Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí

Nghiên cứu chế tạo vật liệu cấu trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng cảm biến khí Đỗ Thị Thu Đại học Công nghệ Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm Người hướng dẫn: TS Hồ Trường Giang Năm bảo vệ: 2014 Keywords Linh kiện Nano; Cấu trúc nanơ; Cảm biến khí; Cơng nghệ nano 1 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Khơng khí cần cho nhịp sống sinh học ngƣời nhƣ sống trái đất Nhƣng nay, nguồn khơng khí bị nhiễm trầm trọng tác nhân nhƣ: khí thải từ cơng nghiệp, khí thải từ xe giới, khí thải từ mơi trƣờng dân sinh, khí thải từ nơng nghiệp, v.v Vì vậy, khơng khí thƣờng xun tồn khí có tính oxy hóa khử nhƣ: CO, CO2, HC, VOC, NOx, v.v Trong đó, NOx (NO2 NO) khí độc, gây ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe ngƣời làm nhiễm mơi trƣờng khơng khí Theo quan sức khỏe an toàn lao động Mỹ (OSHA), giới hạn nồng độ NO2 cho phép mơi trƣờng khí mà ngƣời bị nhiễm nhỏ ppm với ppm 25 phút Vì thế, việc đo đạc, phân tích nồng độ NO2 mơi trƣờng khơng khí quan trọng Thực tế có nhiều thiết bị dùng để phát khí xác nhƣ: sắc ký khí, phổ kế khí khối lƣợng, v.v nhƣng thiết bị không phù hợp cho việc đo đạc nhanh mơi trƣờng đo Bên cạnh đó, số loại cảm biến dùng để phát khí nhanh nhƣ: cảm biến độ dẫn điện, cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa, v.v Trong đó, cảm biến khí độ dẫn điện sở oxit kim loại thu hút đƣợc quan tâm nhiều nhà khoa học chúng có ƣu điểm sau: chế tạo đơn giản, độ nhạy cao, độ bền cao, đáp ứng nhanh, hoạt động mơi trƣờng có nhiệt độ cao, phù hợp cho thiết kế thiết bị đo, có khả ghép nối với thiết bị điều khiển khác [52,59] Cảm biến khí độ dẫn điện hoạt động dựa thay đổi độ dẫn lớp màng nhạy khí thay đổi điện trở vùng tiếp xúc kim loại điện cực - bán dẫn [52] Cảm biến hoạt động thay đổi độ dẫn lớp màng oxit kim loại nhƣ ZnO [13,24,86], TiO2 [50], WO3 [51,81,85] có độ nhạy khí cao, phát khí vùng nồng độ thấp khả chọn lọc khí NO2 tốt đƣợc quan tâm nghiên cứu Ví dụ, WO3 dạng hạt cho độ nhạy cao 200 oC phát đến ppm NO2 [40], tổ hợp ZnO/TiO2 có độ nhạy cao nồng độ cỡ 10 ppm NO2 với nhiệt độ hoạt động 360 oC [18] Tuy nhiên, nhƣợc điểm cảm biến độ dẫn điện dựa lớp màng oxit kim loại độ chọn lọc nhiệt độ hoạt động cao Khi hoạt động nhiệt độ cao, lớp màng oxit kim loại xảy lớn lên kích thƣớc hạt dẫn đến điện trở cảm biến thay đổi cảm biến hoạt động thiếu tính ổn định Để hạn chế nhƣợc điểm này, oxit kim loại đƣợc quan tâm nghiên cứu dạng vật liệu có kích thƣớc nano-met với hình thái học đặc biệt nhƣ dạng thanh, dạng ống, cầu, v.v Bởi vì, vật liệu nano-oxit kim loại với dạng hình thái học đặc biệt thể tính chất nhạy khí thú vị nhƣ có độ nhạy cao, độ chọn lọc khí tốt, hoạt động ổn định nhiệt độ cao, v.v [26,33,36,52] Trong đó, vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống đƣợc nghiên cứu mạnh lĩnh vực cảm biến khí [18,50] Cảm biến khí sở ống nano TiO2 cho độ nhạy khí cao, thời gian hồi đáp nhanh vật liệu dạng ống có cấu trúc xốp, định hƣớng ƣu tiên chiều, khả hấp phụ giải hấp cao [8,18,27,28,50] Cụ thể, oxit TiO2 dạng ống đƣợc quan tâm nghiên cứu phát loại khí độc dễ cháy nhƣ: NO2 [18,35,50], C2H5OH [79,82], H2 [41] HCHO [67] Vật liệu nanooxit TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp nhiều phƣơng pháp khác nhƣ: phƣơng pháp điện hóa, phun phủ điện tử, lắng đọng pha hơi, thủy nhiệt, v.v [7,34,44,45,71,72,75,78,83] Trong đó, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc nghiên cứu phổ biến để tổng hợp ống nano TiO2 phƣơng pháp có khả điều khiển đƣợc hình dạng vật liệu, giá thành rẻ, tổng hợp nhiệt độ thấp, độ đồng cao phù hợp cho thiết kế cảm biến khí [7,72,75,83] Tuy nhiên, điều kiện thủy nhiệt khác vật liệu tổng hợp đƣợc lại có kích thƣớc hình dạng khác Chính vậy, việc nghiên cứu ảnh hƣởng yếu tố cơng nghệ lên hình thành cấu trúc ống nano TiO2 cần thiết Ngồi ra, loại cảm biến khí dạng độ dẫn hoạt động dựa thay đổi điện trở tiếp xúc kim loại điện cực - bán dẫn với nhiều ƣu điểm nhƣ cấu trúc đơn giản, hoạt động vùng nhiệt độ thấp, giá thành rẻ, đƣợc nghiên cứu từ lâu cảm biến điốt Schottky [30,53,54] Cảm biến điốt Schottky hoạt động dựa thay đổi độ cao rào Schottky vùng tiếp xúc kim loại điện cực/bán dẫn gây tác nhân khí oxy hóa/khử làm thay đổi đặc trƣng I-V điốt Đặc biệt, gần cảm biến khí điốt Schottky dựa tiếp giáp kim loại nano-oxit kim loại, ví dụ nhƣ Au (Pt)/TiO2 [25,41] hay Pd/TiO2 [22] đƣợc quan tâm nghiên cứu mạnh Cảm biến dạng điốt Schottky nhƣ Au/TiO2 Pt/TiO2 có khả phát khí oxy hóa/khử vùng nồng độ thấp, tín hiệu hồi đáp nhanh nhiệt độ hoạt động thấp Tuy nhiên, chế nhạy khí nhƣ ảnh hƣởng nhiệt độ độ ẩm mơi trƣờng xung quanh lên tính chất nhạy khí loại cảm biến điốt Schottky cần đƣợc nghiên cứu làm rõ Cũng theo xu hƣớng trên, Việt Nam xu hƣớng nghiên cứu cảm biến khí sở oxit kim loại có trung tâm nghiên cứu lớn nhƣ Trƣờng đại học Bách khoa Hà Nội [20,48], Viện Kỹ thuật nhiệt đới [55] Viện Khoa học vật liệu Tại Phòng Cảm biến Thiết bị đo khí - Viện Khoa học vật liệu, chúng tơi bƣớc đầu nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn điện dựa nano WO3, nano-oxit TiO2 hoạt động vùng nhiệt độ thấp cho độ nhạy khí cao Dựa sở đó, luận văn trình bày: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cấu trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng cảm biến khí” Mục tiêu luận văn - Nghiên cứu ảnh hƣởng số yếu tố công nghệ thủy nhiệt lên hình thành vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống Tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống phƣơng pháp thủy nhiệt có độ đồng nhằm ứng dụng cho cảm biến khí - Nghiên cứu tính chất nhạy khí với số khí oxy hóa/khử mạnh sở vật liệu TiO2 dạng ống chế tạo đƣợc 3 Phƣơng pháp nghiên cứu Luận văn đƣợc thực dựa trình nghiên cứu thực nghiệm với phân tích, đánh giá hệ thống kết đƣợc công bố Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống phƣơng pháp thủy nhiệt Tìm điều kiện cơng nghệ tối ƣu để tổng hợp nano-oxit TiO2 dạng ống có độ đồng nhằm ứng dụng cho cảm biến khí - Khảo sát đặc trƣng cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh chụp bề mặt mẫu (SEM, TEM) phổ Raman - Chế tạo cảm biến sở vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống điện cực Au Khảo sát đặc trƣng nhạy khí cảm biến điốt Schottky Au/ống nano TiO2/Au vùng nhiệt độ thấp Bố cục luận văn Luận văn bao gồm mục: Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết thảo luận Kết luận 49 Tài liệu tham khảo 10 11 12 13 14 15 16 Madou M.J and Morrison S.R (1989), "Chemical Sensing with Solid State Devices", Academic Press, New York Romppainen P and Lantto V (1987), "Design and construction of an experimental setup for semiconductor gas sensor studies", Report S: Department of Electrical Engineering, University of Oulu, Oulu, Filand 93 Fujishima A and Honda K (1972), "Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode", Nature 238, pp.37-38 Ghicov A., Tsuchiya H., Macak J.M., and Schmuki P (2005), "Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes", Electrochem Commun 7, pp.505–509 Thorne A., Kruth A., Tunstall D.P., Irvine J.T.S., and Zhou W (2005), "Formation, structure and stability of titanate nanotubes and their photon conductivity", J Phys Chem B 109, pp.5439-5444 Tan A.W., Pingguan-Murphy B., Ahmad R., and Akbar S.A (2012), "Review of titania nanotubes: Fabrication and cellular response", Ceramics International 38, pp.4421–4435 Bochra Abida, Lotfi Chirchi, Stève Baranton, Teko Wilhelmin Napporn, Hafedh Kochkar, Jean-Michel Léger, and Abdelhamid Ghorbel (2011), "Preparation and characterization of Pt/TiO2 nanotubes catalyst for methanol electro-oxidation", Applied Catalysis B: Environmental 106, pp.609–615 Mansoor Anbia and S Ebrahim Moosavi Fard (2011), "Improving humidity sensing properties of nanoporous TiO2 –10 mol% SnO2 thin film by co-doping with La3+ and K+", Sensors and Actuators B 160, pp.215–221 O'Regan B and Gt’tzel M (1991), "A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films", Nature 353, pp.737–740 Poudel B., Wang W.Z., Dames C., Huang J.Y., Kunwar S., Wang D.Z., Ren Z.F (2005), "Formation of crystallized titania nanotubes and their transformation into nanowires", Nanotechnol 16, pp.1935-1940 Poudel B., Wang W.Z., Dames C., Huang J.Y., Kunwar S., Wang D.Z., Ren Z.F (2005), "Formation of crystallized titania nanotubes and their transformation into nanowires", Nanotechnology 16, pp.1935–1940 Wang B.X., Xue D.F., Shi Y., and Xue F.H (2008), "Titania 1D nanostructured materials: synthesis, properties and applications In: Prescott, W.V., Schwartz, A.I (Eds.), Nanorods, Nanotubes and Nanomaterials Research Progress", New Nova Science Publishers Inc., New York, pp.163-201 Li C., Yu Z.S., Fang S.M., Wang H.X., Gui Y.H., Xu J.Q., Kaliaguine S (2008), "Fabrication and gas sensing property of honeycomb-like ZnO", Chinese Chemical Letters 19, pp.599-603 Tsai C.C and Teng H (2004), "Regulation of the physical characteristics of titania nanotube aggregates synthesized from hydrothermal treatment", Chem Mat 16, pp.4352–4358 Tsai C.C and Teng H (2005), "Structural features of nanotubes synthesized from NaOH treatment on TiO2 with different post-treatments", Chem Mat 18, pp.367–373 Lee C.K., Wang C.C., Lyu M.D., Juang L.C., Liu S.S., and Hung S.H (2007), "Effect of sodium content and calcination temperature on the morphology, 50 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 structure and photocatalytic activity of nanotubular titanates", J Colloid Interface Sci 316, pp.562-569 Lee C.K., Lin K.S., Wu C.F., Lyu M.D., and Lo C.C (2008), "Effects of synthesis temperature on the microstructures and basic dyes adsorption of titanate nanotubes", J Hazard Mater 150, pp.494-503 Lin C.Y., Chen J.G., Feng W.Y., Lin C.W., Huang J.W., Tunney J.J., and Ho K.C (2011), "Using a TiO2/ZnO double-layer film for improving the sensing performance of ZnO based NO gas sensor", Sensors and Actuators B 157, pp.361– 367 Kansong Chen, Kun Xie, Xinran Feng, Shengfu Wang, Rui Hu, Haoshuang Gu, and Yang Li (2012), "An excellent room-temperature hydrogen sensor based on titania nanotube-arrays", International Journal of Hydrogen Energy 37, pp.3602-3609 Nguyen Duc Chinh, Nguyen Van Toan, Vu Van Quang, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, and Nguyen Van Hieu (2014), "Comparative NO2 gassensing performance of the self-heated individual, multiple and networked SnO2 nanowire sensor fabricated by a simple process", Sensor and Actuators B 201, pp 7-12 Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K., Hu W., Singh R.S., Chen Z., and Dickey E.C (2001), "itanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation", T, J Mater Res 16, pp.3331–3334 Wang D., Zhou W., Hu P., Guan Y., Chen L., Li J , Jiang H (2012), "High ethanol sensitivity of Palladium/TiO2 nanobelt surface heterostructures dominated by enlarged surface area and nano-Schottky junctions", Journal of Colloid and Interface Science 388, pp.144–150 Vuong D.D., Tram D.T.N., Pho P.Q., and Chien N.D (2009), "Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of TiO2 nanotubes In: Cat, D.T., Pucci, A., Wandelt, K.(Eds.), Physics and Engineering of New Materials", Springer Berlin Heidelberg Inc, German, pp.95-101 Oh E., Choi H.Y., Jung S.H., Cho S., Kim J.C., Lee K.H., Jeong S.H (2009), "High performance NO2 gas sensor based on ZnO nanorod grown by ultrasonic irradiation", Sensors and Actuators B 141, pp.239-243 Babaei F.H and Rahbarpour S (2011), "Separate assessment of chemoresistivity and Schottky type gas sensitivity in M-metal oxide-M structures", Sensors and Actuators B 160, pp.174– 180 Korotcenkov G (2008), "The role of morphology and crystallographic structure of metal oxides in response of conductometric-type gas sensors", Materials Science and Engineering 61, pp.1-39 Edgardo García-Berríos, Ting Gao, Don Walker, Bruce S Brunschwig, and Nathan S Lewis (2011), "Composites of carboxylate-capped TiO2 nanoparticles and carbon black as chemiresistive vapor sensors.", Sensors and Actuators B 158, pp.17–22 Leilei Gu, Kaibo Zheng, Ying Zhou, Juan Li, Xiaoliang Mo, Greta R Patzke, and Guorong Chen (2011), "Humidity sensors based on ZnO/TiO2 core/shell nanorod arrays with enhanced sensitivity", Sensors and Actuators B 159, pp.1– 51 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 H and Tributsch H.Elektrochemische (1968), "Untersuchung der spektralen Sensibilisierung von ZnO-Einkristallen", Ber Bunsenges Phys Chem, 72, pp.437-445 Kobayashi H., Kishimoto K., and Nakato Y (1994), "Reaction of hydrogen at the interface of palladium-titanium dioxide Schottky diodes as hydrogen sensors, studied by work function and electrical characteristic measurements", Surface Science 306, pp.393-405 Endres H.E., Jander H.D., and Gottler W (1995), "A test system for gas sensors", Sensors and Actuators B 23, pp 163-172 Seo H.K., Kim G.S., Ansari S.G., Kim Y.S., Shin H.S., Shim K.H., and Suh E.K (2008), "A study on the structure/phase transformation of titanate nanotubes synthesized at various hydrothermal temperatures", Sol Energy Mater Sol Cells 92, pp.1533-1539 Ghim Wei Ho (2011), "Gas sensor with nanostructured oxide semiconductor materials", Science of Advance Materials 3, pp.150-168 Yidong Hou, Huarong Zheng, Zhengxin Ding, and Ling Wu (2011), "Effects of sintering temperature on physicochemical properties and photocatalytic activity of titanate nanotubes modified with sulfuric acid", Power Technology 214, pp.451-457 Esmaeilzadeh J., Marzbanrad E., Zamani C., and Raissi B (2012), "Fabrication of undoped-TiO2 nanostructure-based NO2 high temperature gas sensor using low frequency AC electrophoretic deposition method", Sensors and Actuators B 161, pp.401–405 Zosel J., Schiffel G., Gerlach F., Ahlborn K., Sasum U., Vashook V., and Guth U (2006), "Electrode materials for potentiometric hydrogen sensors", Solid State Ionics 177, pp.2301–2304 Yu J.G., Yu H.G., Cheng B., and Trapalis C (2006), "Effect of calcination temperature on the microstructures and photocatalytic activity of titanate nanotubes", J Mol Catal A Chem 249, pp.135-142 Qiu J.J., Yu W.D., Gao X.D., and Li X.M (2006), "Sol-gel assisted ZnO nanorod array template to synthesize TiO2 nanotube arrays", Nanotechnology 17, pp 4695–4698 Xuezhen Jing, Yongxiang Li, Qunbao Yang, and Qingrui Yin (2004), "Synthesis of fibrous TiO2 from layered protonic tetratitanate by a hydrothermal soft chemical process", Materials Science and Engineering B 110, pp.18–22 Wetchakun K., Samerjai T., Tamaekong N., Liewhiran C., Siriwong C., Kruefu V., Phanichphant S (2011), "Semiconducting metal oxides as sensors for environmentally hazardous gases", Sensors and Actuators B 160, pp.580-591 Luca L.D., Donato A., Santangelo S., Faggio G., Messina G., Donato N., and Neri G (2012), "Hydrogen sensing characteristics of Pt/TiO2/MWCNTs composites", International journal of hydrogen energy 37, pp.1842 -1851 Luca L.D., Donato A., Santangelo S., Faggio G., G Messina, Donato N., and G.Neri (2012), "Hydrogen sensing characteristics of Pt/TiO2/MWCNTs Composites", International journal hydrogen energy 37, pp.1842-1851 Weng L.Q., Song S.H., Hodgson S., Baker A., and Yu J (2006), "Synthesis and characterization of nanotubular titanates and titania", J Eur Ceram Soc 26, pp.1405-1409 52 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 Chung-Kung Lee, Cheng-Cai Wang, Lain-Chuen Juang, Meng-Du Lyu, ShuiHung Hung, and Shin-Shou Liu (2008), "Effects of sodium content on the microstructures and basic dye cation exchange of titanate nanotubes", Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 317, pp.164-173 Chung-Kung Lee, Meng-Du Lyu, Shin-Shou Liu, and Huang-Chi Chen (2009), "The synthetic parameters for the preparation of nanotubular titanate with highly photocatalytic activity", Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 40, pp.463-470 Bin Liu, Daoping Cai, Yuan Liu, Dandan Wang, Lingling Wang, Yanrong Wang, Taihong Wang (2014), "Improved room-temperature hydrogen sensing performance of directly formed Pd/WO3 nanocomposite", Sensors and Actuators B 193, pp.28– 34 Dare-Edwards M P., Goodenough J B., Hamnett A., Seddon K R., and Wrigh R D (1980), "Sensitisation of semiconducting electrodes with ruthenium-based dyes", araday Discuss Chem SocF 70, pp.258-298 Tonezzer M and Hieu N.V (2012), "Size-dependent response of singlenanowire gas sensors", Sensors and Actuators B 163, pp.146–152 Zhang M., Bando Y., and Wada K (2001), "Sol-gel template preparation of TiO2 nanotubes and nanorods", Journal Material Science Letter 20, pp.167– 170 Seo M.H., Yuasa M., Kida T., Huh J.S, Yamazoe N., and Shimanoe K (2009), "Detection of organic gases using TiO2 nanotube-based gas sensors", Procedia Chemistry 1, pp.192-195 Grilli M.L., Chevallier L., Vona M.L.D., Licoccia S., and Bartolomeo E.D (2005), "Planar electrochemical sensors based on YSZ with WO3 electrode prepared by different chemical routes", Sensors and Actuators B 111, pp.91–95 Barsan N, Koziej D, and Weimar U (2007), "Metal oxide-based gas sensor research: How to?", Sensors and Actuators B 121, pp.18–35 Yamamoto N., Tonomura S., Matsuoka T., and Tsubomura H (1980), "A study on a palladium-titanium oxide schottky diode as a detector for gaseous components", Surface Science 92, pp.400-406 Yamamoto N., Fujita Y., Ando O., and Tsubomura H (1984), "Metalsemiconductor diodes sensitive to silane at room temperature", Surface Science 146, pp.10-16 Dzung N.T., My N.T., Giang H.T., Toan N.N., Reisberg S., Piro B., and Pham M.C (2013), "Design of interpenetrated network MWCNT/Poly(1,5-DAN) on interdigital electrode: towards NO2 gas sensing", Journal Talanta 115, pp.713717 Hsin-Hung Ou and Shang-Lien Lo (2007), "Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modification, and application", Separation and Purification Technology 58, pp.179–191 Hoyer P (1996), "Formation of a titanium dioxide nanotube array", Langmuir 12, pp.1411–1413 Perillo P.M and Rodríguez D.F (2012), "The gas sensing properties at room temperature of TiO2 nanotubes by anodization", Sensors and Actuators B 171– 172, pp.639– 643 Moseley P.T (1992), "Materials selection for semiconductor gas sensors", Sensors and Actuators B 6, pp.1149-156 53 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 Karin Potje-Kamloth (2008), "Semiconductor Junction Gas Sensors", Chem Rev 108, pp.367-399 Roy Poulomi, Berger Steffen , and Schmuki Patrik (2011), "TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications", Angewandte Chemie International Edition 50, pp.2904-2939 Chen Q., Du G.H., Zhang S., and Peng L.M (2002), "The structure of tritinate nanotubes", Acta Crystallogr B 58, pp.587–593 Chen Q., Zhou W.Z., Du G.H., and Peng L.M (2002), "Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment", Adv Mater 14, pp.1208–1211 Ma R., Bando Y., and Sasaki T (2004), "Directly rolling nanosheets into nanotubes", J Phys Chem B 108, pp.2115–2119 Ma R.Z., Fukuda K., Sasaki T., Osada M., and Bando Y (2005), "Structural features of titanate nanotubes/nanobelts revealed by Raman, X-ray absorption fine struc-ture and electron diffraction characterizations", J Phys Chem B 109, pp.6210-6214 Bauer S., Kleber S., and Schmuki P (2006)), "TiO2 nanotubes: tailoring the geometry in H3PO4/HF electrolytes", Electrochem Commun 8, pp.1321–1325 Lin S., Li D., Wu J., Li X., and Akbar S.A (2011), "A selective room temperature formaldehyde gas sensor using TiO2 nanotube arrays", Sensors and Actuators B 156, pp.505–509 Zhang S., Li W., Jin Z., Yang J., Zhang J , Du Z., and Zhang Z (2004), "Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid", J Solid State Chem 11, pp.1365–1371 Sreekantan S and Wei L.C (2010), "Study on the formation and photocatalytic activity of titanate nanotubes synthesized via hydrothermal method", Journal of Alloys and Compounds 490, pp.436–442 Yasin Sahin, Sadullah Ưztürk, Necmettin Kilinc, Arif Kưsemen, Mustafa Erkovan, and Zafer Ziya Öztürk (2014), "Electrical conduction and NO2 gas sensing properties of ZnO nanorods", Applied Surface Science 303, pp.90–96 Mali Sawanta S., Shinde Pravin S., Betty C.A., Bhosale Popatrao N., Lee Won J., and Patil Pramod S (2011), "Nanocoral architecture of TiO2 by hydrothermal process: Synthesis and characterization", Applied Surface Science 257, pp.9737-9746 Tohru Sekino (2010), "Synthesis and Applications of Titanium Oxide Nanotubes", Applied Physics 117, pp 17–32 Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., and Niihara K (1998), "Formation of titanium oxide nanotube", Langmuir 14, pp.3160–3163 Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., and Niihara K (1999), "Titania nanotubes prepared by chemical processing", Advanced Materials 11, pp.1307–1311 Chung Leng Wong, Yong Nian Tan, and Abdul Rahman Mohamed (2011), "A review on the formation of titania nanotube photocatalysts by hydrothermal treatment", Journal of Environmental Management 92, pp.1669-1680 Chen X.B and Mao S.S (2007), "Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and applications", Chem Rev 107, pp.2891-2959 Li X.H., Liu W.M., and Li H.L (2005), "Template synthesis of well-aligned titanium dioxide nanotubes", Appl Phys A-Mater Sci Process 80, pp.317– 320 54 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Zeng Xianwu, Gan Yong X., Clark Evan, and Su Lusheng (2011), "Amphiphilic and photocatalytic behaviors of TiO2 nanotube arrays on Ti prepared via electrochemical oxidation", Journal of Alloys and Compounds 509, pp.1221- 1227 Kwon Y., Kim H., Lee S., Chin I.J., Seong T.Y., Lee W.I., and Lee C (2012), "Enhanced ethanol sensing properties of TiO2 nanotube sensors", Sensors and Actuators B 173, pp.441–446 Lan Y., Gao X.P., Zhu H.Y., Zheng Z.F., Yan T.F., Wu F., Song D.Y (2005), "Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder", Adv Funct Mater 15, pp.1310-1318 Qin Y., Hu M., and Zhang J (2010), "Microstructure characterization and NO2sensing properties of tungsten oxide nanostructures", Sensors and Actuators B 150, pp.339-345 Wang Y.L., Tan S., Wang J., Tan Z.J., Wu Q.X., Jiao Z., and Wu M.H (2011), "The gas sensing properties of TiO2 nanotubes synthesized by hydrothermal method", Chinese Chemical Letters 22, pp.603–606 Hao Yin, Guqiao Ding, Bof Gao, Fuqiang Huang, Xiaoming Xie, and Mianheng Jiang (2012), "Synthesis of ultrafine titanium dioxide nanowires using hydrothermal method", Materials Research Bulletin 47, pp.3124-3128 Yuxiang Yu and Dongsheng Xu (2007), "Single-crystalline TiO2 nanorods: Highly active and easily recycled photocatalysts", Applied Catalysis B: Environmental 73, pp.166–171 Hua Z., Wang Y., Wang H., and Dong L (2010), "NO2 sensing properties of WO3 varistor-type gas sensor", Sensors and Actuators B 150, pp.588-593 Yang Z, Li L.M., Wan Q., Liu Q.H , and Wang T.H (2008), "Highperformance ethanol sensing based on an aligned assembly of ZnO nanorods", Sensors and Actuators B 135, pp.57-60 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cấu trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng cảm biến khí Đỗ Thị Thu Đại học Cơng nghệ Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm Người hướng dẫn: TS Hồ Trường Giang Năm bảo vệ: 2014 Keywords Linh kiện Nano; Cấu trúc nanơ; Cảm biến khí; Cơng nghệ nano 1 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Khơng khí cần cho nhịp sống sinh học ngƣời nhƣ sống trái đất Nhƣng nay, nguồn khơng khí bị nhiễm trầm trọng tác nhân nhƣ: khí thải từ cơng nghiệp, khí thải từ xe giới, khí thải từ mơi trƣờng dân sinh, khí thải từ nơng nghiệp, v.v Vì vậy, khơng khí thƣờng xun tồn khí có tính oxy hóa khử nhƣ: CO, CO2, HC, VOC, NOx, v.v Trong đó, NOx (NO2 NO) khí độc, gây ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe ngƣời làm ô nhiễm môi trƣờng không khí Theo quan sức khỏe an tồn lao động Mỹ (OSHA), giới hạn nồng độ NO2 cho phép mơi trƣờng khí mà ngƣời bị nhiễm nhỏ ppm với ppm 25 phút Vì thế, việc đo đạc, phân tích nồng độ NO2 mơi trƣờng khơng khí quan trọng Thực tế có nhiều thiết bị dùng để phát khí xác nhƣ: sắc ký khí, phổ kế khí khối lƣợng, v.v nhƣng thiết bị không phù hợp cho việc đo đạc nhanh mơi trƣờng đo Bên cạnh đó, số loại cảm biến dùng để phát khí nhanh nhƣ: cảm biến độ dẫn điện, cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa, v.v Trong đó, cảm biến khí độ dẫn điện sở oxit kim loại thu hút đƣợc quan tâm nhiều nhà khoa học chúng có ƣu điểm sau: chế tạo đơn giản, độ nhạy cao, độ bền cao, đáp ứng nhanh, hoạt động mơi trƣờng có nhiệt độ cao, phù hợp cho thiết kế thiết bị đo, có khả ghép nối với thiết bị điều khiển khác [52,59] Cảm biến khí độ dẫn điện hoạt động dựa thay đổi độ dẫn lớp màng nhạy khí thay đổi điện trở vùng tiếp xúc kim loại điện cực - bán dẫn [52] Cảm biến hoạt động thay đổi độ dẫn lớp màng oxit kim loại nhƣ ZnO [13,24,86], TiO2 [50], WO3 [51,81,85] có độ nhạy khí cao, phát khí vùng nồng độ thấp khả chọn lọc khí NO2 tốt đƣợc quan tâm nghiên cứu Ví dụ, WO3 dạng hạt cho độ nhạy cao 200 oC phát đến ppm NO2 [40], tổ hợp ZnO/TiO2 có độ nhạy cao nồng độ cỡ 10 ppm NO2 với nhiệt độ hoạt động 360 oC [18] Tuy nhiên, nhƣợc điểm cảm biến độ dẫn điện dựa lớp màng oxit kim loại độ chọn lọc nhiệt độ hoạt động cao Khi hoạt động nhiệt độ cao, lớp màng oxit kim loại xảy lớn lên kích thƣớc hạt dẫn đến điện trở cảm biến thay đổi cảm biến hoạt động thiếu tính ổn định Để hạn chế nhƣợc điểm này, oxit kim loại đƣợc quan tâm nghiên cứu dạng vật liệu có kích thƣớc nano-met với hình thái học đặc biệt nhƣ dạng thanh, dạng ống, cầu, v.v Bởi vì, vật liệu nano-oxit kim loại với dạng hình thái học đặc biệt thể tính chất nhạy khí thú vị nhƣ có độ nhạy cao, độ chọn lọc khí tốt, hoạt động ổn định nhiệt độ cao, v.v [26,33,36,52] Trong đó, vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống đƣợc nghiên cứu mạnh lĩnh vực cảm biến khí [18,50] Cảm biến khí sở ống nano TiO2 cho độ nhạy khí cao, thời gian hồi đáp nhanh vật liệu dạng ống có cấu trúc xốp, định hƣớng ƣu tiên chiều, khả hấp phụ giải hấp cao [8,18,27,28,50] Cụ thể, oxit TiO2 dạng ống đƣợc quan tâm nghiên cứu phát loại khí độc dễ cháy nhƣ: NO2 [18,35,50], C2H5OH [79,82], H2 [41] HCHO [67] Vật liệu nanooxit TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp nhiều phƣơng pháp khác nhƣ: phƣơng pháp điện hóa, phun phủ điện tử, lắng đọng pha hơi, thủy nhiệt, v.v [7,34,44,45,71,72,75,78,83] Trong đó, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc nghiên cứu phổ biến để tổng hợp ống nano TiO2 phƣơng pháp có khả điều khiển đƣợc hình dạng vật liệu, giá thành rẻ, tổng hợp nhiệt độ thấp, độ đồng cao phù hợp cho thiết kế cảm biến khí [7,72,75,83] Tuy nhiên, điều kiện thủy nhiệt khác vật liệu tổng hợp đƣợc lại có kích thƣớc hình dạng khác Chính vậy, việc nghiên cứu ảnh hƣởng yếu tố công nghệ lên hình thành cấu trúc ống nano TiO2 cần thiết Ngồi ra, loại cảm biến khí dạng độ dẫn hoạt động dựa thay đổi điện trở tiếp xúc kim loại điện cực - bán dẫn với nhiều ƣu điểm nhƣ cấu trúc đơn giản, hoạt động vùng nhiệt độ thấp, giá thành rẻ, đƣợc nghiên cứu từ lâu cảm biến điốt Schottky [30,53,54] Cảm biến điốt Schottky hoạt động dựa thay đổi độ cao rào Schottky vùng tiếp xúc kim loại điện cực/bán dẫn gây tác nhân khí oxy hóa/khử làm thay đổi đặc trƣng I-V điốt Đặc biệt, gần cảm biến khí điốt Schottky dựa tiếp giáp kim loại nano-oxit kim loại, ví dụ nhƣ Au (Pt)/TiO2 [25,41] hay Pd/TiO2 [22] đƣợc quan tâm nghiên cứu mạnh Cảm biến dạng điốt Schottky nhƣ Au/TiO2 Pt/TiO2 có khả phát khí oxy hóa/khử vùng nồng độ thấp, tín hiệu hồi đáp nhanh nhiệt độ hoạt động thấp Tuy nhiên, chế nhạy khí nhƣ ảnh hƣởng nhiệt độ độ ẩm mơi trƣờng xung quanh lên tính chất nhạy khí loại cảm biến điốt Schottky cần đƣợc nghiên cứu làm rõ Cũng theo xu hƣớng trên, Việt Nam xu hƣớng nghiên cứu cảm biến khí sở oxit kim loại có trung tâm nghiên cứu lớn nhƣ Trƣờng đại học Bách khoa Hà Nội [20,48], Viện Kỹ thuật nhiệt đới [55] Viện Khoa học vật liệu Tại Phòng Cảm biến Thiết bị đo khí - Viện Khoa học vật liệu, chúng tơi bƣớc đầu nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn điện dựa nano WO3, nano-oxit TiO2 hoạt động vùng nhiệt độ thấp cho độ nhạy khí cao Dựa sở đó, luận văn trình bày: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cấu trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng cảm biến khí” Mục tiêu luận văn - Nghiên cứu ảnh hƣởng số yếu tố công nghệ thủy nhiệt lên hình thành vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống Tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống phƣơng pháp thủy nhiệt có độ đồng nhằm ứng dụng cho cảm biến khí - Nghiên cứu tính chất nhạy khí với số khí oxy hóa/khử mạnh sở vật liệu TiO2 dạng ống chế tạo đƣợc 3 Phƣơng pháp nghiên cứu Luận văn đƣợc thực dựa q trình nghiên cứu thực nghiệm với phân tích, đánh giá hệ thống kết đƣợc công bố Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano-oxit TiO2 dạng ống phƣơng pháp thủy nhiệt Tìm điều kiện cơng nghệ tối ƣu để tổng hợp nano-oxit TiO2 dạng ống có độ đồng nhằm ứng dụng cho cảm biến khí - Khảo sát đặc trƣng cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh chụp bề mặt mẫu (SEM, TEM) phổ Raman - Chế tạo cảm biến sở vật liệu nano-oxit TiO2 dạng ống điện cực Au Khảo sát đặc trƣng nhạy khí cảm biến điốt Schottky Au/ống nano TiO2/Au vùng nhiệt độ thấp Bố cục luận văn Luận văn bao gồm mục: Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết thảo luận Kết luận 49 Tài liệu tham khảo 10 11 12 13 14 15 16 Madou M.J and Morrison S.R (1989), "Chemical Sensing with Solid State Devices", Academic Press, New York Romppainen P and Lantto V (1987), "Design and construction of an experimental setup for semiconductor gas sensor studies", Report S: Department of Electrical Engineering, University of Oulu, Oulu, Filand 93 Fujishima A and Honda K (1972), "Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode", Nature 238, pp.37-38 Ghicov A., Tsuchiya H., Macak J.M., and Schmuki P (2005), "Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes", Electrochem Commun 7, pp.505–509 Thorne A., Kruth A., Tunstall D.P., Irvine J.T.S., and Zhou W (2005), "Formation, structure and stability of titanate nanotubes and their photon conductivity", J Phys Chem B 109, pp.5439-5444 Tan A.W., Pingguan-Murphy B., Ahmad R., and Akbar S.A (2012), "Review of titania nanotubes: Fabrication and cellular response", Ceramics International 38, pp.4421–4435 Bochra Abida, Lotfi Chirchi, Stève Baranton, Teko Wilhelmin Napporn, Hafedh Kochkar, Jean-Michel Léger, and Abdelhamid Ghorbel (2011), "Preparation and characterization of Pt/TiO2 nanotubes catalyst for methanol electro-oxidation", Applied Catalysis B: Environmental 106, pp.609–615 Mansoor Anbia and S Ebrahim Moosavi Fard (2011), "Improving humidity sensing properties of nanoporous TiO2 –10 mol% SnO2 thin film by co-doping with La3+ and K+", Sensors and Actuators B 160, pp.215–221 O'Regan B and Gt’tzel M (1991), "A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films", Nature 353, pp.737–740 Poudel B., Wang W.Z., Dames C., Huang J.Y., Kunwar S., Wang D.Z., Ren Z.F (2005), "Formation of crystallized titania nanotubes and their transformation into nanowires", Nanotechnol 16, pp.1935-1940 Poudel B., Wang W.Z., Dames C., Huang J.Y., Kunwar S., Wang D.Z., Ren Z.F (2005), "Formation of crystallized titania nanotubes and their transformation into nanowires", Nanotechnology 16, pp.1935–1940 Wang B.X., Xue D.F., Shi Y., and Xue F.H (2008), "Titania 1D nanostructured materials: synthesis, properties and applications In: Prescott, W.V., Schwartz, A.I (Eds.), Nanorods, Nanotubes and Nanomaterials Research Progress", New Nova Science Publishers Inc., New York, pp.163-201 Li C., Yu Z.S., Fang S.M., Wang H.X., Gui Y.H., Xu J.Q., Kaliaguine S (2008), "Fabrication and gas sensing property of honeycomb-like ZnO", Chinese Chemical Letters 19, pp.599-603 Tsai C.C and Teng H (2004), "Regulation of the physical characteristics of titania nanotube aggregates synthesized from hydrothermal treatment", Chem Mat 16, pp.4352–4358 Tsai C.C and Teng H (2005), "Structural features of nanotubes synthesized from NaOH treatment on TiO2 with different post-treatments", Chem Mat 18, pp.367–373 Lee C.K., Wang C.C., Lyu M.D., Juang L.C., Liu S.S., and Hung S.H (2007), "Effect of sodium content and calcination temperature on the morphology, 50 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 structure and photocatalytic activity of nanotubular titanates", J Colloid Interface Sci 316, pp.562-569 Lee C.K., Lin K.S., Wu C.F., Lyu M.D., and Lo C.C (2008), "Effects of synthesis temperature on the microstructures and basic dyes adsorption of titanate nanotubes", J Hazard Mater 150, pp.494-503 Lin C.Y., Chen J.G., Feng W.Y., Lin C.W., Huang J.W., Tunney J.J., and Ho K.C (2011), "Using a TiO2/ZnO double-layer film for improving the sensing performance of ZnO based NO gas sensor", Sensors and Actuators B 157, pp.361– 367 Kansong Chen, Kun Xie, Xinran Feng, Shengfu Wang, Rui Hu, Haoshuang Gu, and Yang Li (2012), "An excellent room-temperature hydrogen sensor based on titania nanotube-arrays", International Journal of Hydrogen Energy 37, pp.3602-3609 Nguyen Duc Chinh, Nguyen Van Toan, Vu Van Quang, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, and Nguyen Van Hieu (2014), "Comparative NO2 gassensing performance of the self-heated individual, multiple and networked SnO2 nanowire sensor fabricated by a simple process", Sensor and Actuators B 201, pp 7-12 Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K., Hu W., Singh R.S., Chen Z., and Dickey E.C (2001), "itanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation", T, J Mater Res 16, pp.3331–3334 Wang D., Zhou W., Hu P., Guan Y., Chen L., Li J , Jiang H (2012), "High ethanol sensitivity of Palladium/TiO2 nanobelt surface heterostructures dominated by enlarged surface area and nano-Schottky junctions", Journal of Colloid and Interface Science 388, pp.144–150 Vuong D.D., Tram D.T.N., Pho P.Q., and Chien N.D (2009), "Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of TiO2 nanotubes In: Cat, D.T., Pucci, A., Wandelt, K.(Eds.), Physics and Engineering of New Materials", Springer Berlin Heidelberg Inc, German, pp.95-101 Oh E., Choi H.Y., Jung S.H., Cho S., Kim J.C., Lee K.H., Jeong S.H (2009), "High performance NO2 gas sensor based on ZnO nanorod grown by ultrasonic irradiation", Sensors and Actuators B 141, pp.239-243 Babaei F.H and Rahbarpour S (2011), "Separate assessment of chemoresistivity and Schottky type gas sensitivity in M-metal oxide-M structures", Sensors and Actuators B 160, pp.174– 180 Korotcenkov G (2008), "The role of morphology and crystallographic structure of metal oxides in response of conductometric-type gas sensors", Materials Science and Engineering 61, pp.1-39 Edgardo García-Berríos, Ting Gao, Don Walker, Bruce S Brunschwig, and Nathan S Lewis (2011), "Composites of carboxylate-capped TiO2 nanoparticles and carbon black as chemiresistive vapor sensors.", Sensors and Actuators B 158, pp.17–22 Leilei Gu, Kaibo Zheng, Ying Zhou, Juan Li, Xiaoliang Mo, Greta R Patzke, and Guorong Chen (2011), "Humidity sensors based on ZnO/TiO2 core/shell nanorod arrays with enhanced sensitivity", Sensors and Actuators B 159, pp.1– 51 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 H and Tributsch H.Elektrochemische (1968), "Untersuchung der spektralen Sensibilisierung von ZnO-Einkristallen", Ber Bunsenges Phys Chem, 72, pp.437-445 Kobayashi H., Kishimoto K., and Nakato Y (1994), "Reaction of hydrogen at the interface of palladium-titanium dioxide Schottky diodes as hydrogen sensors, studied by work function and electrical characteristic measurements", Surface Science 306, pp.393-405 Endres H.E., Jander H.D., and Gottler W (1995), "A test system for gas sensors", Sensors and Actuators B 23, pp 163-172 Seo H.K., Kim G.S., Ansari S.G., Kim Y.S., Shin H.S., Shim K.H., and Suh E.K (2008), "A study on the structure/phase transformation of titanate nanotubes synthesized at various hydrothermal temperatures", Sol Energy Mater Sol Cells 92, pp.1533-1539 Ghim Wei Ho (2011), "Gas sensor with nanostructured oxide semiconductor materials", Science of Advance Materials 3, pp.150-168 Yidong Hou, Huarong Zheng, Zhengxin Ding, and Ling Wu (2011), "Effects of sintering temperature on physicochemical properties and photocatalytic activity of titanate nanotubes modified with sulfuric acid", Power Technology 214, pp.451-457 Esmaeilzadeh J., Marzbanrad E., Zamani C., and Raissi B (2012), "Fabrication of undoped-TiO2 nanostructure-based NO2 high temperature gas sensor using low frequency AC electrophoretic deposition method", Sensors and Actuators B 161, pp.401–405 Zosel J., Schiffel G., Gerlach F., Ahlborn K., Sasum U., Vashook V., and Guth U (2006), "Electrode materials for potentiometric hydrogen sensors", Solid State Ionics 177, pp.2301–2304 Yu J.G., Yu H.G., Cheng B., and Trapalis C (2006), "Effect of calcination temperature on the microstructures and photocatalytic activity of titanate nanotubes", J Mol Catal A Chem 249, pp.135-142 Qiu J.J., Yu W.D., Gao X.D., and Li X.M (2006), "Sol-gel assisted ZnO nanorod array template to synthesize TiO2 nanotube arrays", Nanotechnology 17, pp 4695–4698 Xuezhen Jing, Yongxiang Li, Qunbao Yang, and Qingrui Yin (2004), "Synthesis of fibrous TiO2 from layered protonic tetratitanate by a hydrothermal soft chemical process", Materials Science and Engineering B 110, pp.18–22 Wetchakun K., Samerjai T., Tamaekong N., Liewhiran C., Siriwong C., Kruefu V., Phanichphant S (2011), "Semiconducting metal oxides as sensors for environmentally hazardous gases", Sensors and Actuators B 160, pp.580-591 Luca L.D., Donato A., Santangelo S., Faggio G., Messina G., Donato N., and Neri G (2012), "Hydrogen sensing characteristics of Pt/TiO2/MWCNTs composites", International journal of hydrogen energy 37, pp.1842 -1851 Luca L.D., Donato A., Santangelo S., Faggio G., G Messina, Donato N., and G.Neri (2012), "Hydrogen sensing characteristics of Pt/TiO2/MWCNTs Composites", International journal hydrogen energy 37, pp.1842-1851 Weng L.Q., Song S.H., Hodgson S., Baker A., and Yu J (2006), "Synthesis and characterization of nanotubular titanates and titania", J Eur Ceram Soc 26, pp.1405-1409 52 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 Chung-Kung Lee, Cheng-Cai Wang, Lain-Chuen Juang, Meng-Du Lyu, ShuiHung Hung, and Shin-Shou Liu (2008), "Effects of sodium content on the microstructures and basic dye cation exchange of titanate nanotubes", Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 317, pp.164-173 Chung-Kung Lee, Meng-Du Lyu, Shin-Shou Liu, and Huang-Chi Chen (2009), "The synthetic parameters for the preparation of nanotubular titanate with highly photocatalytic activity", Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 40, pp.463-470 Bin Liu, Daoping Cai, Yuan Liu, Dandan Wang, Lingling Wang, Yanrong Wang, Taihong Wang (2014), "Improved room-temperature hydrogen sensing performance of directly formed Pd/WO3 nanocomposite", Sensors and Actuators B 193, pp.28– 34 Dare-Edwards M P., Goodenough J B., Hamnett A., Seddon K R., and Wrigh R D (1980), "Sensitisation of semiconducting electrodes with ruthenium-based dyes", araday Discuss Chem SocF 70, pp.258-298 Tonezzer M and Hieu N.V (2012), "Size-dependent response of singlenanowire gas sensors", Sensors and Actuators B 163, pp.146–152 Zhang M., Bando Y., and Wada K (2001), "Sol-gel template preparation of TiO2 nanotubes and nanorods", Journal Material Science Letter 20, pp.167– 170 Seo M.H., Yuasa M., Kida T., Huh J.S, Yamazoe N., and Shimanoe K (2009), "Detection of organic gases using TiO2 nanotube-based gas sensors", Procedia Chemistry 1, pp.192-195 Grilli M.L., Chevallier L., Vona M.L.D., Licoccia S., and Bartolomeo E.D (2005), "Planar electrochemical sensors based on YSZ with WO3 electrode prepared by different chemical routes", Sensors and Actuators B 111, pp.91–95 Barsan N, Koziej D, and Weimar U (2007), "Metal oxide-based gas sensor research: How to?", Sensors and Actuators B 121, pp.18–35 Yamamoto N., Tonomura S., Matsuoka T., and Tsubomura H (1980), "A study on a palladium-titanium oxide schottky diode as a detector for gaseous components", Surface Science 92, pp.400-406 Yamamoto N., Fujita Y., Ando O., and Tsubomura H (1984), "Metalsemiconductor diodes sensitive to silane at room temperature", Surface Science 146, pp.10-16 Dzung N.T., My N.T., Giang H.T., Toan N.N., Reisberg S., Piro B., and Pham M.C (2013), "Design of interpenetrated network MWCNT/Poly(1,5-DAN) on interdigital electrode: towards NO2 gas sensing", Journal Talanta 115, pp.713717 Hsin-Hung Ou and Shang-Lien Lo (2007), "Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modification, and application", Separation and Purification Technology 58, pp.179–191 Hoyer P (1996), "Formation of a titanium dioxide nanotube array", Langmuir 12, pp.1411–1413 Perillo P.M and Rodríguez D.F (2012), "The gas sensing properties at room temperature of TiO2 nanotubes by anodization", Sensors and Actuators B 171– 172, pp.639– 643 Moseley P.T (1992), "Materials selection for semiconductor gas sensors", Sensors and Actuators B 6, pp.1149-156 53 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 Karin Potje-Kamloth (2008), "Semiconductor Junction Gas Sensors", Chem Rev 108, pp.367-399 Roy Poulomi, Berger Steffen , and Schmuki Patrik (2011), "TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications", Angewandte Chemie International Edition 50, pp.2904-2939 Chen Q., Du G.H., Zhang S., and Peng L.M (2002), "The structure of tritinate nanotubes", Acta Crystallogr B 58, pp.587–593 Chen Q., Zhou W.Z., Du G.H., and Peng L.M (2002), "Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment", Adv Mater 14, pp.1208–1211 Ma R., Bando Y., and Sasaki T (2004), "Directly rolling nanosheets into nanotubes", J Phys Chem B 108, pp.2115–2119 Ma R.Z., Fukuda K., Sasaki T., Osada M., and Bando Y (2005), "Structural features of titanate nanotubes/nanobelts revealed by Raman, X-ray absorption fine struc-ture and electron diffraction characterizations", J Phys Chem B 109, pp.6210-6214 Bauer S., Kleber S., and Schmuki P (2006)), "TiO2 nanotubes: tailoring the geometry in H3PO4/HF electrolytes", Electrochem Commun 8, pp.1321–1325 Lin S., Li D., Wu J., Li X., and Akbar S.A (2011), "A selective room temperature formaldehyde gas sensor using TiO2 nanotube arrays", Sensors and Actuators B 156, pp.505–509 Zhang S., Li W., Jin Z., Yang J., Zhang J , Du Z., and Zhang Z (2004), "Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid", J Solid State Chem 11, pp.1365–1371 Sreekantan S and Wei L.C (2010), "Study on the formation and photocatalytic activity of titanate nanotubes synthesized via hydrothermal method", Journal of Alloys and Compounds 490, pp.436–442 Yasin Sahin, Sadullah Öztürk, Necmettin Kilinc, Arif Kưsemen, Mustafa Erkovan, and Zafer Ziya Ưztürk (2014), "Electrical conduction and NO2 gas sensing properties of ZnO nanorods", Applied Surface Science 303, pp.90–96 Mali Sawanta S., Shinde Pravin S., Betty C.A., Bhosale Popatrao N., Lee Won J., and Patil Pramod S (2011), "Nanocoral architecture of TiO2 by hydrothermal process: Synthesis and characterization", Applied Surface Science 257, pp.9737-9746 Tohru Sekino (2010), "Synthesis and Applications of Titanium Oxide Nanotubes", Applied Physics 117, pp 17–32 Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., and Niihara K (1998), "Formation of titanium oxide nanotube", Langmuir 14, pp.3160–3163 Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., and Niihara K (1999), "Titania nanotubes prepared by chemical processing", Advanced Materials 11, pp.1307–1311 Chung Leng Wong, Yong Nian Tan, and Abdul Rahman Mohamed (2011), "A review on the formation of titania nanotube photocatalysts by hydrothermal treatment", Journal of Environmental Management 92, pp.1669-1680 Chen X.B and Mao S.S (2007), "Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and applications", Chem Rev 107, pp.2891-2959 Li X.H., Liu W.M., and Li H.L (2005), "Template synthesis of well-aligned titanium dioxide nanotubes", Appl Phys A-Mater Sci Process 80, pp.317– 320 54 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Zeng Xianwu, Gan Yong X., Clark Evan, and Su Lusheng (2011), "Amphiphilic and photocatalytic behaviors of TiO2 nanotube arrays on Ti prepared via electrochemical oxidation", Journal of Alloys and Compounds 509, pp.1221- 1227 Kwon Y., Kim H., Lee S., Chin I.J., Seong T.Y., Lee W.I., and Lee C (2012), "Enhanced ethanol sensing properties of TiO2 nanotube sensors", Sensors and Actuators B 173, pp.441–446 Lan Y., Gao X.P., Zhu H.Y., Zheng Z.F., Yan T.F., Wu F., Song D.Y (2005), "Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder", Adv Funct Mater 15, pp.1310-1318 Qin Y., Hu M., and Zhang J (2010), "Microstructure characterization and NO2sensing properties of tungsten oxide nanostructures", Sensors and Actuators B 150, pp.339-345 Wang Y.L., Tan S., Wang J., Tan Z.J., Wu Q.X., Jiao Z., and Wu M.H (2011), "The gas sensing properties of TiO2 nanotubes synthesized by hydrothermal method", Chinese Chemical Letters 22, pp.603–606 Hao Yin, Guqiao Ding, Bof Gao, Fuqiang Huang, Xiaoming Xie, and Mianheng Jiang (2012), "Synthesis of ultrafine titanium dioxide nanowires using hydrothermal method", Materials Research Bulletin 47, pp.3124-3128 Yuxiang Yu and Dongsheng Xu (2007), "Single-crystalline TiO2 nanorods: Highly active and easily recycled photocatalysts", Applied Catalysis B: Environmental 73, pp.166–171 Hua Z., Wang Y., Wang H., and Dong L (2010), "NO2 sensing properties of WO3 varistor-type gas sensor", Sensors and Actuators B 150, pp.588-593 Yang Z, Li L.M., Wan Q., Liu Q.H , and Wang T.H (2008), "Highperformance ethanol sensing based on an aligned assembly of ZnO nanorods", Sensors and Actuators B 135, pp.57-60  ... Trong đó, vật liệu nano- oxit TiO2 dạng ống đƣợc nghiên cứu mạnh lĩnh vực cảm biến khí [18,50] Cảm biến khí sở ống nano TiO2 cho độ nhạy khí cao, thời gian hồi đáp nhanh vật liệu dạng ống có cấu. .. thành vật liệu cấu trúc nano- oxit TiO2 dạng ống Tổng hợp vật liệu cấu trúc nano- oxit TiO2 dạng ống phƣơng pháp thủy nhiệt có độ đồng nhằm ứng dụng cho cảm biến khí - Nghiên cứu tính chất nhạy khí. .. Trong đó, vật liệu nano- oxit TiO2 dạng ống đƣợc nghiên cứu mạnh lĩnh vực cảm biến khí [18,50] Cảm biến khí sở ống nano TiO2 cho độ nhạy khí cao, thời gian hồi đáp nhanh vật liệu dạng ống có cấu