc Mỹ, các kỹ sư cũng vừa chế tạo ra một loại sơn “nhăn” không độc bọc vỏ tàu Nhóm nghiên cứu đã chế tạo một loại sơn bề mặt tạo nên những đường nhăn có kích cỡ khác nhau, rất hiệu quả trong việc ngăn ngừa hà bám vào bề mặt Loại sơn này có khả năng chống hà bám trong suốt 18 tháng thử nghiệm trên biển

Ở Việt Nam, nhiều hãng đóng tàu sử dụng sơn INTERSLEEK 700 , của Công ty Akzo Nobels International, để sơn vỏ tàu Đây được coi là một giải pháp khá hiệu quả hiện nay Đáng nói hơn, các nghiên cứu khoa học cũng cho thấy loại sơn này thực sự thân thiện với môi trường Ngoài ra còn có một số loại sơn chống hà trên thị trường như sơn JOTO®.1 là loại sơn chống hà theo cơ chế hòa tan gốc nhựa thông và nhựa vinyl copolyme có chứa oxide đồng đỏ và chất diệt khuẩn không có thiếc Một số loại sơn chống hà sản xuất tại Công ty Cổ phần Sơn Hải phòng, Công ty Sơn Đại Bàng, sơn chống hà Đại Dương của công

ty Tân Nam Sơn v.v… cũng đang được ứng dụng sơn tàu đi biển

Hiện nay, nguồn sơn chống hà trong nước chủ yếu là nhập ngoại (nhập hoàn toàn hoặc nhập nguyên liệu), nên giá thành sản phẩm cao

1.3.1 Các cơ chế chống hà

Qua nhiều năm nghiên cứu và ứng dụng, các nhà nghiên cứu đã rút ra được 5 cơ chế chống hà bám của màng sơn

Cơ chế 1: Dựa trên sự khuyếch tán của các độc tố có trong nguyên liệu

tự nhiên hoặc đã qua sơ chế (nhựa của các loại cây có độc hay nhựa đường) làm cho con hà và các động thực vật biển khác bị trúng độc khi bám trên mạn ướt của tàu

Cơ chế 2: Dựa trên sự thuỷ phân của các độc chất trong màng sơn như TBS ( tributyl thiếc), các hợp chất của đồng… Ngày nay, công ước quốc tế về môi trường biển đã cấm sử dụng các hợp chất chứa thiếc nên các sản phẩm sơn chống hà hiện nay chỉ sử dụng các hợp chất của Cu(I) làm tác nhân chống hà

Hình 1.7: Cơ chế nhả độc của sơn không hòa tan truyền thống và sơn hòa tan

Cơ chế 3: Cơ chế hydrat hóa Cơ chế này tương tự cơ chế thuỷ phân nhưng khác ở chỗ là màng sơn phản ứng với nước để giải phóng độc tố Cả hai cơ chế 2

và 3 đều dẫn đến mài mòn màng sơn và hiệu quả chống hà chỉ tối đa là 2 năm

Hình 1.8: Cơ chế chống bẩn, chống hà trên cơ sở chất diệt khuẩn

tiếp xúc với nước biển

Cơ chế 4: Cơ chế không bám dính Cơ chế này là cơ chế hiện đại nhất được

áp dụng trong công nghiệp cho đến ngày nay Cơ chế này dựa trên độ phẳng gần như tuyệt đối và đàn hồi của màng sơn silicon mà hà không thể bám dính vào được Các sản phẩm dựa trên cơ chế này có hiệu lực chống hà trên 5 năm

Cơ chế 5: Cơ chế tĩnh điện Cơ chế này hiện nay mới chỉ tồn tại trong quy

mô phòng thử nghiệm Bản chất của cơ chế là do sự cùng dấu điện tích âm giữa màng sơn và hà mà hà không thể bám được vào bề mặt màng sơn (cơ chế này được nghĩ ra dựa trên một nghiên cứu có đến trên 90% loại hà trên thế giới đều mang điện âm)

Ngày nay, các nghiên cứu về sơn chống hà chủ yếu thay thế các độc tố trong màng sơn bằng các hợp chất thân thiện với môi trường hơn như các hợp chất vi sinh Ngoài ra, các hướng nghiên cứu khác như ứng dụng nanocacbon trong chống hà silicon, hoàn thiện cơ chế tĩnh điện và khắc phục các điều kiện thi công, duy trì sự tích điện âm của màng sơn khi hạ thuỷ [18]

1.3.2 Các loại sơn chống hà, chống bám bẩn

1.3.2.1 Sơn chống hà sử dụng độc tố là oxit thiếc và những hợp chất chứa thiếc Trong suốt những năm 60, sơn chống hà đã sử dụng những hợp chất kim loại, như hợp chất tributyl thiết (TBT), triphenyl thiếc (TPT) Những

loại sơn này có thể chống được các loại sinh vật biển như con hà, tảo, động vật thân mềm …

Bảng 1.4: Một số hợp chất thiếc

Tetrabutyl thiếc

Acetat triphenyl thiếc

Clorit triphenyl thiếc Triphenyl thiếc hydroxit

Cyhexan thiếc Tetraethyl thiếc

Poly thiếc

trigonal bipyramidal

Nhưng lượng hóa chất bị thôi nhiễm ra cũng như trầm tích của những loại sơn sử dụng độc tố có chứa thiếc đã làm tổn hại đến môi trường biển, giết chết sinh vật biển và ảnh hưởng đến toàn bộ chuỗi thức ăn [11]

Lượng độc tố do các hợp chất thiếc thôi nhiễm ra môi trường ở nồng độ thấp cũng bị ảnh hưởng Một vài nghiên cứu cho thấy với nồng độ 1nanogam

(ng) cũng đã bị ảnh hưởng Bảng 1.5 cho thấy mức độ nhiễm độc của một số

loại sinh vật biển [25]

Bảng 1.5: Mức độ ô nhiễm của sinh vật biển

7 Mỹ

Vì thế lần đầu tiên vào năm 1985, Cơ quan bảo vệ môi trường đã đưa thiếc

và các hợp chất của thiếc vào danh sách hóa chất nguy hiểm đến môi trường

Tháng 1 – 2003 thì bị Tổ chức hàng hải quốc tế IMO cấm hoàn toàn trong lĩnh vực

sơn chống hà Bảng 1.6 đơn cử một ví dụ về phối liệu sơn chống hà vẫn còn sử

dụng lượng nhỏ thiếc

Bản 1.6: Công thức sơn vẫn còn sử dụng một lượng nhỏ thiếc trong bột màu

Hỗn hợp màng khô (dry film composition)

Sơn lót (primer)

trọng lượng

% giá trị

% trọng lượng

% giá trị

1.3.2.2 Sơn chống hà không sử dụng những độc tố là hợp chất chứa thiếc

Ngoài các hợp chất của thiếc, các loại hợp chất của các nguyên tố kim loại

khác cũng có khả năng chống hà Bảng 1.7 chỉ ra khả năng chống hà cũng như

các sinh vật biển khác của các hợp chất kim loại khác [23]

Bảng 1.7: Một số loại độc tố chống hà và chống bám bẩn hiện nay đang sử dụng

Sea – Nine 211

Dung dịch

4,5-diclo-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-1 (30% trong xylen)

Diệt tảo cát, động vật chân tơ, hầu hà, vi khuẩn Vi sinh

Chlorothalonil

2,4,5,6-tetraclo - isophtalonitril

Zineb

1,2-diylbis etan Kẽm (dithiocarbamat)

Diệt nẫm Quang hóa

Các hợp chất của đồng

Cu 2 O

Copper pyrithion

Diệt động vật chân tơ, các loại giun biển, con

hà, các loài tảo

Quang hóa

*Các nhà khoa học Pháp đã dùng phương pháp phân tích kính hiển vi điện

tử quét (SEM) và quang phổ phân tán năng lượng tia X (EDX) để nghiên cứu

đánh giá khả năng chống bám bẩn, hầu hà và khả năng ăn mòn của vật liệu trong

nước biển nhân tạo

Bảng 1.8: Thành phần sơn trong nghiên cứu [%]

Loại chất

tạo màng

Butylmethacrylat methylmethacrylat

và nhựa thông

Butylmethacrylat methylmethacrylat

và nhựa thông

Dầu vỏ hạt điều biến tính – epoxyXylen 40 40 40 Diuron 5,3 5,3 5,3

Chất độn 18,7 28,7 18,7

Các tấm mẫu bằng nhựa được phủ đều sơn cả hai mặt có độ dày 100µm

Sau khi khô, mẫu được quay trong môi trường nước biển nhân tạo với vận tốc

2000 vòng/phút

Sau 48 tuần nghiên cứu độ thôi nhiễm, bề mặt của sơn A và sơn C đã

được ghi lại như sau:

Hình 1.9: Ảnh SEM của sơn A, B và C sau 48 tuần nghiên cứu độ thôi nhiễm

Tỉ lệ ăn mòn của ba loại sơn cũng được nghiên cứu và cho kết quả như

bảng 1.9 sau:

Bảng 1.9: tỉ lệ ăn mòn của các loại sơn nghiên cứu

sau 24 tuần thôi nhiễm (µm/tuần)

Các loại sơn nghiên cứu đều sử dụng chất tạo màng thân thiên với môi

trường, khả năng chống bẩn cao, tỉ lệ thôi nhiễm của đồng 1% sau 36 tuần

ngâm Nghiên cứu cho thấy hệ chất tạo màng ảnh hưởng rất lớn đến khả năng sử

dụng của sơn [14]

*Các nhà nghiên cứu ở Ấn Độ đã nghiên cứu tính năng cơ lý, khả năng

thôi nhiễm của sơn trên cơ sở chất tạo màng Cu-PEA (polyesteramit) Chất tạo

màng được tổng hợp trên cơ sở polyesteramide và CuCl2

Thành phần sơn nghiên cứu như sau:

Bảng 1.10: Thành phần sơn nghiên cứu

Tỉ lệ theo phần Thành phần

M1 M2 M3 M4 M5

Cao su clo (CR20) 0 20 40 60 80 Sáp parafin clo 0 0,6 1,2 1,8 2,4

Cường độ dãn dài của màng sơn tăng khi hàm lượng Cu-PEA giảm (0,4 MPa đến 4,65MPa tương đương với mẫu M1 và M5) Phần trăm dãn dài của màng sơn M3 đạt tới 50% và độ thôi nhiễm đồng ổn định sau 14 ngày đầu [10]

*Tỉ lệ thôi nhiễm của đồng và khả năng chống hà cũng như các sinh vật biển đã được nghiên cứu tại trường đại học Thụy Điển Các loại sơn được dùng trong nghiên cứu như sau:

Bảng 1.11: Thành phần sơn nghiên cứu

sản xuất

Thành phần hoạt động

Nghiên cứu cho thấy nồng độ thôi nhiễm của đồng trong nước biển nhân tạo cao hơn so với nước biển tự nhiên đối với ba loại sơn được nghiên cứu, nhưng hầu hết đều ổn định sau 14 – 20 ngày đầu

Độc tố của đồng đối với các loại tảo ở liều độc cấp tính là 6,4µg/lít, đối với loài giáp xác, hầu hà 2000µg/lít, đối với vi khuẩn 800µg/lít

Các loại sơn nghiên cứu đều đạt khả năng chống bẩn, chống hầu hà và vi khuẩn với thời hạn sử dụng 2-5 năm [13]

*Ở Việt Nam, trên thị trường có rất nhiều loại sơn chống hà sử dụng oxit đồng I làm độc tố chính

- Sơn chống hà nhãn hiệu JOTO®.1 của công ty TNHH Tín Đại Phát, Sơn chống hà theo cơ chế hòa tan gốc nhựa thông và nhựa vinyl copolyme có chứa oxit đồng đỏ và chất diệt khuẩn không có thiếc Sơn có đặc tính khô nhanh, bám dính tốt, chống được hà và cả rong rêu cho tàu, thuyền gỗ và tàu thuyền sắt Sơn

JOTO®.1 dùng để bảo vệ phần đáy và mạn ngập nước của các loại tàu thuyền gỗ,

sắt đi biển Hiệu lực chống hà từ 9 – 12 tháng, tùy theo điều kiện tàu chạy [16]

- Sơn chống hà CH T.G của Công ty Cổ phần Công nghiệp hóa chất và

Vi sinh là loại sơn chống hà dựa trên cơ chế nhựa hòa tan, có sử dụng độc tố là oxit đồng đỏ Sơn được phủ chống hà cho đáy tàu thuyền, sơn có khả năng khô

nhanh Hạn sử dụng đến 6 tháng [17]

- Sơn chống hà Hải Âu AF3-557 của Công ty Sơn Hải Âu Sơn được sản xuất trên cơ sở dầu nhựa thực vật biến tính vinyl và oxit đồng đỏ Sơn có khả năng chống hà tốt Cơ chế nhả độc tố là màng sơn có chứa độc tố tan dần từng lớp khuyếch tán vào môi trường ngăn chặn hà và các sinh vật biển (rong, rêu, tảo…) tới gần Sơn được sử dụng để chống hà cho phần dưới mớn nước của tàu, thuyền đi biển và các kết cầu sắt thép thường xuyên ngâm trong môi trường

biển Hạn sử dụng 6 - 12 tháng tùy theo điều kiện tàu chạy [19]

- Một số công trình nghiên cứu tại Việt Nam như Bộ Giao thông Vận tải, Viện Hóa học công nghiệp đã sử dụng phương pháp nghiên cứu tốc độ nhả độc của các loại sơn chống hà theo phương pháp nhả độc gia tốc Phương pháp này dựa trên cơ chế phản ứng của đồng trong dung dịch glyxinat natri như sau:

Phức glixinat đồng màu xanh nước biển

Phân tích dung dịch có màu này bằng phương pháp so màu hoặc phâp tích hóa học với thuốc thử là ditizen và chuẩn độ Iod, các nhà nghiên cứu đã thu được lượng đồng tách ra khỏi màng sơn Để so sánh hiệu lực nhả độc của các màng sơn ( màng sơn nghiên cứu với những loại sơn có sẵn trên thị trường), các mẫu sơn được ngâm trong dung dịch glixin 1% và quay với tốc độ 100 vòng/phút định kỳ theo thời gian, mẫu dung dịch ngâm được đưa đi kiểm tra để xác định hàm lượng các chất thôi ra

Cũng có một số công trình nghiên cứu khả năng của các loại sơn trên cơ

sở chất tạo màng cao su clo (sản xuất trong nước), cao su clo (nhập từ Đức) và peclovinyl (Nga) Kết quả cho thấy sơn trên cơ sở chất tạo màng cao su clo (sản xuất trong nước), cao su clo (Đức) khá giống nhau về mức độ và diễn biến nhả độc Mẫu sơn trên cơ sở cao su clo (Đức) có tính năng bảo vệ cao hơn cả mẫu sơn peclovinyl nhả độc chậm (cần phải có tác nhân nhả độc cho tỷ lệ cao hơn) Hiệu lực chống hà từ 18 – 24 tháng [1,3]

1.4 Nhựa epoxy

Nhựa epoxy là loại nhựa có nhiều đặc tính tốt như khả năng bám dính cao, có khả năng chịu hóa chất tốt, vì vậy nó có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Loại nhựa này được biết đến vào năm 1927 và chúng được sản xuất theo một quy trình tổng hợp ổn định vào năm 1936 tại Mỹ do tiến

sĩ S.O.Greenlee (Mỹ) và tiến sĩ Pierre Castan (Thụy sĩ) Ngày nay, ba hãng sản xuất lớn trên toàn cầu là Hexion, the Dow Chemical company và Huntsman Corporation’S Advanced Material business Unit Hình 1.10 giới thiệu cấu trúc nhóm epoxy:

Bảng 1.12: Một số nhựa epoxy và nhựa epoxy biến tính

Epoxy novolac 210 – 245 Epon 1031 (Shell)

Epoxy chịu lửa 240 – 270 Epotuf 37-200 (Shell)

Để nâng cao những khả năng của nhựa epoxy người ta đã biến tính nhựa epoxy với rất nhiều loại nhựa và các sản phẩm khác như các khoáng chất và kết quả đem đến là khi trộn hợp với bột bạc thì cho ra sản phẩm có tính dẫn điện cao, cùng với các loại sợi như sợi cacbon, sợi thủy tinh tạo ra những tấm compozit có độ bền cơ lý cao, biến tính với nhựa novolac cho ra một sản phẩm nhựa có khả năng chịu nhiệt, chịu môi trường và có khả năng bám dính cao hơn nhựa epoxy thông thường

Hình 1.11: Phản ứng biến tính giữa nhựa epoxy với novolac

Ngày nay, nhựa epoxy cũng như các sản phẩm đã biến tính của nhựa epoxy được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo sơn, véc ni, chất kết dính, vật liệu compozit trong lĩnh vực điện và hệ thống thông tin điện tử, trong lĩnh vực tạo ra vật liệu tiêu dùng… [15]

Từ những tài liệu tham khảo trên, nhóm đề tài chọn nghiên cứu sơn chống

hà trên cơ sở chất tạo màng là dầu vỏ hạt điều – formaldehyt biền tính với nhựa epoxy và sử dụng độc tố là oxyt đồng (I)

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu và thiết bị

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất:

- Dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) chế biến bằng phương pháp xử lý nhiệt do công ty Chế biến xuất nhập khẩu nông sản thực phẩm Đồng Nai (Donafoods) cung cấp

- Nhựa epoxy: hiện tại trên thị trường có nhiều loại nhựa epoxy Những loại sau đây được phân tích để lựa chọn:

Nhựa epoxy ETZ-1 của Nga

Nhựa epoxy ED-06 của Đức

Nhựa epoxy Epikote 1001-X-75 của Hà Lan

Nhựa epoxy YD-128 của Hàn Quốc

Nhựa epoxy EC- 04 của Trung quốc

- Formaldehyt có khối lượng riêng d = 0,815g/cm3

- Chất xúc tác: Trietanolamin (OC2H5)3N của Sam Yang Chemical Corp, Hàn Quốc

- H2SO4: 98% của Trung Quốc

- Glyxin (axit aminoacetic – H2NCH2COOH): 99% của Trung Quốc

- Chất đóng rắn : polyetylen polyamin của hãng Merck

- Dung môi : xylen, axeton, butanol - công nghiệp của Trung Quốc

- Tác nhân chống hà: Cu2O của Hangzhou Dayang Chem Co.Ltd, Trung Quốc

- Bột màu: Fe3O4, bột than đen, TiO2 của hãng ICI, Anh

- Nước biển nhân tạo do Viện Công nghệ Môi trường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam cung cấp, nồng độ các chất g/lít

Br 0,065 Axit boric như H3BO3 0,026

Chất hữu cơ hòa tan 0,001 – 0,0025g

- Các loại hóa chất dùng để phân tích của BAYER

2.1.2 Thiết bị, dụng cụ

- Quá trình tổng hợp nhựa DVHĐ- formaldehyt (DF) và biến tính nhựa DF với

epoxy được thực hiện trong bình cầu chịu nhiệt 500ml, ba cổ nhám, có trang bị

hệ thống khuấy, sinh hàn hồi lưu, hệ thống gia nhiệt và được kết nối với hệ hút

chân không

- Máy nghiền bi sứ SO-V (1 lít x 2 bình); cỡ bi 50; 38; 31; 25mm, Trung Quốc

- Máy nghiền bi sứ SO-16A (8 lít x 2 bình); cỡ bi 50; 38; 31; 25mm, Trung Quốc

- Màng lọc sơn: 30 - 35 µm; 40 – 45 µm; 50 - 55 µm; 60 – 65 µm và 70 - 75 µm

- Máy đo độ bền va đập, độ uốn, độ cứng chuyên dụng –No624 của Nga tại

Trung tâm Vật liệu - Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam

- Phân tích nồng độ đồng bằng phương pháp so màu trên máy Nova 60 của Đức,

tại Trung tâm Phát triển Công nghệ Cao – Viện Công nghệ Môi trường, số 18

Hoàng Quốc Việt – Cầu Giấy – Hà Nội

2.2 Các phương pháp kiểm tra chất lượng

Màng tạo thành từ nhựa DF hoặc dầu vỏ hạt điều formaldehyt epoxy

(DFE) và các mẫu thử sơn được chuẩn bị và đo theo tiêu chuẩn quốc tế (ISO),

tiêu chuẩn Mỹ (ASTM) hoặc tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) (xem phụ lục 1)

2.2.1 Phương pháp xác định chỉ số epoxy (xem phụ lục 2)

2.2.2 Phương pháp xác định nồng độ dung dịch formaldehyt

- Phương pháp xác định hàm lượng formaldehyt trong nhựa (xem phụ lục 3)

- Phương pháp xác định hàm lượng formaldehyt trong nước (xem phụ lục 4)

2.2.3 Phương pháp kiểm tra độ ăn mòn trong phòng thí nghiệm của sơn (theo

chu kỳ)

Sơn và chất tạo màng được phủ lên nhiều tấm sắt CT3 (6 x 3,5 cm = 21 cm2)

Mẫu được để khô tự nhiên hoặc sấy nhẹ từ 4 ngày trước khi mang đi thử

nghiệm

Quá trình hoạt động của 1 chu kỳ gồm:

(a): ngâm những miếng mẫu sơn (trên bề mặt thép) ngập hoàn toàn trong dung

dịch nước biển nhân tạo – 15 phút

(b): treo mẫu cho ráo nước - 30 phút

(c): Sấy mẫu bằng bóng đèn có công suất: 230v – 100w, 10 phút

- Mẫu được gắn vào hệ thống treo mẫu thử nghiệm, quay 100 vòng/phút Mỗi mẫu được ngâm trong 1 lít nước biển nhân tạo Sau 50 giờ bổ xung thêm nước biển nhân tạo (thay thế lượng đã bay hơi)

- Cứ sau 24h, một số mẫu được lấy ra, dung dịch được mang đi phân tích hàm lượng đồng Một số mẫu vẫn giữ nguyên trạng thái để tiếp tục các thí nghiệm sau Công thức tính tốc độ nhả độc:

a: nồng độ đồng trong 1 lít dung dịch ngâm (mg/lít)

s: diện tích bề mặt sơn thử nghiệm (10cm2)

d: số ngày ngâm mẫu

2.2.5 Phương pháp kiểm tra độ nhả độc gia tốc trong phòng thí nghiệm

Tốc độ nhả độc gia tốc của màng sơn trong phòng thí nghiệm được xác định theo phương pháp chiết tách độc tố đồng từ màng sơn

- Nhiều tấm nhựa polypropylen (PP) ( 1 x 5cm = 5cm2 → 10 cm2 cả hai mặt) được nhúng ngập hoàn toàn vào sơn, độ dày màng sơn đảm bảo 75µm Mẫu được để khô tự nhiên từ 4 ngày trước khi mang đi thử nghiệm

- Mẫu được gắn vào hệ thống treo mẫu thử nghiệm, tốc độ quay mẫu 100 vòng/phút Mỗi mẫu được ngâm trong 1 lít dung dịch glixin 1% Sau 50 giờ bổ xung thêm dung dịch glixin 1% (thay thế lượng đã bay hơi)

- Cứ sau một thời gian thí nghiệm, một số mẫu được lấy ra, dung dịch được mang

đi phân tích hàm lượng đồng

2.3 Thực nghiệm tổng hợp nhựa DVHĐ – formaldehyt - epoxy

2.3.1 Tổng hợp nhựa DVHĐ với formaldehyt có sử dụng xúc tác là H 2 SO 4

Một lượng dầu vỏ hạt điều và dung dịch formalin 37% được tính toán trước theo tỉ lệ khối lượng dầu vỏ hạt điều /formaldehyt (D/F) dự định cho mỗi dãy nghiên cứu được đưa vào bình cầu 500ml, có cánh khuấy, sinh hàn làm lạnh và

nhiệt kế Hỗn hợp được khuấy trộn kỹ Dung dịch axit sulfuric được đưa vào hỗn hợp qua phễu nhỏ giọt, lượng được tính đến hàm lượng H2SO4 đạt 3,5% so với dầu vỏ hạt điều Hỗn hợp được khuấy trộn kỹ tại 400C trong 30 phút Độ pH = 4 Sau đó, hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt đến 90-1000C trên bể cách thủy Phản ứng được tiến hành trong 4 giờ Sau thời gian phản ứng, lượng chất trong bình vẩn đục và tách lớp Lớp trên là nước, lớp dưới là nhựa Tiếp tục đốt nóng thêm 0,5 giờ nữa cứ sau 10 phút mẫu nhựa được lấy ra nhỏ trên kính Khi nào thấy hạt nhựa trở thành đục mờ trong khoảng 50 ÷ 60 giây thì dừng phản ứng, chỉnh độ pH = 8 ÷ 8,5, để nguội và trút vào phễu tách, để lắng qua đêm

Phần nước được tách ra, rửa sản phẩm vài lần, đưa về môi trường trung tính Nhựa DF thu được được hòa tan trong hỗn hợp dung môi xylen-butanol tỷ

lệ 1:1, đưa vào bình, tiến hành chưng cất chân không (điều kiện: khí trơ, 0,6 atm, 1300C) để loại hết lượng nhỏ nước còn nằm lại và lượng dầu không phản ứng ra Sản phẩm thu được được bảo quản trong tủ sấy chân không tại 400C

2.3.1.1 Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol D/F đến tính chất cơ, lý của sản phẩm

Điều kiện thí nghiệm được lựa chọn như sau:

- Tỷ lệ mol D/F: 0,6/1; 0,8/1; 1/1; 1,2/1; 1,4/1 và 1,6/1

- Ứng với các mẫu, ký hiệu: DF1; DF2; DF3; DF4; DF5 và DF6

- Nhiệt độ: 950C

- Xúc tác: H2SO4 (3,5% theo dầu vỏ hạt điều)

- Thời gian đa tụ: 4 giờ

- 06 mẫu nhựa đưa đi thử tính năng cơ lý

2.3.1.2 Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa DF

Điều kiện thí nghiệm như sau:

- Tỷ lệ mol D/F: 1,2/1

- Nhiệt độ: 950C

- Thời gian đa tụ: 4 giờ

- Thay đổi hàm lượng chất xúc tác: H2SO4 = 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5 (% theo DVHĐ)

- Ứng với các mẫu, ký hiệu: DFX1; DFX2; DFX3; DFX4 và DFX5

2.3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa DF

Từ kết quả nghiên cứu ở phần 2.3.1.1 và 2.3.1.2, chọn tỉ lệ mol D/F là 1,2/1; chất xúc tác 4% (theo DVHĐ); thời gian 4 giờ; chỉ thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 90; 93; 95 ;97 và 1000C tương ứng với các mẫu DFT1; DFT2; DFT3; DFT4; DFT5

2.3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự chuyển hóa tạo thành nhựa DF

Từ kết quả nghiên cứu ở phần 2.3.1.1; 2.3.1.2 và 2.3.1.3 , chọn tỉ lệ mol D/F

là 1,2/1; nhiệt độ 970C; tỉ lệ chất xúc tác 4% (theo DVHĐ); chỉ thay đổi thời gian là: 3,5; 4; 4,5; 5 và 5,5 giờ, tương ứng với các mẫu DFH1; DFH2; DFH3; DFH4; DFH5

2.3.1.5 Xác định tính chất cơ lý của màng nhựa

Những tấm thép được chuẩn bị theo tiêu chuẩn TCVN 5670:2007 (ISO 1514 : 2004) và được phủ màng theo tiêu chuẩn TCVN 5669 : 2007 (ISO 1513 : 1992)

- Thời gian khô của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2096-93

- Độ bám dính của mẫu được xác định theo phương pháp khía ô (ISO 2409-92)

- Độ cứng của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn ISO 1522-92

- Độ bền va đập của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn ISO 6272-2

- Độ bền uốn của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn ISO 1519-02

Mỗi chỉ tiêu đo độ bền cơ chọn 5 mẫu, lấy giá trị trung bình của 5 phép đo

2.3.2 Biến tính nhựa DVHĐ formaldehyt với nhựa epoxy

Trong bình cầu 3 cổ nhám 500ml, có hệ thống khuấy, sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế đo nhiệt, một tỷ lệ theo khối lượng (đã được tính toán trước) giữa DF và epoxy (E) được đưa vào và khuấy trộn kỹ đưa thêm một lượng dung môi xylen vào hỗn hợp nhựa (bằng 20% tổng lượng nhựa) Tiếp đó, ta đưa vào hỗn hợp nhựa 1% chất xúc tác triethanolamin (TEA) (tính theo tổng chất phản ứng), khuấy kỹ Hỗn hợp nhựa được gia nhiệt đến 1200C qua bể cách dầu

Quá trình biến tính nhựa DF với epoxy diễn ra trong thời gian từ 1÷ 1,5 giờ, phụ thuộc vào sự thay đổi hàm lượng nhóm epoxy

2.3.2.1 Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng nhựa DF/E đến tính năng cơ lý của sản phẩm

Các bước thí nghiệm được miêu tả như phần 2.3.2, ở đây chỉ thay đổi tỉ lệ khối lượng nhựa DF/E (DVHĐ formaldehyt/epoxy) là 100/20; 100/25; 100/30; 100/35; 100/40 và 100/45 ứng với các mẫu DFE1; DFE2; DFE3; DFE4; DFE5

và DFE6 Các thông số cố định là nhiệt độ 1200C, 1% xúc tác trietanolamin (tính theo tổng chất tham gia) và thời gian phản ứng 1 giờ

2.3.2.2 Sự thay đổi hàm lượng nhóm epoxy theo nhiệt độ trong quá trình biến tính nhựa DF

Các bước thí nghiệm được miêu tả như phần 2.3.2, ở đây chỉ thay đổi nhiệt độ phản ứng ở 130; 135; 140; 145 và 1500C ứng với các mẫu DFET1; DFET2; DFET3; DFET4 và DFET5 Các thông số cố định là tỉ lệ khối lượng nhựa DVHĐ formaldehyt/ nhựa epoxy là 100/35; 1% xúc tác trietanolamin (theo tổng chất tham gia) và thời gian phản ứng 1 giờ

2.3.2.3 Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến sự thay đổi của hàm lượng epoxy

Các bước thí nghiệm được thực hiện như ở 2.3.2, ở đây chỉ thay đổi hàm lượng chất xúc tác từ 0,5; 1; 1,5; 2 và 2,5 TEA (% tổng chất tham gia phản ứng), ứng với các mẫu DFEX1; DFEX2; DFEX3; DFEX4và DFEX5; các thông số cố định như: nhiệt độ 1400C; tỉ lệ khối lượng nhựa DVHĐ formaldehyt/ nhựa epoxy là 100:35; thời gian phản ứng 1 giờ

2.3.2.4 Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự thay đổi hàm lượng nhóm epoxy

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự thay đổi hàm lượng nhóm epoxy, các điều kiện thí nghiệm đã được giữ cố định như: nhiệt độ

1400C; tỉ lệ khối lượng nhựa DVHĐ formaldehyt/ nhựa epoxy là 100/35; 1,5% xúc tác TEA (tính theo tổng chất tham gia), ở đây chỉ thay đổi thời gian phản ứng 0,5; 1; 1,5; 2 và 2;5 giờ ứng với các mẫu DFEH1; DFEH2; DFEH3; DFEH4và DFEH5

2.3.2.5 Xác định tính chất bền hóa của màng nhựa

Những mẫu thép hình trụ được phủ màng theo tiêu chuẩn TCVN 5669 :

2007 (ISO 1513 : 1992) Mỗi chỉ tiêu đo độ bền hóa chọn 5 mẫu để quan sát

Nhựa DFE đã biến tính được pha trong hỗn hợp xylen-butanol tỷ lệ 1:1,

độ nhớt đạt 25 giây theo VZ-4 tại nhiệt độ phòng Nhúng nhiều lần mẫu thép hình trụ trong dung dịch nhựa DFE để độ dày của màng đạt 150µm Sấy mẫu khô đến triệt để

Các mẫu thép đã được phủ màng được ngâm vào các môi trường sau đây

để theo dõi hiện tượng ăn mòn của hóa chất Trước đó các mẫu được cân trọng lượng ban đầu

8 Dung môi thơm (xylen) 100%

9 Dung môi thẳng (n-Hexan) 100%

10 Dung môi butanol 100%

11 Dầu công nghiệp

14 Phơi mẫu tự nhiên

15 Theo dõi tác động của ánh sáng

16 Ngâm trong nước

Sau 24, 48, 96 giờ và sau 1 tháng, 2 tháng, 3 tháng các mẫu được kiểm tra

trạng thái bề mặt và mọi hiện tượng hư hỏng Cuối cùng các mẫu được lấy ra

khỏi môi trường ngâm, rửa sạch, sấy khô và cân lại để xác định trọng lượng bị

mất đi trong thời gian ngâm mẫu trong từng môi trường

2.4 Thực nghiệm chế tạo sơn tàu biển và sơn chống hà, chống bám bẩn

2.4.1 Đơn phối liệu chế tạo sơn tàu biển và sơn chống hà, chống bám bẩm

Sơn tàu biển và sơn chống hà (bám bẩn) trên cơ sở chất tạo màng là nhựa

DFE, độc tố chống hà sử dụng là đồng oxyt (Cu2O) Các mẫu sơn thí nghiệm chỉ

thay đổi hàm lượng độc tố nghiên cứu từ 0; 5; 10; 15; 20 và 25% trọng lượng

tương ứng với các mẫu S0; S1; S2; S3; S4 và S5 Các thành phần khác như chất

tạo màng, chất độn, dung môi và chất phụ gia là cố định

Bảng 2.1: Thành phần sơn chống hà, chống bám bẩm màu nâu đỏ

2.4.2 Quy trình chế tạo sơn tàu biển và sơn chống hà, chống bám bẩm

Quy trình chế tạo sơn tàu biển và sơn chống hà (bám bẩn) trên cơ sở nhựa

DFE qua 03 bước: công đoạn muối và ủ sơn, nghiền sơn và pha chế sơn

Ở đây, trước hết cũng dùng khoảng 25g nhựa DFE, 20 ml dung môi (10ml

xylen và 10ml butanol) và các loại bột màu theo đơn phối liệu trên cho từng loại

sơn Các thành phần được trộn kỹ thành dạng past, ủ qua 24 giờ

Tiến hành nghiền sơn qua 72 giờ, kiểm tra độ mịn

Pha chế sơn bằng cách cho nốt phần nhựa và dung môi còn lại vào, khuấy

kỹ, xác định độ nhớt

Cuối cùng, cho các loại phụ gia (Benton, skino, chất làm khô) và lượng độc

tố đã tính toán tương ứng cho từng thí nghiệm vào hệ sơn, khuấy kỹ Đối với hệ

sơn dùng nhựa này chất tạo màng cần có: 12-13% chất đóng rắn polyethylen

polyamin (PEPA) tính theo nhựa, và chỉ pha vào sơn trước khi sử dụng

2.4.3 Thí nghiệm ảnh hưởng độ mịn của sơn đến tốc độ nhả độc của sơn

Thành phần sơn nghiên cứu như sau:

Bảng 2.2: Thành phần sơn chống hà, chống bám bẩm màu nâu đỏ