Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite định hướng ứng dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu

Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp kích nổ dưới sự hỗ trợ của vi sóng phương pháp kích nổ vi sóng để chế tạo các vật liệu perovskite LMO và pha tạp một số ion kim loại như

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHI THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHI THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PEROVSKITE ĐỊNH HƯỚNG

ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN VIỆT TUYÊN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những nội dung tôi đã trình bày trong luận văn này là kết quả nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của các thầy, cô giáo trong khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, các thầy cô

tại bộ môn Vật lý chất rắn và đặc biệt là thầy giáo TS Nguyễn Việt Tuyên Nội

dung của luận văn này không trùng lặp với kết quả nghiên cứu của các tác giả khác

Hà Nội, tháng 12 năm 2018

Học viên

Phi Thị Hương

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo TS Nguyễn Việt Tuyên, PGS.TS Nguyễn Hoàng Nam và Cô giáo Trần Thị Hà đã định hướng,

tận tình giúp đỡ, chỉ bảo và đưa ra những lời khuyên thẳng thắn, thiết thực để em có thể hoàn thành luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô, các anh chị và các bạn ở Bộ môn Vật

lý Chất rắn và Trung tâm Khoa Học Vật liệu – Khoa Vật lý - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ cũng như đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất tốt nhất cho em trong quá trình làm thực nghiệm để hoàn thiện luận văn này

Em cũng xin cảm ơn các bạn sinh viên Phạm Thùy Linh - K59-Vật lý quốc

tế, Trần Thị Uyên - K60 Sư phạm vật lý và Lã Hạnh Nguyên - K60 Vật lý chuẩn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội là các cộng sự đã luôn giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn

Cuối cùng em xin chúc quý thầy, cô trong Khoa Vật lý nói chung, Bộ môn Vật lý Chất rắn nói riêng và đặc biệt là thầy giáo TS Nguyễn Việt Tuyên dồi dào sức khỏe, niềm tin để thực hiện sứ mệnh trồng người cao đẹp

Các nghiên cứu trong luận văn này được được tài trợ bởi Đại học Quốc gia

Hà Nội trong đề tài mã số QG.17 11

Trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2018

Học viên thực hiện

Phi Thị Hương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN LIỆU RẮN 4

1.1 Sơ lược về pin nhiên liệu oxit rắn 4

1.1.1 Nguyên lý hoạt động của SOFC……… 9

1.1.2 Thành phần của pin nhiên liệu oxit rắn……… 11

1.2 Vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu 20

1.2.1 Một vài tính chất vật lý của vật liệu perovskite ứng dụng làm catot………….20

1.2.2 Vật liệu catot trên nền LaMnO3……….23

1.2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu………23

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 30

2.1 Chế tạo vật liệu LaMnO3pha tạp Sr (La1-xSrxMnO3) và Ba (La1-xBaxMnO3) 30

2.1.1 Quy trình chế tạo LaMnO3 (LMO)……….30

2.1.2 Quy trình chế tạo La1-xSrxMnO3 (LSMx) và La1-xBaxMnO3 (LBMx)…………31

2.2 Ép viên bột La1-xSrxMnO3 33

2.3 Các phương pháp khảo sát và phân tích 34

2.3.1 Khảo sát cấu trúc vật liệu - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……… 34

2.3.2 Khảo sát hình thái vật liệu - Kính hiển vi điện tử quét (SEM)……… 35

2.3.3 Phân tích thành phần mẫu - Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)……….36

2.3.4 Khảo sát tính chất điện của mẫu – Phương pháp đo điện trở bề mặt 4 mũi dò 37

2.3.5 Khảo sát độ xốp của mẫu - Phương pháp Arschimet……….38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VA THẢO LUẬN 46

3.1 Vật liệu LaMnO3 (LMO) 46

3.1.1 Cấu trúc của vật liệu LMO……….46

3.1.2 Thành phần mẫu LMO……… 47

3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSMx……… 47

3.2.2 Phổ tán sắc năng lượng của mẫu LSMx……… 52

3.2.3 Ảnh kính hiển vi điện tử quét LSMx……… 54

3.2.4 Độ xốp của LSMx……… 55

3.2.5 Tính chất điện của LSMx……… 55

3.3 Vật liệu LBMx với x = 0.2 56

3.3.1 Khảo sát cấu trúc của LBM0.2……….56

3.3.2 Phân tích thành phần mẫu LBM0.2……….57

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

Bảng 3 1: Các thông số hằng số mạng và kích thước tinh thể của mẫu LSMx với x

= 0,2, 0.3 và 0.4 51

Bảng 3 2: Thành phần các nguyên tố của các mẫu LSMx với các tỉ lệ x khác nhau 54

Bảng 3 3: Bảng thành phần nguyên tố trong mẫu LMB0.2 57

Hình 1 1: Pin nhiên liệu điện phân polymer 5

Hình 1 2: Pin nhiên liệu kiềm 6

Hình 1 3: Pin nhiên liệu axit photphoric 7

Hình 1 4: Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy 8

Hình 1 5: Pin nhiên liệu oxit rắn 8

Hình 1 6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SOFC 10

Hình 1 7: Biên ba pha tại cực dương của SOFC 12

Hình 1 8: Biên ba pha tại catot của SOFC 14

Hình 1 9: Các cơ chế dẫn cho phản ứng tại catot 15

Hình 1 10: Tốn hao phân cực khi giảm nhiệt độ của LSM (a) và LSCF (b) 16

Hình 1 11: Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng lập phương ABO3 21

Hình 1 12: Sơ đồ Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp kích nổ vi sóng 28

Hình 2 1: Sơ đồ quy trình chế tạo LMO bằng phương pháp kích nổ vi sóng 30

Hình 2 2: Sơ đồ quy trình chế tạo LSMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng 31

Hình 2 3: Sơ đồ quy trình chế tạo LBMx bằng phương pháp kích nổ vi sóng 32

Hình 2 4: Sơ đồ quy trình ép viên mẫu LSMx. 33

Hình 2 5: Máy đo nhiễu xạ tia XD5005 của hãng Siemens, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 35

Hình 2 6: Kính hiển vi điện tử quét SEM JMS 5410 của hãng Jeol, Trung tâm

Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên 36

Hình 2 7: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp phun thủy ngân 39

Hình 2 8: Sơ đồ đo độ xốp bằng phương pháp giãn nở khí 40

Hình 2 9: Sơ đồ thiết lập hệ đo độ xốp bằng phuognw pháp Acsimet 42

Hình 2 10: Hình ảnh minh họa các loại khối lượng trong Phương pháp Acsimet 43 Hình 2 11:Cân bằng lực trên mẫu bão hòa ngập trong nước 44

Hình 3 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LMO chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3 46

Hình 3 2: Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu LMO với F = 3 47

Hình 3 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với tỉ lệ F = 3 48

Hình 3 4:Giản đồ nhiễu xa tia X mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với các tỉ lệ F khác nhau (F = 3, 4 và 5) 49

Hình 3 5: Giản đồ nhiễu xa tia X mẫu LSM0.4 chế tạo bằng phương pháp kích nổ vi sóng với các tỉ lệ pha tạp x khác nhau (x = 0, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5) 50

Hình 3 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LSM0.2 trước và sau khi nung ở 700 °C 51

Hình 3 7: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.2 52

Hình 3 8: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.3 53

Hình 3 9: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LSM0.4 53

Hình 3 10: Ảnh SEM của các mẫu LSMx với x = 0.2, 0.3 và 0.4 tương ứng với các hình a, b và c 54

Hình 3 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LBM0.2 56

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

PEMFC Pin nhiên liệu điện phân Polymer

PAFC Pin nhiên liệu axit photphoric

MCFC Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy

SOFC Pin nhiên liệu oxit rắn

PEM Pin nhiên liệu màng trao đổi bằng proton

EDS Phổ tán sắn năng lượng tia X

MỞ ĐẦU

Một vài thế kỷ qua, năng lượng hóa thạch (NLHT: than đá, dầu mỏ) đã cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho sự vận hành nền kinh tế (nhu cầu về điện năng, nhiệt năng, nhiên liệu, động cơ…) Tuy trữ lượng có hạn nhưng NLHT vẫn còn đóng vai trò quyết định và giữ vị trí hàng đầu, kể cả trong thế kỷ 21 Các dự báo

về NLHT ngày cạn kiệt còn nhiều tranh cãi, song nhìn chung vẫn không đủ cung cấp cho loài người đến hết thế kỷ.Trước nhu cầu năng lượng sử dụng ngày càng tăng, loài người đã nghĩ đến việc tìm nguồn năng lượng thay thế cùng tồn tại song song với NLHT trong thời gian tới Một vấn đề nghiêm trọng khác là việc sử dụng NLHT đã tạo ra một lượng lớn khí CO2 - loại khí hấp thụ năng lượng mặt trời và làm biến đổi khí hậu trái đất Nhiều năm qua, các nhà khoa học trên toàn thế giới đã đầu tư công sức tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế, hy vọng thay thế một phần và tiến tới thay thế toàn bộ NLHT Vào những năm 70 của thế kỷ trước đã bắt đầu có những ứng dụng năng lượng tái tạo (NLTT) qui mô lớn, có khả năng thay thế từng phần NLHT.Đến nay, các dạng NLTT như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng biển được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn Khó khăn lớn nhất của các dạng năng lượng này là phụ thuộc vào điều kiện tự nhiên, nên khó chủ động trong sản xuất và sử dụng Để khắc phục nhược điểm đó, người ta đi tìm các phương pháp tích trữ năng lượng, pin nhiên liệu là một sự lựa chọn để thay thế cho NLHT

Trong những năm gần đây, pin nhiên liệu đã thực sự thu hút được nhiều sự chú ý bởi chúng mang lại nhiều ứng dụng to lớn cho lĩnh vực nghiên cứu, đời sống

và xã hội Nếu như thế kỉ thứ 19 được mệnh danh là thế kỉ của động cơ hơi nước và thế kỉ thứ 20 là thế kỉ của động cơ đốt trong thì ta có thể nói thế kỉ thứ 21 sẽ là kỉ nguyên của pin nhiên liệu Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị trường, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai Pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững Tương tự như ắc quy, pin nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện năng thông qua cơ chế phản ứng điện hóa Điểm khác biệt nằm ở chỗ, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi có một

nguồn nhiên liệu cung cấp cho nó, trong khi đó ắc quy cần phải được nạp điện lại sau một thời gian sử dụng Vì thế mà pin nhiên liệu không chứa năng lượng bên trong, nó chuyển hóa trực tiếp nhiên liệu thành điện năng, trong khi ắc quy cần phải được nạp điện lại từ một nguồn bên ngoài Hiện nay có rất nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau, trong đó có 5 loại pin nhiên liệu chính phân loại dựa theo chất điện phân: PEMFC (chất điện phân là màng polymer trao đổi proton), AFC (chất điện phân là dung dịch kiềm, thường dùng KOH), PAFC (chất điện phân là axit phosphoric), MCFC (chất điện phân là muối carbonate nóng chảy), SOFC (chất điện phân là oxit kim loại rắn) [6] Đặc biệt đối với SOFC, đây là loại pin nhiên liệu với giai đoạn phát triển lâu dài và liên tục bắt đầu từ cuối những năm

1950, trước AFC một vài năm SOFC nổi trội với ưu điểm là cho hiệu suất sử dụng cao, nhiên liệu sử dụng có độ an toàn cao hơn so với các nhiên liệu hóa thạch thông thường mà chi phí cho nhiên liệu sử dụng lại tương đối thấp Chính vì thế loại pin này đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu và đưa vào ứng dụng trong lĩnh vực sản xuất, đặc biệt là sản xuất ôtô Cấu tạo của SOFC khá đơn giản và rõ ràng với 3 thành phần chính là hai điện cực catot (cực âm) – anot (cực dương) và một chất điện phân nằm giữa hai điện cực [49] Hiện nay vật liệu phổ biến nhất cho SOFC là zirconia pha tạp yttri (YSZ), chứa 8% mol Y đóng vai trò là chất điện phân, một hợp chất composite gốm kim loại (gồm Ni + YSZ làm anot, và La1-

xSrxMnO3- làm catot) [13, 60]

Công nghệ chế tạo vật liệu cho pin nhiên liệu chủ yếu là các phương pháp truyền thống như: Phương pháp Sol-gel, đồng kết tủa, hóa siêu âm… Quy trình chung của các công nghệ này là tạo ra phức hợp của các oxit sau đó xử lý nhiệt nung ủ để hình thành pha perovskite Vì thế, thời gian để chế tạo 1 mẫu perovskite

là khá lâu Phương pháp kích nổ có thể hạn chế nhươc điểm này, với ưu điểm là thời gian phản ứng nhanh và tạo ra vật liệu xốp và có độ đồng đều cao Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp kích nổ dưới sự hỗ trợ của vi sóng (phương pháp kích nổ vi sóng) để chế tạo các vật liệu perovskite LMO và pha tạp một số ion kim loại như Sr và Ba định hướng ứng dụng trong điện cực catot của pin nhiên liệu

Ở Việt Nam, các nghiên cứu về pin nhiên liệu là hoàn toàn mới mẻ Một số nhóm nghiên cứu ở Khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội hay Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam nghiên cứu tính chất của các loại vật liệu perovskite nhưng các nghiên cứu này tập trung ở tính chất vật lý của vật liệu khối [16, 38, 54]

Chính vì thế chúng tôi lựa chọn đề tài của luận văn này là:”Nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite định hướng ứng dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu”, bố cục của luận văn ngoài phần mở đầu gồm có:

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN LIỆU RẮN CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NHIỆM

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE ỨNG DỤNG LÀM CATOT TRONG PIN NHIÊN LIỆU RẮN

1.1 Sơ lược về pin nhiên liệu oxit rắn

Pin nhiên liệu (FC) là thiết bị chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học của nhiên liệu thành điện năng, thông qua phản ứng điện hóa giữa nhiên liệu với chất oxi hóa Mặc dù về thành phần và đặc tính của FC tương tự như các loại pin thông thường khác nhưng chúng có một vài sự khác biệt Pin thông thường là 1 thiết bị lưu trữ năng lượng, tuổi thọ của nó được quyết định bởi lượng chất hóa học phản ứng được lưu bên trong pin đó, do đó khi phản ứng hóa học hết thì pin đó cũng không sử dụng được nữa Trong khi FC là thiết bị chuyển đổi năng lượng từ nhiên liệu (hydrogen hoặc hydrocabon) và chất oxi hóa (thông thường là không khí hoặc oxi) Khi FC hoạt động, nó không giống như các động cơ nhiệt, nó không bị cản trở bởi Chu trình Carnot Pin nhiên liệu không cần sạc định kỳ như các loại pin thông thường, mà nó tạo ra dòng điện liên tục trong một khoảng thời gian dài khi được cung cấp nhiên liệu Vì thế hiệu suất chuyển đổi năng lượng của nó cao hơn Lượng khí thải ra môi trường thấp nên nó được coi là một nguồn năng lượng sạch và thân thiện với môi trường [26, 27, 41]

Năm 1838, nhà khoa học người Đức Chrítian Friedrich Schonbein đã nêu ý tưởng về một phản ứng nghịch của phản ứng Faraday là có thể sản xuất dòng điện một chiều từ phản ứng kết hợp hydro và oxy mà không phải là phản ứng cháy Năm 1839 nhà khoa học tự nhiên người xứ Wales Sir William Robert Grove đã chế tạo ra mô hình thực nghiệm đầu tiên của pin nhiên liệu.Mô hình đó bao gồm hai điện cực platin được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống chứa khí hiđrô và ống kia chứa khí ôxy Hai điện cực được nhúng trong axít sulfuric loãng là chất điện phân tạo thành dòng điện một chiều

Năm 1959, nhà khoa hoc người Anh, Francis Thomas Bacon chế tạo thành công FC với công suất 5 KW và đặt tên là Bacon cell Đến nay, FC được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau với công suất khác nhau Có loại công suất nhỏ dùng cho điện thoại di động, máy nghe nhạc, có loại công suất vừa để làm động cơ các xe ôtô, hoặc có loại công suất lớn để sản xuất điện như một trạm phát điện độc lập cho các nhu cầu cấp điện ở các vùng xa mạng điện quốc gia

Pin nhiên liệu thường được phân loại theo chất điện phân và nhiệt độ hoạt động Dựa vào chất điện phân, FC được chia thành 5 loại chính như sau [13]:

Pin nhiên liệu điện phân Polymer (Polymer Electrolyte Fuel Cell - PEFC):

Trong PEFC, chất điện phân là một lớp polymer trao đổi proton H+. Chất điện phân thường được dùng trong loại pin này là fluorinated sulphonic acid polymer, chất điện phân này đã được thương mại hóa với tên là NAFION được phát triển và phân phối bởi General Electric, USA PEMFC sử dụng màng polymer rắn làm chất điện giải nên giảm sự ăn mòn và dễ bảo dưỡng Nhiệt độ hoạt động 50 ºC – 80 ºC Loại pin này được ứng dụng nhiều nhất trong các phương tiện vận tải vì công suất lớn, nhiệt độ vận hành thấp và ổn định Tuy nhiên, nhiên liệu tham gia phản ứng phải có độ tinh khiết cao [49] Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu điện phân polymer được thể hiện như trên Hình 1 1

Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell - AFC):

Chất điện phân sử dụng cho AFC chủ yếu là KOH được dùng trong chương trình Không Gian Hoa Kỳ (NASA) từ năm 1960 Năng suất của AFC sẽ bị ảnh hưởng rất nhiều nếu ô nhiễm Do đó, AFC cần phải có hydro và oxy tinh khiết Điện cực sử dụng cho AFC thì có thể sử dụng rộng rãi hơn như: Ni, Ag, oxit kim loại, kim loại quý Nhiệt độ hoạt động từ 65 ºC đến 220 ºC Thiết kế loại pin này rất tốn kém cho nên không thể tung ra thị trường cạnh tranh với các loại pin nhiên liệu khác mặc dù hiệu suất pin cao Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu kiềm được thể hiện trên Hình 1 2

Hình 1 2: Pin nhiên liệu kiềm

Pin nhiên liệu axit photphoric (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)

Trong pin nhiên liệu này, chất điện phân được sử dụng là axit phosphoric ở nồng độ cao Nhiệt độ hoạt động từ 150 ºC đến 220 ºC Axit phosphoric có độ dẫn

ion thấp ở nhiệt độ thấp Trong PAFC mạng lưới silicon được sử dụng để giữ chất điện phân và graphit được sử dụng làm hai điện cực Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu axit phosphoric được thể hiện như trên Hình 1 3 với hạt tải là ion H+

Hình 1 3: Pin nhiên liệu axit photphoric

Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC):

Trong MCFC, chất điện phân thường được sử dụng là muối cacbonate của kim loại kiềm (Li và K) nóng chảy và được giữ trong mạng lưới LiAlO2 Các muối cacbonate của kim loại kiềm nóng chảy này hoạt động ở nhiệt độ từ 600 ºC đến 700

ºC Ion carbonat CO32- là ion dẫn Khi hoạt động ở nhiệt độ cao, kim loại quý không đáp ứng được yêu cầu của MCFC, cần sử dụng Ni (anot) và NiO (Catot) làm chất điện cực để thúc đẩy quá trình điện hóa MCFC thích hợp cho công nghệ lớn như nhà máy phát điện, sử dụng hơi nước để chạy turbin Pin hoạt động ở nhiệt độ cao nên dễ bị ăn mòn và đánh thủng Cấu tạo của MCFC được thể hiện trên Hình 1 4

Hình 1 4: Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy

Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC):

Như trong tên gọi của pin, SOFC sử dụng một oxit rắn làm vật liệu điện phân Nhiên liệu sử dụng cho SOFC có thể có nhiều loại nhiên liệu như hydro, hyddro cacbon , nhiệt độ hoạt động cao Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên liệu rắn được thể hiện trên Hình 1 5

Năng suất SOFC tương đối cao, có thể sử dụng hơi nước với sức ép cao nạp vào turbin sản xuất thêm điện năng SOFC không bị nhiễm độc bởi CO do không sử dụng chất xúc tác Pt Ở nhiệt độ cao, quá trình tách hydro ra khỏi nhiên liệu xảy ra

dễ dàng Yêu cầu về sự tinh khiết đối với nhiên liệu thấp Loại pin nhiên liệu này rất thích hợp cho những công nghệ lớn như nhà máy phát điện

Trong 5 loại pin nhiên liệu chính này mặc dù các nhà khoa học đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể trong những thập kỉ gần đây với các công nghệ pin nhiên liệu khác nhau Pin nhiên liệu kiềm có mật độ công suất lớn, nhưng phần lớn các nhà khoa học cho là không thực tế do các pin loại này đòi hỏi phải loại bỏ hoàn toàn

CO2 khỏi nguồn nhiên liệu và chất oxy hóa để tránh xảy ra phản ứng với chất điện phân và hình thành hợp chất kiềm carbonat rắn không dẫn điện Pin nhiên liệu trên

cơ sở axit phosphoric, công nghệ dẫn đầu những năm 1990 gần như đã bị lãng quên

vì không có khả năng phát triển hơn để đạt được mật độ công suất lớn [26] Do có nhiệt độ hoạt động cao, các muối carbonat và pin nhiên liệu oxit rắn có khả năng ứng dụng lớn nhất để làm các máy phát điện tĩnh Tuy nhiên pin hoạt động trên cơ

sở muối carbonat gặp khó khăn trong việc đóng gói do nó chứa dung dịch điện phân

có tính chất ăn mòn Đặc biệt, việc phân hủy NiO ở catốt và lắng đọng Ni ở anốt có thể gây ra nối tắt qua chất điện phân Do vậy SOFC là một trong những loại pin nhiên liệu hứa hẹn nhất vì nó có thể chuyển hóa năng lượng hóa học của nhiên liệu (khí gas sinh học, khí gas, hydro…) trực tiếp thành năng lượng điện với nhiều ưu điểm như hiệu quả cao, ổn định lâu dài, linh hoạt, khí thải thấp, nhiên liệu linh hoạt

và chi phí tương đối thấp[9, 10]

1.1.1 Nguyên lý hoạt động của SOFC

Thông thường 1 SOFC bao gồm nhiều đơn lớp pin nhiên liệu xếp chồng lên nhau Một đơn lớp SOFC thường gồm 3 phần chính: điện cực oxi (Catot – cực âm), lớp chất điện phân và điện cực nhiên liệu (Anot – cực dương) Nhiên liệu và chất oxi hóa được cung cấp từ nguồn bên ngoài vào anot và catot tương ứng [41] Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu được trình bày như trên Hình 1 6

Hình 1 6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SOFC

Về phương diện hóa học, quá trình xảy ra trong pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân Trong quá trình điện phân nước bị tách ra thành khí hiđrô và khí ôxy nhờ vào năng lượng điện Pin nhiên liệu lấy chính hai chất này biến đổi chúng thành nước và giải phóng năng lượng Qua đó, trên lý thuyết, chính phần năng lượng điện đã đưa vào sẽ được giải phóng nhưng thực tế vì những thất thoát qua các quá trình hóa học và vật lý năng lượng thu được ít hơn Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu oxit rắn được mô tả như sau:

Ở bề mặt cực âm khí oxy bị khử thành ion oxy :

Các ion di chuyển qua cực âm và đi vào trong chất điện phân di chuyển về cực dương kết hợp với khí hydro và tạo thành nước và sinh ra điện tử:

Tổng cộng:

1.1.2 Thành phần của pin nhiên liệu oxit rắn

1.1.2.1: Cực dương trong pin nhiên liệu rắn (điện cực nhiên liệu - Anot)

Vật liệu cho cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn phải là một chất xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa nhiên liệu (H2, CO), ổn định trong môi trường vận hành pin, dẫn điện tử và phải có độ xốp đủ để cho phép vận chuyển nhiên liệu đến

và đồng thời vận chuyển các sản phẩm oxy hóa đi từ bề mặt lớp điện phân/cực dương - nơi mà các phản ứng oxy hóa nhiên liệu xảy ra Một số yêu cầu khác của cực dương bao gồm hệ số giãn nở nhiệt phù hợp và khả năng tương thích hóa học với chất điện phân và vật liệu kết nối, tính xúc tác tốt cho phản ứng tại cực dương, khả năng tương thích nhiệt với các phần khác trong pin

Trong cực dương, H2 sẽ phản ứng với O2- từ lớp điện phân tạo ra các electron và nước Các electron trong phản ứng này sẽ chuyển sang mạch bên ngoài Phản ứng trong cực dương có thể được diễn tả như sau:

H2 + O2- → H2O + e

2-Vật liệu phổ biến nhất được sử dụng làm anot trong pin nhiên liệu oxit rắn

là kim loại niken trộn lẫn với vật liệu gốm được sử dụng cho lớp điện phân trong pin, thường là các chất xúc tác dựa trên vật liệu nano YSZ Niken là chất xúc tác hiệu quả cho quá trình oxy hóa nhiên liệu và tăng đtrình oxy hóa nhiên liệu nanoi/Nanomaterial-based_catalyst2 khuăng đtrình oxy hóa nhiên l Phần YSZ này giúp ngăn chặn sự kết tụ của các hạt niken Các hạt niken lớn sẽ làm giảm diện tích tiếp xúc mà các ion có thể được dẫn thông qua, điều này sẽ làm giảm hiệu suất của pin nhiên liệu Đồng thời YSZ trong cực dương làm giảm sự chêch lệch về hệ số dãn nở nhiệt, làm cho cực dương và lớp điện phân kết dính tốt hơn Trong một số trường hợp khác có thể pha tạp Xeri (Ce) vào YSZ để tăng độ dẫn ion

Biên ba pha (TPB) của anot là khu vực hoạt động điện hóa, nơi các nhiên liệu, ion O2- (YSZ) và electron (Ni) gặp nhau trên cực dương Ni-YSZ Nếu có sự phân tách trong bất kỳ mối liên kết nào, phản ứng điện hóa sẽ không thể xảy ra

Hình 1 7 thể hiện sơ đồ của biên ba pha (TPB) trong cực dương Ni-YSZ của một SOFC

Hình 1 7: Biên ba pha tại cực dương của SOFC

1.1.2.2: Lớp chất điện phân trong pin nhiên liệu rắn

Chất điện phân trong pin nhiên liệu đóng vai trò dẫn ion giữa cực âm và cực dương, hoạt động như lớp ngăn tách các khí hai bên phản ứng và ngăn dẫn điện vào bên trong pin, buộc các electron chảy qua mạch bên ngoài Có ba loại chất điện phân: ion anion, protonic và hỗn hợp cả hai ion Tuy nhiên, hầu hết các pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ cao thông qua anion oxy dẫn từ điện cực không khí đến điện cực nhiên liệu Vì vậy, chất điện phân phải có độ dẫn ion cao cho phép anion oxy di chuyển dễ dàng, đồng thời cũng phải là một chất cách điện Nhiệt độ hoạt động của SOFC được xác định bởi nhiệt độ cần thiết để đạt đủ độ dẫn ion trong chất điện phân

Ngoài ra, lớp điện phân cho SOFC còn có một số tiêu chí như: sự ổn định hóa học và vật lý tại nhiệt độ hoạt động, chi phí hợp lý của vật liệu nghiên cứu và chế tạo Chất điện phân thường sử dụng nhất cho SOFC là Zirconia pha tạp Yttri (YSZ) Một số oxit khác có tính dẫn điện, chẳng hạn như Xeri oxit pha tạp và

perovskite, cũng được xem xét Tuy nhiên, YSZ vẫn tiếp tục được nhiều người lựa chọn vì tính ổn định, độ bền cơ học và không tốn kém Theo các nghiên cứu gần đây, giảm độ dày của lớp điện phân có thể giảm nhiệt độ hoạt động và đơn giản hóa vật liệu yêu cầu trong các phần khác của SOFC

1.1.2.3: Cực âm trong pin nhiên liệu rắn (điện cực oxy - Catot)

Tại cực âm pin, một loạt phản ứng điện hóa O2 và quá trình dịch chuyển điện tử đòi hỏi vật liệu phải đáp ứng các yêu cầu như: hoạt tính xúc tác cao cho Oxy phân ly, độ dẫn điện cao (lớn hơn 100 S/cm), hệ số giãn nở nhiệt (TEC) phù hợp giữa các thành phần trong pin và khả năng tương thích hóa học với chất điện phân

và vật liệu kết nối, độ xốp thích hợp (30 - 40%) để khí oxy dễ dàng khuếch tán qua cực âm đến bề mặt giữa cực âm và chất điện phân phải ổn định trong quá trình chế tạo và vận hành pin, đồng thời chi phí sản xuất thấp

Vì lý do này, chỉ có số ít các loại vật liệu phù hợp cho cực âm pin nhiên liệu Trong đó, perovskite lanthanum manganite (LaMnO3) là vật liệu cực âm được

sử dụng rộng rãi vì chúng thỏa mãn hầu hết các điều kiện đưa ra ở bên trên Tuy nhiên, độ dẫn điện của LaMnO3 còn thấp nên việc pha tạp các nguyên tố có hóa trị thấp hơn (Sr, Ba, Ca…) đang là một trong những hướng đi mới cho loại vật liệu này Lanthanum manganite (LaMnO3) khi được pha tạp bởi các nguyên tố hóa trị thấp như Ba hoặc Sr sẽ sinh ra các căp electron- lỗ trống tự do, từ đó vật liệu sẽ có

độ dẫn điện loại p và đồng thời hệ số giãn nở nhiệt phù hợp với YSZ và ổn định trong môi trường vận hành của cực âm

Quá trình khử oxy trong cực âm có thể được biểu diễn như sau:

½ O 2 (khí) + 2e - (cực âm) → O

(chất điện phân) (1.1)

Phản ứng điện hóa chỉ có thể xảy ra ở biên ba pha Đây là vị trí tiếp xúc của ba pha khác nhau: khí oxy, chất điện phân và catot Sơ đồ của biên ba pha tại cực âm được thể hiện trong Hình 1 8

Hình 1 8: Biên ba pha tại catot của SOFC

Động học và cơ chế phản ứng của Catot:

Tại Catot chỉ có O2 phân tử tham gia vào quá trình điện hóa, nhưng trước hết các phân tử O2 này phải chuyển đổi thành một dạng trung gian tử hoạt động về mặt điện Thông thường, quá trình điện hóa này chỉ xảy ra ở gần vị trí biên ba pha [4] Quá trình điện hóa trong catot bao gồm các bước điện hóa trên bề mặt và trong khối vật liệu [24] Các bước cơ bản diễn ra như sau [32]: (1) quá trình khử phân tử O2bao gồm hấp phụ, phân ly, khử và kết hợp anion oxy vào vật liệu catốt; (2) vận chuyển ion O2 qua lớp catot xốp về phía chất điện phân; và (3) ion O2 di chuyển vào lớp chất điện phân Trong ba bước này, một số bước quyết định tốc độ của quá trình khử oxy Quá trình khử oxy có đóng góp lớn nhất vào tổng trở của pin, những cải tiến về hoạt tính xúc tác của catot làm mở rộng biên ba pha giúp tăng hiệu suất của pin nhiên liệu [37]

Đối với vật liệu perovskite dẫn điện tử, Fleig [21] đã tổng kết ra ba cơ chế có thể cho phản ứng tại catot (phương trình 1.1), đó là: Cơ chế dẫn trên bề mặt điện

cực, cơ chế dẫn trong khối vật liệu và cơ chế dẫn trên bề mặt lớp điện phân như trong Hình 1 9

Hình 1 9: Các cơ chế dẫn cho phản ứng tại catot

Cơ chế dẫn trên bề mặt điện cực bao gồm quá trình khuếch tán (có thể bị phân ly hoặc ion hóa một phần), hấp thụ oxy trên bề mặt điện cực, sự khuếch tán oxy trên

bề mặt về vị trí biên ba pha Sau đó, các ion sẽ di chuyển vào lớp chất điện phân Sự truyền ion vào chất điện phân không nhất thiết phải xảy ra trực tiếp ở biên ba pha Khuếch tán của ion trên bề mặt điện cực dẫn đến sự mở rộng của vùng biên ba pha

Cơ chế dẫn trong khối vật liệu bao gồm quá trình khuếch tán, hấp thụ khí oxy trên

bề mặt catot, sự phân ly, và sự truyền ion diễn ra trong khối vật liệu catot, ion oxy

di chuyển qua lớp catot và đi vào trong lớp chất điện phân

Cơ chế dẫn trên bề mặt lớp điện phân bao gồm quá trình khuếch tán, hấp thụ và ion hóa khí oxy trên bề mặt lớp chất điện phân (với điện tử được cung cấp bởi lớp chất điện phân), sau đó, sự kết hợp xảy ra trực tiếp trên lớp chất điện phân

Phản ứng catot có thể đồng thời xảy ra thông qua cả ba cơ chế, mỗi cơ chế dẫn có một hoặc một số bước quyết định tốc độ của phản ứng Những bước quyết định tốc độ phản ứng không phải lúc nào cũng có thể dự đoán được vì chúng phụ thuộc vào các điều kiện địa phương như nhiệt độ và áp suất hoặc về điều kiện vi cấu trúc Bên cạnh đó, có thể có các cơ chế phản ứng khác diễn ra song song và sự chồng chập của những cơ chế này có thể ảnh hưởng lẫn nhau Ví dụ, tỷ lệ ion oxy truyền vào cathode (cơ chế dẫn khối) phụ thuộc vào nồng độ của oxy hấp thụ trên

bề mặt và do đó có thể bị ảnh hưởng bởi sự khuếch tán bề mặt thông qua cơ chế của

cơ chế dẫn trên bề mặt lớp điện cực

Giảm nhiệt độ hoạt động của SOFCs có nhiều lợi ích cho các ứng dụng thực

tế, tuy nhiên, giảm nhiệt độ đồng thời với sự gia tăng tổn hao phân cực, hiện tượng này được thể hiện trong Hình 1 10 [2, 30] Do đó, yêu cầu đặt ra là làm thế nào để giảm thiểu tổn hao phân cực điện cực đặc biệt là ở phần liên kết giữa catot và lớp chất điện phân ở vùng nhiệt độ hoạt động thấp hơn

Hình 1 10: Tốn hao phân cực khi giảm nhiệt độ của LSM (a) và LSCF (b) Tổn hao phân cực điện cực thường liên quan đến việc tạo thành và vận chuyển các ion oxy trong cấu trúc catốt xốp [30] Mô hình Adler hay còn gọi là mô hình ALS [2]đã đưa ra một giải pháp để tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của các điện cực để đạt được hiệu suất tốt ở vùng nhiệt độ trung bình Gọi hệ số khuếch tán oxy là D* và hệ số trao đổi oxy trên bề mặt là k (cm/s), và coi các thông số vi cấu trúc là đã biết, hệ số phản ứng hóa học có thể được tính toán bằng mô hình ALS như được chỉ ra trong phương trình 1.2

(1.2)

Trong đó τ là hệ số chịu đựng của vật liệu (tortuosity); 𝝐 là độ xốp; a là tỉ lệ của điện tích bề mặt tiếp xúc trên một đơn vị thể tích và là nồng độ oxy trên bề mặt

Trao đổi đồng vị là một phương pháp để xác định hệ số khuếch tán oxy trong các vật liệu vừa dẫn điện vừa dẫn ion [8, 17].Ví dụ, Kilner và cộng sự [15] đã đo được trao đổi oxy trên bề mặt và hệ số khuếch tán oxy của sử dụng phương pháp trao đổi đồng vị , với k = 1,0x10-8 cm/s và D*=3,2x10-

13cm2/s tại 900°C

Thông thường, sự tổn hao phân cực của catot có thể giảm bằng hai cách Một cách đó là lựa chọn một vật liệu thích hợp để nâng cao hoạt động của quá trình trao đổi và khuếch tán oxy [15, 18], nhưng phải đảm bảo TEC của catot vẫn phù hợp với những thành phần khác Một cách khác đó là có thể tối ưu cấu trúc của lớp tiếp xúc giữa catot và lớp điện phân để mở rộng biên ba pha Endo và các cộng sự [18] đã nghiên cứu các tính chất điện hóa (mật độ, độ xốp…) của hai loại vật liệu

và Họ đã chỉ ra rằng diện tích bề mặt

là yếu tố quan trọng trong để tăng tốc độ phản ứng của điện cực LSC và các điện cực có hiệu suất cao bằng cách sử dụng các điện cực vừa dẫn ion vừa dẫn điện tử với diện tích bề mặt lớn Đối với các catot vừa dẫn ion vừa dẫn điện tử (MIEC), diện tích bề mặt catot lớn sẽ cải thiện hiệu suất của catot vì diện tích bề mặt lớn dẫn đến biên ba pha được mở rộng hơn Phản ứng khử oxy sẽ có thể diễn ra ở nhiều vị trí hơn

Một phương pháp khác để tăng cường độ hoạt động của catốt là sử dụng phân cực catot Phương pháp này cho thấy làm giảm đáng kể thế phản ửng khử oxy (overpotencial) trên vật liệu LSM [31, 61] và LSM-YSZ [36, 40] Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng kích hoạt (activation effect hay bản chất hysteretic) của catot [59] Nó không chỉ ảnh hưởng đến vi cấu trúc bề mặt và thay đổi cấu trúc của cathode mà còn gây ra thay đổi hình thái ở lớp tiếp xúc giữa catot và lớp điện phân dưới sự phân cực Phản ứng khử oxy (ORR) được tăng cường thông qua sự hình

thành nút khuyết oxy liên quan đến các thay đổi bề mặt và thành phần lân cận với TPB hoặc bằng cách thúc đẩy sự kết hợp trực tiếp oxy từ không khí vào chất điện phân bởi oxit mangan ở trạng thái khử không hoàn toàn [35]

Trong vài năm gần đây, kỹ thuật thực nghiệm mới đã góp phần làm sáng tỏ

cơ chế phản ứng của catot Kỹ thuật điện hóa phổ biến như trở kháng và điện thế có thể đưa ra thông tin chi tiết về tốc độ của quá trình đang xảy ra Tuy nhiên các kỹ thuật này không cho biết phản ứng điện hóa liên quan đến các phân tử cụ thể nào Ngược lại, phương pháp phổ quang học có khả năng xác định các cấu trúc phân tử xuất hiện trên bề mặt điện cực SOFC Lu và các cộng sử [39] đã phát triển một kỹ thuật phổ biến đổi Fourier hồng ngoại phụ thuộc vào thế (pd-FTIRES) để thu được thông tin về các oxy hấp phụ trực tiếp trên bề mặt catot, phụ thuộc nhiệt độ, thế, và

áp suất riêng phần của oxy Mặc dù họ tin rằng có thể có hai hoặc ba gốc có hai nguyên tử oxy xuất hiện trên bề mặt, tuy nhiên rất khó phân biệt các mode dao động của phonon khối với các nhóm bề mặt bằng kỹ thuật chụp ảnh phổ khối lượng ion thứ cấp Horita và các cộng sự [28] đã chỉ ra các vị trí có thể xảy ra quá trình khử oxy trên O2 / LSM / YSZ là xung quanh biên ba pha Kích thước của các vùng như vậy được ước tính dưới 1 μm

Ngoài ba thành phần chính để tạo nên một SOFC còn có 2 thành phần phụ đó

là lớp kết nối và chất kết dính

Chất kết nối

Chất kết nối là phần tiếp xúc với cả hai điện cực, vì thế nó phải ổn định trong

cả môi trường oxi hóa và khử [20] Hơn nữa nó cũng phải là chất dẫn điện và có những đặc điểm tương đồng với chất điện phân Ngoài ra, chúng cũng cần có hệ số giãn nở nhiệt tương đồng với các thành phần khác của pin để tránh sự ứng suất khi pin hoạt động Bên cạnh đó, giá thành của nguyên liệu cũng như chi phí sản suất chất kết nối cũng là yếu tố quan trọng được chú ý tới khi sản xuất pin nhiên liệu [20]

Vật liệu kết nối trong SOFC có thể là vật liệu gốm hoặc hợp chất của kim

còn vật liệu kim loại/hợp kim hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn khoảng dưới 750 °C [5] Vật liệu LaCrO3 pha tạp là vật liệu thường được sử dụng trong các chất kết nối thuộc loại gốm Các chất pha tạp thường được sử dụng đó là Sr và Ca để tăng độ dẫn của vật liệu nền Các chất kết nối dạng gốm thường ổn định với chất điện phân YSZ Tuy nhiên, hạn chế của chúng đó là giá thành cao và khi nhiệt độ giảm thì độ dẫn của chúng cũng giảm Vì thế, chất kêt nối kim loại/hợp kim thường được phát triển hơn, thường thường đó là các loại hợp kim nền Cr và thiếc Chúng có nhiều ưu điểm hơn gốm như độ dẫn điện cao, độ dẫn nhiệt cao và tăng cường khả năng chịu ứng suất nhiệt [5] Các hợp kim nền Cr khá ổn định tuy nhiên giá thành để chế tạo

ra chúng cũng khá cao Gần đây, thép không gỉ là lựa chọn tốt cho lớp tiếp xúc của SOFC [20] Tuy nhiên, lớp tiếp xúc bằng kim loại cũng có một vài nhược điểm như phần tiếp xúc điện giữa kim loại và điện cực gốm, sự tương đồng về giãn nở nhiệt,

bề mặt kim loại bị oxy hóa thành oxit kim loại [5]

Chất kết dính (Sealant)

Các chất kết dính cần phải đáp ứng tất cả các yêu cầu của tất cả các thành phần Chúng phải ổn định với không khí và nhiên liệu, đồng thời phải hạn chế tối đa ứng suất nhiệt khi hoạt động ở nhiệt độ cao Chất lượng của chất kết dính phải cao

vì chỉ cần một rò rỉ nhỏ trong trong chất bao phủ cũng có thể ảnh hưởng đến hiệu điện thế của pin, dẫn đến giảm hiệu suất của pin [5] Việc sản xuất chất kết dính khá phức tạp bởi vì chúng phụ thuộc vào vật liệu của các thành phần khác

Các chất kết dính cố định và nén đang được phát triển cho SOFC Ưu điểm của chất kết dính nén là không cần cố định với các thành phần khác, do đó yêu cầu

về ứng suất nhiệt không yêu cầu trong suốt quá trình vận hành Các vật liệu thường được sử dụng là các đệm kim loại, ví dụ như bạc hoặc các chất trên nền mica [22] Đối với chất kết dính cố định, ứng suất nhiệt phải phù hợp với tất cả các thành phần của SOFC [19, 22] Thủy tinh là vật liệu thường sử dụng cho chất kết dính cố định [20] Đa phần ứng suất nhiệt của thủy tinh thấp hơn chất điện phân YSZ, vì thế Ba

và Ca thường được pha tạp để hình thành các các pha orthosilicate với ứng suất nhiệt cao hơn [22]

Trong pin nhiên liệu oxit rắn, thành phần ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất của pin là catot Đồng nghĩa với sự cải thiện catot sẽ cải thiện được hiệu suất của pin nhiên liệu rắn Để cải thiện phẩm chất của catot có ba hướng chính: (i) Cải thiện

độ dẫn điện của catot (ví dụ đối với vật liệu LaMnO3 độ dẫn điện tăng lên khi pha tạp các ion kim loại hóa trị 2 như Sr, Ba, Ca… vào vị trí của La), (ii) Cải thiện độ dẫn ion của catot (cải thiện hệ số khuếch tán và trao đổi oxy), (iii) Cải thiện đặc tính xúc tác cho quá trình khử oxy (cải thiện quá trình xúc tác quá trình khử oxy giúp

mở rộng biên ba pha dẫn tới hiệu suất pin cũng tăng lên) [37

1.2 Vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu

1.2.1 Một vài tính chất vật lý của vật liệu perovskite ứng dụng làm catot

Vật liệu perovskite đã được sử dụng rộng rãi làm vật liệu catot trong SOFC [53] Một perovskite có công thức chung ABO3, trong đó A và B là cation với tổng hóa trị là +6 Một cation có hóa trị thấp hơn, A (như La, Sr, Ca, và Pb,…) chiếm không gian lớn hơn và liên kết với mười hai anion oxy, trong khi các cation có hóa trị cao hơn, B (như Ti, Mn, Cr, Ni, Fe, Co và Zr,…) chiếm không gian nhỏ hơn và liên kết với sáu anion oxy Có thể thay thế toàn bộ hoặc một phần của cation A hoặc

B bằng các cation hóa trị khác nhau Khi tổng hóa trị của các vị trí A và B (n + m) cộng lại nhỏ hơn sáu, phần hóa trị thiếu được tạo thành bởi các vị trí nút khuyết trong mạng oxy [53].Hình 1 11 cho thấy cấu trúc lý tưởng của khối perovskite dạng lập phương ABO3 [11]

Hình 1 11: Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng lập phương ABO3

Nhiều cấu trúc perovskite bị bóp méo và không có đối xứng khối Các biến dạng phổ biến như sự dịch chuyển cation trong hình bát giác và độ nghiêng của hình bát giác có liên quan đến các thuộc tính của các nguyên tử thay thế A và B Mức độ biến dạng trong perovskit ABO3 có thể được xác định theo thừa số dung sai Goldschmidt (t) như sau:

(1.3) Trong đó, tương ứng là các bán kính ion hiệu dụng của các ion

A, B và O Thông thường, yếu tố này được đánh giá từ bán kính ion Shannon [42] cho các số phối trí tương ứng Cấu trúc perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương Tuy nhiên, cation nhỏ hơn A hoặc cation lớn hơn B làm tăng hệ số dung sai với sự dịch chuyển cation và nghiêng góc BO6 octahedra thành đối xứng trực giao [42]

Đối với hầu hết các vật liệu perovskite được sử dụng như các cực âm trong SOFC, cation A có thể sử dụng đất hiếm và kiềm (như La và Sr, Ca hoặc Ba), trong khi đó vị trí B là một kim loại chuyển tiếp có thể bị khử như Mn, Fe, Co hoặc Ni (hoặc hỗn hợp của chúng) Do đó, trong hầu hết các trường hợp, cơ chế xúc tác khử

oxi hóa thường được cung cấp bởi các cation ở vị trí B Các đối xứng bát diện xung quanh kim loại chuyển tiếp thường thúc đẩy một cấu trúc kim loại hoặc bán dẫn ở nhiệt độ cao tạo nên sự dẫn điện tử cao Với sự lựa chọn hợp lý của các cation A và

B, một số lượng lớn các vị trí ion oxy có thể được đưa vào điều kiện vận hành SOFC, do đó tạo thuận lợi đáng kể cho việc vận chuyển số lượng lớn ion oxy [2] Đối với loại perovskite , để có được sự cân bằng oxy – kim loại, có hình thành nút khuyết oxy ví dụ như trong trường hợp của , nút khuyết oxy sẽ hình thành từ sự thay thế giữa A3+ với A2+ hoặc hình thành từ sự khử của B3+

thành B2+ và từ B4+ thành B3+ Độ linh động của oxy thông qua nút khuyết

là bản chất của độ dẫn ion Trong một vài hợp chất perovskite, có độ dẫn ion cao ví

dụ như có độ dẫn ion là 0.133 S/cm tại 800 °C [55-57] Thông thường, hầu hết vật liệu catot khi pha tạp vào cả vị trí A và B đều làm tăng độ dẫn điện và khả năng điện hóa của chúng

Bên cạnh các tính chất điện và cấu trúc, yếu tố nhiệt động là điều cần thiết để đánh giá và dự đoán sự ổn định của vật liệu catot có độ bền và tương thích với các thành phần khác ở nhiệt độ hoạt động của SOFC Sự ổn định nhiệt động lực học của vật liệu catôt perovskite đã được thảo luận về các năng lượng ổn định và sự ổn định hóa trị bởi Yokokawa và các cộng sự [66, 67] Bằng cách xác định entanpies của sự hình thành perovskite LaMnO3 (M = Cr, Fe, Co, và Ni) ở nhiệt độ phòng bằng cách

sử dụng nhiệt độ cao của oxit nóng chảybởi Navrotsky và các cộng sự [11] đã kết luận rằng độ ổn định nhiệt động lực học tương đối của perovskite LaMnO3 giảm theo thứ tự của M là Cr, Fe, Co, Ni Bên cạnh đó, Tanasescu và các cộng sự đã tìm

ra mối quan hệ của nhiệt động lực học với các thành phần khác nhau của perovskite ABO3 (với A = La, Sr; B = Mn, Fe, Co) bằng kỹ thuật chuẩn độ lượng hóa (coulometric) kết hợp với phép đo EMF [48-50] Các tính chất nhiệt động lực học được biểu diễn bằng năng lượng tự do tương đối một phần, entanpies và entropies của oxy hòa tan trong pha perovskite

1.2.2 Vật liệu catot trên nền LaMnO3

Ngày nay, vật liệu perovskite LaMnO3 pha tạp các ion kim loại hóa trị thấp như Sr, Ca, Ba đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Trong đó, pha tạp ion Sr2+ được coi là phù hợp nhất bởi sự phù hợp về bán kính ion của chúng LSM được biết đến là vật liệu catốt cơ bản cho SOFC dựa trên chất điện phân zirconia pha tạp yttri do tính dẫn điện cao, dẫn nhiệt tốt, tính ổn định hóa học và khả năng tương thích với chất điện phân zirconia ở nhiệt độ làm việc

Khi pha tạp Sr trong La1-xSrxMnO3±𝝳 với x≤ 0.5 không làm tăng nồng độ oxy, một hiện tượng phổ biến trong hầu hết các vật liệu catot perovskite khác được nghiên cứu mà là oxy hóa ion mangan theo phương trình 1.4 [41]:

(1.4) Phản ứng này có hiệu quả làm tăng nồng độ lỗ trống -điện tử và cải thiện tính dẫn điện Độ dẫn điện của LSM tăng xấp xỉ tuyến tính với nồng độ Sr tăng lên tối

đa khoảng 50 mol % [7] Ở nhiệt độ cao, LaMnO3 trải qua phản ứng pha rắn với YSZ để tạo thành La2Zr2O7 (LZ) tại giao diện điện cực - điện phân [50, 51, 52] thay thế một lượng nhỏ Sr làm giảm quá trình phản ứng của hợp chất LSM với YSZ Tuy nhiên, pha SrZrO3 (SZ) sẽ hình thành khi nồng độ Sr cao hơn khoảng 30

% mol [13, 45, 46, 66] Do đó, hàm lượng Sr là 30 % mol được coi là tối ưu đối với

sự hình thành các pha cách điện không mong muốn Kết hợp với trạng thái nghèo nguyên tố A trong vật liệu có thể làm giảm khả năng phản ứng không mong muốn hơn nữa Ngoài ra khi pha tạp Sr, còn giúp giảm nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu, góp phần làm tăng tuổi thọ của pin và hạ giá thành sản phẩm Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn vật liệu perovskite LaMnO3 và tiến hành pha tạp Sr và Ba để cải thiện độ dẫn của chúng

1.2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu perovskite ứng dụng làm catot trong pin nhiên liệu

Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu perovskite Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn

(phương pháp gốm), phương pháp nghiền phản ứng,…còn có các phương pháp vật

lí như phun tạo màng, bốc bay trong chân không, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,…

và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp nhiều vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực điện, điện tử, quang, từ Trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều bởi chúng bao gồm các hạt có kích thước khoảng từ 1 đến 10 m Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt Thêm nữa các pha không mong muốn có thể xuất hiện trong quá trình xử lý nhiệt

Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và đôi khi áp dụng chế tạo các oxit phức hợp Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, citrat Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô,

nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có kích thước cỡ < 1µm

Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau Nếu chọn được điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường khuyếch tán chỉ còn 10 đến 50 lần kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bề mặt riêng lớn Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiện trên là rất khó Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó làm kết tủa không có thành phần như mong muốn Đó là một số hạn chế của phương pháp đồngkết tủa

Phương pháp phun nung

Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan hỗn hợp các oxit vào các muối clorua kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp, sau đó phun thành giọt cỡ vài micron vào trong lò ở nhiệt độ cao Tuy nhiên trong phương pháp này, quãng đường khuyếch tán còn dài dẫn đến thời gian phản ứng và nhiệt độ vẫn còn cao Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi

Phương pháp nghiền phản ứng

Phương pháp nghiền phản ứng (Reaction Milling - RM) là một phương phápnghiền, trộn các bột thành phần ban đầu theo một tỉ lệ nào đó Do có sự va đậpmạnh giữa các viện bi, vật liệu cần nghiền và thành bình trong quá trình nghiền, trộn mà kích thước hạt của vật liệu giảm xuống Khi kích thước tinh thể của cácchất ban đầu giảm xuống cỡ vài nm thì có sự khuyếch tán của các pha phần tử vàonhau

và hìnht hành pha tinh thể của vật liệu mới Xảy ra đồng thời với quá trìnhphản ứng tạo pha vật liệu mới là quá trình nghiền nhỏ và trộn đồng đều các các hạtvật liệu Hai quá trình này hỗ trợ nhau làm đẩy nhanh quá trình phản ứng tạo phavật liệu có kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền Trong phương pháp này, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều, quátrình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và

Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan

và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp, chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo Bằng cách thay đổi tỉ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng có thể điều khiển kích thước, hình thái hạt theo mong muốn, độ tinh khiết cao, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng Hơn nữa phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi

có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn Nó thích hợp cho công nghệ thiết kế hạt nano, nghĩa là tổng hợp được các vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao, độ kết tinh cao, phân bố kích thước hạt hẹp, điều khiển được vi cấu trúc hạt cũng như các tính chất lý hóa của chúng

Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp do R Roy đưa ra từ năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử Đây là một công nghệ tốt sử dụng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỉ lệ xác định và được hoà thành dung dịch Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol Trong quá trình sol-gel, các hợp chất nguyên liệu tạo thành hệ keo là do các nguyên

tố kim loại bị bao quanh bởi các ligan khác nhau mà không phải là các ion kim loại khác Khi phản ứng tạo hơn hai liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel Khi sấy khô gel ở nhiệt độ cao để loại nước, trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel Chất này được gọi là xerogel Quá trình già hóa gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái

tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn Quá trình này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi Khi gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp thì tạo thành vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể và có mật độ cao hơn

Tuy nhiên tất cả các phương pháp chế tạo trên đều có yêu cầu về nhiệt độ cao

và thời gian chế tạo mẫu dài, thông thường phải mất một vài ngày để hoàn thiện một mẫu Vì thế chúng tôi đã lựa chọn một phương pháp chế tạo mẫu có thế rút ngắn được thời gian chế tạo ra bột Perovskite mà không cần đến quá trình nung ủ ở nhiệt độ cao đó là phương pháp kích nổ vi sóng

Phương pháp kích nổ vi sóng

Phương pháp kích nổ vi sóng là phương pháp kích nổ sử dụng hỗ trợ của vi sóng Đây một dạng trong phương pháp chế tạo hóa nhanh (Fast Chemistry), ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ chế tạo, thời gian phản ứng nhanh, thân thiện với môi trường, tạo ra được các sản phẩm đồng nhất, không bị kết tụ, và không qua bước trung gian hay các qui trình xử lý nhiệt sau khi chế tạo [55] Vi sóng sử dụng trong phương pháp này có bước sóng trong khoảng 1m – 1 mm, tương ứng với dải tần số trong khoảng 0,3 đến 300 GHz Bước sóng công nghiệp thường được sử dụng nhất là 12,25 cm (tương ứng 2,45 GHz) Đóng góp quan trọng nhất để sinh ra nhiệt trong quá trình chế tạo vật liệu sử dụng vi sóng là các sự chuyển pha của các phân tử lưỡng cực dưới tác dụng của vi sóng, ví dụ các phân tử lưỡng cực như nước tốc độ chuyển pha rất nhanh 2,4 x 109 lần/ giây và trở kháng chuyển động

đó tạo ra một nhiệt lượng đáng kể Ngoài ra, còn có sự đóng góp của các thành phần khác như: tổn thất điện môi (dòng dẫn), đốt nhiệt từ, tổn thất từ tính (dòng cảm ứng) hoặc sự hình thành plasma [56]

Phương pháp kích nổ vi sóng được đặc trưng bởi tốc độ gia nhiệt nhanh và thời gian phản ứng ngắn [56, 57].Trong phương pháp kích nổ vi sóng, dung dịch muối của các kim loại được phối trộn với nhiện liệu hữu cơ phù hợp và gia nhiệt cho đến khi bốc cháy dưới tác dụng của vi sóng nên phản ứng đốt cháy diễn ra rất nhanh [22, 41] Có một vài nhiên liệu được sử dụng trong phương pháp kích nổ vi

sóng để tổng hợp perovskite như glycine, urea, ctric axit, oxalyl-hydrazine và sucrose [6, 24, 43, 63] Trong phương pháp kích nổ vi sóng, nhiên liệu đóng vai trò

là nguồn cung cấp năng lượng cho phản ứng đốt cháy dưới dạng nhiệt cũng như tạo thành các hợp chất phức đồng nhất với các ion kim loại trong dung dịch [41]

Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp kích nổ vi sóng được trình bày như trong Hình 1 12 Trong quy trình này, các bước chuẩn bị cơ bản khá giống phương pháp sol-gel, nhưng khác với phương pháp sol-gel, sau khi gel hình thành

từ các dung dịch tiền chất sẽ được kích nổ dưới sự hỗ trợ của vi sóng và tạo ra sản phẩm là mẫu bột xốp

Hình 1 12: Sơ đồ Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp kích nổ vi sóng

Để vật liệu có khả năng đưa vào ứng dụng và thương mại hóa, giá thành sản phẩm là một trong các yếu tố hàng đầu Để giảm giá thành sản phẩm, yêu cầu của

công nghệ sản xuất phải tạo ra được các sản phẩm chất lượng, đồng nhất và thời gian chế tạo nhanh Từ các yếu tố này, phương pháp kích nổ vi sóng hoàn toàn phù hợp Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp kích nổ vi sóng để chế tạo vật liệu LaMnO3 và LaMnO3 pha tạp Sr và Ba