Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐỖ THỊ THU NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO TiO2 DẠNG ỐNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐỖ THỊ THU NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO TiO2 DẠNG ỐNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS HỒ TRƢỜNG GIANG Hà Nội - 2014 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn đƣợc trích dẫn lại từ báo đƣợc xuất cộng Các số liệu, kết trung thực chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 03 tháng 11 năm 2014 Tác giả ĐỖ THỊ THU LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Hồ Trƣờng Giang, ngƣời thầy, ngƣời đồng nghiệp tận tình bảo hƣớng dẫn thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cán Phịng Cảm biến thiết bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu tạo điều kiện thuận lợi trang thiết bị giúp đỡ nhiệt tình q trình thực luận văn Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo Khoa Vật lý kỹ thuật Công nghệ nano thầy, cô giáo Trƣờng Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội bảo, giảng dạy năm học qua nhƣ giúp cho tơi hồn thiện luận văn Cuối cùng, tơi xin bày tỏ tình cảm tới ngƣời thân gia đình, bạn bè động viên, giúp đỡ, hỗ trợ mặt Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên: ĐỖ THỊ THU MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano - oxit TiO2 dạng ống .4 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp nano - oxit TiO2 dạng ống 1.1.2.1 Phƣơng pháp tạo mẫu khuôn 1.1.2.2 Phƣơng pháp điện hóa 1.1.2.3 Phƣơng pháp thủy nhiệt 1.1.3 Các dạng nano-oxit TiO2 ống tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt 11 1.1.3.1 Nhóm cấu trúc H2Ti3O7 11 1.1.3.2 Nhóm cấu trúc H2Ti2O4(OH)2 12 1.2 Các tham số thủy nhiệt ảnh hƣởng lên trình hình thành TiO2 dạng ống 14 1.2.1 Cơ chế hình thành TiO2 dạng ống (ống titanate) 14 1.2.2 Ảnh hƣởng vật liệu ban đầu 14 1.2.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian thủy nhiệt 15 1.2.4 Ảnh hƣởng trình rửa axit 16 1.2.5 Ảnh hƣởng trình nung ủ mẫu 16 1.3 Cảm biến khí dạng độ dẫn điện 18 1.3.1 Cấu tạo phân loại cảm biến 18 1.3.2 Cảm biến theo chế độ dẫn lớp màng nhạy khí 18 1.3.2.1 Lớp màng nhạy khí nguyên lý hoạt động 18 1.3.2.2 Ƣu nhƣợc điểm cảm biến phụ thuộc vào độ dẫn lớp màng nhạy khí .20 1.3.3 Cảm biến khí dựa tiếp xúc điện cực kim loại-bán dẫn (tiếp xúc Schottky) 21 1.3.3.1 Cấu tạo chế nhạy khí cảm biến điốt Schottky 21 1.3.3.2 Ƣu nhƣợc điểm loại cảm biến phụ thuộc vào điện trở tiếp xúc Schottky .23 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26 2.1 Tổng hợp TiO2 dạng ống .26 2.1.1 Phƣơng pháp thủy nhiệt 26 2.1.2 Quy trình tổng hợp TiO2 dạng ống phƣơng pháp thủy nhiệt .27 2.1.3 Phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể, hình thái học nano-oxit TiO2 28 2.2 Chế tạo cảm biến khí cấu hình Au/ống nano TiO2/Au .28 2.3 Khảo sát đặc trƣng nhạy khí cảm biến 29 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Ảnh hƣởng điều kiện thủy nhiệt lên hình thành ống nano TiO2 .31 3.1.1 Ảnh hƣởng nồng độ NaOH 31 3.1.2 Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt 32 3.1.3 Ảnh hƣởng nồng độ axit HCl trình rửa 33 3.1.4 Ảnh hƣởng trình nung ủ mẫu 35 3.1.5 Kết luận công nghệ tổng hợp nano-oxit TiO2 phƣơng pháp thủy nhiệt 37 3.2 Khảo sát đặc trƣng nhạy khí cảm biến Au/ống nano TiO2/Au .38 3.2.1 Đáp ứng cảm biến khí NO2 38 3.2.2 Đặc trƣng đáp ứng theo nồng độ khí NO2 độ lặp lại cảm biến Au/ống nano TiO2/Au 39 3.2.3 Đặc trƣng đáp ứng cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với số khí khác 40 3.2.4 Giải thích chế nhạy khí cảm biến 40 KẾT LUẬN 46 Hƣớng nghiên cứu 47 Các cơng trình cơng bố 48 Tài liệu tham khảo 49 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHƢ̃ VIẾT TẮT STT Ký hiệu viết tắt Tên Tiếng Anh Nghĩa Tiếng Việt SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ppb Parts per billion ppm Parts per million HC Hydrocarbon Hợp chất hydro cacbon CO Carbon Monoxide Khí mơ-nơ-xít cacbon Rsensor I Ampe Dịng điện 10 V Voltage Điện 11 Vout Voltage out Điện 12 M-S-M Metal - Semiconductor - Metal Kim loại - bán dẫn - kim loại 13 ϕ Hàng rào 14 EV Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị 15 EC Năng lƣợng đáy vùng dẫn 16 EF Năng lƣợng Fermi 17 VF Điện áp phân cực thuận 18 VR Điện áp phân cực ngƣợc 19 VSB Điện áp khổi bán dẫn Điện trở cảm biến 20 Time Thời gian 21 Intensity (a.u) Cƣờng độ đỉnh (tùy ý) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: So sánh phƣơng pháp tổng hợp nano-oxit TiO2 dạng ống [6] Bảng 1.2: Cấu trúc thông số mạng nano-oxit ống TiO2 [57] 11 DANH MỤC CÁC HÌ NH VẼ , ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể titanate (a); anatase (b); rutile (c) brokite (d) [84] Hình 1.2: Cấu trúc H2Ti3O7 titanate [72] cấu trúc đa diện “TiO6” Hình 1.3: TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp phƣơng pháp điện hóa [61] .8 Hình 1.4: TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp phƣơng pháp điện hóa [19] .9 Hình 1.5: TiO2 dạng ống thu đƣơ ̣c sau quá trin ̀ h rƣ̉a axit [11] 10 Hình 1.6: Mơ hình cấu trúc H2Ti3O7 [62] 11 Hình 1.7: Cấu trúc H2Ti2O4(OH)2: Quá trình hình thành dạng H2Ti2O4(OH)2 (a); Cơ chế su ̣p đổ của H 2Ti2O4(OH)2 (b) [68] .13 Hình 1.8: Cơ chế hình thành TiO2 dạng ống [74,76] .14 Hình 1.9: Pha tinh thể hình dạng ống nano titanate thu đƣợc nhiệt độ nung ủ [6] .17 Hình 1.10: Cấu tạo sơ đồ tƣơng đƣơng cảm biến khí dạng độ dẫn điện 18 Hình 1.11: Mơ hình vật lý cấu trúc dải lƣợng oxit bán dẫn loại n [1] 19 Hình 1.12: Đặc trƣng nhạy khí cảm biến sở hệ vật liệu oxit bán dẫn (a): Cảm biến Pt/TiO2/CNT với H2 [42] 20 Hình 1.13: Cấu tạo cảm biến điốt Schottky dƣ̣a tiế p giáp kim loa ̣i/bán dẫn khố i [53,54] 21 Hình 1.14: Cấu tạo cảm biến NO2 sở tiếp giáp Ag/ZnO dạng [70] .21 Hình 1.15: Cơ chế nhạy khí H2 cảm biến điốt Schottky [60] 22 Hình 1.16: Cơ chế nhạy khí ethanol cảm biến Pd/dây nano TiO2 [22] .23 Hình 2.1: Hê ̣ thiế t bi ̣thủy nhiê ̣t 26 Hình 2.2: Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp nano - oxit TiO2 dạng ống 27 Hình 2.3: Sơ đồ thực nghiệm chế tạo cấu trúc cảm biến Au/TiO2 dạng ống/Au 28 Hình 2.4: Hệ thiết bị đo đạc tính chất nhạy khí cảm biến .29 Hình 2.5: Mạch điện đo điện trở lớp màng nhạy khí dựa nguồn dịng 30 Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu TiO2 tổng hợp theo nồng độ NaOH khác nhau: .31 Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu TiO2 đƣợc tổng hợp thay đổi thời gian thủy nhiệt: 10 h - (a); 15 h - (b); 20 h - (c) 30 h - (d) .32 Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu TiO2 với điều kiện rửa dung dịch HCl với nồng độ khác 0.01 M - (a); 0.02 M - (b); 0.03 M - (c) 0.1 M - (d) .34 Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt mẫu TiO2 dạng ống/sơ ̣i đƣơ ̣c nung dƣới nhƣ̃ng nhiê ̣t đô ̣ khác nhau: (a) - 300 oC; (b) - 320 oC; (c) - 350 oC; (d) - 400 oC .35 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 dƣới nhiệt độ nung ủ khác 36 Hình 3.6: Hình thái học mẫu TiO dạng ống .37 Hình 3.7: Đáp ứng cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với ppm NO2 đo dòng điện khác (a); đặc trƣng I-V cảm biến Au/ống nano TiO2/Au môi trƣờng khơng khí ppm NO2 (b) 38 Hình 3.8: Đáp ứng cảm biến Au/ống nano TiO2/Au theo nồng độ khí NO2 .39 Hình 3.9: Độ lặp lại cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với ppm NO2 39 Hình 3.10: Độ chọn lọc cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với 30 ppm NO2 , 500 ppm CO 1000 ppm H2 40 Hình 3.11: Mô hình mức lƣợng phân linh kiện cảm biến Au/ống nano TiO2/Au đặt điện hai điện cực 41 Hình 3.12: Mơ hình nhạy khí theo chế trạng thái bề mặt tiếp xúc Schottky: (a) chƣa tƣơng tác khí, (b) tƣơng tác với khí oxy hố khử 43 Hình 3.13: Đặc trƣng nhạy khí NO2 cảm biến Au/ống nano TiO2/Au ta ̣i các nhiê ̣t đô ̣ khác .44 Hình 3.14: Đặc trƣng I-V của cảm biế n Pt/ống nano TiO 2/Au 44 40 Cảm biến Au/ống nano TiO2/Au đƣợc kiểm tra theo chu kỳ lặp lại mơi trƣờng khơng khí ppm NO2 nhiệt độ 25 oC nhƣ hình 3.9 Kết cảm biến Au/ống nano TiO2/Au cho tính lặp lại độ ổn định tốt 3.2.3 Đặc trƣng đáp ứng cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với số khí khác Để nghiên cứu đặc trƣng đáp ứng cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với số khí có hoạt tính oxy hóa/khử mạnh khác Cảm biến đƣợc khảo sát mơi trƣờng có chứa khí với đặc tính khử mạnh nhƣ CO H2 dƣới hình 3.10 Hình 3.10: Độ chọn lọc cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với 30 ppm NO2 , 500 ppm CO 1000 ppm H2 Hình 3.10 minh họa đáp ứng cảm biến đƣợc khảo sát 30 ppm NO2, 500 ppm CO 1000 ppm H2 Kết cho thấy cảm biến Au/ống nano TiO2/Au có độ nhạy cao với NO2, hầu nhƣ không đáp ứng với CO từ kết cho thấy cảm biến đáp ứng khí H2 chậm 3.2.4 Giải thích chế nhạy khí cảm biến Đặc trƣng nhạy khí cảm biến Au/ống nano-TiO2/Au đƣợc nghiên cứu luận văn gây theo hai chế: (I) đóng góp thay đổi độ dẫn lớp màng ống nano TiO2 khí oxy hố/khử (II) đóng góp thay đổi độ dẫn tiếp xúc Schottky kim loại điện cực/bán dẫn khí oxy hố/khử Để hiểu rõ đánh giá cảm biến Au/ống nano TiO2/Au hoạt động theo chế nhạy khí trên, luận văn xét đến mơ hình nhƣ dƣới hình 3.11 41 Theo kết nhạy khí oxy hố (NO2) trình bày hình 3.7, 3.8 3.9, điện trở linh kiện giảm đáp ứng khí theo nhƣ bán dẫn loại p Do đó, mơ hình hình 3.11 xét cho ống nano TiO2 bán dẫn loại p Ngồi ra, mơ hình xem tiếp xúc kim loại Au ống TiO2 tiếp xúc Schottky (tiếp xúc Ohmic không gây hiệu ứng nhạy khí) Khi cấu hình cảm biến Au/ống nano TiO2/Au có điện áp ngồi V đặt vào hai cực linh kiện tiếp xúc Schottky kim loại/bán dẫn có phân cực thuận phân cực ngƣợc Hình 3.11: Mơ hình mức lượng phân linh kiện cảm biến Au/ống nano TiO2/Au đặt điện ngồi hai điện cực Trên hình 3.11, EFM1 EFM2 mức Fermi hai kim loại điện cực điện trƣờng (điện cực âm điện cực dƣơng); VR, VF điện phân cực ngƣợc phân cực thuận hai điện cực (hay hai phân hai vùng tiếp giáp Au/ống nano TiO2 có điện ngồi V) VS phân lớp bán dẫn; EC, EF EV lƣợng vùng dẫn, lƣợng Fermi lƣợng vùng hoá trị bán dẫn; q1 q2 đại diện cho hàng rào Schottky tiếp xúc kim loại/bán dẫn Tóm lại, linh kiện cảm biến Au/ống nano TiO2/Au tƣơng đƣơng nhƣ: hai điốt Schottky mắc ngƣợc (một phân cực thuận, phân cực ngƣợc) lớp bán dẫn loại p Khi điện trƣờng ngồi đƣợc phân theo cơng thức: V = VF + V R + V S (5) Cơ chế nhạy khí cảm biến dựa thay đổi độ dẫn lớp màng nhạy khí (theo chế I): Khi khí NO2 tiếp xúc tƣơng tác với bề mặt ống nano TiO2 NO2 hoạt động nhƣ tâm bắt điện tử (khí oxy hố) từ bán dẫn Do đó, q trình tạo thêm hạt tải lỗ trống làm tăng độ dẫn điện bán dẫn loại p (ống nano TiO2), xem kết hình 3.7, 3.8 3.9, điện cảm biến giảm cảm biến tƣơng tác 42 với khí NO2 phù hợp Các q trình tƣơng tác khí NO2 với màng ống nano TiO2 theo phƣơng trình: NO2 (khí) + e− → NO2− (hấp phụ) (6) NO2 (khí) + e− → NO (khí) + O− (hấp phụ) (7) Nhƣ trình bày chƣơng I chế nhạy khí màng oxit kim loại bán dẫn, thông thƣờng độ đẫn điện lớp màng nhạy khí thay đổi khí oxy hố/khử tƣơng tác với oxy hấp phụ bề mặt hạt bán dẫn vùng nhiệt độ cao cỡ vài trăm độ C Tuy nhiên, vật liệu nano-oxit dạng hình thái học đặc biệt (dạng tấm, ống, sợi) tồn tâm hoạt động bề mặt Các tâm hấp phụ tƣơng tác với khí oxy hố khử làm thay đổi độ dẫn điện vật liệu vùng nhiệt độ thấp (ngay nhiệt độ phòng) Về mặt lý thuyết, xét thay đổi điện trở cảm biến Au/ống nano TiO2/Au theo chế tâm hoạt động nano-oxit (theo chế I) tƣơng tác với khí oxy hố/khử độ nhạy cảm biến khơng phụ thuộc vào điện trƣờng bên ngồi Tuy nhiên, kết đáp ứng khí NO2 hình 3.7 cảm biến nhiệt độ 25 oC cho thấy điện đáp ứng khí NO2 phụ thuộc vào dòng điện đặt vào cho giá trị cực đại vùng gần 50 nA Hơn nữa, thông thƣờng cảm biến bán dẫn oxit kim loại hoạt động theo chế I cho thời gian hồi đáp dài hoạt động nhiệt thấp Trong đó, thời gian hồi đáp cảm biến Au/ống nano TiO2/Au thể hình 3.7, 3.8 3.9 nhanh cỡ vài chục giây Vì vậy, đóng góp tới đặc trƣng nhạy khí NO2 cảm biến Au/ống nano TiO2/Au luận văn đƣợc cho theo chế II tƣơng tác khí oxy hố/khử với vùng chuyển tiếp Schottky kim loại điện cực/bán dẫn Cơ chế nhạy khí cảm biến dựa thay đổi rào tiếp xúc Schottky theo chế II chia làm hai loại (hiện việc khẳng định theo hai loại sau chế nhạy khí dựa tiếp xúc Schottky kim loại/bán dẫn chƣa rõ ràng) Một là, kim loại quý (ví dụ Pt, Pd, Au) có hoạt tính xúc tác với khí có đặc tính oxy hóa/khử mạnh (điển hình đƣợc quan sát thấy với khí H2) làm thay đổi mức Fermi kim loại Tƣơng tự với cảm biến Au/ống nano TiO2/Au nghiên cứu luận văn, khí oxy hố NO2 nhận điện tử (khí oxy hố nhận điện tử theo phƣơng trình trên) từ kim loại điện cực gây hạ mức Fermi hai điện cực Au Do đó, trình làm giảm hàng rào Schottky kim loại Au bán dẫn TiO2, dó độ dẫn điện tăng phù hợp kết nhạy khí hình 3.7 Hai là, vùng chuyển tiếp kim loại/bán dẫn có tồn trạng thái bề mặt Các trạng thái với mật độ trạng thái cao gim (cố định) mức Fermi kim loại Khi đó, trạng thái bề mặt vùng chuyển tiếp Schottky kim loại/bán dẫn tạo phân cực làm thay đổi độ rộng vùng nghèo hạt tải bên phía bán dẫn, nhƣ mơ hình trình dƣới hình 3.12, chế làm thay đổi độ dẫn điện cảm biến Đối với cảm biến Au/ống nano TiO2/Au, khí NO2 hấp phụ phân cực bề mặt tạo bên bán dẫn dƣơng 43 kim loại âm Khi đó, độ rộng vùng nghèo hạt tải giảm tăng độ dẫn điện cảm biến Hình 3.12: Mơ hình nhạy khí theo chế trạng thái bề mặt tiếp xúc Schottky: (a) chưa tương tác khí, (b) tương tác với khí oxy hoá khử Nhƣ tƣơng tác tiếp xúc Schottky kim loại/bán dẫn với khí oxy hố khử phụ thuộc vào đặc tính kim loại điện cực bán dẫn vùng chuyển tiếp Schottky Với cấu hình cảm biến Au/ống nano TiO2/Au, hình 3.11 cho thấy độ nhạy cịn phụ thuộc vào điện trƣờng ngồi tiếp xúc phân cực ngƣợc tiếp xúc phân cực thuận Ngồi ra, ion khí (theo phƣơng trình 7) di chuyển theo điện trƣờng làm đặc trƣng nhạy khí biến đổi theo điện trƣờng ngồi Vì vậy, sở dùng để giải thích đặc trƣng độ nhạy cảm biến phụ thuộc điện trƣờng nhƣ kết I-V hình 3.7 Để khẳng định đáp ứng khí cảm biến Au/ống nano TiO2/Au chế tƣơng tác khí làm thay đổi hàng rào Schottky kim loại bán dẫn, luận văn khảo sát đáp ứng cảm biến với khí NO2 nhiệt độ cao (do tiếp xúc Schottky kim loại bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ) Thêm nữa, luận văn thực nghiên cứu ảnh hƣởng tiếp xúc Schottky kim loại/bán dẫn tới độ nhạy khí cách điện cực Au đƣợc thay điện cực Pt tức cấu hình cảm biến tƣơng ứng Pt/ống nano TiO2/Au Cụ thể, cảm biến Au/ống nano TiO2/Au đƣợc khảo sát đặc trƣng nhạy khí cảm biến với ppm, ppm 16 ppm nhiệt độ hoạt động khác 25 oC, 50 oC 100 oC nhƣ dƣới hình 3.13 Trên hình 3.13, Vair điện áp cảm biến mơi trƣờng khơng khí, VNO2 điện áp cảm biến mơi trƣờng khí NO2 44 Hình 3.13: Đặc trưng nhạy khí NO2 cảm biến Au/ống nano TiO2/Au tại các nhiê ̣t độ khác Kết hình 3.13 cảm biến Au/ống nano TiO2/Au có độ đáp ứng giảm theo tăng nhiệt độ hoạt động Điều đƣợc giải thích nhiệt độ hoạt động tăng chiều cao hàng rào Schottky giảm tiếp xúc kim loại/bán dẫn có xu hƣớng chuyển tiếp xúc Ohmic Khi đó, đóng góp nhạy khí theo chế khí tƣơng tác với tiếp xúc Schottky kim loại Au/ống nano-TiO2 giảm theo tăng nhiệt độ hoạt động Hình 3.14: Đặc trưng I-V của cảm biế n Pt/ống nano TiO2/Au Cảm biến Pt/ống nano TiO2/Au đƣợc chế tạo với công nghệ tƣơng tự nhƣ cảm biến Au/ống nano TiO2/Au khảo sát Hình 3.14 đặc trƣng I-V cảm biến biến Pt/ống nano TiO2/Au môi trƣờng ppm NO2, ppm NO2 ppm NO2 25 oC Kết hình 3.14 rõ ràng có khác biệt đảo chiều điện trƣờng Với phần V I dƣơng, đặc trƣng I-V thể đóng góp điện 45 cực Au phân cực ngƣợc điện cực Pt phân cực thuận, hình dáng đặc trƣng I-V giống với kết hình 3.7b Với phần V I âm, đặc trƣng I-V đóng góp điện cực Au phân cực thuận điện cực Pt phân cực ngƣợc Nhƣ vậy, kết hình 3.14 minh chứng thêm chế nhạy khí cảm biến nghiên cứu luận văn thay đổi độ dẫn tiếp xúc Schottky Au/ống nano TiO2 Kết luận chế nhạy khí cảm biến Dựa kết nghiên cứu trên, thay đổi hàng rào Schottky tiếp xúc kim loại Au/ống nano TiO2 đóng góp đến đặc trƣng nhạy khí cảm biến Au/ống nano TiO2/Au Kết cảm biến Au/ống nano TiO2/Au thể đáp ứng tốt tính chọn lọc cao với khí NO2 vùng nồng độ khí thấp hoạt động nhiệt độ phịng 46 KẾT LUẬN Sau q trình thực luận văn: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cấu trúc nano TiO2 dạng ống ứng dụng cảm biến khí” thu đƣợc số kết sau: Đã khảo sát cụ thể ảnh hƣởng yếu tố công nghệ nhƣ: nồng độ NaOH ban đầu, thời gian thủy nhiệt, nồng độ axit HCl trình rửa nhiệt độ nung ủ lên hình thái học nano-oxit TiO2 tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt Kết rằng, ống nano TiO2 thu đƣợc phƣơng pháp thủy nhiệt dƣới điều kiện sau: - Nồng độ tiền chất NaOH ban đầu (tạo pH dung dịch): 10 M; - Thời gian thủy nhiệt: 20 - 40 h; - Nồng độ acid HCl q trình rửa: 0.01 ÷ 0.02 M; - Nhiệt độ nung ủ mẫu: 300 ÷ 350o C Bằng phƣơng pháp thủy nhiệt điều kiện 10 M NaOH, 130 oC - 40 h, thực trình rửa 0.02 M axit HCl nung ủ nhiệt độ 320 oC - h, tổng hợp thành cơng ống nano TiO2 với đƣờng kính 10 nm chiều dài ống 200 ÷ 300 nm phù hợp cho ứng dụng làm lớp màng dày nhạy khí cho cấu trúc cảm biến Au/ống nano TiO2/Au Chế tạo cảm biến khí cấu trúc Au/ống nano TiO2/Au phƣơng pháp in phủ với lớp màng ống nano TiO2 dạng màng dày, hai điện cực Au song song nung ủ 350 oC - h Khảo sát đặc trƣng nhạy khí cấu trúc cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với số khí có đặc tính oxy hóa/khử mạnh nhƣ NO2, H2, CO Kết rằng, cảm biến Au/ống nano TiO2/Au cho độ nhạy cao với nồng độ NO2 thấp, thời gian hồi đáp nhanh (40s), độ chọn lọc tốt với khí NO2 nhiệt độ phịng Cơ chế nhạy khí cấu trúc cảm biến Au/ống nano TiO2/Au đƣợc đóng góp tiếp xúc Schottky Au/ống nano TiO2 phân cực ngƣợc 47 Hƣớng nghiên cứu  Ổn định quy trình tổng hợp TiO2 dạng ống với độ đồng độ lặp lại cao Tổng hợp số loại nano-oxit có dạng hình thái học đặc biệt khác nhƣ ZnO, WO3, v.v… phƣơng pháp thủy nhiệt với mục đích ứng dụng cho cảm biến khí  Chế tạo cảm biến khí điốt Schottky sở tiếp giáp kim loại/nano-oxit kim loại (Pt,Au,Pd/TiO2, WO3, ZnO) hoạt động nhiệt độ phòng  Khảo sát ảnh hƣởng điện cực Pt/Au/Pd đến tính chất nhạy khí cảm biến điốt Schottky  Khảo sát chế độ ủ nhiệt để tạo tiếp giáp đặc biệt ảnh hƣởng lên tính chất nhạy khí cảm biến điốt Schottky  Nghiên cứu ảnh hƣởng độ ẩm, nhiệt độ lên đặc trƣng nhạy khí cảm biến điốt Schottky 48 Các cơng trình cơng bố Đỗ Thị Thu, Hồ Trƣờng Giang, Đỗ Văn Hƣớng, Phạm Quang Ngân, Đỗ Thị Anh Thƣ, Giang Hồng Thái, Nguyễn Ngọc Tồn, Cảm biến khí NO2 sở tiếp xúc Schottky Au ống nano TiO2, Journal of Science and Technology, 52, 3B, (2014), pp.189-195 Đỗ Thị Thu, Hồ Trƣờng Giang, Đỗ Thị Anh Thƣ, Nguyễn Ngọc Toàn, Ảnh hƣởng điều kiện thủy nhiệt lên hình dạng nano-oxit TiO2, Vietnam Journal of Chemistry 51 (3AB) (2013), pp.228-233 Do Thi Thu, Ho Truong Giang, Do Van Huong, Do Thi Anh Thu, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Nguyen Ngoc Toan, Effects of washing process, calcining process on the morphology, structures and gas sensing properties of titanate nanotubes, The 7th International workshop on advanced materials science and nanotechnology, 10-2014 49 Tài liệu tham khảo 10 11 12 13 14 15 16 Madou M.J and Morrison S.R (1989), "Chemical Sensing with Solid State Devices", Academic Press, New York Romppainen P and Lantto V (1987), "Design and construction of an experimental setup for semiconductor gas sensor studies", Report S: Department of Electrical Engineering, University of Oulu, Oulu, Filand 93 Fujishima A and Honda K (1972), "Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode", Nature 238, pp.37-38 Ghicov A., Tsuchiya H., Macak J.M., and Schmuki P (2005), "Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes", Electrochem Commun 7, pp.505–509 Thorne A., Kruth A., Tunstall D.P., Irvine J.T.S., and Zhou W (2005), "Formation, structure and stability of titanate nanotubes and their photon conductivity", J Phys Chem B 109, pp.5439-5444 Tan A.W., Pingguan-Murphy B., Ahmad R., and Akbar S.A (2012), "Review of titania nanotubes: Fabrication and cellular response", Ceramics International 38, pp.4421–4435 Bochra Abida, Lotfi Chirchi, Stève Baranton, Teko Wilhelmin Napporn, Hafedh Kochkar, Jean-Michel Léger, and Abdelhamid Ghorbel (2011), "Preparation and characterization of Pt/TiO2 nanotubes catalyst for methanol electro-oxidation", Applied Catalysis B: Environmental 106, pp.609–615 Mansoor Anbia and S Ebrahim Moosavi Fard (2011), "Improving humidity sensing properties of nanoporous TiO2 –10 mol% SnO2 thin film by co-doping with La3+ and K+", Sensors and Actuators B 160, pp.215–221 O'Regan B and Gt’tzel M (1991), "A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films", Nature 353, pp.737–740 Poudel B., Wang W.Z., Dames C., Huang J.Y., Kunwar S., Wang D.Z., Ren Z.F (2005), "Formation of crystallized titania nanotubes and their transformation into nanowires", Nanotechnol 16, pp.1935-1940 Poudel B., Wang W.Z., Dames C., Huang J.Y., Kunwar S., Wang D.Z., Ren Z.F (2005), "Formation of crystallized titania nanotubes and their transformation into nanowires", Nanotechnology 16, pp.1935–1940 Wang B.X., Xue D.F., Shi Y., and Xue F.H (2008), "Titania 1D nanostructured materials: synthesis, properties and applications In: Prescott, W.V., Schwartz, A.I (Eds.), Nanorods, Nanotubes and Nanomaterials Research Progress", New Nova Science Publishers Inc., New York, pp.163-201 Li C., Yu Z.S., Fang S.M., Wang H.X., Gui Y.H., Xu J.Q., Kaliaguine S (2008), "Fabrication and gas sensing property of honeycomb-like ZnO", Chinese Chemical Letters 19, pp.599-603 Tsai C.C and Teng H (2004), "Regulation of the physical characteristics of titania nanotube aggregates synthesized from hydrothermal treatment", Chem Mat 16, pp.4352–4358 Tsai C.C and Teng H (2005), "Structural features of nanotubes synthesized from NaOH treatment on TiO2 with different post-treatments", Chem Mat 18, pp.367–373 Lee C.K., Wang C.C., Lyu M.D., Juang L.C., Liu S.S., and Hung S.H (2007), "Effect of sodium content and calcination temperature on the morphology, 50 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 structure and photocatalytic activity of nanotubular titanates", J Colloid Interface Sci 316, pp.562-569 Lee C.K., Lin K.S., Wu C.F., Lyu M.D., and Lo C.C (2008), "Effects of synthesis temperature on the microstructures and basic dyes adsorption of titanate nanotubes", J Hazard Mater 150, pp.494-503 Lin C.Y., Chen J.G., Feng W.Y., Lin C.W., Huang J.W., Tunney J.J., and Ho K.C (2011), "Using a TiO2/ZnO double-layer film for improving the sensing performance of ZnO based NO gas sensor", Sensors and Actuators B 157, pp.361– 367 Kansong Chen, Kun Xie, Xinran Feng, Shengfu Wang, Rui Hu, Haoshuang Gu, and Yang Li (2012), "An excellent room-temperature hydrogen sensor based on titania nanotube-arrays", International Journal of Hydrogen Energy 37, pp.3602-3609 Nguyen Duc Chinh, Nguyen Van Toan, Vu Van Quang, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, and Nguyen Van Hieu (2014), "Comparative NO2 gassensing performance of the self-heated individual, multiple and networked SnO2 nanowire sensor fabricated by a simple process", Sensor and Actuators B 201, pp 7-12 Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K., Hu W., Singh R.S., Chen Z., and Dickey E.C (2001), "itanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation", T, J Mater Res 16, pp.3331–3334 Wang D., Zhou W., Hu P., Guan Y., Chen L., Li J , Jiang H (2012), "High ethanol sensitivity of Palladium/TiO2 nanobelt surface heterostructures dominated by enlarged surface area and nano-Schottky junctions", Journal of Colloid and Interface Science 388, pp.144–150 Vuong D.D., Tram D.T.N., Pho P.Q., and Chien N.D (2009), "Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of TiO2 nanotubes In: Cat, D.T., Pucci, A., Wandelt, K.(Eds.), Physics and Engineering of New Materials", Springer Berlin Heidelberg Inc, German, pp.95-101 Oh E., Choi H.Y., Jung S.H., Cho S., Kim J.C., Lee K.H., Jeong S.H (2009), "High performance NO2 gas sensor based on ZnO nanorod grown by ultrasonic irradiation", Sensors and Actuators B 141, pp.239-243 Babaei F.H and Rahbarpour S (2011), "Separate assessment of chemoresistivity and Schottky type gas sensitivity in M-metal oxide-M structures", Sensors and Actuators B 160, pp.174– 180 Korotcenkov G (2008), "The role of morphology and crystallographic structure of metal oxides in response of conductometric-type gas sensors", Materials Science and Engineering 61, pp.1-39 Edgardo García-Berríos, Ting Gao, Don Walker, Bruce S Brunschwig, and Nathan S Lewis (2011), "Composites of carboxylate-capped TiO2 nanoparticles and carbon black as chemiresistive vapor sensors.", Sensors and Actuators B 158, pp.17–22 Leilei Gu, Kaibo Zheng, Ying Zhou, Juan Li, Xiaoliang Mo, Greta R Patzke, and Guorong Chen (2011), "Humidity sensors based on ZnO/TiO2 core/shell nanorod arrays with enhanced sensitivity", Sensors and Actuators B 159, pp.1– 51 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 H and Tributsch H.Elektrochemische (1968), "Untersuchung der spektralen Sensibilisierung von ZnO-Einkristallen", Ber Bunsenges Phys Chem, 72, pp.437-445 Kobayashi H., Kishimoto K., and Nakato Y (1994), "Reaction of hydrogen at the interface of palladium-titanium dioxide Schottky diodes as hydrogen sensors, studied by work function and electrical characteristic measurements", Surface Science 306, pp.393-405 Endres H.E., Jander H.D., and Gottler W (1995), "A test system for gas sensors", Sensors and Actuators B 23, pp 163-172 Seo H.K., Kim G.S., Ansari S.G., Kim Y.S., Shin H.S., Shim K.H., and Suh E.K (2008), "A study on the structure/phase transformation of titanate nanotubes synthesized at various hydrothermal temperatures", Sol Energy Mater Sol Cells 92, pp.1533-1539 Ghim Wei Ho (2011), "Gas sensor with nanostructured oxide semiconductor materials", Science of Advance Materials 3, pp.150-168 Yidong Hou, Huarong Zheng, Zhengxin Ding, and Ling Wu (2011), "Effects of sintering temperature on physicochemical properties and photocatalytic activity of titanate nanotubes modified with sulfuric acid", Power Technology 214, pp.451-457 Esmaeilzadeh J., Marzbanrad E., Zamani C., and Raissi B (2012), "Fabrication of undoped-TiO2 nanostructure-based NO2 high temperature gas sensor using low frequency AC electrophoretic deposition method", Sensors and Actuators B 161, pp.401–405 Zosel J., Schiffel G., Gerlach F., Ahlborn K., Sasum U., Vashook V., and Guth U (2006), "Electrode materials for potentiometric hydrogen sensors", Solid State Ionics 177, pp.2301–2304 Yu J.G., Yu H.G., Cheng B., and Trapalis C (2006), "Effect of calcination temperature on the microstructures and photocatalytic activity of titanate nanotubes", J Mol Catal A Chem 249, pp.135-142 Qiu J.J., Yu W.D., Gao X.D., and Li X.M (2006), "Sol-gel assisted ZnO nanorod array template to synthesize TiO2 nanotube arrays", Nanotechnology 17, pp 4695–4698 Xuezhen Jing, Yongxiang Li, Qunbao Yang, and Qingrui Yin (2004), "Synthesis of fibrous TiO2 from layered protonic tetratitanate by a hydrothermal soft chemical process", Materials Science and Engineering B 110, pp.18–22 Wetchakun K., Samerjai T., Tamaekong N., Liewhiran C., Siriwong C., Kruefu V., Phanichphant S (2011), "Semiconducting metal oxides as sensors for environmentally hazardous gases", Sensors and Actuators B 160, pp.580-591 Luca L.D., Donato A., Santangelo S., Faggio G., Messina G., Donato N., and Neri G (2012), "Hydrogen sensing characteristics of Pt/TiO2/MWCNTs composites", International journal of hydrogen energy 37, pp.1842 -1851 Luca L.D., Donato A., Santangelo S., Faggio G., G Messina, Donato N., and G.Neri (2012), "Hydrogen sensing characteristics of Pt/TiO2/MWCNTs Composites", International journal hydrogen energy 37, pp.1842-1851 Weng L.Q., Song S.H., Hodgson S., Baker A., and Yu J (2006), "Synthesis and characterization of nanotubular titanates and titania", J Eur Ceram Soc 26, pp.1405-1409 52 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 Chung-Kung Lee, Cheng-Cai Wang, Lain-Chuen Juang, Meng-Du Lyu, ShuiHung Hung, and Shin-Shou Liu (2008), "Effects of sodium content on the microstructures and basic dye cation exchange of titanate nanotubes", Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 317, pp.164-173 Chung-Kung Lee, Meng-Du Lyu, Shin-Shou Liu, and Huang-Chi Chen (2009), "The synthetic parameters for the preparation of nanotubular titanate with highly photocatalytic activity", Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 40, pp.463-470 Bin Liu, Daoping Cai, Yuan Liu, Dandan Wang, Lingling Wang, Yanrong Wang, Taihong Wang (2014), "Improved room-temperature hydrogen sensing performance of directly formed Pd/WO3 nanocomposite", Sensors and Actuators B 193, pp.28– 34 Dare-Edwards M P., Goodenough J B., Hamnett A., Seddon K R., and Wrigh R D (1980), "Sensitisation of semiconducting electrodes with ruthenium-based dyes", araday Discuss Chem SocF 70, pp.258-298 Tonezzer M and Hieu N.V (2012), "Size-dependent response of singlenanowire gas sensors", Sensors and Actuators B 163, pp.146–152 Zhang M., Bando Y., and Wada K (2001), "Sol-gel template preparation of TiO2 nanotubes and nanorods", Journal Material Science Letter 20, pp.167– 170 Seo M.H., Yuasa M., Kida T., Huh J.S, Yamazoe N., and Shimanoe K (2009), "Detection of organic gases using TiO2 nanotube-based gas sensors", Procedia Chemistry 1, pp.192-195 Grilli M.L., Chevallier L., Vona M.L.D., Licoccia S., and Bartolomeo E.D (2005), "Planar electrochemical sensors based on YSZ with WO3 electrode prepared by different chemical routes", Sensors and Actuators B 111, pp.91–95 Barsan N, Koziej D, and Weimar U (2007), "Metal oxide-based gas sensor research: How to?", Sensors and Actuators B 121, pp.18–35 Yamamoto N., Tonomura S., Matsuoka T., and Tsubomura H (1980), "A study on a palladium-titanium oxide schottky diode as a detector for gaseous components", Surface Science 92, pp.400-406 Yamamoto N., Fujita Y., Ando O., and Tsubomura H (1984), "Metalsemiconductor diodes sensitive to silane at room temperature", Surface Science 146, pp.10-16 Dzung N.T., My N.T., Giang H.T., Toan N.N., Reisberg S., Piro B., and Pham M.C (2013), "Design of interpenetrated network MWCNT/Poly(1,5-DAN) on interdigital electrode: towards NO2 gas sensing", Journal Talanta 115, pp.713717 Hsin-Hung Ou and Shang-Lien Lo (2007), "Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modification, and application", Separation and Purification Technology 58, pp.179–191 Hoyer P (1996), "Formation of a titanium dioxide nanotube array", Langmuir 12, pp.1411–1413 Perillo P.M and Rodríguez D.F (2012), "The gas sensing properties at room temperature of TiO2 nanotubes by anodization", Sensors and Actuators B 171– 172, pp.639– 643 Moseley P.T (1992), "Materials selection for semiconductor gas sensors", Sensors and Actuators B 6, pp.1149-156 53 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 Karin Potje-Kamloth (2008), "Semiconductor Junction Gas Sensors", Chem Rev 108, pp.367-399 Roy Poulomi, Berger Steffen , and Schmuki Patrik (2011), "TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications", Angewandte Chemie International Edition 50, pp.2904-2939 Chen Q., Du G.H., Zhang S., and Peng L.M (2002), "The structure of tritinate nanotubes", Acta Crystallogr B 58, pp.587–593 Chen Q., Zhou W.Z., Du G.H., and Peng L.M (2002), "Tritanate nanotubes made via a single alkali treatment", Adv Mater 14, pp.1208–1211 Ma R., Bando Y., and Sasaki T (2004), "Directly rolling nanosheets into nanotubes", J Phys Chem B 108, pp.2115–2119 Ma R.Z., Fukuda K., Sasaki T., Osada M., and Bando Y (2005), "Structural features of titanate nanotubes/nanobelts revealed by Raman, X-ray absorption fine struc-ture and electron diffraction characterizations", J Phys Chem B 109, pp.6210-6214 Bauer S., Kleber S., and Schmuki P (2006)), "TiO2 nanotubes: tailoring the geometry in H3PO4/HF electrolytes", Electrochem Commun 8, pp.1321–1325 Lin S., Li D., Wu J., Li X., and Akbar S.A (2011), "A selective room temperature formaldehyde gas sensor using TiO2 nanotube arrays", Sensors and Actuators B 156, pp.505–509 Zhang S., Li W., Jin Z., Yang J., Zhang J , Du Z., and Zhang Z (2004), "Study on ESR and inter-related properties of vacumm-dehydrated nanotube titanic acid", J Solid State Chem 11, pp.1365–1371 Sreekantan S and Wei L.C (2010), "Study on the formation and photocatalytic activity of titanate nanotubes synthesized via hydrothermal method", Journal of Alloys and Compounds 490, pp.436–442 Yasin Sahin, Sadullah Ưztürk, Necmettin Kilinc, Arif Kưsemen, Mustafa Erkovan, and Zafer Ziya Öztürk (2014), "Electrical conduction and NO2 gas sensing properties of ZnO nanorods", Applied Surface Science 303, pp.90–96 Mali Sawanta S., Shinde Pravin S., Betty C.A., Bhosale Popatrao N., Lee Won J., and Patil Pramod S (2011), "Nanocoral architecture of TiO2 by hydrothermal process: Synthesis and characterization", Applied Surface Science 257, pp.9737-9746 Tohru Sekino (2010), "Synthesis and Applications of Titanium Oxide Nanotubes", Applied Physics 117, pp 17–32 Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., and Niihara K (1998), "Formation of titanium oxide nanotube", Langmuir 14, pp.3160–3163 Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., and Niihara K (1999), "Titania nanotubes prepared by chemical processing", Advanced Materials 11, pp.1307–1311 Chung Leng Wong, Yong Nian Tan, and Abdul Rahman Mohamed (2011), "A review on the formation of titania nanotube photocatalysts by hydrothermal treatment", Journal of Environmental Management 92, pp.1669-1680 Chen X.B and Mao S.S (2007), "Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and applications", Chem Rev 107, pp.2891-2959 Li X.H., Liu W.M., and Li H.L (2005), "Template synthesis of well-aligned titanium dioxide nanotubes", Appl Phys A-Mater Sci Process 80, pp.317– 320 54 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Zeng Xianwu, Gan Yong X., Clark Evan, and Su Lusheng (2011), "Amphiphilic and photocatalytic behaviors of TiO2 nanotube arrays on Ti prepared via electrochemical oxidation", Journal of Alloys and Compounds 509, pp.1221- 1227 Kwon Y., Kim H., Lee S., Chin I.J., Seong T.Y., Lee W.I., and Lee C (2012), "Enhanced ethanol sensing properties of TiO2 nanotube sensors", Sensors and Actuators B 173, pp.441–446 Lan Y., Gao X.P., Zhu H.Y., Zheng Z.F., Yan T.F., Wu F., Song D.Y (2005), "Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder", Adv Funct Mater 15, pp.1310-1318 Qin Y., Hu M., and Zhang J (2010), "Microstructure characterization and NO2sensing properties of tungsten oxide nanostructures", Sensors and Actuators B 150, pp.339-345 Wang Y.L., Tan S., Wang J., Tan Z.J., Wu Q.X., Jiao Z., and Wu M.H (2011), "The gas sensing properties of TiO2 nanotubes synthesized by hydrothermal method", Chinese Chemical Letters 22, pp.603–606 Hao Yin, Guqiao Ding, Bof Gao, Fuqiang Huang, Xiaoming Xie, and Mianheng Jiang (2012), "Synthesis of ultrafine titanium dioxide nanowires using hydrothermal method", Materials Research Bulletin 47, pp.3124-3128 Yuxiang Yu and Dongsheng Xu (2007), "Single-crystalline TiO2 nanorods: Highly active and easily recycled photocatalysts", Applied Catalysis B: Environmental 73, pp.166–171 Hua Z., Wang Y., Wang H., and Dong L (2010), "NO2 sensing properties of WO3 varistor-type gas sensor", Sensors and Actuators B 150, pp.588-593 Yang Z, Li L.M., Wan Q., Liu Q.H , and Wang T.H (2008), "Highperformance ethanol sensing based on an aligned assembly of ZnO nanorods", Sensors and Actuators B 135, pp.57-60