Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposit graphen oxitmno2 và ứng dụng để xử lý một số kim loại nặng trong môi trường nước

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC Hoàng Thị Chi NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT GRAPHEN OXIT/MnO2 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học - ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC Hoàng Thị Chi NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT GRAPHEN OXIT/MnO2 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MẠNH TƢỜNG PGS.TS NGUYỄN VĂN NỘI Hà Nội – Năm 2016 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương Tổng quan 1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng phương pháp xử lý 1.1.1 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng 1.1.2 Các phương pháp xử lý 1.2 Tổng quan graphen ứng dụng 1.2.1 Sự đời phát triển 1.2.2 Cấu trúc graphen 1.2.3 Tính chất vật lý graphen 10 1.2.4 Phương pháp tổng hợp graphen 10 1.2.5 Graphen với xử lý môi trường 12 1.3 Giới thiệu chung oxit graphen 13 1.3.1 Tổng hợp oxit graphen 13 1.3.2 Tâm hoạt động graphen oxit graphen 14 1.3.3 Vật liệu dựa sở graphen 15 1.3.4 Ứng dụng 16 1.4 Tổng quan MnO2 xử lý môi trường 17 Chương 2: Đối tượng phương pháp nghiên cứu 19 2.1 Tổng hợp oxit graphen hệ nanocomposit graphen oxit/MnO2 19 2.1.1 Hóa chất thiết bị 19 2.1.2 Tổng hợp graphen oxit (GO) 20 2.1.3 Tổng hợp Nano Mangan đioxit 22 2.1.4 Chế tạo vật liệu tổ hợp GO/MnO2 22 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý 23 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học 2.2.1 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Infra Red (IR) 23 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 24 2.2.3 Phương pháp phân tích thành phần Energy-Dispersive-XraySpectroscopy…………………………………………………………………… 24 2.2.4 Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) 25 2.2.5 Phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng 26 2.3 Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu 27 2.4.Nghiên cứu khả tái sử dụng vật liệu tổ hợp tổng hợp 27 Chương 3: Kết thảo luận 29 3.1 Kết quả, đánh giá đặc tính vật liệu 29 3.1.1 Kết phân tích ảnh SEM 29 3.1.2 Khảo sát kích thước hạt vật liệu 30 3.1.3 Kết phân tích phổ IR 32 3.1.4 Xác định thành phần có vật liệu (phổ EDX) 33 3.1.5 Xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu ( BET) 35 3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu 37 3.2.1 Khảo sát tỷ lệ thành phần vật liệu tổ hợp đến khả hấp phụ Ni2+ 37 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ Pb2+, Cu2+ Ni2+ 38 3.2.3 Khảo sát thời gian cân hấp phụ 39 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình hấp phụ ion Pb2+ 42 3.2.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Pb2+,Cu2+,Ni2+ 43 3.2.6 So sánh khả cạnh tranh hấp phụ chì, đồng niken 50 3.3 Bước đầu nghiên cứu khả tái sử dụng vật liệu tổ hợp GO/MnO2 52 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Danh mục bảng biểu Bảng 1.1 Nồng độ giới hạn số kim loại nặng nước thải công nghiệp nước cấp sinh hoạt theo Tiêu Chuẩn Quốc Gia TCVN 5945:2010 Bảng 1.2 : Đặc điểm hấp phụ vật lý hóa học Bảng 3.1 So sánh khả hấp phụ ion Ni2+ loại vật liệu GO/MnO2 1:1, GO/MnO2 1:3, GO/MnO2 3:2 37 Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb2+, Cu2+ Ni2+ 38 Bảng 3.3 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Pb2+ 39 Bảng 3.4 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Cu2+ 40 Bảng 3.5 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Ni2+ 42 Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ Pb2+ 43 Bảng 3.7 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Pb2+ 44 Bảng 3.8 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Cu2+ 46 Bảng 3.9 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Ni2+ 47 Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Pb2+,Cu2+ Ni2+ 49 Bảng 3.11 Sự hấp phụ cạnh tranh Pb2+, Cu2+ Ni2+ lên vật liệu GO/MnO2 51 Bảng 3.12 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu GO/MnO2 pH = 52 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học - Danh mục hình vẽ Hình 1.1 Cấu trúc graphen Hình 1.2 Các hình thái graphen Hình 1.3 Kỹ thuật chế tạo graphen từ graphit, phân tán graphen oxit (a), dung dịch graphen oxit (b), graphen oxit (c) 11 Hình 1.4 Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD 12 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị tổng hợp GO 20 Hình 2.2 Một số hình ảnh điều chế Graphene Oxit a) làm lạnh hệ b) bắt đầu gia nhệt c) pha loãng hỗn hợp 21 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp GO 21 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp MnO2 22 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp GO/MnO2 23 Hình 2.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 26 Hình 2.7 Sự phụ thuộc Cf/q vào Cf 26 Hình 3.1: Ảnh SEM MnO2 (a), GO (b) GO/MnO2 (c,d) 29 Hình 3.2 Giản đồ phân bố kích thước hạt Graphit(a), GO(b), MnO2(c), GO/MnO2(d) 31 Hình 3.3 Phổ IR GO (a) GO/MnO2 (b) 33 Hình 3.4 Biểu đồ EDX GO sau biến tính MnO2 34 Hình 3.5 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET N2 vật liệu GO/MnO2 35 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET vật liệu hấp phụ N2 36 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir vật liệu hấp phụ N2 36 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Hình 3.8 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb2+, Cu2+ Ni2+ 38 Hình 3.9 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Pb2+ 40 Hình 3.10 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Cu2+ 41 Hình 3.11 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu Ni2+ 42 Hình 3.12 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ Pb2+ 43 Hình 3.13 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir GO, MnO2, GO/MnO2 Pb2+ 45 Hình 3.14 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại GO, MnO2 GO/MnO2 Pb2+ theo mô hình Langmuir 45 Hình 3.15 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir GO, MnO2, GO/MnO2 Cu2+ 46 Hình 3.16 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại GO, MnO2 GO/MnO2 Cu2+ theo mô hình Langmuir 47 Hình 3.17 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir GO, MnO2, GO/MnO2 Ni2+ 48 Hình 3.18 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại GO, MnO2 GO/MnO2 Ni2+ theo mô hình Langmuir 48 Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ cực đại GO, MnO2, GO/MnO2 Pb2+,Cu2+ Ni2+ 49 Hình 3.20 Sơ đồ trình hấp phụ - giải hấp liệu tổ hợp GO/MnO2 52 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học - LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu thân, xuất phát từ yêu cầu phát sinh công việc để hình thành hướng nghiên cứu Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ nguyên tắc kết trình bày luận văn thu thập trình nghiên cứu trung thực chưa công bố trước Hà Nội, ngày 10 tháng 11 năm 2016 Tác giả luận văn Hoàng Thị Chi -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Nội – trường Đại học Khoa học Tự nhiên TS Nguyễn Mạnh Tường - Viện Hóa học Vật liệu- Viện Khoa học Công nghệ Quân giao đề tài nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn thạc sỹ Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Khoa Hóa Học Trường đại học Khoa học tự nhiên tận tình truyền đạt kiến thức đóng góp nhiều ý kiến quý báu suốt trình em học tập làm luận văn Em xin cảm ơn tập thể anh chị em phòng vật liệu Nano – Viện Hóa học – Vật liệu – Viện khoa công nghệ quân tạo cho em môi trường nghiên cứu thuận lợi động viên em suốt thời gian qua Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 10 tháng 11 năm 2016 Học viên thực Hoàng Thị Chi -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học MỞ ĐẦU Công công nghiệp hóa, đại hóa đất nước kèm với tình trạng ô nhiễm môi trường gia tăng, đặc biệt ô nhiễm kim loại nặng Môi trường nước Việt Nam xuống cấp cách cục Nước thải nhiều sở sản xuất xử lý sơ bộ, trí chưa xử lý thải môi trường Hậu môi trường nước nhiều nơi bị ô nhiễm kim loại nặng (Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Zn,…)[3] Có nhiều phương pháp để loại bỏ kim loại nặng khỏi nước trao đổi ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa hấp phụ Trong hấp phụ phương pháp có nhiều ưu điểm so với phương pháp khác vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm [2] Gần đây, graphen vật liệu sở graphen nhận quan tâm đặc biệt đặc tính hấp dẫn diện tính bề mặt lớn, độ ổn định hoá học cao tính đàn hồi tốt nhiều nhà khoa học giới ghi nhận [15] Graphen dẫn xuất nghiên cứu nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng công nghệ điện tử, máy tính tích trữ lượng, pin mặt trời, transistors, xúc tác cảm biến, đặc biệt chúng làm vật liệu hấp phụ xử lý môi trường Graphen oxit chất lí tưởng cho việc gắn oxit kim loại để nâng cao hiệu suất hấp phụ vật liệu [17] Trong năm gần đây, số oxit kim loại MnO2, Fe2O3, TiO2, Al2O3, ZnO, nghiên cứu khả hấp phụ ion kim loại nặng nước nước thải Tuy nhiên việc sử dụng độc lập oxit kim loại gặp nhiều khó khăn hạt oxit dễ dàng kết dính lại với phân tán dung dịch Nano MnO2 có nhiều ứng dụng để sản xuất pin khô, chất xúc tác, dùng sản xuất đồ gốm,… Với diện tích bề mặt riêng lớn nên Nano MnO2 có ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý môi trường[5] -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học nồng độ chất hấp phụ vào tỉ lệ nồng độ chất hấp phụ/dung lượng hấp phụ Dung lượng hấp phụ cực đại tỉ lệ nghịch hệ số góc đồ thị Tiến hành lấy 0,05g vật liệu hấp phụ (GO, MnO2, GO/MnO2) cho vào 50ml dung dịch Pb2+, Cu2+ Ni2+ có nồng độ khác (C0) Hỗn hợp đem lắc với tốc độ 180 vòng/ phút 60 phút nhiệt độ phòng pH = Dung dịch lọc giấy lọc băng xanh để xác định nồng độ (Ct) phương pháp đo cực phổ, kết thể sau: a Đối với ion Pb2+ Bảng 3.7 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Pb2+ Co MnO2 GO Ct qt Ct qt Ct qt Ct/qt (mg/l) (mg/g) (g/l) (mg/l) (mg/g) (g/l) (mg/l) (mg/g) (g/l) 10 0,107 9,893 0,011 0,314 9,686 0,032 - - 20 0,424 19,576 0,022 0,710 19,290 0,037 - - 40 2,952 37,048 0,080 3,318 36,682 0,090 - - 60 7,010 52,990 0,132 5,070 54,930 0,092 0,028 59,972 0,0001 80 20,110 59,890 0,336 5,945 74,055 0,080 0,018 79,982 0,0002 100 44,320 55,68 0,796 24,675 75,325 0,328 0,016 99,984 0,0002 200 139,7 60,3 2,32 123,5 76,5 1,61 1,708 198,292 0,0086 300 - - - - - - 30,126 269,874 0,1116 400 - - - - - - 75,312 324,688 0,2512 500 - - - - - - 170,1 (mg/l) Ct/qt GO/MnO2 Ct/qt 329,900 0,5156 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 44 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học - Hình 3.13 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir GO, MnO2, GO/MnO2 Pb2+ Hình 3.14 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại GO, MnO2 GO/MnO2 Pb2+ theo mô hình Langmuir Từ hình 3.14, ta tính + GO/MnO2 có dung lượng hấp phụ Pb2+ cực đại là: qmax = 1/0,003 = 333,3 (mg/g) + GO có dung lượng hấp phụ Pb2+ cực đại là: qmax = 1/ 0,0122 = 82,0 (mg/g) + MnO2 có dung lượng hấp phụ Pb2+ cực đại là: qmax = 1/ 0.0163 = 61,3 (mg/g) b Đối với ion Cu2+ -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 45 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Bảng 3.8 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Cu2+ GO/MnO2 Co MnO2 Ct qt (mg/l) (mg/g) GO (mg/l) Ct (mg/l) qt (mg/g) Ct/qt (g/l) Ct/qt (g/l) Ct qt (mg/l) (mg/g) Ct/qt (g/l) 10 0,5 9,5 0,05 1,1 8,9 0,1 1,42 8,58 0,17 20 0,8 19,2 0,04 3,6 16,4 0,2 3,87 16,13 0,24 40 1,4 38,6 0,036 16,8 23,2 0,7 15,92 24,08 0,66 60 2,0 58,0 0,034 26,8 33,2 0,8 19,00 41,00 0,46 80 8,3 71,7 0,157 45,1 34,9 1,3 30,46 49,54 0,62 100 17,1 82,9 0,2 65,2 34,8 1,9 50,57 49,43 1,02 150 55,2 94,8 0,58 115 35 3,28 101,7 48,3 2,1 200 104 96 1,08 - - - - - - Hình 3.15 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir GO, MnO2, GO/MnO2 Cu2+ -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 46 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học - Hình 3.16 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại GO, MnO2 GO/MnO2 Cu2+ theo mô hình Langmuir Từ hình 3.16, ta tính + GO/MnO2 có dung lượng hấp phụ Cu2+ cực đại là: qmax = 1/ 0.0101= 99,0 (mg/g) + GO có dung lượng hấp phụ Cu2+ cực đại là: qmax = 1/ 0.0164 = 61,0 (mg/g) + MnO2 có dung lượng hấp phụ Cu2+ cực đại :qmax= 1/ 0.0266 = 37,6 (mg/g) b Đối với Ni2+ Bảng 3.9 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Ni2+ MnO2 GO GO/MnO2 Co Ct qt Ct/qt Ct qt Ct/qt Ct qt Ct/qt (mg/l) (mg/l) (mg/g) (g/l) (mg/l) (mg/g) (g/l) (mg/l) (mg/g) (g/l) 1,0 0,111 0,9 9,1 0,099 0,2 9,8 0,02 10 2,25 17,75 0,127 18 0,111 0,9 19,1 0,047 20 4,6 35,4 0,13 4,2 35,8 0,117 2,8 37,2 0,075 40 7,2 52,8 0,136 8,4 51,6 0,163 4,3 54,7 0,078 60 18,3 61,7 0,29 16,4 63,60 0,26 6,3 73,7 0,085 80 28 72 0,39 24,2 75,8 0,32 8,4 91,6 0,092 100 82 64 1,42 64 86 0,74 14,7 135,3 0,108 150 135 65 2,08 121 79 1,53 25,0 175 0,143 200 233 67 3,5 222 78 2,84 98 202 0,485 300 210 190 1,105 400 295 205 1,44 500 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 47 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học - Hình 3.17 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir vật liệu Ni2+ Hình 3.18 Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ cực đại GO, MnO2 GO/MnO2 Ni2+ theo mô hình Langmuir Từ hình 3.18 ta tính + GO/MnO2 có dung lượng hấp phụ Ni2+cực đại là: qmax = 1/0,0048 = 208,3 (mg/g) + GO có dung lượng hấp phụ Ni2+ cực đại là: qmax = 1/0,0124 = 80,6 (mg/g) + MnO2 có dung lượng hấp phụ Ni2+cực đại là: qmax = 1/0,0172 = 58,1 (mg/g) -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 48 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Trong nghiên cứu này, dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) Pb2+, Cu2+ Ni2+ xác định theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir kết trình bày bảng 3.10: Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Pb2+,Cu2+ Ni2+ qmax (mg/g) Pb2+ GO MnO2 GO/MnO2 82,0 61,3 333,3 Ni2+ 80,6 58,1 208,3 Cu2+ 61,0 37,6 99,0 Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ cực đại GO, MnO2, GO/MnO2 Pb2+,Cu2+ Ni2+ Từ bảng 3.19 ta thấy dung lượng hấp phụ cực đại Pb2+ GO/MnO2 cao gấp 4,1 lần dung lượng hấp phụ cực đại GO gấp 5,4 lần dung lượng hấp phụ cực đại MnO2; dung lượng hấp phụ cực đại Cu2+ GO/MnO2 cao gấp 1,6 lần dung lượng hấp phụ cực đại GO cao gấp 2,6 lần dung lượng hấp phụ cực đại MnO2 Đối với trình hấp phụ Ni2+, kết thu cho thấy dung lượng hấp phụ -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 49 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học cực đại Ni2+ GO/MnO2 cao gấp 2,0 lần dung lượng hấp phụ cực đại GO cao gấp 3,0 lần dung lượng hấp phụ cực đại MnO2 Một cách tổng quát, dung lượng hấp phụ cực đại Pb2+, Cu2+ Ni2+ từ dung dịch nước vật liệu nano composite GO/MnO2 cao từ 1,6 đến 4,1 lần so với vật liệu GO từ 2,6 đến 5,4 lần so với nano MnO2 Điều cho thấy vật liệu tổ hợp GO/MnO2 có khả hấp phụ ion kim loại nặng nước cao hẳn vật liệu ban đầu việc tăng dung lượng hấp phụ thông qua vật liệu nano composite thành công Như khả hấp phụ vật liệu tổ hợp tăng lên rõ rệt so với việc sử dụng riêng rẽ loại vật liệu Sự tăng giải thích vật liệu GO MnO2 tồn dạng nano, hạt có xu hướng kết tụ lại, làm giảm diện tích bề mặt dần đến giảm dung lượng hấp phụ Đối với vật liệu tổ hợp, hạt MnO2 với kích thước khoảng 50nm phân bố đồng lên graphen oxit có khả chèn vào lớp graphen oxit Chính điều tạo điều kiện cho ion kim loại tiếp xúc với trung tâm hấp phụ nhiều hơn, làm tăng khả hấp phụ vật liệu lên nhiều lần Khi so sánh dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu GO/MnO2 Pb2+,Cu2+, Ni2+, ta thấy dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Pb2+ cao (333,3 mg/g), gấp 1,6 lần dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Ni 2+(208,3 mg/g), gấp 3,37 lần dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Cu2+ (99,0 mg/g) 3.2.6 Khảo sát khả hấp phụ ion kim loại dung dịch Tiến hành lấy 0,05g GO/MnO2 cho vào 50ml dung dịch Pb2+, Cu2+ Ni2+ có nồng độ ion kim loại C0 = 250 mg/l 333 mg/l lắc với tốc độ 180 vòng/ phút nhiệt độ phòng, pH = Sau 60 phút, tiến hành lọc giấy lọc băng xanh dung dịch dùng để xác định nồng độ ion Pb2+, Cu2+ Ni2+ lại dung dịch (Ct,mg/l) Kết tính toán tổng hợp bảng sau: -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 50 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Bảng 3.11 Sự hấp phụ Pb2+, Cu2+ Ni2+ lên vật liệu GO/MnO2 Pb2+ Co Ni2+ Cu2+ Ct qt qt Ct qt qt Ct qt qt (mg/l) (mg/g) (mmol/g) (mg/l) (mg/g) (mmol/g) (mg/l) (mg/g) (mmol/g) 250 86,2 163,8 0,79 103,6 146,4 2,48 182 68 1,06 333 142 191 0,92 194,4 138,6 2,35 253 80 1,25 (mg/l) Các kết thực nghiệm dung dịch có chứa đồng thời số ion kim loại khả hấp phụ vật liệu GO/MnO2 ion so với ion tồn dung dịch thấp nhiều Chẳng hạn với dung dịch chứa ion Pb2+ có nồng độ ban đầu Co = 333 mg/l khoảng thời gian hấp phụ qt = 1,35 mmol/g trong dung dịch có chứa hỗn hợp nhiều ion kim loại giá trị tương ứng qt = 0,92 mmol/g Điều giải thích ion kim loại bị hấp phụ phần ngăn cản hấp phụ ion kim loại khác Khi tính theo số mol ion kim loại hấp phụ, ta nhận thấy dung lượng hấp phụ Pb2+ vật liệu GO/MnO2 thấp nhất, giá trị Ni2+ cao (bảng 3) Điều giả thích bán kính Vanderwalls Pb lớn (202 pm), so với 163 pm Ni 140 pm Cu Bên cạnh độ âm điện Pb lớn (2,33), so với 1,91 (Ni) 1,90 (Cu) nguyên nhân dẫn đến giảm lực với bề mặt GO vốn có chất tự nhiên tích điện âm, từ giảm khả hấp phụ lên vật liệu 3.3 Bƣớc đầu nghiên cứu khả tái sử dụng vật liệu tổ hợp GO/MnO2 Tiến hành lấy 0,05g vật liệu GO/MnO2 cho vào100 ml dung dịch Pb2+, Ni2+ Cu2+ nồng độ ban đầu C0 = 500 mg/l trì pH= 7, đem lắc với vận tốc 180 vòng/ phút nhiệt độ phòng 60 phút Sau lọc dung dịch thu dung dich sau hấp phụ vật liệu sau hấp phụ lần Dung dịch thu dùng để xác định nồng độ ion kim loại nặng sau hấp phụ Vật liệu sau hấp phụ lần rửa nhiều lần nước cất sấy khô đưa vào 100 ml nước cất điều chỉnh pH = dung dịch axit HNO3 0,2N Dung dịch -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 51 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học này đưa vào máy lắc với vận tốc 180 vòng/ phút nhiệt độ phòng, pH = 60 phút Tiến hành lọc để thu hồi vật liệu giải hấp lần Tiếp tục tiến hành trình hấp phụ - giải hấp vật liệu tổ hợp khoảng lần (1 chu kỳ) mô tả cụ thể sơ đồ sau: Hình 3.20 Sơ đồ trình hấp phụ - giải hấp vật liệu tổ hợp GO/MnO2 Từ đó, tính toán vật liệu GO/MnO2 có khả tái sử dụng từ suy hiệu suất tái sử dụng vật liệu Kết thể bảng đây: Bảng 3.12 Khảo sát khả giải hấp vật liệu GO/MnO2 Pb2+ Ni2+ Hiệu suất tái sử dụng(%) q hấp phụ (mg/g) 330 Cu2+ Hiệu suất tái sử dụng(%) 100 q hấp phụ (mg/g) 205 275,7 83,5 256,3 Lần Hiệu suất tái sử dụng(%) 100 q hấp phụ (mg/g) 99 182,2 89 87 87,9 77,7 165,1 80,5 69 69,7 249,3 75,5 148,0 72,2 45 45,5 214,0 64,8 138,6 67,6 36 36,4 100 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 52 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học - Nhìn vào kết cho ta thấy khả tái sử dụng vật liệu GO/MnO2 tốt Điều chứng tỏ sử dụng dung dịch HNO3 0,2N để giải hấp phụ tái sinh vật liệu Sau chu kỳ (5 lần) hấp phụ - giải hấp, khả tái sử dụng vật liệu GO/MnO2 giảm dần Điều lý giải rằng, sau trình hấp phụ - giải hấp, vật liệu bị giảm phần nhỏ khối lượng thao tác lọc, rửa, sấy Bên cạnh đó, ion kim lật liệu hấp phụ loại liên kết mạnh với vật liệu hấp phụ dẫn đến khả giải hấp phụ bị hạn chế Cụ thể sau chu kỳ (5 lần) hấp phụ - giải hấp, vât liệu hấp phụ ion Pb2+ có hiệu suất tái sử dụng 64,8%, ion Ni2+ 67,6%, ion Cu2+ 36,4% Như vậy, vật liệu có khả tái sử dụng tốt cho hấp phụ Pb2+ Ni2+ -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 53 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học KẾT LUẬN Từ kết thu trình nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposit graphen Oxit/MnO2 ứng dụng để xử lý số kim loại nặng môi trường nước” rút số kết luận: Vật liệu tổ hợp sở GO MnO2 chế tạo phương pháp Tour với diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET 80,6 m2/g theo đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 117,4 m2/g Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu (SEM, EDX, tán xạ laser, IR, ) chứng minh thành công trình tổng hợp Khả hấp phụ ion Pb2+, Ni2+ Cu2+ dung dịch GO, MnO2 vật liệu tổ hợp GO/MnO2 khảo sát cho thấy: a Quá trình hấp phụ ion Pb2+, Ni2+ Cu2+ đạt cân 60 phút nhiệt độ tối ưu t = 250C, giá trị pH tối ưu nằm khoảng – b Dung lượng hấp phụ cực đại Pb2+, Ni2+ Cu2+ vật liệu xếp sau: qmax(GO/MnO2) > qmax(GO) > qmax(MnO2) c Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu GO/MnO2 Pb2+, Ni2+ Cu2+ xếp sau: qmax(Pb2+ = 333,3 mg/g) > qmax(Ni2+ = 208,3 mg/g) > qmax(Cu2+ = 99,0 mg/g) d Vật liệu GO/MnO2 hấp phụ đồng thời ion kim loại chì, đồng niken có nồng độ ban đầu dung dịch kết tính theo mmol/g khả hấp phụ Pb2+ thấp nhất, vật liệu hấp phụ Ni2+ tốt Ở nồng độ ban đầu C0 = 333 mg/l q(Ni2+ = 2,35 mmol/g) > q(Cu2+ = 1,25 mmol/g) > q(Pb2+ = 0,92 mmol/g) Bước đầu khảo sát khả tái sử dụng vật liệu tổ hợp GO/MnO2 dung dịch axit HNO3 0,2N pH=2 Sau lần tiến hành trình hấp phụ - giải hấp, vật liệu tổ hợp hấp phụ ion Pb2+ có hiệu suất tái sử dụng 64,8%, ion Ni2+ 67,6%, ion Cu2+ 36,4% Như vậy, vật liệu có khả tái sử dụng tốt cho hấp phụ Pb2+ Ni2+ -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 54 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Hà Quang Ánh (2016) Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu cấu trúc nano sở graphen ứng dụng xử lý môi trường Luận án tiến sỹ Học viện khoa học công nghệ- Viện hàn lâm công nghệ Việt Nam Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Ngọc Minh, Lê Thị Thanh Thúy (2015) Khả hấp phụ chì dung dịch nước vật liệu nano compozit Fe3O4/Graphene oxit tổng hợp theo phương pháp gián tiếp, Phần 2: Nghiên cứu động học hấp phụ, Tạp chí xúc tác hấp phụ, , T4 (N0 3), 91-96 Lê Văn Cát, 2002, Hấp phụ trao đổi ion kĩ thuật xử lý nước nước thải, Nhà xuất thống kê Hà Nội Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan (2010) Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano βMnO2 hấp phụ asen, sắt mangan Tạp chí Khoa học Công nghệ- Đại học học Thái Nguyên, 80 (04), 149-152 Lê Thu Thủy (2005), Nghiên cứu cố định MnO2 vô định hình kích thước cỡ nano làm vật liệu hấp phụ xử lý Asen môi trường nước, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Thị Thu Hiền, Lương Văn Thưởng, Hoàng Mai Chi cộng (2015) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano graphene oxide từ nguồn nguyên liệu graphit Việt Nam làm chất phụ gia giảm thải nước cho dung dịch khoan nhiệt độ cao Dầu khí, 8, 41 - 50 Phan Ngọc Minh (2014) Vật liệu cacbon cấu trúc nano ứng dụng tiềm NXB Khoa học tự nhiên công nghệ Hà Nội Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Ngọc Minh, Lê Thị Thanh Thúy (2015) Khả hấp phụ chì dung dịch nước vật liệu nano compozit Fe3O4/Graphene oxit tổng hợp theo phương pháp gián tiếp Tạp chí xúc tác hấp phụ, 4, 91 – 96 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 55 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học Mai Thanh Tâm, Hà Thúc Huy (2014).Tách bóc khử hóa học graphit oxit tác nhân khử khác nhau, Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHCM, 2014, 155 -165 10 Huỳnh Thị Mỹ Hoa (2010), Chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng graphene, luận văn thạc sỹ Đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh 11 Nguyễn Kế Quang (2014), Nghiên cứu tổ ng hơ ̣ p graphen oxit , graphen ứng dụng làm chất hấp phụ màu, Luận văn thạc sĩ Trường Đại học bách khoa Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 12 Bishop P, L (2002) Pollution prevention: fundamentals and practice, Beijing: Tsinghua University Press 13 Lars Jarup (2003) Hazards of heavy metal contamination, British Medical Bulletin 68, pp, 167-182 14 G Andre, K S Novoselov (2007) The rise of grapheme Nature Materials pp,183 191 15 Sekhar C Ray (2015) Applications of Graphene and Graphene-Oxide Based Nanomaterials Micro and NanoTechnologies 16 Zhengguo Song, E Lian, Z Yu, L Zhu, B Xing, W Qiu (2014) Synthesis and characterization of a novel MnOx-loaded biochar and its adsorption properties for Cu2+ in aqueous solution Chemical Engineẻing Journal, 36 - 42 17 Sangit Varma, Sarode, WaKale, Bhanvase, Deosarkar (2013) Removal of Nickel from Waste Water Using Graphene Nano composite International Juornal of Chemical and Physical Sciences, 2319 - 6602 18 Wenshu Tang, Qi li, Shian Gao, Jian Ku Shang (2011) Arsenic (III, V) removal from aqueous solution by ultrafine α- Fe2O3 nanoparticles synthesized from souvent thermal method Journal of Hazardous Materials, 192, 131 - 138 19 Đukic, Kumric, Vukelic, Dimitrịevic (2015) Simultaneous removal of Pb2+, Cu2+, Zn2+ and Cd from highly acidic solutions using mechanochemically synthesized montmorillonite–kaolinite/TiO2 composite Applied Science, 20 - 27 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 56 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học 20 Khan, Kumar, Kabir (2005) Kinetics of the reduction of water-soluble colloidal MnO2 by ascorbic acid, J Colloid Interface Sci, 290, 184 – 189 21 Zhao, Xin Yang, Changlun Chen, Xiangke Wang (2010) Effect of environmental conditions on Pb(II) adsorption of MnO2 Chemical Engineering Journal, 164(1), 49 – 55 22 Zhang, Sun, Li, J.Hao, Jian (2007) Adsorption of lithium ions on novel nanocrystal MnO2 Chem Eng Sci, 62, 4869 – 4874 23 Michael K Seery, Reenamole George, Patrick Floris, Suresh C Pillaib (2007) Silver doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 189, pp 258–263 24 V.K Gupta, D Mohan, S Sharma, K Srivastava (1997), “ Design parameters for fixed bed reactor of activated carbon developed from fertilizer waste for the removal of some heavy metal ions” 17, pp.517-522 25 R.Q.Long, R.T.Yang (2001), “Carbon nanotubes as superior sorbent for dioxin removal”, J.Am.Chem.Soc, 123, pp.20-58 26 Somayeh Tajik, Mohammad Ali Taher (2011) A new sorbent of modified MWCNTs for column preconcentration of ultra trace amounts of zinc in biological and water sample, Desalination, pp 1-8 27 B.C.Brodie,(1860) Sur le poids atomique du graphit Annales de Chimie et de Physique, 59, pp466-472 28 L.Staudenmaier (1898) Verfahren zur Darstellung der graphitsaure Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft; 31(2): pp 1481- 1487 29 William S.Hummers Jt, Richard E.Ofeman (1958) Preparation of graphitic oxide Journal of American Chemical Societ, 80(6), pp 1339 30 Daniela C.Marcano, Dmitry V.Kosynkin, Jacob M.Berlin, Sinitskii, Zhengzong Sun, Alexander Slesarev, Lawrence B.Alemany, Wei Lu, James M Tour (2010) Improved synthesis of graphene oxide ACS Nano, 4(8), pp 4806 – 4814 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 57 Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học 31 Nikhil V.Medhekar, Ashwin Ramasubramaniam, Rodney S.Ruof, Vivek B,Shenoy (2010) Hydrogen bond networks in graphene oxide composit paper.Structure and mechanical properties ACS Nano, 4(4), pp 2300 – 2306 32 K.B.Ashim, K.N Tarun, K.D Sudip (2009), “Adsorption of Cd(II) and Pb(II) from aqueous solution on activated alumina”, Colloid Interface Sci, 333, pp.14-26 33 Paredes JI, Villar-Rodil S, Martinez-Alonso A, Tascon JMD (2008), “Graphene oxide dispersions in organic solvents”, Langmuir, 24, pp 10560-10564 34 L Dong, Z Zhu, Hongmei Ma, YanlingQiu, Jianfu Zhao (2010) Simultaneous adsorption of lead and cadmium on MnO2 - loaded resin Journal of Environmental Sciences, Vol 22(2), pp 225-229 -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 58 ... hai loại vật liệu Graphen Oxit Nano MnO2 để chế tạo vật liệu có khả hấp phụ tốt, lựa chọn đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposit Graphen Oxit/MnO2 ứng dụng để xử lý số kim loại nặng môi. .. HỌC Hoàng Thị Chi NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT GRAPHEN OXIT/MnO2 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN... đề tài nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nanocomposit GO/MnO2 ứng dụng để xử lý môi trường Với mong muốn chế tạo vật liệu có khả hấp phụ cao, nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp GO/MnO2 để xử lí Pb2+,