nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite PTAUC ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu

1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE Pt-Au/C ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO PIN NHIÊN LIỆU LÊ THỊ THÙY DUNG1, LÊ THỊ THÙY TRANG1, NGUYỄN THỊ PHƢƠNG PHONG2 Trƣờng Đại học Lạc Hồng, TP Biên Hòa Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên-ĐH Quốc gia TP HCM E-mail: lethithuydung1462010@gmail.com thuytrang174.bt@gmail.com Tóm tắt Vật liệu nanocomposite Pt-Au/C tổng hợp phương pháp polyol môi trường ethylenglycol với tiền chất axit chloroplatinic H2PtCl6.6H2O axit chloroauric HAuCl4.5H2O Cacbon XC72R xử lý dung dịch HNO3 5% 16 sử dụng làm chất mang Vật liệu nanocomposite Pt-Au/C tổng hợp pH= 6,5; 11,0; 11,5 với tỉ lệ Pt:Au= 1:1; 2:1; 3:1 hàm lượng Pt-Au chất mang carbon 15%; 20%; 25% Ảnh TEM cho thấy hạt nano Pt-Au phủ carbon Vulcan có kích thước từ đến 5nm Giản đồ nhiễu xạ tia X xuất đầy đủ mũi nhiễu xạ Pt Au Kết qt vịng tuần hồn cho thấy khả xúc tác điện hóa xúc tác Pt-Au/C có hoạt tính cao pH= 11,0 với hàm lượng Pt-Au chất mang carbon 25% tỉ lệ Pt:Au 1:1 (16,16mA/cm2 135,33mA/mgPt-Au) Giới thiệu Trong loại pin nhiên liệu nay, pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell - DMFC) nguồn lƣợng đƣợc hứa hẹn mang đến hiệu suất cao [1] Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu vấn đề DMFC nhƣ: vật liệu làm điện cực, màng ngăn, xúc tác [6] Trong đó, xúc tác thu hút đƣợc nhiều quan tâm nhà khoa học đóng vai trị quan trọng phản ứng điện hóa, giúp phản ứng pin xảy nhanh hơn, góp phần đáp ứng nhu cầu sử dụng thực tế Xúc tác đƣợc sử dụng DMFC platin hợp kim platin (Pt-Pd [4], Pt-Ru [2] ) chất mang khác đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhằm tăng cƣờng hoạt tính xúc tác độ ổn định xúc tác phản ứng điện hóa Tuy nhiên, xúc tác Pt/C sau thời gian hoạt động bị giảm hoạt tính độ ổn định lƣợng CO sinh phản ứng điện hóa gây ngộ độc xúc tác [2] Để hạn chế vấn đề này, nhiều cơng trình nghiên cứu thêm vào xúc tác Pt kim loại khác nhƣ: Pd, Ru, Trong báo này, chế tạo vật liệu Pt-Au chất mang carbon Vulcan XC72R (Pt-Au/C) làm chất xúc tác điện hóa cho pin nhiên liệu Sự có mặt Au làm giảm ngộ độc xúc tác Pt trình xúc tác cho phản ứng điện cực [5] Thí nghiệm 2.1 Hóa chất Axit chloroplatinic, H2PtCl6.6H2O, Merck (99%); Ethylene Glycol, C2H4(OH)2, China (99%); Carbon Vulcan XC72, C, CABOT (99%); Acetone, (CH3)2CO, China ; Nafion, C7HF13O5S.C2F4, Dupont; Methanol, CH3OH, Merck (99%); Axit chloroauric, HAuCl4.5H2O, Merck (99%); Nƣớc cất, H2O, Merck (99%); Acid nitric, HNO3, China (99%); Acid pechloric, HClO4, Merck (99%); Natri hydroxide, NaOH, China (99%) 2.2 Phương pháp tổng hợp 2.2.1.Xử lý bề mặt carbon Vulcan: Carbon Vulcan XC72R đƣợc xử lý thơng qua q trình oxy hóa acid HNO3 Trƣớc tiên, cho 0,5g carbon vào bình cầu 500ml sau thêm 500ml acid HNO3 5%, hệ đƣợc khuấy máy khuấy từ phút, sau hệ đƣợc gia nhiệt đến 110oC 16 Hỗn hợp sau phản ứng ly tâm tốc độ quay 6000 vịng/phút 10 phút Sau rửa nƣớc cất acetone sấy khô 100oC trong tủ sấy [3] 2 2.2.2 Điều chế vật liệu nanocomposite Pt-Au/C: Cho 0,05g carbon vào bình cầu 100 ml có chứa hỗn hợp 10ml H2O 20ml EG, điều chỉnh pH hỗn hợp 6,5; 11,0; 11,5 dung dịch NaOH 1M, khuấy từ vòng phút sau cho thêm acid H2PtCl6 1,92.10-2M HAuCl4 2,54.10-2M, gia nhiệt giữ nhiệt độ ổn định 110oC giờ, sau khuấy qua đêm khoảng 15 Hỗn hợp sau phản ứng ly tâm tốc độ quay 6000 vòng/phút 10 phút Sau rửa nƣớc cất acetone sấy khơ 100oC trong tủ sấy [3] 2.3 Phương pháp phân tích 2.3.1 Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM: Kích thƣớc phân bố hạt vật liệu nanocomposite Pt-Au/C đƣợc khảo sát máy JEM-1400 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Mức độ tinh thể vật liệu nanocomposite Pt-Au/C đƣợc đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X-Ray máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE 2.3.3 Quét vịng tuần hồn  Chế tạo điện cực Cho 0,05g nanocomposite Pt-Au/C vào lọ 3ml có chứa 2ml ethanol 50µl Nafion 117, đánh siêu âm 30 phút để tạo thành hỗn hợp đồng Phủ hỗn hợp Pt-Au/C lên bề mặt điện cực glassy carbon (đƣờng kính điện cực 4mm) lớp, lớp 2µl Pt-Au/C sấy khơ Sau tiến hành qt vịng tuần hồn (đo CV) để khảo sát hoạt tính xúc tác điện hóa vật liệu  Khảo sát hoạt tính điện hóa Sau chế tạo điện cực làm việc (WE), hệ đƣợc khảo sát môi trƣờng HClO4 0,5M để đo phƣơng pháp quét vịng tuần hồn (CV) sau hệ đƣợc khảo sát môi trƣờng hỗn hợp HClO4 0,5M MeOH 1M phƣơng pháp qt vịng tuần hồn (CV) Phƣơng pháp qt vịng tuần hồn đƣợc tiến hành máy đo điện hóa Autolab với hệ gồm điện cực: điện cực làm việc glassy carbon có phủ nanocoposite Pt-Au/C (WE), điện cực so sánh Ag/AgCl 3,0 M (~0,21V) (RE) điện cực đối (CE) Tiến hành đo quét vịng tuần hồn vật liệu nanocomposite Pt-Au/C hỗn hợp dung dịch HClO4 0,5M (có sục khí N2) khoảng từ -0,2V đến 0,9V với tốc độ qt 50mV/s Q trình đƣợc lặp lại 10 vịng Sau vật liệu nanocomposite Pt-Au/C tiếp tục tiến hành đo qt vịng tuần hồn hỗn hợp dung dịch HClO4 0,5M MeOH 1M khoảng từ -0,2V đến 0,9V với tốc độ quét 10mV/s, 50mV/s, 100mV/s Kết thảo luận 3.1 Chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C Chúng chế tạo thành công vật liệu nanocomposite Pt-Au chất mang carbon Vulcan XC72R đƣợc xử lý dung dịch HNO3 5% 16 điều kiện sau: pH thay đổi (6,5; 11,0; 11,5), tỉ lệ Pt:Au (1:1, 2:1, 3:1), hàm lƣợng Pt-Au chất mang carbon (25%, 20%, 15%) đƣợc trình bày bảng 3 Bảng Các mẫu vật liệu nanocomposite chế tạo đƣợc STT Nanocomposite Carbon (g) EG:H2O (ml) H2PtCl6.6H2O 1,92.10-2 (µl) HAuCl4.3H2O 2,54.10-2 (µl) Pt:Au Pt-Au/C-25-6,5 0,05 20:10 1665 1260 1:1 Pt-Au/C-25-6,5 0,05 20:10 2500 630 3:1 Pt-Au/C-25-11,0 0,05 20:10 1665 1260 1:1 Pt-Au/C-25-11,0 0,05 20:10 2220 840 2:1 Pt-Au/C-25-11,0 0,05 20:10 2500 630 3:1 Pt-Au/C-25-11,5 0,05 20:10 1665 1260 1:1 Pt-Au/C-25-11,5 0,05 20:10 2500 630 3:1 Pt-Au/C-20-11,0 0,05 20:10 1330 1005 1:1 10 Pt-Au/C-15-11,0 0,05 20:10 995 755 1:1 11 Pt/C-11,0 0,1 20:40 3400 0 3.2 Các tính chất lý-hóa vật liệu 3.2.1 Kết XRD Giản đồ XRD mẫu xúc tác Pt-Au(1:1)/C-25-6,5; Pt-Au(3:1)/C-25-6,5; Pt-Au(1:1)/C25-11,0; Pt-Au(1:1)/C-25-11,0 đƣợc trình bày hình 1,2,3,4 Kết cho thấy giản đồ bốn đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (fcc) giá trị khoảng 40o, 46o, 67o 81,5o tƣơng ứng với mặt phẳng {111}, {200}, {220}, {311} tinh thể Pt mũi 38o, 45o, 65o, 77,5o tƣơng ứng với mặt phẳng {111}, {200}, {220}, {311} tinh thể Au Các mũi hoàn toàn trùng khớp với phổ chuẩn Pt Au thƣ viện phổ máy [3] Tuy nhiên mẫu nanocomposite, đỉnh nhiễu xạ có xê dịch so với tinh thể Pt, tinh thể Au (xê dịch bên trái) Hình Giản đồ XRD vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5 Hình Giản đồ XRD vật liệu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5 4 Hình Giản đồ XRD vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0 Hình Giản đồ XRD vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0 3.2.2 Kết TEM Hình Ảnh TEM (thang đo 20nm) giản đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5 Mật độ Kích thƣớc trung bình 3,23nm 15 10 More Kích thƣớc hạt (nm) Hình Ảnh TEM (thang đo 100nm) giản đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5 5 Kích thƣớc trung bình 25 2,55nm Mật độ 20 15 10 More Kích thƣớc hạt (nm) Hình Ảnh TEM (thang đo 50nm) giản đồ phân bố kích thƣớc hạt Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0 Hình Ảnh TEM (thang đo 20nm) giản đồ phân bố kích thƣớc hạt Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11,0 Các ảnh TEM 5; 6; 7; cho thấy hạt Pt-Au phân bố bề mặt chất mang carbon Các hạt Pt-Au phân bố kích thƣớc khoảng từ đến 5nm với kích thƣớc trung bình vật liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5 3,09nm, Pt-Au(3:1)/C-25-6,5 3,23nm, Pt-Au(1:1)/C-25-11 2,55nm, Pt-Au(3:1)/C-25-11 2,9nm Kích thƣớc hạt Pt-Au vật liệu nanocomposite Pt-Au/C giảm dần pH tăng dần từ pH= 6,5 lên pH= 11,0 Điều đƣợc giải thích pH tăng, có hình thành ion glycolate dung dịch Ion glycolate đƣợc xem nhƣ chất ổn định kích thƣớc hạt Pt-Au hình thành phức chelate thơng qua nhóm carbonyl Nhƣ vậy, ngồi việc thay đổi kích thƣớc hạt, pH dung dịch ảnh hƣởng đến độ đồng hạt xúc tác tạo [6] 3.2.3.Kết qt vịng tuần hồn Hình Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế môi trƣờng pH khác Mật độ dịng diện tích điện cực (mA/cm2) Hình 10 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C với hàm lƣợng Pt-Au/C 25% tỉ lệ Pt:Au khác Mật độ dịng diện tích điện cực (mA/cm2) Hình 11 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite PtAu/C điều chế tỉ lệ Pt-Au:C khác Mật độ dòng Pt-Au diện tích điện cực (mA/mgPt-Au) Vật liệu nanocomposite Pt-Au/C đƣợc khảo sát hoạt tính điện hóa pH = 6,5; 11,0; 11,5 với tỉ lệ Pt:Au = 1:1; 2:1; 3:1 hàm lƣợng Pt-Au:C = 15%; 20%; 25% hỗn hợp dung dịch HClO4 0,5M MeOH 1M khoảng từ -0,2V đến 0,9V với tốc độ quét 50mV/s Đƣợc trình bày hình 9, 10, 11 Kết cho thấy quét phía dƣơng (đƣờng qt tới) mũi oxy hóa MeOH đạt cực đại (ipa) 0,7V (pH= 6,5 pH=11,0) Khi qt ngƣợc lại phía âm, mũi oxy hóa MeOH đạt cực đại (ipa) 0,5V Dựa vào hình mũi oxy hóa ipa 0,7V thấp so với mũi oxy hóa ipc 0,5V Nguyên nhân q trình oxy hóa MeOH q trình khơng hồn tồn, sản phẩm hình thành bề mặt điện cực chƣa bị oxy hóa thành CO2, hợp chất trung gian hình thành hấp phụ lên bề mặt platin Do quét ngƣợc phía âm có oxy hóa hợp chất trung gian làm xuất mũi vị trí 0,5V Kết cho thấy vật liệu nanocomposite Pt-Au/C pH= 11,0 với tỉ lệ Pt:Au= 1:1 hàm lƣợng Pt-Au:C = 25% tốt tất mẫu khảo sát điều kiện khác (16,16mA/cm2 135,33mA/mgPt-Au) Kết luận Đã chế tạo thành công vật liệu nanocomposite Pt-Au/C chất mang Vulcan XC72R xử lý phƣơng pháp polyol Đã khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình chế tạo vật liệu nanocomposite nhƣ: pH= 6,5; 11,0; 11,5 với tỉ lệ Pt:Au= 1:1; 2:1; 3:1 hàm lƣợng Pt-Au:C = 15%; 20%; 25% Kết ảnh TEM cho thấy hạt nano Pt-Au phủ cacbon Vulcan có kích thƣớc từ đến 5nm Giãn đồ nhiễu xạ tia X xuất đầy đủ đỉnh nhiễu xạ Pt Au Phƣơng pháp qt vịng tuần hồn cho thấy khả xúc tác điện hóa xúc tác Pt-Au/C có hoạt tính cao pH= 11,0 với tỉ lệ Pt:Au 1:1 (16,16mA/cm2 135,33mA/mgPt-Au) Abstract Nanocomposite Pt-Au/C were synthesized by polyol method in ethylenglycol with two precursors, chloroplatinic acid H2PtCl6.6H2O and acid chloroauric HAuCl4.5H2O Carbon XC72R treated with 5% HNO3 solution during 16 hours was used as a carrier Nanocomposite Pt-Au/C was synthesized at pH = 6.5; 11.0; 11.5 with ratio Pt: Au = 1:1; 2:1; 3:1 and Pt-Au concentration on carbon carrier is 15%, 20%, 25% TEM images showed that Pt-Au nanoparticles coated on carbon Vulcan platform sizes from to nm The X-ray diffraction pattern confirmed that Nanocomposite Pt-Au/C fully absorbs Pt and Au The results of cyclic voltammetry (CV) showed that electrochemical catalytic ability of Pt-Au / C had the highest activity at pH = 11.0 with Pt-Au concentrations on carbon carrier of 25% and the ratio Pt: Au is 1:1 (16,16 mA/cm2 and 135,33mA/mgPt-Au ) Tài liệu tham khảo [1] Aicheng Chen, Peter Holt – Hindle (2009), “Platinum_Based Nanostructered Material: Synthesis, Properties, and Applications“, Chemistry Reviews, 110 (6), 3767-3804 [2] Phạm Thị Vân Anh (2012), “Tổng hợp xúc tác nano Pt/C PtRu/C phương pháp polyol-vi sóng ứng dụng pin nhiên liệu“, luận văn tốt nghiệp trƣờng Đại Học Khoa HọcTự Nhiên [3] Ngô Thanh Liêm (2012) ,“Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất vật liệu nanocomposite platin/carbon (Pt/C) phương pháp polyol”, luận văn Thạc sĩ trƣờng Đại Học Khoa Học- Tự Nhiên [4] Nguyen Viet Long, Michitaka Ohtaki, Masaya Uchida, Randy Jalem, Hirohito Hirata, Nguyen Duc Chien, Masayuki Nogami (2011), “Synthesis and characterization of polyhedral Pt nanoparticles: Their catalytic property, surface attachment, self-aggregation and assembly“, Journal of Colloid and Interface Science, 359 (2), 339-350 [5] Lei Yang, Jinhua Chen, Xinxian Zhong, Kunzai Cui, Yan Xu, Yafei Kuang (2007), “Au@Pt nanoparticles prepared by one-phase protocol and their electrocatalytic properties for methanol oxidation”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 29, 21-26 8 [6] Jung-Whan Yoo, Sung-Min Lee, Hyung-Tae Kim, and M A El-Sayed (2004), “Shape Control of Platinum Nanoparticles by Using Different Capping Organic Materials“, Bull, Korean, Soc, Vol.25, No.3, 395-396  ... “Tổng hợp xúc tác nano Pt/C PtRu/C phương pháp polyol-vi sóng ứng dụng pin nhiên liệu? ??, luận văn tốt nghiệp trƣờng Đại Học Khoa HọcTự Nhiên [3] Ngô Thanh Liêm (2012) ,? ?Nghiên cứu chế tạo khảo... hạt xúc tác tạo [6] 3.2.3.Kết quét vịng tuần hồn Hình Giản đồ CV vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế môi trƣờng pH khác Mật độ dịng diện tích điện cực (mA/cm2) Hình 10 Giản đồ CV vật liệu nanocomposite. .. 135,33mA/mgPt-Au) Kết luận Đã chế tạo thành công vật liệu nanocomposite Pt-Au/C chất mang Vulcan XC72R xử lý phƣơng pháp polyol Đã khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình chế tạo vật liệu nanocomposite nhƣ: