Nghiên cứu chế tạo vật liệu BENTONITE biến tính và ứng dụng xử lý AMONI trong nước

Một trong những hướng đi chính của vật liệu bentonite là trao đổi các cation xen giữa các lớp đất sét với polyoxocation vô... Trong đó, có một vài nơi nồng độ amoni trong nước đang ở tìn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU

VIỆN KỸ THUẬT KINH TÉ BIỂN

BARI A V U N G T A U

UNIVERSITY

C a p S a i n t |A«'(IỊJIS

ĐỒ ÁN TÓT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BENTONITE BIẾN TÍNH

VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC

Trình độ đào tạo:

Ngành:

Chuyên ngành:

Đại học chính quy Công nghệ kĩ thuật hóa học Hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn: ThS Diệp KhanhSinh viên thực hiện: Nguyễn Văn TuấnMSSV: 13030105 Lớp DH13hd

Bà Rịa - Vũng Tàu, 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU

VIỆN KỸ THUẬT - KINH TẾ BIỂN

PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI

ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

(Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR- VT)

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Văn Tuấn Ngày sinh: 6/5/1995

: Đại học : Chính quy : Công nghệ kĩ thuật hóa hoc : Hóa dầu

1 Tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu bentonite biến tính và ứng dụng xử lý amoni trong nước”.

2 Giảng viên hướng dẫn: ThS Diệp Khanh

3 Ngày giao đề tài: 8/2/2017

4 Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 22/07/2017

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

Tôi cam đoan đồ án tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được

sự hướng dẫn khoa học của ThS Diệp Khanh Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong

đề tài này là trung thực và chưa công bố dưới bất kì hình thức nào trước đây Trong luận văn có sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức khác nhau đều có trích dẫn và chú thích rõ ràng về nguồn gốc

Nếu phát hiện bất cứ gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình và chịu mọi hình thức kỉ luật theo quy định

Vũng Tàu, ngày, 22 tháng 7 năm 2017

Sinh viên thực hiện

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu, Viện kỹ thuật kinh tế biển đã tạo điều kiện cho tôi mượn dụng cụ và phòng thí nghiệm để hoàn thành đồ án này.

Đặc biệt, tôi gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS Diệp Khanh đã tận tình hướng dẫn

và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian để nghiên cứu đề tài

Cảm ơn đến quý Thầy, Cô Viện kỹ thuật kinh tế biển, trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã dạy dỗ và truyền đạt kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập tại trường

Xin chân thành cảm ơn đến quý Thầy, Cô Hội đồng chấm đồ án tốt nghiệp đã dành thời gian đọc và đưa ra những lời nhận xét giúp tôi hoàn thiện hơn đồ án này

Cám ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Xin gửi đến lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất!

Vũng Tàu, ngày22 tháng 7 năm 2017

MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 T ổng quan về amoni và sự ô nhiễm amoni 14

1.1.1 Sơ lược về amoni 14

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni 14

1.1.3 Tác hại của amoni 15

1.1.4 Một số phương pháp xử lý amoni 16

1.2 T ổng quan về bentonite 21

1.2.1 Thành phần khoáng và thành phần hoá học 21

1.2.2 Cấu trúc montmorillonit 22

1.2.3 Tính chất lý - hoá của bentonit 23

1.2.4 Biến tính M M T 25

1.2.5 Một số ứng dụng của bentonite 29

1.3 Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ 30

1.3.1 Cơ sở lý thuyết 30

1.3.2 Động học hấp p h ụ 31

Chương 2 THỰC n g h i ệ m 2.1 Nguyên liệu và hóa chất 34

2.2 Thiết b ị 34

2.3 Tạo vật liệu 35

2.3.1 Tạo mẫu Bentonite 35

2.3.2 Tổng hợp vật liệu Bentonite-Al, Bentonite-H-Al 35

2.3.3 Tổng hợp vật liệu Bentonite-Fe, Bentonite-H-Fe 36

2.3.4 Tổng hợp vật liệu Bentonite-Zn, Bentonite-H-Zn 37

2.4 Khảo sát hấp phụ amoni 39

2.4.1 Lý thuyết quá trình 39

2.4.2 Tạo đường chuẩn 39

2.4.3 Khảo sát sự hấp phụ amoni trên mẫu 41

2.4.4 Các phương pháp phân tích được dùng trong thí nghiệm 41

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu 45

3.1.1 Kết quả phân tích XRD của các mẫu vật liệu 45

3.1.2 Kết quả phân tích IR của các mẫu vật liệu 49

3.2 Kết quả khảo sát hấp phụ amoni 53

3.2.1 Đường chuẩn 53

3.2.2 Khảo sát sự hấp phụ khi thay đổi nồng độ 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1: Tiêu chuẩn một số quốc gia về các hợp chất nitơ trong cấp nước 16

Bảng 1 2: Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 32

Bảng 2 1: Các mẫu bentonite biến tín h 39

Bảng 2 2: Số liệu thiết lập đường chuẩn 41

Bảng 3 1: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các m ẫu 52

Bảng 3 2: Số liệu đường chuẩn 53

Bảng 3 3: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-Al 55

Bảng 3 4: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-Fe 57

Bảng 3 5: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-Zn 59

Bảng 3 6: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-H-Al 61

Bảng 3 7: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-H-Fe 63

Bảng 3 8: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-H-Zn 65

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1: Đường cong Clo hóa tới điểm đột biến đối với nước có amoni 18

Hình 1 2: Cấu trúc lớp của Montmorillonite 22

Hình 1 3: Cấu trúc 2:1 của MMT 23

Hình 1 4: Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét 26

Hình 1 5: Một số polioxocation kim loại 27

Hình 1 6: Sơ đồ hình thành sét chống bằng Pillar nhôm 28

Hình 1 7: Sơ đồ hấp phụ 30

Hình 2 1: Bentonite Di Linh 34

Hình 2 2: Quy trình điều chế vật liệu Bent-Al 36

Hình 2 3: Quy trình điều chế vật liệu Bent-H-Al 36

Hình 2 4: Quy trình điều chế vật liệu Bent-Fe 37

Hình 2 5: Quy trình điều chế vật liệu Bent-H-Fe 37

Hình 2 6: Quy trình điều chế vật liệu Bent-Zn 38

Hình 2 7: Quy trình điều chế vật liệu Bent-H-Zn 38

Hình 3 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-DL 45

Hình 3 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-Al 46

Hình 3 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-H-Al 46

Hình 3 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-Fe 47

Hình 3 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-H-Fe 47

Hình 3 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-Zn 48

Hình 3 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-H-Zn 48

Hình 3 8: Phổ hồng ngoại IR của Bent-DL 49

Hình 3 9: Phổ hồng ngoại IR của Bent-Al 49

Hình 3 10: Phổ hồng ngoại IR của Bent-H-Al 50

Hình 3 11: Phổ hồng ngoại IR của Bent-Fe 50

Hình 3 12: Phổ hồng ngoại IR của Bent-H-Fe 51

Hình 3 13: Phổ hồng ngoại IR của Bent-Zn 51

Hình 3 14: Phổ hồng ngoại IR của Bent-H-Zn 52

Hình 3 15: Đường chuẩn amoni 54

Hình 3 16: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-Al 55

Hình 3 17: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-Al 56

Hình 3 18: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-Al 56

Hình 3 19: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-Fe 57

Hình 3 20: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-Fe 58

Hình 3 21: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-Fe 58

Hình 3 22: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-Zn 59

Hình 3 23: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-Zn 60

Hình 3 24: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-Zn 60

Hình 3 25: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-H-Al 61 Hình 3 26: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-H-Al 62

Hình 3 27: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-H-Al 62

Hình 3 28: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-H-Fe 63 Hình 3 29: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-H-Fe 64

Hình 3 30: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-H-Fe 64

Hình 3 31: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-H-Zn 65 Hình 3 32: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-H-Zn 66

Hình 3 33: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-H-Zn 66

Bent-DL : Bentonite Di Linh

Bent-H : Bentonite hoạt hóa axit HCl

Bent-Al: Bentonite biến tính nhôm

Bent-Fe: Bentonite biến tính sắt

Bent-Zn: Bentonite biến tính kẽm

Bent-H-Al: Bentonite hoạt hóa biến tính nhôm

Bent-H-Fe: Bentonite hoạt hóa biến tính sắt

Bent-H-Zn: Bentonite hoạt hóa biến tính kẽm

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay, nhu cầu nước sạch ngày càng tăng, nhất là tại các thành phố lớn Bên cạnh đó là tình trạng ô nhiễm nước bởi các nghành công nghiệp và sinh hoạt hằng ngày ngày càng gia tăng Các nguyên nhân chủ yếu là do các ion vô cơ hòa tan ( SO42-, Cl-, PO43-), các muối nitơ (NH4+, NO3-, NO2), các kim loại nặng (Hg, Pb, As, ), các

vi sinh vật và chúng ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và các loài sinh vật Trong đó ô nhiễm nước ngầm bởi các hợp chất nitơ nới chung và amoni nói riêng đang gia tăng đáng kể Việc ô nhiễm đó là do quá trình thẩm thấu từ nguồn nước bị ô nhiễm trên bề mặt xuống phía dưới qua các cửa sổ địa chất thủy văn Theo nhiều báo cáo địa chất và thủy văn trên cả nước thì tình trạng ô nhiễm nước ngầm bởi amoni đã được phát hiện trên nhiều vùng, trong đó phần lớn nước ngầm khu vực đồng bằng Bắc Bộ gồm các tỉnh: Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình và phía nam Hà Nội đều đã bị nhiễm amoni rất nặng Nước nhiễm amoni nặng dễ chuyển hóa thành các chất độc hại như nitrit, nitrat và chúng tích tụ dần trong thức ăn Khi ăn uống nước có chứa nitrit, cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này sẽ tranh oxy của hồng cầu làm hêmoglobin mất khả năng lấy oxy, dẫn đến tình trạng thiếu máu, xanh da Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm cho trẻ mới sinh dưới sáu tháng, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamin Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào - nguyên nhân gây bệnh ung thư Do đó việc xử lý amoni trong nước là vấn đề cấp bách

Bên cạnh đó các vật liệu hấp phụ đang được nghiên cứu mạnh mẽ với nhiều ứng dụng trong thực tế Một trong những hướng đi đó là vật liệu hấp phụ xử lý nước ô nhiễm Trong đó betonite đang được sử dụng rộng rãi hiện nay, với giá thành rẻ, tính trương nở lớn, khả năng trao đổi ion cao, dễ dàng biến tính các đặc điểm cấu trúc để phù hợp với nhu cầu sử dụng Những nghiên cứu về biến tính bentonite đã có từ khá lâu và được ứng dụng nhiều trong xử lý chất thải, chất phóng xạ, chất độn, chất màu, chất hấp phụ trong một số ngành công nghiệp Một trong những hướng đi chính của vật liệu bentonite là trao đổi các cation xen giữa các lớp đất sét với polyoxocation vô

cơ có kích thước lớn Polyoxocation chèn vào làm gia tăng khoảng cách cơ bản của các lớp sét và khi nung nóng, chúng chuyển thành các oxit kim loại do đề hyđrat và đề hyđroxyl Các oxit kim loại này kết nhóm với nhau hình thành nên các cột chống (pillar) xen giữa các lớp sét, có khả năng chịu nhiệt, giữ cố định khoảng cách giữa các lớp sét, ngăn cho các lớp này không bị sụp đổ Như vậy sẽ có một vùng rỗng xuất hiện giữa các lớp, sét trở nên xốp hơn Sau khi chống, sự xuất hiện của cấu trúc lỗ xốp mới

và tăng cường một số tâm hoạt động làm cho chúng được ứng dụng nhiều hơn trong hoạt động xúc tác và hấp phụ

Dựa trên những cơ sở trên tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu bentonite biến tính và ứng dụng xử lý amoni trong nước”

2 Mục đích nghiên cứu

Biến tính thành công khoáng sét thiên nhiên bentonite thành vật liệu đất sét chống.Hấp phụ xử lý amoni với những đặc điểm về cấu trúc hóa học được cải thiện qua quá trình biến tính

3 Nhiệm vụ

Chế tạo vật liệu bentonite biến tính với các kim loại

Phân tích đặc điểm cấu trúc của vật liệu

Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước

4 Phương pháp nghiên cứu

♦♦♦ Nghiên cứu lý thuyết

Tìm kiếm, tổng hợp, phân tích các tài liệu trên mạng, trên báo, sách trong và ngoài nước có liên quan đến đề tài

Xử lý thông tin, đặt vấn đề, đưa ra các điều cần làm trong quá trình thực nghiệm

♦♦♦ Nghiên cứu thực nghiệm:

Hoạt hóa bentonite bằng axit

Biến tính vật liệu bentonite bằng kim loại

Xác định nồng độ amoni bằng phương pháp phân tích trắc quang theo Theo SMEWW 4500-NH3 F :2012

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc vật liệu

Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR): xác định liên kết (dao động) đặc trưng của vật liệu.

5 Bố cục bài báo cáo

Trong bài báo cáo đồ án đề cập đến lý thuyết về bentonite, quy trình chế tạo vật liệu đất sét chống, khảo sát quá trình hấp phụ amoni của vật liệu đất sét chống được trình bày qua 3 chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về amoni và sự ô nhiễm amoni

1.1.1 Sơ lược về amoni

Amoni bao gồm có 2 dạng: không ion hóa (NH3) và ion hóa (NH4+) Amoni có trong môi trường có nguồn gốc từ quá trình chuyển hóa, nông nghiệp, công nghiệp

và từ sự khử trùng nước bằng cloramin Lượng amoni tự nhiên trong nước bề mặt

và nước ngầm thường thấp hơn 0,2mg/l Các nguồn nước hiếm khí có thể có nồng

độ amoni lên đến 3mg/l[3]

Lượng amoni trong môi trường so với sự tổng hợp bên trong cơ thể là không đáng kể Tác hại của nó chỉ xuất hiện khi tiếp xúc với liều lượng khoảng trên 200mg/kg thể trọng[3]

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni

Theo khảo sát của các nhà khoa học, phần lớn nước ngầm ở vùng đồng bằng Bắc

bộ như Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương, đều bị ô nhiễm amoni rất nặng

và vượt tiêu chuẩn nhiều lần[1]

Tại Hà Nội, Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình xác xuất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni với nồng độ cao hơn tiêu chuẩn là khoảng 70-80% Ngoài amoni, không ít nguồn còn chứa nhiều chất hữu cơ[1]

Tại Miền Nam cũng có một vài nơi nhiễm amoni nặng Chẳng hạn như tại thành phố Hồ Chí Minh: Theo chi cục bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh (TP Hồ Chí Minh), kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây cho thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi Cụ thể nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần

so với năm 2005) và có hàm lượng nhôm cao, độ mặn tăng và mức độ ô mhiễm chất hữu cơ cũng tăng nhanh trong những năm gần đây; nồng độ sắt trong nước ngầm của một số khu vực khác như Linh Trung, Trường Thọ (Thủ Đức), Tân Tạo (Bình Chánh) cũng khá cao (11,76 đến 27,83 mg/l) vượt tiêu chuẩn cho phép gần 50 lần[2]

Trong đó, có một vài nơi nồng độ amoni trong nước đang ở tình trạng báo động như: tại Lý Nhân tỉnh Hà Nam có hàm lượng lên đến 111,8mg/l gấp 74 lần so với tiêu chuẩn của bộ y tế, còn ở Duy Tiên là 93,8mg/l gấp 63 lần.

Ngoài ra các kết quả khảo sát của trường Đại Học Mỏ - Địa Chất Hà Nội cũng cho biết chất lượng nước ngầm ở tầng mạch nông và mạch sâu tại các địa phương này cũng có hàm lượng Nitơ trung bình >20mg/l vượt mức tiêu chuẩn Việt Nam cho phép rất nhiều lần[1]

1.1.3 Tác hại của amoni

Amoni thật ra không ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, nhưng trong quá trình khai thác, lưu trữ, xử lý amoni được chuyển hóa thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại với con người, vì nó có thể chuyển hóa thành nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người Do vậy theo quy định nồng độ nitrit và nitrat khá thấp[2]

Do trong nước ngầm thiếu khí oxy nên không thể chuyển hóa, khi khai thác lên

vi sinh vật trong nước nhờ oxy trong không khí chuyển hóa thành nitrit và nitrat tích

tụ trong thức ăn Khi ăn uống nước có chứa nitrit thì cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu

và chất này sẽ tranh oxy của hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxy, dẫn đến trình trạng thiếu máu, xanh da Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm đối với trẻ mới sinh dưới sáu tháng tuổi, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosami Nitrosamin có thể gây tổn thương duy truyền tế bào, nguyên nhân gây ung thư[2]

Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người

sử dụng nước Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nghiên nhân gây ung thư ở người cao tuổi Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa Sau khi lọt vào cơ thể, nitrat được chuyển hóa nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột Ion nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con người Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư[2]

Bên cạnh đó hàm lượng NH4+ trong nước uống cao có thể gây một số hậu quả như sau[2]:

- Nó có thể kết hợp với Clo tạo ra Cloramin là một chất làm cho hiệu quả khử trùng giảm đi rất nhiều so với Clo gốc

- Nó là nguồn Nitơ thứ cấp sinh ra nitrit trong nước, một chất có tiềm năng gây ung thư

- NH4+ là nguồn dinh dưỡng để rêu tảo phát triển, vi sinh vật phát triển trong đường ống gây ăn mòn, rò rỉ và mất mỹ quan

Mặc dù bằng chứng về nhiễm độc của các hợp chất Nitơ trong nước chưa đầy đủ nhưng có thể khẳng định rằng nó rất độc với trẻ em vì nguy cơ gây bệnh mất sắc tố máu, xanh da, hôn m ê, và có thể gây ung thư đối với người lớn Để đề phòng sự nhiễm độc do các hợp chất Nitơ gây ra thì một số quốc gia và tổ chức trên thế giới đưa ra tiêu chuẩn về các hợp chất Nitơ sau đây

Bảng 1 1: Tiêu chuẩn một số quốc gia về các hợp chất nitơ trong cấp nước

♦♦♦ Phương pháp clo hóa đến điểm đột biến[2]

Clo gần như là hóa chất duy nhất có khả năng oxi hóa amoni/amoniac ở nhiệt độ phòng thành N2 Khi hòa tan Clo trong nước tùy theo pH của nước mà Clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do đó có phản ứng theo phương trình:

Khi trong nước có chứa NH4+ sẽ xảy ra các phản ứng sau:

HClO + NH3 ^ H2O + NH2Cl HClO + NH2Cl ^ H2O + NHCl2

HClO + NHCl2 ^ H2O + NCl3

Nếu Clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân hủy các Cloramin

(Monocloramin) (1.3) (Dicloramin) (1.4) (Tricloramin) (1.5)

Lúc này lượng Clo dư trong nước sẽ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra phản ứng phân hủy Cloramin, điểm tương đương ứng với giá trị này gọi là điểm đột biến.Theo lý thuyết để xử lý NH4+ phải dùng tỷ lệ Cl:N=7,6:1 song trên thực tế phải dùng 8:1 hoặc hơn để oxi hóa NH3 Do xảy ra các phản ứng đã nêu, quá trình Clo

hóa thực tế xảy ra theo một đường cong đặc biệt, có “ điểm đột biến” như ở Hình

1.1 Những nghiên cứu trước đây cho thấy , tốc độ phản ứng của Clo với các hợp

chất hữu cơ bằng một nửa so với phản ứng amoni Khi amoni phản ứng gần hết, Clo

dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ trong nước để hình thành nhiều chất cơ Clo

có mùi đặc trưng khó chịu Trong đó khoảng 15% là các chất nhóm THM- trihalometan và HAA-axit axetic halogen đều là những chất có khả năng gây ung thư nên bị hạn chế nồng độ nghiêm ngặt

Hình 1 1: Đường cong Clo hóa tới điểm đột biến đối với nước có amoni

Ngoài ra với lượng Clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy lớn Đây là những lý do khiến phương pháp Clo hóa mặc dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế và xây dựng nhưng rất khó áp dụng

♦♦♦ Phương pháp đuổi khí (Air Stripping)[2]

Amoni tồn tại trong nước dưới dạng cân bằng:

NH4+ o NH3( khí hòa tan) + H+ pka=9,5 (1.7)Như vậy, ở pH gần 7 chỉ có một lượng nhỏ khí NH3 so với ion amoni Nếu ta nâng pH tới 9,5 thì tỷ lệ [NH3]/[NH4+]=1, và càng tăng pH cân bằng càng chuyển dịch về phía tạo thành NH3 Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi khí thì NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển hóa cân bằng dịch về phía phải:

Trong thực tế pH phải nâng xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi NH3 ở mức 1600m3

không khí/m3 nước và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng độ NH4+ xuống dưới 1,5mg/l nên rất hiếm khi áp dụng để xử lý nước cấp

♦♦♦ Phương pháp Ozon hóa với xúc tác Bromua (Br-)[2]

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp Clo hóa điểm đột biến người ta có thể thay thế một số tác nhân oxi hóa khác là Ozon với sự có mặt của Br- Về cơ bản

xử lý NH4+ bằng O3 với sự có mặt của Br" cũng diễn ra theo cơ chế giống như phương pháp xử lý bằng Clo Dưới tác dụng của O3, Br" vị oxi hóa thành BrO" theo phản ứng sau đây:

❖ Phương pháp sinh học [2]

Đây là phương pháp xử lý amoni được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm và nghiên cứu và cũng cho nhiều kết quả khả quan Mặc dù xử lý sinh học cũng được thực hiện bằng nhiều quá trình vật lý, hóa học và hóa lý nhưng phương pháp sinh học lại mang một ý nghĩa hoàn toàn khác và ngày càng trở nên quan trọng Phương pháp vi sinh xuất phát từ những tính năng của nó như để xử lý dễ dàng các sản phẩm trong nước, không gây ô nhiễm thứ cấp đồng thời cho ra sản phẩm nước với một chất lượng hoàn toàn đảm bảo sạch về mặt chất độc hại và ổn định về hoạt tính sinh học, chất lượng cao

Ở phương pháp sinh học có thể thực hiện bao gồm hai quá trình nối tiếp nhau là nitrat hóa và khử nitrat hóa như sau:

- Quá trình nitrat hóa

Quá trình chuyển hóa về mặt hóa học được viết như sau:

NH4+ + 1,5O2 — NO2- + 2H+ + H2O

NO2 + 0,5O2 —— NO3

(1.13)(1.14)Phương trình tổng:

Đầu tiên, amoni được oxy hóa thành các nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas,

Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus Sau đó các ion nitrit bị oxy hóa thành

nitrat nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus Các vi khuẩn nitrat hóa Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi khuẩn tự dưỡng hóa năng Năng

lượng sinh ra từ phản ứng nitrat hóa được vi khuẩn sử dụng trong quá trình tổng hợp tế bào Nguồn cacbon để sinh tổng hợp ra các tế bào vi khuẩn mới là cacbon vô

cơ Ngoài ra chúng còn tiêu thụ mạnh O2

Quá trình trên thường được thực hiện trong bể phản ứng sinh học với lớp bùn dính trên các vật liệu mang - giá thể vi sinh

- Quá trình khử nitrat hóa

Quá trình khử nitrat hóa: Để loại bỏ nitrat trong nước, sau công đoạn nitrat hóa amoni là khâu khử nitrat sinh hóa nhờ các vi sinh vật dị dưỡng trong điều kiện thiếu không khí Nitrit và nitrat sẽ chuyển hóa thành dạng khí N2

♦♦♦ Phương pháp trao đổi ion[2]

Qúa trình trao đổi ion là một quá trình hóa lý thuận nghịch trong đó xảy ra phản ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên trong của pha rắn tiếp xúc với nó Quá trình trao đổi ion tuân theo định luật bảo toàn điện tích, phương trình trao đổi ion được mô tả một cách tổng quát như sau:

Trong đó AX là chất trao đổi anion, CY là chất trao đổi cation

Phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch, chiều thuận được gọi là chiều trao đổi, chiều nghịch được gọi là chiều phản ứng tái sinh Mức độ trao đổi ion phụ thuộc vào:

- Kích thước hóa trị của ion

- Nồng độ ion có trong dung dịch

- Bản chất của chất trao đổi ion

- Nhiệt độ

Nhựa trao đổi ion dạng rắn được dùng để thu những ion nhất định trong dung dịch và giải phóng vào dung dịch một lượng tương đương các ion khác có cùng dấu điện tích Nhựa trao đổi cation là những hợp chất cao phân tử hữu cơ có chứa nhóm chức có khả năng trao đổi với công thức chung là RX Trong đó R là gốc hữu cơ phức tạp, có thể là: COOH-, Cl-, Phản ứng trao đổi cation giữa chất trao đổi và cation có trong dung dịch.

mà quá trình lọc được thực hiện

Thường khi sử dụng phương pháp này thì nồng độ của amoni trong nước thấp sẽ đem lại hiệu quả tốt hơn tuy nhiên nó có thể lọc amoni trong nước xuống nồng độ dưới 1,5mg/l nên có thể sử dụng phương pháp này để sản xuất nước cấp được

Để có thể cải thiện khả năng lọc của chất hấp phụ có nồng độ lớn ta có thể sử dụng phương pháp sử dụng nhiều lớp chất hấp phụ với các kích thước khác nhau giúp cải thiện khả năng lọc nước

1.2 Tổng quan về bentonite

1.2.1 Thành phần khoáng và thành phần hoá học

Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalit, feldespar, biotit, kaolinit, illit, pyroxen, zircon calcit, Đôi khi người ta còn gọi khoáng bentonit là montmorillonit Công thức đơn giản nhất của montmorillonit (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Công thức lý tưởng của montomrillonit là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên, thành phần hoá học của montmorillonit luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+, Fe2+, Mg2+ , với Si trong tứ diện và Al trong bát diện [4]

Khoáng sét xuất hiện trong tự nhiên với sự biến thiên trong thành phần phụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn gốc của chúng Công thức phân tử chung của MMT được biết thông thường là (M+x.nH2O)(Al2-yMgx)Si4O10(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa lớp (M+ = Na+ , K+ , Mg2+ hay Ca2+), trong điều kiện lý tưởng, x= 0,33 [5].

Như vậy thành phần hoá học của montmorinonit với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, còn có các nguyên tố như Mg, Fe, Na, Ca, Ngoài ra trong khoáng có thêm một số nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl, Trong đó tỷ lệ của

Al2O3 : SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4

1.2.2 Cấu trúc montmorillonit

Trong MMT các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện và một số ion nhôm bị thay thế bằng ion magie, công thức khai triển như sau:

• Silic

o Oxi

• Masie M: Kim loại đền bù điện tích X: Số ion magie

Hình 1 2: Cấu trúc lớp của MontmoriUomte[6]

Cấu trúc tinh thể MMT được chỉ ra trong Hình 1.2, mạng tinh thể của

montmorillonit gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn

ỈMx [-A-l-i-xMgx] 0(Sis)T0 :o (O H )4

vị cơ sở của nanoclay Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1nm(10 Ả) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp,

khoảng cách này thường được gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không

gian giữa hai lớp sét [18] Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và Mg Sự thiếu hụt điện tích dương trong đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm Điện tích âm này được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+, ) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này.1.2.3 Tính chất lý - hoá của bentonit

Khi nước được xen vào mạng lưới khoáng sét là yếu tố quan trọng để điều khiển tính liên kết, huyền phù, nén và một số tính chất khác của montmorillonit Đặc tính vật lý của bentonit ảnh hưởng bởi số lượng lớp nước nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét (chứa 1 lớp hay nhiều lớp nước) Nhiệt độ mất nước hấp phụ và nước nằm giữa lớp sét ở nhiệt độ thấp (100 - 200oC) Mất nước cấu trúc bắt đầu từ

450 - 500oC và mất hoàn toàn ở 600 - 750oC Tiếp tục nung đến 800 - 900oC dẫn đến cấu trúc tinh thể tan rã và tạo ra các chất mới như cristobalit, cordienrit, mullit, phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc khoáng ban đầu Khả năng hấp thụ

và trương nở của montmorillonit nhanh chóng mất đi khi nung nóng đến nhiệt độ giới hạn, trong khoảng từ 105 đến 390oC, tuỳ thuộc vào cation trao đổi giữa lớp Khả năng hấp phụ nước ảnh hưởng đến việc sử dụng và giá trị thương mại của bentonit [23] [24]

Tính chất trao đổi ion là đặc trưng cơ bản của bentonit Tính chất này được đánh giá thông qua giá trị CEC (dung lượng trao đổi cation); giá trị này càng lớn, khả năng trao đổi cation càng nhiều Phương pháp xác định CEC của bentonit dựa trên quá trình trao đổi hoàn toàn các cation có mặt trong bentonit với các cation như NH4+, K+, Na+, xanh metylen, phức Co(III) hexamin, phức Ba, Ag thioure, Do vậy giá trị CEC không cố định mà thay đổi tùy theo phương pháp sử dụng Tính chất này được giải thích trên cơ sở điện tích bề mặt của bentonit Có hai nguyên nhân làm xuất hiện điện tích bề mặt của bentonit[16]:

- Thứ nhất, điện tích âm trong mạng lưới của bentonit xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình ion Al3+ (hoặc Fe3+) bằng ion Mg2+, điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si4+ bằng ion Al3+ Tuy nhiên, điện tích âm này được các cation nằm ở khoảng giữa các lớp của bentonit trung hòa điện tích Dung lượng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào số lượng điện tích âm bề mặt Số lượng cation thay thế đồng hình càng lớn nghĩa là bề mặt càng có nhiều điện tích âm thì dung lượng trao đổi càng lớn

- Thứ hai là do ở gờ các lớp của bentonit tồn tại các nhóm hydroxyl như Al-

OH, Fe-OH, Si-OH có khả năng trao đổi nhóm OH- hay H+ tùy theo pH của môi

trường, dẫn đến điện tích bề mặt bentonit có thể dương hoặc âm Tương tác tĩnh điện tại bề mặt phân cách pha MMT và dung dịch có thể được mô tả như sau:

Tại điểm điện tích không pHpzc, bề mặt bentonit không mang điện tích nghĩa là tổng điện tích dương bằng tổng điện tích âm: [-MOH2 +] = [-MO"] Tại các giá trị

pH < pHpzc, bề mặt bentonit mang điện tích dương và nhóm OH tham gia vào phản ứng trao đổi anion Tại các giá trị pH > pHpzc, bề mặt bentonit mang điện tích âm và ion H+ tham gia vào phản ứng trao đổi cation Dung lượng trao đổi cation và anion của bentonit thay đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào điện tích âm của mạng lưới

và pH của môi trường trao đổi [7] Trong môi trường kiềm, nói chung dung lượng trao đổi cation của bentonit là lớn Dung lượng trao đổi cation dao động trong khoảng 80 ^ 150 meq/100g, dung lượng trao đổi anion dao động trong khoảng 15 ^

40 meq/100g Khả năng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi Các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hóa trị lớn theo thứ tự: Me+> Me2+> Me3+ Đối với các cation cùng hóa trị, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn Trật tự giảm độ chọn lọc đối với ion nhóm hóa trị 1 như sau: Ag+> Tl+> Na+> K+> NH4 +> Rb+> Li+> Cs+ Đối với ion hóa trị

2, trật tự giảm độ chọn lọc như sau: Zn2+> Sr2+> Ba2+> Ca2+ >Co2+> Ni2+> Cd2+> Hg2+> Mg2+ [8] Đối với các anion, hóa trị của anion càng lớn, khả năng trao đổi càng kém [7] Nhờ tính chất trao đổi ion của bentonit, ta có thể biến tính bentonit để tạo ra vật liệu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hóa lí khác nhau tùy thuộc mục đích sử dụng

1.2.4 Biến tính MMT[6]

Đặc trưng cơ bản của MMT là khả năng trao đổi, do sự thay thế đồng hình Si+4

bằng Al+3 trong mạng lưới tứ diện và Al+3 bằng Mg+2 trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng cấu trúc Các điện tích âm này được bù trừ bằng các cation trong tự nhiên như: Na+, Ca2+ Các cation này có khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi

Trong mạng lưới tinh thể của MMT còn tồn tại nhóm OH Nguyên tử H của nhóm này trong điêù kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi Trên bề mặt nhômsilicat có thể tồn tại các nhóm hidroxi sau:

Hình 1 4: Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét

(a) : Dạng Silanol(b) : Dạng nhôm hidroxit(c) : Dạng liên kết cầuTrong đó nhóm Si-OH silanol không có tính axit, không có tính xúc tác; nhóm Al-OH có tính axit yếu chỉ tác dụng với bazơ hữu cơ mạnh; nhóm hidroxit cầu trong Si-OH-Al có tính axit mạnh, có khả năng xúc tác cao

Khả năng trao đổi cation còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation Các cation hóa trị và bán kính cation càng nhỏ càng dễ trao đổi Tuy nhiên khả năng trao đổi ion của MMT chủ yếu vẫn phụ thuộc điện tích âm bề mặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới Bề mặt MMT gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể Kích thước hạt càng nhỏ khả năng trao đổi càng lớn Khả năng trao đổi cation bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong bề mặt mạng lưới và khả năng hấp phụ của MMT Lượng cation bù trừ trong mạng lưới càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn

MMT có khả năng trao đổi với nhiều cation khác nhau Các cation đa hóa trị khi được trao đổi sẽ nằm ở ngoài và giữa các lớp nhômsilicat Chúng có khả năng tạo phức với những nguyên tố khác nhau nên bản thân chúng trở thành những trung tâm hoạt động góp phần làm tăng hoạt tính xúc tác

♦♦♦ Polioxocation kim loại - Cột chống (Pillars)

MMT trương nở do sự hiđrat hóa của các cation nằm giữa các lớp nhôm silicat tạo khoảng cách giữa các lớp Chống là xen kẽ các phần tử lạ vào khoảng giữa các lớp của MMT [9] Những phân tử này được xen kẽ vào giữa các lớp sét bằng cách trao đổi với cation đền bù điện tích bề mặt MMT được chống bằng polioxocation

vô cơ cho sản phẩm có diện tích bề mặt riêng lớn Tùy thuộc vào kích thước, chiều cao của các cột chống mà độ xốp của MMT khác nhau Cỡ lỗ xốp của MMT có thể khống chế bằng cách lựa chọn điều kiện, phương pháp điều chế, loại vật liệu làm cột chống [10] Có nhiều phương pháp chống MMT để tạo nên nhômsilicat xốp Có nhiều loại polioxocation kim loại được dùng để chống giữa các lớp sét tạo nên vật

liệu xốp Hình 1.5.

Hình 1 5: Một sốpolioxocation kim loại

(a): polioxocation sắt (b): polioxocation tantali(c): polioxocation nhôm (ion Keggin) (d): polioxocation gali

♦♦♦ Sét chống (Pillared Clays)

Bằng cách cho dung dịch huyền phù MMT tiếp xúc với một dung dịch polioxocation kim loại, ví dụ ion Keggin hay các ion tương tự ta được sét chống Polioxocation nhôm điều chế được ở trạng thái phân tán từ dung dịch Al3+ bằng cách điều chỉnh pH sao cho tương ứng với tỉ lệ OH/Al trong khoảng từ 2-2,5 Độ bền của các cột chống nhôm ở điều kiện thủy nhiệt có thể tăng rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp với cation như Mg2+, Ca2+, La2+ [11]

Sản phẩm của phản ứng giữa MMT-Na và dung dịch polioxocationCrom có khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6 Ả Nếu dùng các polioxocation nhôm thì khoảng cách giữa các lớp là 20 Ả Với [Fe3(OAc)7OH]+ là 21,5 Ả sau khi nung khoảng cách giữa các lớp nhômsilicat là 16,7 Ả; với [(TiO)8(OH)12]4+ lên tới 30 Ả Các cột chống SiO2 thu được bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét cation triaxetat sityl [Si(CH3COO)3]+ và sau đó cho thủy phân thu được sét chống SiO2[12]

o N atri ions; ậ [A l1304{0H )24(H 20 ) t2]7+ I Pillars

550°c +

[Ali3O4(OH)24(H2O)i2]7+ 7H+ + 6,5Al2Ơ3 + 8,5H2O (1.22)

Hình 1 6: Sơ đồ hình thành sét chống bằng Pillar nhôm

Do khả năng ứng dụng của MMT trong lĩnh vực xúc tác ngày càng rộng rãi và do

có thể làm thay đổi tính axit của MMT nên ngoài việc điều chế MMT chống bằng polioxocation đơn kim loại người ta còn điều chế cột chống là hỗn hợp kim loại đa hóa trị

Thực nghiệm cho thấy, sét tự nhiên hoạt hóa và không hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến tính chất của sét chống Khoáng sét tự nhiên thường chứa tạp chất canxit (CaCO3), đolomit (CuCO3, MgCO3), FeCO3 Khi hoạt hóa bằng kiềm là dùng kiềm

hòa tan một số oxit lưỡng tính Al2O3, Fe2O3 trên bề mặt sét Tuy nhiên một số liên kết nhômsilicat bị đứt tạo cấu trúc khác và sa lắng, các tâm axit bị đầu độc nên phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít được dùng[6].

Hoạt hóa khoáng sét bằng axit vô cơ cho kết quả tốt Khuấy khoáng sét trong dung dịch HCl từ 15-20% Axit hòa tan tạp chất, chuyển chúng vào dung dịch nước theo các phương trình phản ứng:

Phương pháp hoạt hóa khoáng sét bằng axit tạo ra vật liệu có độ axit cao do H+ thay thế Na+, K+, Ca2+ , proton liên kết với oxy ở cầu nối Si-O-Al làm tăng độ axit, tăng hoạt tính xúc tác axit [13] Kết hợp hoạt hóa bằng axit với xử lý bằng Natridithionit cho hiệu quả cao, ngoài tác dụng như trên, Fe2O3 còn bị kéo ra theo phản ứng dưới đây:

5Fe2O3+ 2NaS2O4 + 14HCl ^ 4FeSO4 +6FeCl2 +2NaCl+7H2O (1.26)Phương pháp này cho phép thu được hàm lượng MMT cao từ khoáng sét tự nhiên Đó chính là quá trình làm giàu MMT từ khoáng sét Thật vậy, Fe2O3 là tạp chất hàm lượng cao và khó bị loại bỏ, Fe2O3 còn là chất kết dính quartz với MMT Sau khi Fe2O3 bị loại, quartz sẽ lắng xuống tách khỏi MMT

và chi phí thấp; công nghiệp hóa than; công nghiệp sản xuất rượu bia

- Dùng làm chất độn, chất màu trong một số ngành công nghiệp; sản xuất các vật liệu tổng hợp; công nghiệp sản xuất giấy

CaCO3 + 2HCl ^ CaCl2 + CO2 +H2O MgCO3 + 2HCl ^ MgCl2 + CO2 +H2O Fe2O3 + 6HCl ^ 2FeCl3 +3H2O

(1.23)(1.24)(1.25)

- Trong công nghiệp tinh chế nước để làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ.

- Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ Bentonite được bổ sung những vòng ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+ , để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước thải Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi Các loại nước thải sau đây có thể bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat

1.3 Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ

1.3.1 Cơ sở lý thuyết[ 15]

Hấp phụ trong hoá học là quá trình xảy ra khi một chất khí hoặc lỏng bị hút trên

bề mặt chất rắn xốp Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hoá học Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tương tác phân tử), còn hấp phụ hóa học gây ra bởi lực mang bản chất hóa học (lực của liên kết hóa học) Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học thật ra khó phân biệt, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý tuỳ thuộc vào tính chất bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất, )

Hình 1 7: Sơ đồ hấp phụ

♦♦♦ Hấp phụ vật lý

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các

ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu Đó là tổng hợp

của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn

♦♦♦ Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối t r í ) Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol

Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối, vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời

cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

1.3.2 Động học hấp phụ[15]

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ khi

đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc

C (q= f(T, P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bằng kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm

♦♦♦ Dung lượng trao đổi

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.

Co: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l)

Ccb: Nồng độ của chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

❖ Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Trong nghiên cứu hấp phụ người ta quan tâm đến thể tích(V) chất bị hấp phụ ứng với các áp suất cân bằng(P) của khí (hơi) trên bề mặt chất rắn( chất bị hấp phụ) ở tại một nhiệt độ không đổi(T=const) Mối quan hệ V=f(P) ở T=const được gọi là đường dẳng nhiệt hấp phụ( phương trình hấp phụ đẳng nhiệt)

Tùy thuộc vào bản chất lực hấp phụ, bản chất và đặc điểm chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ mà có các đường hấp phụ đẳng nhiệt khác nhau Một số đường đẳng nhiệt thường được biết đến và sử dụng là:

Trong Bảng 1.2: V: thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn, Vm: thể

tích chất hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề

m ặt của m ộ t gam ch ất rắn ở áp suất cân bằn g P, P o: áp suất h ơ i bão h ò a của chất bị

hấp phụ, d = — được g ọi là p h ần bề m ặt b ị hấp phụ T ất cả các k ý h iệu kh ác là các

Vm

hằng số.

Trong đó phư ơng trìn h Langm uir được ứng dụng n h iều trong lĩnh vự c hấp ph ụ

h ó a học, là phư ơng trìn h được sử dụng tro n g tín h to án động học các p h ản ứng dị

thể P hương trìn h B E T là phư ơng trìn h h ấp p h ụ v ật lý đa lớp, được sử dụng k h á phổ

b iến k hi n g h iên cứ u bề m ặt riêng v à k ích thư ớc m ao qu ản của các h ệ v ật liệu m ao quản.

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên liệu và hóa chất

Bentonite Di Linh: Công ty cổ phần Hiệp Phú[25]

Hình 2 1: Bentonite Di Linh

Hóa chất - thiết bị Hóa Nam

- Fe(NO3)3.9H2O 98,5% (Xilong Chemical Industry Incorparated Co.,Ltd)

- NaOH 96% (Xilong Chemical Industry Incorparated Co.,Ltd)

- AlCl3.6H2O 97% (Xilong Chemical Industry Incorparated Co.,Ltd)

- NH4Cl 99,5% (Xilong Chemical Industry Incorparated Co.,Ltd)

- C6H5Na3O7.2H2O 99% (Xilong Chemical Industry Incorparated Co.,Ltd)

- ZnCl2 98% (Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent Co., Ltd)

- NaClO 8% (Xilong Chemical Industry Incorparated Co.,Ltd)

- C6H6O 99% (Xilong Chemical Industry Incorparated Co.,Ltd)

- CH3CH2OH 99,7% (Xilong Chemical Industry Incorparated Co.,Ltd)

- Na2[Fe(CN)5].2H2O 98% (HiMedia Labotaries Pvt.Ltd.)

2.2 Thiết bị

- Máy lắc ngang (IKA HS 260 Basic)

- Tủ sấy (Ecocel)

- Lò nung (Carbolite)

- Máy đo quang phổ UV-VIS (GENESYS 10uv)

- Bơm chân không (Rocker 300)

- Cân phân tích (Sartorius)

- Máy ly tâm (EBA20 Hettich Zentrifugen)

- Máy khuấy cơ (RZR 2102 Control)

- Máy khuấy từ gia nhiệt (IKAR HS 260basic)

2.3 Tạo vật liệu

2.3.1 Tạo mẫu Bentonite

Ngoài việc sử dụng trực tiếp Bentonite Di Linh của công ty cổ phần Hiệp Phú để biến tính thì ngoài ra còn sử dụng bentonite Di Linh được hoạt hóa bằng axit HCl

để tăng tâm hoạt hóa cho mẫu bentonite

♦♦♦ Hoạt hóa Bentonite

Cân 20g Bent-DL cho vào cốc 1000ml chứa 500ml HCl 5%, khuấy hỗn hợp trong 2h, sau đó lọc rửa nhiều lần, thử bằng AgNO3 cho tới khi sạch Cl- và dùng giấy đo pH để kiểm tra mẫu sạch axit, sau đó sấy khô, nghiền nhỏ Mẫu thu được kí hiệu là Bent-H

2.3.2 Tổng hợp vật liệu Bentonite-Al, Bentonite-H-Al [16] [19]

♦♦♦ Tổng hợp vật liệu Bentonite-Al

Tổng hợp dung dịch Al-pillaring [ Al13O4(OH)24(H2O)i2 ]7+: Cho từ từ từng giọt 200ml dung dịch NaOH 0,1M vào 100ml dung dịch AlCl3 0,1M theo tỉ lệ mol X=nOH- /nAÍ3+=2 , tiến hành khuấy ở 50oC trong 7h, sau đó làm già hỗn hợp ở nhiệt

độ phòng trong 24h thu được dung dịch 1(Dd1) Cho 5g Bent-DL vào 200ml nước cất, khuấy mạnh trong 5h ở nhiệt độ phòng, thu được huyền phù 2 (Hp2)

Cho từ từ dung dịch 1 vào huyền phù 2, tiến hành khuấy ở nhiệt độ phòng trong 24h Sau đó li tâm, lọc rửa sản phẩm, sấy khô ở 100oC trong 5h, sau đó nung sản phẩm ở 350oC trong 2h Nghiền và giữ sản phẩm trong túi nilon miết đầu