Nghiên cứu chế tạo xúc tác ni co mothan hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn LCO từ quá trình cracking xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI o0o Phạm Minh Nhật Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni-Co-Mo/than hoạt tính trình xử lý làm phân đoạn LCO từ trình cracking xúc tác LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Lê Văn Hiếu HÀ NỘI - 2010 MỞ ĐẦU Cùng với phát triển xã hội ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày thu hút nhiều quan tâm nước giới Khí thải từ trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch nói chung nhiên liệu động nói riêng nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nóng lên trái đất Lưu huỳnh, nitơ hợp chất có dầu mỏ nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Các hợp chất lưu huỳnh, nitơ cháy tạo khí SOx, NOx gây ô nhiễm môi trường Trong trình chế biến hợp chất gây ngộ độc xúc tác mạnh, gây ăn mòn thiết bị, tạo khí độc Vì cần phải loại bỏ chất có chứa lưu huỳnh, nitơ khỏi dầu mỏ sản phẩm nhiên liệu dầu mỏ Hiện nay, tiêu chuẩn Việt Nam quy định hàm lượng lưu huỳnh tối đa cho phép nhiên liệu dầu diezen 500mg/kg [11] Đứng trước yêu cầu ngày nghiêm ngặt hàm lượng lưu huỳnh cho nhiên liệu vận tải Việt Nam nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác phát triển công nghệ khử lưu huỳnh trở nên quan trọng cần thiết thời gian tới, tới có hàng loạt nhà máy lọc dầu xây dựng đất nước ta liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn-Thanh Hóa, cụm công nghiệp hóa dầu số Long Sơn-Vũng Tàu Hiện nay, có nhiều phương pháp công nghệ để loại bỏ hợp chất có chứa lưu huỳnh nitơ khỏi nhiên liệu phương pháp vật lý, hóa học, có sử dụng hydro, không sử dụng hydro [5].Trong đó, phương pháp hydrotreating phương pháp sử dụng rộng rãi có nhiều ưu điểm mặt kỹ thuật, công nghệ kinh tế Quá trình hydrotreating đóng vai trò quan trọng việc tinh chế phân đoạn dầu mỏ, cải thiện chất lượng sản phẩm, đáp ứng nhu cầu bảo vệ môi trường Sự phát triển công nghệ trình từ lâu bị giới hạn vấn đề chi phí cho H2 Ngày lượng lớn H2 sản phẩm trình reforming xúc tác với nhu cầu chất lượng sản phẩm không ngừng cải thiện dẫn đến phát triển rộng rãi trình Cùng với trình cải tiến công nghệ, tối ưu hóa thiết bị phản ứng vấn đề xúc tác cho trình hydrotreating làm nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm Với tầm quan trọng tính cấp thiết việc phải làm lưu huỳnh nitơ dầu mỏ Chúng lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni-CoMo/than hoạt tính trình xử lý làm phân đoạn LCO từ trình cracking xúc tác” Với mục đích tổng hợp xúc tác Ni-Co-Mo/than hoạt tính có hoạt tính cao phản ứng hydrotreating Sử dụng xúc tác tổng hợp xử lý lưu huỳnh có mặt nguyên liệu LCO đạt chất lượng tốt So sánh xúc tác tổng hợp với xúc tác công nghiệp Đánh giá chiều hướng xảy phản ứng trình HDS Việc nghiên cứu chế tạo thành công xúc tác cho trình hydrotreating nguyên liệu LCO thúc đẩy trình nghiên cứu khác nhằm góp phần giải vấn đề giảm thiểu ô nhiễm môi trường DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Sự phân bố trình hydrotreating giới Bảng 1.2 Quá trình hydrotreating với phân đoạn dầu mỏ Bảng 1.3 Phân bố hợp chất lưu huỳnh phân đoạn dầu mỏ Bảng 2.1 Thành phần kim loại mẫu xúc tác tổng hợp 29 Bảng 3.1 Kết hàm lượng oxit kim loại than hoạt tính 48 Bảng 3.2 Mật độ quang, điểm anilin, tỷ trọng số diesel sản 53 phẩm Bảng 3.3 Các tiêu sản phẩm trình hydrotreating xúc tác 57 Ni-Co-Mo/C* áp suất khác Bảng 3.4 Các tiêu sản phẩm trình hydrotreating xúc tác 61 công nghiệp mẫu xúc tác M2 Bảng 3.5: Kết phân tích GC-MS 64 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ Trang Đồ thị 3.1: Đồ thị biểu diễn thay đổi mật độ quang, điểm anilin 54 sản phẩm hàm lượng Ni thay đổi Đồ thị 3.2 Đồ thị biểu diễn thay đổi tỷ trọng, số diesel sản 55 phẩm hàm lượng Ni thay đổi Đồ thị 3.3: Đồ thị biểu diễn thay đổi hàm lượng lưu huỳnh tổng 58 theo áp suất phản ứng Đồ thị 3.4: Đồ thị biểu diễn thay đổi mật độ quang theo áp suất 58 phản ứng Đồ thị 3.5: Đồ thị biểu diễn thay đổi điểm anilin theo áp suất phản 59 ứng Đồ thị 3.6: Đồ thị biểu diễn thay đổi tỷ trọng theo áp suất phản ứng 60 Đồ thị 3.7: Đồ thị biểu diễn thay đổi số diesel theo áp suất phản 60 ứng Đồ thị 3.8 Đồ thị biểu diễn thay đổi tiêu sản phẩm xúc tác tổng hợp M2 xúc tác công nghiệp 62 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ nhà máy lọc dầu Trang Hình 1.2: Các dạng hợp chất lưu huỳnh dầu mỏ Hình 1.3: Hướng phản ứng HDS DBT 16 Hình 1.4: Cơ chế phản ứng HDS DBT xúc tác Ni(Co)-Mo/chất 17 mang S: 32S; S*: 35S; lỗ trống Hình 1.5: Sự biến đổi lưu huỳnh hoạt động lỗ trống xúc tác 19 sunfua Co(Ni) –Mo/chất mang phản ứng HDS; M: Co(Ni); : lỗ trống S Hình 1.6: Hoạt tính kim loại chuyển tiếp phản ứng HDS 23 Hìn 1.7: Cấu trúc xúc tác Co(Ni)Mo/chất mang sau sulfua hóa 25 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp xúc tác Co-Ni-Mo/C* 30 Hình 2.2: Sơ đồ bình tẩm chân không 31 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX TEM 39 Hình 2.4: Sơ đồ hình điều khiển hệ thống phản ứng hydrotreating 40 VINCI TECNOLOGIES Hình 2.5: Sơ đồ xác định điểm anilin 44 Hình 2.6: Tương tác vật chất với tia X 45 Hình 3.1: Kết phương pháp đo hấp phụ vật lý 47 Hình 3.2: Kết đo EDX mẫu xúc tác M1 48 Hình 3.3: Kết đo EDX mẫu xúc tác M4 49 Hình 3.4: Ảnh SEM xúc tác Ni-Co-Mo/C* mẫu M2 50 Hình 3.5: Ảnh SEM xúc tác Ni-Co-Mo/C* mẫu M3 50 Hình 3.6: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 51 Hình 3.7: Kết phân tích GC-MS mẫu sản phẩm 63 Hình 3.8: Các sản phẩm trung gian phản ứng HDS hợp chất DBT 64 Chương - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 VAI TRÒ VÀ VỊ TRÍ CỦA PHÂN XƯỞNG HYDROTREATING TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU Quá trình Hydrotreating thực chất xử lý H2 để loại bỏ chủ yếu nguyên tố dị tố S, N, O kim loại khỏi dầu mỏ phân đoạn dầu mỏ tạp chất có hại cho trình chế biến sử dụng sau Đây trình thực áp suất riêng phần H2 cao khoảng từ 10 đến 200 bar nhiệt độ khoảng 250°C đến 450oC mà trình xảy đồng thời phản ứng Hydrotreating có lợi như: HDS (khử lưu huỳnh), HDN (khử nitơ), HYD (hydro hóa), HDO (khử oxy), HDM (khử kim loại) Các phản ứng có lợi trình bẻ gãy liên kết nguyên tử C nguyên tố dị tố sau trình no hoá nối đôi có kèm theo trình bẻ gãy mạch Carbon, mà trình toả nhiệt lớn Nhờ vào bẻ gãy mạch C-S, C-N, C=O, C-M mà trình Hydrotreating có khả loại tạp chất nhờ vào phản ứng no hoá, bẻ gãy mạch C-C mà cải thiện số tính chất nguyên liệu số diesel, tỷ trọng, điểm anilin, màu sắc, mùi 1.1.1 Vai trò phân xưởng hydrotreating Trong thành phần hoá học dầu mỏ, thành phần hợp chất hydrocacbon chứa hàm lượng không nhỏ hợp chất phi hydrocacbon hợp chất kim loại Các hợp chất phi hydrocacbon hợp chất S, N, O Chúng hợp chất có hại dầu mỏ Những tác hại chúng bao gồm [7,12]: - Tác hại lên trình chế biến: Dầu mỏ sau khai thác lên qua trình chế biến Trong trình chế biến hợp chất S gây ăn mòn thiết bị (chúng tồn dạng H2S, mercaptan), làm ngộ độc chất xúc tác (quá trình cracking xúc tác, reforming xúc tác ) làm giảm độ hoạt động tuổi thọ chất xúc tác Riêng với hợp chất N kim loại tồn hàm lượng nhỏ gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác - Tác hại lên trình sử dụng nhiên liệu: Khi đốt cháy nhiên liệu động cơ, hợp chất chứa S, N kết hợp với O2 tạo khí SOx, NOx Phần lớn thải môi trường, chúng kết hợp với nước tạo axit tương ứng gây mưa axit làm ô nhiễm môi trường Phần lại động cơ, phần qua hệ thống xả nằm lại động nguội chúng kết hợp với nước tạo axit ăn mòn hệ thống xả, phần lọt qua segment xuống carter kết hợp với nước động nguội tạo axit dẫn bôi trơn ăn mòn động - Tác hại lên trình bảo quản: Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ trình bảo quản, chứa hàm lượng hợp chất S gây ăn mòn thiết bị tạo mùi hôi gây ô nhiễm môi trường Các hợp chất N dễ gây màu sản phẩm Mặt khác, năm qua, công nghiệp lọc dầu có bước phát triển không ngừng Nhu cầu sản phẩm nhẹ (nhiên liệu cho động cơ) tăng nhảy vọt làm giảm lượng lớn sản phẩm nặng buộc nhà máy lọc dầu phải tăng giá trị phân đoạn nặng chứa nhiều hợp chất dị tố (S, O, N, kim loại) polyaromatique Để sử dụng nguồn nguyên liệu xấu (phân đoạn nặng) yêu cầu bắt buộc phải có trình hydrotreating Hydrotreating trình quan trọng công nghiệp lọc hóa dầu nhằm sản xuất nhiên liệu từ dầu mỏ nâng cấp nguồn nguyên liệu xấu Việc cải thiện nguyên liệu xấu tiết kiệm trữ lượng dầu thô mà góp phần giải vấn đề môi trường cho toàn cầu Có thể đưa vài ví dụ sau đây: Hàng năm riêng Việt Nam có đến hàng trăm ngàn cặn dầu thải từ kho chứa xăng dầu Nếu nhà máy lọc dầu vào hoạt động lượng cặn tăng gấp bội Trên giới, hàng năm Châu Âu có đến 2.500.000 đến 3.000.000 dầu nhờn phế thải Ở Việt Nam, năm thu gom 250.000 đến 300.000 dầu nhờn thải Các nguồn không xử lý, tận dụng gây lãng phí lượng lớn nhiên liệu làm ô nhiễm môi trường Vì việc sử dụng trình hydrotreating để xử lý chế biến nguồn cặn nặng dầu phế thải vấn đề cấp thiết có ý nghĩa công nghiệp lọc hóa dầu [12] Có thể nói rằng, hydrotreating trình thiếu nhà máy lọc dầu Hiện suất trình vào khoảng 900 triệu tấn/năm phân bố sau: Bảng 1.1: Sự phân bố trình hydrotreating giới TT Năng suất hydrotreating (triệu tấn/năm) Châu Lục Châu Á 140 Châu Âu 180 Mỹ 320 Các nước lại 260 Tổng cộng 900 Người ta ước tính khoảng 1000 phân xưởng hydrotreating giới lượng xúc tác tiêu thụ khoảng 30.000 tấn/năm Nguồn khí H2 thường lấy trực tiếp từ trình reforming xúc tác [12] 1.1.2 Vị trí phân xưởng hydrotreating Hình 1.1 thể vị trí phân xưởng Hydrotreating nằm nhiều vị trí sơ đồ chung nhà máy lọc dầu Gas Recovery Atmospheric Distillation Naphtha Hydrotreater Kerosene Hydrotreater Gas oil Crude oil Reformer Atmospheric Residue LPG Naphtha Gasoline Aromatics Separator Aromatics Kerosene Hydrotreater Diesel Hydrotreater Hydrocracker Fuel Oils Hydrotreater Hydrocracker Lube Oil Vacuum Distillation Vacuum Gas oil FCC (RFCC) Hydrotreater Coke Coker Vacuum Residue Hydrotreater Hydrocracker DAO Deasphalting Hydrotreater Asphalt Hình 1.1: Sơ đồ nhà máy lọc dầu [21] Từ đồ thị 3.4 nhận thấy, mật độ quang sản phẩm giảm dần tăng áp suất đạt giá trị bé áp suất P=60bar Tại áp suất 60bar, hợp chất gây mầu hợp chất chứa nitơ, lưu huỳnh no hóa tách loại nhiều điều chứng tỏ phản ứng hydro hóa olefin, hợp chất vòng xảy mạnh mẽ Như vậy, tăng áp suất H2, phản ứng chuyển dịch cân theo hướng tạo thành sản phẩm mà phản ứng hydro hóa phản ứng tách loại hợp chất nitơ, lưu huỳnh tăng lên, lượng cốc hình thành Kết hoàn toàn phù hợp với kết thay phân tích hàm lượng lưu huỳnh tổng Từ kết đo điểm anilin sản phẩm bảng số liệu 3.3 xây dựng đồ thị 3.5 44.5 44 43.5 Điểm anilin 43 42.5 42 41.5 41 40.5 40 39.5 10 20 30 40 50 60 70 Áp suất phản ứng Đồ thị 3.5: Đồ thị biểu diễn thay đổi điểm anilin theo áp suất phản ứng Từ đồ thị nhận thấy, điểm anilin sản phẩm tăng tăng áp suất phản ứng tăng đạt giá trị lớn P=60bar Điều cho thấy, áp suất hydrocacbon thơm giảm nhiều, chứng tỏ phản ứng no hóa vòng thơm xảy mạnh Điểm anilin sản phẩm thay đổi phù hợp với quy luật thay đổi mật độ quang lưu huỳnh tổng Từ bảng số liệu 3.3, xây dựng đồ thị biểu diễn thay đổi tỷ trọng sản phẩm theo áp suất phản ứng 59 0.86 0.855 0.85 Tỷ trọng 0.845 0.84 0.835 0.83 0.825 0.82 0.815 10 20 30 40 50 60 70 Áp suất phản ứng Đồ thị 3.6: Đồ thị biểu diễn thay đổi tỷ trọng theo áp suất phản ứng Từ đồ thị nhận thấy, tỷ sản phẩm giảm mạnh tăng áp suất, cho giá trị bé ứng với áp suất P=60bar Điều chứng tỏ áp suất P=60bar thành phần nặng tách loại đáng kể Tỷ trọng sản phẩm thay đổi phù hợp với thay đổi điểm anilin mật độ quang Xây dựng đồ thị quan hệ số diesel áp suất phản ứng 50 45 Chỉ số diesel 40 35 30 25 20 15 10 0 10 20 30 40 50 60 70 Áp suất phản ứng Đồ thị 3.7: Đồ thị biểu diễn thay đổi số diesel theo áp suất phản ứng Nhận thấy, áp suất phản ứng hệ tăng, số diesel tăng theo Trong vùng nghiên cứu P=60bar cho số diesel cao Chỉ số diesel tính thông qua tỷ điểm anilin nên thay đổi số diesel phù hợp với thay đổi điểm anilin, tỷ trọng hàm lượng lưu huỳnh tổng Có thể nói, chất lượng sản phẩm phản ứng hydrotreating hệ xúc tác NiCo-Mo/C* chịu ảnh hưởng nhiều áp suất tiến hành phản ứng Điều thể 60 qua chất lượng sản phẩm Như vậy, qua việc điều khiển áp suất phản ứng hydrotreating ta điều khiển hiệu trình tách bỏ hợp chất dị nguyên tố cải thiện chất lượng sản phẩm Qua khảo sát (trong vùng áp suất mà nghiên cứu) tăng áp suất phản ứng, làm tăng chất lượng sản phẩm ngược lại Với hệ xúc tác Ni-Co-Mo/C* mà nghiên cứu áp suất tối ưu 60bar 3.6 SO SÁNH SẢN PHẨM CỦA PHẢN ỨNG HYDROTREATING THỰC HIỆN TRÊN MẪU XÚC TÁC CÔNG NGHIỆP VÀ MẪU XÚC TÁC M2 Tiến hành phản ứng hydrotreating với mẫu xúc tác công nghiệp với điều kiện phản ứng: ¾ Nguyên liệu phân đoạn LCO thu từ trình cracking xúc tác ¾ Khối lượng xúc tác: 10g ¾ Tốc độ cấp H2: 6lít/giờ ¾ Nhiệt độ phản ứng: 3700C ¾ Áp suất phản ứng: 60bar ¾ Tốc độ nạp liệu: 30g/giờ Sau thu sản phẩm lỏng, tiến hành phân tích tiêu: mật độ quang, điểm anilin, tỷ trọng, số diesel hàm lượng lưu huỳnh tổng Kết thu được thể bảng 3.4 Bảng 3.4: Các tiêu sản phẩm phản ứng hydrotreating xúc tác công nghiệp mẫu xúc tác M2 Xúc tác Hàm lượng S Tỷ trọng Điểm Mật độ tổng (mg/kg) (15,56 C) anilin, C quang Công nghiệp 173 0,8175 46 0.05 M2 180 0.8216 44 0,05 Từ giá trị bảng 3.4 ta xây dựng đồ thị để so sánh chất lượng sản phẩm trình hydrotreating loại xúc tác 61 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 M2 Công nghiệp Đồ thị 3.8 Đồ thị biểu diễn thay đổi tiêu sản phẩm xúc tác tổng hợp M2 xúc tác công nghiệp Từ bảng kết đồ thị trên, trình phản ứng hydrotreating hai mẫu xúc tác cho sản phẩm có tính chất gần tương đương Điều khẳng định xúc tác mà tổng hợp có hoạt tính gần tương đương với xúc tác công nghiệp Nhìn chung Thông qua kết tiêu sản phẩm cho thấy, sau thực phản ứng hydrotreating sản phẩm cải thiện số tiêu sau: Giảm hàm lượng S, N Tăng số diesel, cải thiện độ bền sản phẩm (tránh bị oxy hóa, biến màu) Cải thiện màu sản phẩm Qua cho thấy xúc tác mà tổng hợp có hoạt tính tốt 3.7 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ HƯỚNG PHẢN ỨNG HDS CỦA DBT Trong nhiên liệu xăng diesel tồn nhiều hợp chất chứa lưu huỳnh mecaptan, sulfua, thiophen, benzothiophen số đó, dibenzothiophen dẫn xuất chúng hợp chất khó khử khỏi nhiên liệu Vì cần phải tiến hành nghiên cứu trình HDS phần tử đại diện Chúng tiến hành nghiên cứu động học phản ứng HDS mẫu xúc tác M1&M2 với điều kiện phản ứng HDS ¾ Nguyên liệu hợp chất DBT pha n-hexan với nồng độ 3000ppm ¾ Khối lượng xúc tác: 10g ¾ Tốc độ cấp H2: 6lít/giờ 62 ¾ Nhiệt độ phản ứng: 3700C ¾ Áp suất phản ứng: 60bar ¾ Tốc độ nạp liệu: 30g/giờ Để đánh giá chiều hướng phản ứng HDS hợp chất DBT, dùng phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) để xác định hàm lượng hợp chất hydrocacbon biphenyl, 1,2,3,4-tetrahydrobenzothiophen (THDBT), cyclohexylbenzen, dicyclohexyl mẫu sản phẩm thu Với mẫu xúc tác M1 & M2, kết phân tích GC-MS mẫu sản phẩm thu nhiều hợp chất hữu khác Tuy nhiên, hợp chất có nồng độ cao (chiều cao pic lớn) hợp chất sau: 154 100 50 76 70 80 (replib) Biphenyl 115 102 89 128 139 90 100 110 120 130 140 150 160 104 100 117 160 91 50 65 78 82 131 141 152 60 80 100 (replib) Benzene, cyclohexyl- 120 140 160 Hình 3.7: Kết phân tích GC-MS mẫu sản phẩm 63 Từ số liệu phân tích mẫu sản phẩm phương pháp GC-MS ta có bảng kết 3.5 sau: Bảng 3.5: Kết phân tích GC-MS Chất hữu Mẫu xúc tác Nồng độ chất hữu (%) M1 2,272 M2 4,524 Biphenyl (BP) M1 M2 0,640 1,323 Benzen, cyclohexyl-(CHB) Như vậy, từ kết sản phẩm (bảng 3.5), nhận thấy trình HDS DBT thực mẫu xúc tác M1 & M2 xảy theo hướng: + Phản ứng khử lưu huỳnh trực tiếp (có sản phẩm Biphenyl, BP) + Phản ứng hydro hóa (có sản phẩm Benzen, cyclohexyl- , CHB) Phản ứng HDS xảy theo hướng song song (hình 3.8), sản phẩm Benzen, cyclohexyl- kết trình hydro hóa hợp chất DBT sản phẩm trình hydro hóa hợp chất Biphenyl Hình 3.8: Các sản phẩm trung gian phản ứng HDS hợp chất DBT 64 Kết xác định nồng độ hợp chất thể bảng 3.5 nhận thấy hai mẫu xúc tác M1 & M2 cho kết nồng độ [Biphenyl] > [Benzen, cyclohexyl-], điều cho thấy phản ứng HDS DBT chủ yếu theo hướng khử lưu huỳnh trực tiếp Kết hoàn toàn phù hợp với kết nghiên cứu tài liệu [5, 21, 42, 45] Nồng độ chất sau phản ứng xúc tác M2 cao so với xúc tác M1, điều khẳng định hoạt tính xúc tác M2 lớn so với M1 mẫu xúc tác khác Theo kết xác định nồng độ nhận thấy: + Xúc tác M1: tỷ lệ nồng độ [Biphenyl]/ [Benzen, cyclohexyl-] = 3,55 + Xúc tác M2: tỷ lệ nồng độ [Biphenyl]/ [Benzen, cyclohexyl-] = 3,42 Điều giải thích hàm lượng Ni mẫu xúc tác M2 cao so với mẫu xúc tác M1, khả tham gia phản ứng hydro hóa mẫu xúc tác M2 tốt so với mẫu xúc tác M1 mà nồng độ sản phẩm [Benzen, cyclohexyl-] mẫu xúc tác M2 cao so với M1 65 KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni-Co-Mo/C* phản ứng hydrotreating với mục đích nâng cấp phân đoạn LCO thu từ trình cracking xúc tác, thu kết sau: Đã điều chế mẫu xúc tác Ni-Co-Mo/C* có hàm lượng Ni thay đổi nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại AAS, EDX, SEM, XRD Kết cho thấy xúc tác đưa kim loại lên bề mặt chất mang có tương tác kim loại với chất mang tạo cấu trúc đơn lớp (cấu trúc cho hoạt tính cao) có hình thành pha CoMoO4 tiền chất để tạo thành pha hoạt tính CoMoS xúc tác cho phản ứng hydrotreaing Đã khảo sát hoạt tính mẫu xúc tác hệ thống phản ứng hydrotreating Vinci Technologies, thông qua việc đánh giá số tiêu kỹ thuật quan trọng sản phẩm (tỷ trọng, điểm anilin, mật độ quang ) nguyên liệu phân đoạn LCO thu từ trình cracking xúc tác xác định mẫu xúc tác Ni-Co-Mo/C* có hàm lượng tối ưu MoO3 =15%; tỷ lệ Co/Mo=0,4 Ni/Mo=2% Đã khảo sát áp suất phản ứng với xúc tác có hàm lượng tối ưu hệ thống phản ứng hydrotreating Vinci Technologies, thông qua việc đánh giá số tiêu quan trọng sản phẩm (hàm lượng S tổng, tỷ trọng, điểm anilin ), nguyên liệu phân đoạn LCO thu từ trình cracking xúc tác, xác định áp suất phản ứng tối ưu cho trình hydrotreating 60bar Sản phẩm phản ứng hydrotreating cải thiện tiêu như: giảm hàm lượng S, N, số diesel tăng, cải thiện độ bền sản phẩm, cải thiện màu, mùi sản phẩm Sản phẩm dùng để chế tạo nhiên liệu chạy động diesel (theo Tiêu chuẩn Việt Nam) 66 Thực phản ứng hydrotreating với hai mẫu xúc tác: xúc tác công nghiệp xúc tác tổng hợp với hàm lượng tối ưu Thông qua việc đánh giá tiêu kỹ thuật quan trọng sản phẩm Kết thu hoạt tính xúc tác tổng hợp gần tương đương với hoạt tính xúc tác công nghiệp Thực nghiên cứu phản ứng HDS với hai mẫu xúc tác khác (M1 & M2), nguyên liệu DBT pha n-hexan với nồng độ 3000ppm Phân tích GC-MS mẫu sản phẩm Thông qua kết phân tích cho thấy ¾ Phản ứng HDS DBT với hai mẫu xúc tác có hướng phản ứng phản ứng HDS hướng khử lưu huỳnh trực tiếp (hướng có lợi trình khử lưu huỳnh) ¾ Hoạt tính mẫu xúc tác M2 cao so với hoạt tính xúc tác M1 Hàm lượng Ni có mặt xúc tác lớn xúc tiến cho phản ứng hydro hóa xảy mạnh Như vậy, từ kết nghiên cứu trình hydrotreating phân đoạn LCO thu từ trình cracking xúc tác hệ xúc tác Ni-Co-Mo/C* cho kết khả quan mở hướng nghiên cứu cho trình làm phân đoạn dầu mỏ nâng cấp nguồn nguyên liệu xấu Việt Nam 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Lê Công Dưỡng (1984), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Đính, Trần Đình Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Giáo Dục Đỗ Thanh Hải, Vũ Thị Thu Hà, Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2010), Nghiên cứu trình khử lưu huỳnh (HDS) để sản xuất nhiên liệu diezel sạch, Tạp chí Dầu khí, số 4/2010, Tr 46-54 Đỗ Thanh Hải, Vũ Thị Thu Hà, Đinh Thị Ngọ (2009), Nghiên cứu phản ứng hydrodesunfua hóa dibenzothiophen số dẫn xuất dibenzothiophen, Tạp chí Hóa học, T.47 (2A), Tr 502-505 Đỗ Thanh Hải (2010), Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng hydrosunfua hóa để làm nhiên liệu diezel nhiều lưu huỳnh, Luận án tiến sỹ hóa học, Đại Học Bách Khoa Hà Nội Hoàng Hữu Hiệp, Lê Văn Hiếu, Ngô Thị Thanh Hiền (2009), Hydrotreating phân đoạn diezel thu từ nhiệt phân dầu nhờn thải hệ xúc tác NiMo/γ-Al2O3, Tạp chí Hóa học, T.47 (2A), Tr 214-218 Lê Văn Hiếu (2006), Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Lê Thị Hiền (2008), Nghiên cứu chế tạo Co-Mo/Al2O3 trình hydrotreating phân đoạn nguyên liệu diezel thu từ nhiệt phân dầu, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại Học Bách Khoa Hà Nội Kiều Đình Kiểm (1999), Các sản phẩm dầu mỏ hoá dầu, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 10 Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý-phương pháp phổ thử nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 11 Đinh Thị Ngọ (2006), Hoá học dầu mỏ khí, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 68 12 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2007), Nhiên liệu trình xử lý hóa dầu, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 13 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu mao quản, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 14 Nguyễn Thanh Sơn (2006), Quá trình khử lưu huỳnh phân đoạn dầu mỏ, Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng 15 Phan Thị Thùy Trang (2008), Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hóa làm công nghệ làm phân đoạn diezel trình nhiệt phân cặn dầu hệ xúc tác NiMo/γ-Al2O3, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại Học Bách Khoa Hà Nội 16 Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxyt, nhôm oxyt ứng dụng công nghệ lọc hóa dầu, Luận án tiến sỹ hóa học, Đại Học Bách Khoa Hà Nội 17 Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 18 Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội TIẾNG ANH 19 A Lappas, Budisteanu, Drakaki (1999), Production of low aromatics and low sulphur diezel in a hydrodesulfurization (HDS) pilot plant unit, Global Nest: the Int J Vol 1, No 1, pp15-22 20 Ali Nakhaei, Kherolah Jafari Jozani (2010), Support effects on the chemical property and catalytic activity of Co-Mo HDS catalyst in sulful recovery, Journal of Natural Gas Chemistry, 19 (2010), pp91-95 21 C.Kabe, A.Ishihara, W.Quian (1999), Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation Chemistry and Engineering, Kodansha Ltd., Tokyo, Japan, WILEY-VCH GmbH, Weinheim, Federal Republic of Germany 69 22 Carolina L., Jorge A., Mohan S R., Gustavo M (2007), A comparative study on the effect of promoter content of hydrodesulfurization catalysts at different evaluation scales, Fuel 86, pp1232-1239 23 Emiel J.M Hensen (2000), Hydrodesulfurization catalysis and Mechanism of Supported Transition Metal Sulfides, Eindhoven University of technology 24 Fernando Trejo, Jorge Ancheyta (2005), “Kinetics of asphaltenes conversion during hydrotreating of Maya crude”, Catalysis Today, Vol 109, pp99-103 25 Hamdy Farag, D.D Whitehurst (1999), Carbon versus alumina as a support for Co-Mo catalysts reactivity towards HDS of dibenzothiophenes and diezel fuel, Catalysis Today Vol50, pp9-17 26 Henrik Topsoe (2007), The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts, Applied Catalysis A: General, Vol 322, 3–8 27 http://chemeng-processing.blogspot.com/2010/06/revamped-hydrotreater-coprocesses.html 28 Huamin Wang, Roel Prins (2009), Hydrodesulfurization of dibenzothiophene, 4,6- dimethyldibenzothiophene, and their hydrogenated intermediates over Ni-MoS2/γ-Al2O3, Journal of Catalysis, Vol 264, pp31-143 29 István T Horváth (2004), Encyclopedia of catalysis, Vol 3, WileyInterscience 30 James H Gary, Glenn E Handwerk (2001), Petroleum refining, Marcel Dekker Inc 31 Jeppe Vang Lauritsen (2002), Atomic-scale Study of a hydrodesulfurization Model Catalyst, Dapartment of Physics and Astronomy University of Aarhus 32 Jinwen Chen, Hong Yang, Zbigniew Ring (2004), HDS kinetics study of dibenzothiophenic compounds in LCO, Catalysis Today Vol98, pp227-233 33 Joaquín L Brito, Francisco Severino (1998), HDS activity of carbonsupported Ni–Mo catalysts derived from thiomolybdate complexes, Applied Catalysis A: General 173, pp193-199 70 34 Jung Joon Lee, Heeyeon Kim, Sang Heup Moon (2003), Preparation of highly loaded, dispersed Hydrodesulfurization of MoS2/Al2O3 catalysts dibenzothiophenes, Applied for the Catalysis deep B: Environmental 41, pp171-180 35 Kun Liu, Flora T.T.Ng (2010), Effect of the nitrogen heterocyclic compounds on hydrodesulfurization using in situ hydrogen and a dispersed Mo catalysts Catalysis Today Vol149, pp28-34 36 Leonidas E Kallinikos, Andreas Jess (2010), Kinetic study and H2S effect refractory DBT desulfurization in a heavy gasoil, Journal of Catalysis, Vol 269, pp169-178 37 Lianhui Ding, Ying Zheng, Zisheng Zhang (2007), HDS, HDN, HAD, and hydrocracking of model compounds over Mo-Ni Catalysts with various acidities, Applied Catalysis A: General, Vol 319, pp25-37 38 M Brémaud, L Vivier, C Bouchy (2005), Hydrogenation of olefins over hydrotreating catalysts Promotion effect on the activity and on the involment of H2S in the reaction, Catalysis A: General 289, pp44-50 39 Marina Egorova, Roen Prins (2006), “The role of Ni and Co promoters in the simultaneous HDS of dibenzothiophene and HDN of amines over Mo/γ-Al2O3 catalysts”, Journal of Catalysis, Vol 241, pp162-172 40 Masato Kouzo, Yasunori Kuriki, Farag Hamdy, Kinya Sakanishi, Yoshikazu Sugnimoto, Ikuo Saito (2004), “Catalytic potential of carbon-supported NiMo-sulfide for ultra-deep hydrodesulfurization of diesel fuel”, Applied Catalysis A: General, Vol 265, pp61-67 41 N Escalona, J.Ojeda, J.M Palacios (2007), Promotion of Re/Al2O3 and Re/C catalysts by Ni sulfide in the HDS and HDN of gas oil Effects of Ni loading and support, Applied Catalysis A: General Vol359, pp218-229 42 Narinobu Kagami, Bas M Vogelaar, A Dick van Langeveld, Jacob A Moulijn (2005), “Reaction pathways on NiMo/Al2O3 catalysts for 71 hydrodesulfurization of diezel fuel”, Applied Catalysis A: General, Vol 293, pp11-23 43 P.Gheek, S Suppan, J.Trawczynski (2007), Carbon black composites – supports of HDS catalysts, Catalysis Today Vol119, pp19-22 44 Roberto A Sánchez-Delgado (2000), Organometallic modeling of the Hydrodesulfurization and hydrogennitrogenation reactions, Catalysis by metal complexes, Vol 24 45 The C Ho, Liang Qiao (2010), Competitive adcorption of nitrogen species in HDS: Kinetic characterization of hydrogenation and hydrogenolysis sites, Journal of Catalysis, Vol 269, pp291-301 46 Toufic N Aridi, Mohammed A.Al-Daous (2009), HDS of 4,6- dimethyldibenzothiophene over MoS2 catalysts supported on macroporous carbon coated with aluminosilicate nanoparticles, Applied Catalysis A: General 359, pp80-187 47 V Rabarihoela–Rakotovao, S Brunet, G Perot, F Diehl (2006), “Effect of H2S partial pressure on the HDS of dibenzothiophene and 4,6dimethyldibenzothiophene over sulfided NiMoP/Al2O3 and CoMoP/Al2O3 catalysts”, Applied Catalysis A: General, vol 306, pp34-44 48 V.M Kogan, R.G Gaziev, S.W Lee (2003), Radioisotopic study of (Co)Mo/Al2O3 sulfide catalysts for HDS, Applied Catalysis A: General Vol251, pp187-198 49 V.Rabarihoela-Rakotovao, F.Diehl (2006), Effect of H2S partial pressure on the HDS of dibenzothiophene and 4,6- dimethyldibenzothiophene over sulfided NiMoP/Al2O3 and CoMoP/Al2O3 catalysts, Applied Catalysis A: General 306, pp34-44 50 Weihua Qian, Waka Nakakami, Toshiaki Kabe (1997), Elucidation of molybdenum-based catalysts using a radioisotope J.Chem.Soc.,Faraday Tran., 93(24), pp 4395-4400 72 tracer method, 51 Wenkui Yin, Hongyan Shang, Chenguang Liu (2005), Study of Carbon Nanotube Supported Co-Mo Slective Hydrodesulphurization catalysts for Fluid catalytic Cracking Gasoline, Journal of Natural Gas Chemistry, 14(2005), pp163-167 52 Y.S Al-Zeghayer, P,Sunderland, W Al-Masry, F Al-Mubaddel, A.A Ibrahim, B.K Bhartiya, B.Y Jibril (2005), Activity of CoMo/γ-Al2O3 as a catalyst in hydrodesulfurization: effects of Co/Mo ratio and drying condition, Applied Catalysis A:General, Vol 282, pp163-171 73 ... Chất phụ trợ xúc tác Chất trợ xúc tác chất thêm vào xúc tác lượng nhỏ làm cho hoạt tính xúc tác tính chất xúc tác cải thiện Chất phụ trợ xúc tác, thân chất trơ trình cho xúc tác cho trình Chức chất... trình xử lý làm phân đoạn LCO từ trình cracking xúc tác Với mục đích tổng hợp xúc tác Ni-Co-Mo/than hoạt tính có hoạt tính cao phản ứng hydrotreating Sử dụng xúc tác tổng hợp xử lý lưu huỳnh... chất xúc tác (quá trình cracking xúc tác, reforming xúc tác ) làm giảm độ hoạt động tuổi thọ chất xúc tác Riêng với hợp chất N kim loại tồn hàm lượng nhỏ gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác - Tác