Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano Pt/Carbon ứng dụng cho pin nhiên liệu methanol trực tiếp

TRƢỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA – THỰC PHẨM  BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA NANO Pt/C ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP VŨ MINH HÀO BIÊN HÒA, THÁNG 12/2012 TRƢỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA – THỰC PHẨM  BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA NANO Pt/C ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP Giảng viên hƣớng dẫn : PGS.TS NGUYỄN THỊ PHƢƠNG PHONG Sinh viên thực : VŨ MINH HÀO BIÊN HÒA, THÁNG 12/2012 i LỜI CÁM ƠN Ca dao Việt Nam có câu để nhắn nhủ ngƣời trẻ xã hội:“Công cha, nghĩa mẹ ơn thầy, nghĩ cho bõ ngày ƣớc ao” Đó câu thật ngắn gọn nhƣng lại chứa đựng toàn truyền thống tốt đẹp dân tộc ta Hôm nay, xin mƣợn để nói lên tâm tình biết ơn bậc sinh thành nhƣ quý thầy cô ngƣời giúp đỡ tơi hồn tất tốt luận văn tốt nghiệp Đầu tiên, xin gửi lời biết ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Thị Phƣơng Phong, ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn tơi tồn q trình thực đề Tơi vơ cảm kích giúp đỡ tận tâm Mặc dù, cƣơng vị PGS.TS công việc giảng viên bận rộn với trăm công ngàn việc nhƣng cô dành thời gian để sửa góp ý cách chân thành cho đề tài Tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến quý thầy cơ, anh chị khoa hóa lý trƣờng ĐHKHTN, Tp.HCM tận tình hƣớng dẫn q trình tơi thí nghiệm Cách riêng cho anh Ngơ Thanh Liêm, ngƣời đồng hành bƣớc chập chững suốt thời gian tham gia nghiên cứu tơi Đối với thầy khoa hóa trƣờng ĐH Lạc Hồng, tơi khơng biết lấy để nói lên lời cám ơn trƣớc điều kiện vơ thuận lợi, mà thầy cô dành cho để q trình nghiên cứu tơi đƣợc diễn kết thúc thật tốt đẹp Tôi xin gửi lời cám ơn đến sở, phịng thí nghiệm cho đƣợc làm việc nơi Lời biết ơn cuối cùng, xin gửi đến cha mẹ ngƣời sinh thành vất vả bao ngày tháng qua để có đƣợc kết nhƣ ngày hôm Sau cùng, xin cảm ơn tất cả, thiết nghĩ khó mà đáp trả lại tất ân tình Song ƣớc mong ngƣời đón nhận nhƣ lời cảm tạ chân thành từ thân tơi ii MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG BIỂU vi DANH SÁCH HÌNH ẢNH vii LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC ĐIỆN CỰC TRONG PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP 1.1 Tổng quan pin nhiên liệu 1.1.1 Khái niệm pin nhiên liệu 1.1.2 Lịch sử hình thành phát triển pin nhiên liệu 1.1.3 Cấu tạo nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu 1.1.3.1 Cấu tạo 1.1.3.2 Nguyên lý hoạt động 1.1.4 Hệ thống pin nhiên liệu 1.1.5 Phân loại pin nhiên liệu 1.1.5.1 Pin nhiên liệu axit phosphoric(Phosphoric acid fuel cell) 1.1.5.2 Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell) 1.1.5.3 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell) 10 1.1.5.4 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton exchange membrance fuel cell) 10 1.1.5.5 Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell) 11 1.1.5.6 Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell) 11 1.1.6 Một số ƣu nhƣợc điểm pin nhiên liệu 12 1.1.6.1 Ƣu điểm 12 1.1.6.2 Nhƣợc điểm 13 1.2 Pin nhiên liệu Metanol trực tiếp 13 iii 1.2.1 Lịch sử hình thành phát triển pin nhiên liệu methanol trực tiếp 13 1.2.2 Cấu tạo pin nhiên liệu methanol trực tiếp 14 1.2.3 Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu methanol trực tiếp 15 1.2.4 Các yếu tố ảnh huởng đến trình làm việc pin 16 1.2.4.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ 16 1.2.4.2 Ảnh hƣởng độ ẩm 16 1.2.4.3 Ảnh hƣởng áp suất 16 1.2.4.4 Ảnh hƣởng chất mang 17 1.3 Đặc điểm tính chất hạt nano Platin 18 1.3.1 Giới thiệu vật liệu nano 18 1.3.2 Tổng quan nano Platin 19 1.3.3 Đặc điểm chất xúc tác nano Platin Carbon 19 1.3.3.1 Định nghĩa chất xúc tác 19 1.3.3.2 Tính chất đặc trƣng chất xúc tác 19 1.3.3.3 Đặc điểm nanocomposit Platin Carbon 20 1.3.4 Các phuơng pháp điều chế 20 1.3.4.1 Phƣơng pháp Polyol 20 1.3.4.2 Phƣơng pháp tẩm chất mang 20 1.3.4.3 Phƣơng pháp kết tủa 22 1.3.4.4 Phƣơng pháp trộn học 22 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 23 2.1 Hóa chất 23 2.1.1 Một số loại hóa chất sử dụng 23 2.1.2 Thiết bị sử dụng 23 2.2 Chuẩn bị số dung dịch cho q trình thí nhiệm 24 2.2.1 Pha dung dịch HNO3 với nồng độ khác 24 2.2.2 Pha dung dịch H2SO4 0,5M 25 2.2.3 Pha dung dịch H2SO4 0,5M CH3OH 1M 25 2.3 Xử lý nguồn Carbon Vulcan XC-72R 25 iv 2.4 Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa phƣơng pháp Polyol 25 2.5 Điều chế vật liệu xúc tác điện cực Pt/VulcanXC-72R theo phƣơng pháp Polyol đun truyền thống 26 2.6 Chuẩn bị mẫu cách qt vịng tuần hồn (Cyclic Voltammetry) 27 2.7 Các phƣơng pháp phân tích 28 2.7.1 Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt 28 2.7.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28 2.7.3 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29 2.7.4 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30 2.7.5 Phƣơng pháp qt vịng tuần hồn (CV) 32 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Kết xử lý nguồn Carbon VulcanXC-72R 36 3.1.1 Ảnh hƣởng nồng độ axit Nitric (HNO3) 36 3.1.2 Ảnh hƣởng thời gian xử lý 38 3.2 Xúc tác điện hóa nanocomposit Pt Carbon khơng xử lý 39 3.2.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) 39 3.2.2 Ảnh hƣởng thay đổi pH môi trƣờng điều chế 41 3.2.3 Kết phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy) 43 3.3 Xúc tác điện hóa nanocomposit Pt Carbon xử lý 45 3.3.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) 45 3.3.2 Ảnh hƣởng thay đổi pH môi trƣờng điều chế 47 3.3.3 Kết phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy) 49 3.4 So sánh khả xúc tác chất mang carbon không xử lý xử lý 50 3.4.1 Kết phân tích XRD (X-ray diffaction) 50 3.4.2 Kết diện tích bề mặt vật liệu xúc tác điện cực 52 3.4.3 Kết phân tích ảnh SEM (Scaning electron microscopy) 53 3.4.4 So sánh khả xúc tác điện hóa 54 KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO v DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT BET Máy đo diện tích bề mặt CV Phƣơng pháp qt vịng tuần hồn (Cyclic voltammetry) Eb Thế oxy hóa cực đại đƣờng quét (V) Ef Thế oxy hóa cực đại đƣờng quét tới (V) ipa Mật độ dòng mũi đƣờng quét tới tính theo diện tích điện cực (mA/cm2) ipc Mật độ dịng mũi đƣờng qt tính theo diện tích điện cực (mA/cm2) i’pa Mật độ dịng mũi đƣờng quét tới tính theo khối lƣợng Platin điện cực (mA/mmPt) i’pc Mật độ dòng mũi đƣờng quét tính theo khối lƣợng Platin điện cực (mA/mmPt) Pt/C Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin Carbon Pt/VulcanXC-72R Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin Carbon Vulcan XC-72R Pt/VC-25-11 Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin Carbon Vulcan XC-72R không xử lý với hàm lƣợng Platin 25% mơi trƣờng pH=11 Pt/VC-XL-25-11 Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin Carbon Vulcan XC-72R xử lý HNO3 với hàm lƣợng Platin 25% môi trƣờng pH=11 SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron microscopy) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) XRD Nhiễu xạ tia-X (X-Ray diffaction) vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Số liệu để pha dung dịch HNO3 với nồng độ khác 24 Bảng 3.1: Hoạt tính vật liệu nanocomposit Pt/VulcanXC-72R xử lý không xử lý dung dịch HNO3 với nồng độ khác 36 Bảng 3.2: Hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R xử lý không xử lý khoảng thời gian khác 39 Bảng 3.3 Hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposit Pt/VC với thay đổi thành phần khối lƣợng tiền chất H2PtCl6.6H2O 40 Bảng 3.4: Hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposit Pt/VC với môi trƣờng pH khác 42 Bảng 3.5: Hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25 môi trƣờng pH=11 với thay đổi hàm lƣợng tiền chất H2PtCl6.6H2O 46 Bảng 3.6: Hoạt tính xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL-25 mơi trƣờng pH khác 48 Bảng 3.7: Kết đo diện tích bề mặt vật liệu nanocomposit Pt/VulcanXC-72R xử lý không xử lý 53 vii DANH SÁCH HÌNH ẢNH Hình 1.1 Sơ đồ pin nhiên liệu Hình 1.2 Cấu tạo nguyên lý làm việc pin nhiên liệu Hình 1.3 Sơ đồ hệ thống pin nhiên liệu Hình 1.4 Hiệu suất pin nhiên liệu so với số thiết bị tạo điện khác 12 Hình 2.1 Bể siêu âm 23 Hình 2.2 Mấy khuấy từ IKA RET control-vis pipet BIOHIT Proline 23 Hình 2.3 Lị vi sóng SANYO 20L EM-S2182W 24 Hình 2.4 Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN 24 Hình 2.5 Quy trình chế tạo vật liệu nano Pt/C phƣơng pháp polyol 26 Hình 2.6 Máy đo BET Nova 3200e 28 Hình 2.7 Sơ đồ khối thiết bị nhiễu xạ tia X 28 Hình 2.8 Thiết bị nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE 29 Hình 2.9 Hệ thống kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FE-SEM JSM 30 Hình 2.10 Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua,TEM JEM-1400 Nhật 31 Hình 2.11 Đồ thị qt vịng tuần hồn 32 Hình 2.12 Máy Autolab-PGSTAT302N 33 Hình 2.13 Các loại điện cực 33 Hình 2.14 Hệ thống ba điện cực 34 Hình 2.15 Đƣờng cong CV vật liệu nanocomposite Pt/Vulcan XC-72R 34 Hình 3.1 Giản đồ CV vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R xử lý không xử lý dung dịch HNO3 với nồng độ khác 37 Hình 3.2 Giản đồ CV vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R xử lý không xử lý khoảng thời gian khác 39 Hình 3.3 Giản đồ CV vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC với thành phần tiền chất H2PtCl6.6H2O khác 40 Hình 3.4 Giản đồ CV vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC môi trƣờng pH khác 42 viii Hình 3.5 Cơ chế q trình oxy hóa EG điều chế nano Platin 42 Hình 3.6 Phản ứng loại proton tạo thành anion Glycolate axit Glycolic 43 Hình 3.7 Ảnh chụp TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Platin vật liệu nanocomposit Pt/VC-25-11 44 Hình 3.8 Ảnh chụp TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Platin vật liệu nanocomposit Pt/VC-25-6,5 44 Hình 3.9 Giản đồ CV vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL với hàm lƣợng Platin khác 45 Hình 3.10 Giản đồ CV vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XC với hàm lƣợng Platin khác 47 Hình 3.11 Giản đồ CV vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL-25 với môi trƣờng pH khác 47 Hình 3.12 Giản đồ CV vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL-25 với môi trƣờng pH khác 48 Hình 3.13 Ảnh chụp TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Platin vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 49 Hình 3.14 Ảnh chụp TEM biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Platin vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-6,5 50 Hình 3.15 Kết chụp XRD Vulcan XC-72R xử lý không xử lý 51 Hình 3.16 Phổ đồ XRD nanocomposit Pt/VC-25-11 51 Hình 3.17 Gian đồ XRD nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 52 Hình 3.18 Ảnh FE- SEM nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 53 Hình 3.19 Giản đồ đo hai loại carbon Vulcan XC-72R 54 Hình 3.20 (1) Giản đồ đo (2) giản đồ CV hai loại vật liệu xúc tác điện hóa nanocmposit Pt/Vulcan XC-72R 54 46 Khi ta quét để xác định hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5M MeOH 1M với khoảng từ 0,0-0,9V mật độ dịng qt tới khác chứng tỏ hoạt tính xúc tác thay đổi Trong hình 3.10, mật độ dịng qt tới cao hàm lƣợng platin 25% với ipa=16,13mA/cm2, ipa=10,32mA/cm2 (hàm lƣợng Pt 20%), ipa=8,73mA/cm2 (hàm lƣợng Pt 15%), ipa=3,89mA/cm2 (hàm lƣợng Pt 10%) Mật độ dòng quét tới tỷ lệ thuận với hoạt tính xúc tác, mật độ cao hoạt tính xúc tác tốt ngƣợc lại Với kết thấy hình 3.10 dùng hàm lƣợng platin 25% để chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa có hoạt tính xúc tác chấp nhận đƣợc Ngun nhân hàm lƣợng platin cao hạt nano platin đƣợc tạo trình khử Etylen glycol nhiều Chúng bám bề mặt carbon Vulcan XC-72R xử lý làm tăng diện tích bề mặt xúc tác, cộng thêm việc hoạt tính chúng khơng bị giảm carbon loại loại bỏ nhiều nguyên tố gây đầu độc xúc tác nhƣ lƣu huỳnh (S) giai đoạn xử lý Chính vậy, thành phần axit Chloroplatinic 25% hợp lý Bảng 3.5: Hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL môi trường pH=11 với thay đổi hàm lượng tiền chất H2PtCl6.6H2O Hoạt tính Xúc tác ipa/ipc Đƣờng quét tới (0,0-0,9V) Đƣờng quét (0,9-0,0V) ipa ipa’ Ef ipc ipc’ Eb (mA/cm2) (mA/mgPt) (V) (mA/cm2) (mA/mgPt) (V) Pt/VC-XL-25-11 0,64 16,13 694,27 0,69 25,03 1077,62 0,52 Pt/VC-XL-20-11 0,70 10,32 444,17 0,67 14,84 638,92 0,48 Pt/VC-XL-15-11 0,84 8,73 375,83 0,67 10,40 447,58 0,49 Pt/VC-XL-10-11 1,02 3,89 167,42 0,64 3,81 164,00 0,49 47 (1) (2) Hình 3.10: Giản đồ CV vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL với hàm lượng Platin khác (1) Mật độ dịng diện tí h điện cực (mA/cm2), (2) Mật độ dòng khối lượng Pt điện cực (mA/mgPt) 3.3.2 Ảnh hƣởng thay đổi pH môi trƣờng điều chế Tƣơng tự nhƣ với carbon Vulcan XC-72R khơng xử lý với vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit platin chất mang carbon Vulcan XC-72R xử lý ngồi ba mơi trƣờng pH=6,5; pH=11,0; pH=11,3 Vật liệu Vulcan đƣợc xử lý, khảo sát thêm giá trị pH=9,5 pH=10,5 Các kết đƣợc trình bày hình 3.11 3.12: Hình 3.11: Giản đồ CV vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL25 với môi trường pH khác (quét dung dịch axit H2SO4 0,5M) Đầu tiên với giản đồ đo vật liệu xúc tác nanocomposit Platin carbon Vulcan XC-72R đƣợc đo dung dịch axit H2SO4 0,5M có nhận xét 48 mơi trƣờng khác đƣờng qt khác Cụ thể, dòng quét mức 0,55mV ba môi trƣờng pH=9,5 -0,77mA/cm2, pH=10,5 -0,79mA/cm2, pH=11 -0,76mA/cm2 gần nhƣ Nhƣng tăng lên pH=11,3 giá trị cƣờng độ mũi giảm cịn -0,38mA/cm2 Từ dự đốn đƣợc hoạt tính xúc tác vật liệu nanocomposit Bảng 3.6: Hoạt tính xúc tác nanocomposit Pt carbon VulcanXC72R lý với dung dịch HNO3 5% mơi trường pH khác Hoạt tính Xúc tác ipa/ipc Đƣờng quét tới (0,0-0,9V) Đƣờng quét (0,9-0,0V) ipa ipa’ Ef ipc ipc’ Eb (mA/cm2) (mA/mgPt) (V) (mA/cm2) (mA/mgPt) (V) Pt/VC-XL-25-6,5 0,93 11,38 489,95 0,68 12,29 529,24 0,51 Pt/VC-XL-25-9,5 0,81 14,08 606,12 0,70 17,46 751,67 0,58 Pt/VC-XL-25-10,5 0,57 14,50 624,23 0,73 25,50 1097,78 0,58 Pt/VC-XL-25-11,0 0,64 16,13 694,27 0,69 25,03 1077,62 0,52 Pt/VC-XL-25-11,3 0,80 9,53 410,34 0,71 11,92 513,18 0,56 (1) (2) Hình 3.12: Giản đồ CV vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-XL-25 với môi trường pH khác (1) Mật độ dịng diện tí h điện cực (mA/cm2), (2) Mật độ dòng khối lượng Pt điện cực (mA/mgPt) 49 Trong giản đồ đo ta dự đốn đƣợc ba mơi trƣờng pH=9,5; 10,5; 11 có hoạt tính xúc tác điện hóa cao giản đồ CV giúp ta khẳng định đƣợc mơi trƣờng tối ƣu Trong hình 3.12 ta thay đổi pH mật độ dịng qt thay đổi Nó biểu trƣng cho khả oxy hóa metanol với mật độ dòng quét thay đổi từ ipa=9,54mA/cm2 (pH=11,3) thấp nhất, ipa= 11,38mA/cm2 (pH=6,5), ipa=14,08mA/cm2 (pH=9,5), ipa=14,50mA/cm2 (pH=10,5) cao ipa=16,13mA/cm2 (pH=11,0) Nguyên nhân việc thay đổi môi trƣờng từ axit (pH=6,5) sang bazơ (pH=11,0) hay môi trƣờng kiềm tạo điều kiện cho việc phát triển ion glucolat tác nhân dẫn đến việc ổn định kích thƣớc hạt platin Một nghịch lý xảy tăng pH=11,3 theo ngun lý hoạt tính phải tăng nhƣng hoạt tính vật liệu nanocomposit lại giảm đáng kể Kết phù hợp với kết cơng trình nghiên cứu nhóm tác giả Du, H.Y (2008) đƣợc giải thích kết tinh muối NaCl Nó ảnh hƣởng đến hình thái kích thƣớc hạt nano platin trình tăng pH từ 11,0 lên 11,3 Thế nên, loại carbon Vulcan XC-72R xử lý pH=11,0 đƣợc xem nhƣ tốt 3.3.3 Kết phân tích ảnh TEM (Transmission electron microscopy) Ảnh TEM hai loại vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R mơi trƣờng khác đƣợc trình bày hình 3.13 3.14: Hình 3.13 Ảnh TEM (thang đo 20nm) iểu đồ phân bố kí h thước hạt nano Platin vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 50 Hình 3.14 Ảnh TEM (thang đo 20nm) iểu đồ phân bố kí h thước hạt nano Platin vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-6,5 Nhƣ xác định giản đồ 3.12 vật liệu chế tạo pH=11,0 có hoạt tính xúc tác tốt mơi trƣờng pH=6,5 có kích cỡ hạt nano platin nhỏ hiển thị ảnh TEM phù hợp với kết ta nhận xét giản đồ CV Kết chứng minh pH=11,0 kích thƣớc hạt nano platin trung bình 3,4nm (Hình 3.13) 3,5nm pH=6,5 (Hình 3.14) Nếu nhƣ ta so sánh kết với chất mang carbon Vulcan khơng xử lý carbon Vulcan đƣợc xử lý tốt Cụ thể, kích thƣớc hạt nano platin chất mang carbon không xử lý 4,5nm (pH=11; ảnh TEM 3.7), 5.8nm (pH=6,5; ảnh TEM 3.8) Chúng ta giải thích ảnh hƣởng dung dịch giai đoạn xử lý carbon tạo nhiều nhóm chức Chính nhóm chức tác nhân giúp ổn định kích cỡ hạt nano platin 3.4 So sánh khả xúc tác chất mang carbon không xử lý xử lý 3.4.1 Kết phân tích XRD (X-ray diffaction) Mục tiêu XRD khẳng định có mặt platin mẫu nanocomposit platin carbon Vulcan XC-72R chế tạo đƣợc Hình 3.15 phân tích giản đồ XRD hai mẫu Vulcan XC-72R xử lý không xử lý với góc nhiễu xạ từ 10-100o (Hình 3.15) Nhận thấy giản đồ có đỉnh nhiễu xạ vị trí 2θ (theta)=24 o 43 o lần lƣợt tƣơng ứng với mặt (002), (101) carbon [11] 51 Hình 3.15 Giản đồ XRD VulcanXC-72R xử lý không xử lý Hình 3.16 Giản đồ XRD nanocomposit Pt/VC-25-11 Kết phân tích vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/VC-25-11 với góc nhiễu xạ từ 10-100o đƣợc thể hình 3.16 Tại vị trí 2θ (theta)= 39o, 46o, 52 67o 81o lần lƣợt tƣơng ứng với mặt (111), (200), (220) (311) đặc trƣng cho diện kim loại platin với cấu trúc lập phƣơng tâm diện (fcc) [1] Những kết hoàn toàn phù hợp với mẫu phổ chuẩn thƣ viện phổ Đối với giản đồ XRD vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt chất mang đƣợc xử lý xuất tinh thể platin với mũi tƣơng tự nhƣ chất mang carbon Vulcan khơng xử lý (Hình 3.17) Sự khác thấy giản đồ vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 xuất peak thể rõ ràng có cƣờng độ cao so với giản đồ vật liệu nanocomposit Pt/VC-25-11 Từ đây, kết luận hạt nano platin carbon Vulcan XC-72R xử lý có độ kết tinh cao so với loại carbon Vulcan XC72R không đƣợc xử lý Hình 3.17 Giản đồ XRD nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 3.4.2 Kết diện tích bề mặt vật liệu xúc tác điện cực máy BET Kết diện tích bề mặt vật liệu xúc tác điện cực nanocomposit Pt/VCXC-72R đƣợc đo máy BET Nova 3200e Trung tâm MANA kết đƣợc trình bày bảng 3.7 53 Bảng 3.7: Kết đo diện tích bề mặt vật liệu nanocomposit Pt carbon VulcanXC-72R lý khơng xử lý Diện tích bề mặt theo BET Diện tích bề mặt theo (m2/g) Langmuir (m2/g) Pt/VC-XL-25-11 146,527 275,602 Pt/VC-25-11 182,735 358,288 Nanocomposite Pt/C Diện tích bề mặt nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 giảm 20% so với nanocomposite Pt/VC-25-11 (dựa vào đo BET) Điều chứng tỏ trình xử lý carbon làm thay đổi cấu trúc carbon Sự thay đổi diện tích bề mặt chất mang sau xử lý chất oxy hóa mạnh (axit HNO3) phù hợp với cơng trình nghiên cứu nhóm tác giả Senthil Kumar.S.M (2011) [13] Nhóm tác giả giải thích q trình oxy hóa chất mang carbon phá hủy vách ngăn lỗ xốp làm tăng kích thƣớc lỗ xốp, làm cho diện tích bề mặt chất mang giảm 3.4.3 Kết phân tích ảnh SEM (Scaning electron microscopy) Vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 đƣợc phân tích FE-SEM/EDX kính hiển vi điện tử quét, máy FE-SEM Jeol JSM 7401F (Viện Cơng Nghệ Hóa Học – TP HCM) 25% Pt/C 4000 3600 C 3200 2800 Counts 2400 2000 Pt 1600 1200 Pt 800 Pt Pt Pt 400 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.18 Ảnh FE-SEM (thang đo 0,5μm) nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 Kết phân tích EDX cho thấy hàm lƣợng platin mẫu 25,48% phù hợp với hàm lƣợng Pt mẫu nanocomposite, kết luận hiệu suất phản ứng tổng hợp nanocomposite đạt 100% 54 3.4.4 So sánh khả xúc tác điện hóa Mục đích đề tài chế tạo đƣợc vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R nhƣng bên cạnh vấn đề cần quan tâm nên sử dụng loại carbon Vulcan XC-72R xử lý hay không xử lý tốt? Để làm rõ vấn đề phần dƣới trình bày kết làm đƣợc so sánh hai loại carbon Hình 3.19 Giản đồ đo hai loại carbon VulcanXC-72R xử lý không xử lý (đo dung dịch H2SO4 0,5M) (2) (1) Hình 3.20 (1) Giản đồ đo (2) giản đồ CV hai loại vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/VulcanXC-72R xử lý không xử lý Đầu tiên, giản đồ đo (Hình 3.19) dễ dàng nhận khác biệt quét hai mẫu carbon Vulcan XC-72R xử lý không xử lý 55 dung dịch H2SO4 0,5M Điểm khác biệt đƣợc thể vị trí mức 0,4V, carbon Vulcan xử lý mật độ dịng cao Chính mức 0,4V đƣờng carbon Vulcan XC-72R xử lý (màu xanh dƣơng) biểu thị cho nhóm chức bị oxy hóa [4] Khi xét đến hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R xử lý khơng xử lý ta nhận xét dựa giản đồ 3.20 Ở giản đồ đo ta thấy đƣờng quét vật liệu nanocomposit chất mang Vulcan xử lý có mức cao Điều dự đốn kích thƣớc hạt nano platin nhỏ, cụ thể vật liệu nanocomposit Vulcan XC-72R xử lý kích thƣớc hạt platin 3,4nm (pH=11; ảnh TEM hình 3.13) 4,5nm (pH=11; ảnh TEM hình 3.7) chất mang Vulcan XC-72R khơng xử lý Trong giản đồ đo CV hai loại vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R xử lý không xử lý đƣợc điều chế môi trƣờng pH=11,0 đƣợc đo hoạt tính xúc tác hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5M MeOH 1M kết đƣợc hiển thị hình 3.20(2) Mật độ dịng quét tới vật liệu nanocomposit Vulcan xử lý môi trƣờng pH=11,0 ipa=16,13 mA/cm2 (Bảng 3.6), tƣơng tự Vulcan không xử lý ipa=12,04 mA/cm2 (Bảng 3.4) Mật độ dịng lớn nói lên hoạt tính xúc tác vật liệu cao Vậy, qua định hƣớng ban đầu kết luận việc sử dụng loại carbon Vulcan XC-72R đƣợc xử lý làm chất mang phù hợp KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận: Sau kết đƣợc trình bày phần việc chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R đạt đƣợc kết nhƣ mục đích đề tài đặt ra: Đã chế tạo thành cơng vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R phƣơng pháp Polyol Đã xác định yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R nhƣ: tính chất carbon Vulcan XC72R, hàm lƣợng tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) pH môi trƣờng điều chế So sánh đƣợc kết việc sử dụng chất mang carbon Vulcan XC-72R xử lý tốt nguồn carbonVulcan XC-72R ban đầu Xử lý nguồn carbon ban đầu dung dịch HNO3 5% thời gian xử lý 16 Các kết phân tích hóa lý BET, FE-SEM, XRD, TEM qt vịng tuần hoàn (CV) phù hợp Qua khảo sát với kết đạt đƣợc kết luận điều kiện tối ƣu để hoạt tính xúc tác vật liệu chế tạo đƣợc phƣơng pháp polyol theo hƣớng truyền thống có hoạt tính cao môi trƣờng pH=11, thành phần tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) 25% (hàm lƣợng platin) sử dụng chất mang Vulcan XC-72R đƣợc xử lý 16 với dung dịch HNO 5% Kiến nghị: Tiếp tục thay đổi chất mang để khảo sát tìm chất mang tốt carbon Vulcan XC-72R Vẫn tiến hành điều chế vật liệu xúc tác điện hóa phƣơng pháp polyol nhƣng có hỗ trợ vi sóng TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Ngô Thanh Liêm (2012), Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất vật liệu nanocomposit Platin/Carbon (Pt/C) phương pháp Polyol, Luận văn thạc sĩ hóa lý, trƣờng đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh Tài liệu tiếng Anh [2] Antoliti E (2009), Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts, Applied Catalysis B Enviroment, 88, pp.1-24 [3] Chaoxiong He (2010), KOH-activated multi-walled carbon nanotubes as platinum supports for oxygen reduction reaction, Journal of Power Sources, 195, pp.7409-7414 [4] Chethan K Acharya (2009), Effect of bron doing in the carbon support on Platinum nanoparticles and Carbon corrosion, Journal of Power Sources, 192, pp 324-329 [5] Du, H Y (2008), Controlled platinum nanoparticles uniformly dispersed on nitrogen-doped carbon nanotubes for methanol oxidation, Diamond and Related Material, 17, pp 535-541 [6] Hyunjoon Song (2005), Pt Nanocrystals: shape control and Langmuir-Blodgett Monolayer formation, J Phys Chem B, 109, pp.188-193 [7] Jiajun Wary (2007), Effect of carbon black support corrosion on the durability of Pt/C catalyst, Journal of Power Sources, 171, pp 860-866 [8] J L Gómez de la Fuente (2008), Functionalization of carbon support and its influence on the electro catalytic behaviour of Pt/C in H2 and CO electrooxidation, Carbon 44, pp.1919-1929 [9] Kaushik Ghosh (2010), Facile Decoration of Platinum Nanoparticles on carbon-Nitride Nanotubes via Microwave-assisted chemical Reduction and their Optimization for field-Emission Application, J Phys Chem B, 114, pp.5107-5112 [10] Marcelo Carmo (2007), H2O2 treated carbon black as electrocatalyst support polymer membrance fuel cell application, Int J hydrogen energy, 33, pp 6289-6297 [11] Marcelo Carmo (2007), Physical and electrochemical evaluation of commercial carbon black as electro catalysts support for DMFC application, Journal of Power Sources, 173, pp 860-866 [12] Paromita Kundu (2011), Ultrafast Microwave-assisted Route to surfactant-free ultrafine Pt Nano-particles on Graphene: Synergistic co-reduction Mechanism and High catalytic activity, Chemical of Materials, 25, pp 2772-2780 [13] S M Senthil Kumar (2011), Efficient tuning of the Pt nano- particle mono-dispersion on VulcanXC-72R by selective pre-treatment and electrochemical evaluation of hydrogen oxidation and oxygen reduction reaction, Internet Journal of Hydrogen energy, 36, pp 5453-5465 [14] Weiyong Xu (1999), Synthesis of Nanoscale platinum colloids by Microwave dielectric Heating, Langmuir, 15, pp.6-9 [15] Zhen Bo Vary (2006), Effects of ozone treatment of carbon support on Pt-Ru catalysts performance for direct methanol fuel cell, Carbon 44, pp 133-140 ... tài:“ Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano Pt/Carbon ứng dụng cho pin nhiên liệu methanol trực tiếp? ?? tơi hy vọng góp phần việc đƣa nguồn lƣợng điện “sạch” vào ứng dụng cách rộng rãi cho sống... TRONG PIN NHIÊN LIỆU METANOL TRỰC TIẾP 1.1 Tổng quan pin nhiên liệu 1.1.1 Khái niệm pin nhiên liệu Pin nhiên liệu hệ thống dùng để biến đổi trực tiếp hóa thành điện q trình oxy hóa ngun liệu Thành... Pt/C Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin Carbon Pt/VulcanXC-72R Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Platin Carbon Vulcan XC-72R Pt/VC-25-11 Vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit