Luận văn thạc sĩ VNU UET nghiên cứu tổng hợp ống than nano nhằm ứng dụng trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) luận văn ths vật liệu và linh kiện nanô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ PTN CƠNG NGHỆ NANO NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC) LUẬN VĂN THẠC SỸ Thành phố Hồ Chí Minh - 2009 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC) Chuyên ngành : Vật Liệu Linh Kiện Nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SỸ Người hướng dẫn khoa học : TS NGUYỄN MẠNH TUẤN Thành phố Hồ Chí Minh – 2009 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com iv Mục lục LUẬN VĂN THẠC SỸ i Lời cam đoan ii Lời cám ơn iii Mục lục iv Danh mục ký hiệu chữ viết tắt vii Danh mục bảng biểu viii Danh mục hình vẽ, đồ thị ix Lời mở đầu xiii Chương ỐNG THAN NANO 1.1 Tổng quan ống than nano - Carbon nanotubes .2 1.2 Cấu trúc ống than nano 1.3 Các tính chất ống than nano 1.4 Các ứng dụng ống than nano 10 1.4.1 - Vật liệu composite 10 1.4.2 - Phát xạ trường 10 1.4.3 - Vật liệu kim loại bán dẫn .11 1.4.4 - Các cảm biến ống than nano .11 1.4.4 - Nguồn lượng .11 1.4.5 - Đầu dò ống than nano 12 1.5 Các phương pháp tổng hợp ống than nano 12 1.5.1 - Quá trình mọc ống than nano xúc tác kim loại 13 1.5.2 - Phóng điện hồ quang 15 1.5.3 - Bốc bay laser 16 1.5.4 - Lắng đọng hóa học .17 1.5.5 - Các phương pháp khác 21 Chương PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP 22 2.1 Tổng quan pin nhiên liệu 23 2.1.1 - Thí nghiệm William R.Grove .23 2.1.2 - Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu .24 2.1.3 - Định nghĩa pin nhiên liệu 25 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com v 2.1.4 - Các phản ứng pin nhiên liệu 25 2.1.5 - Ưu, nhược điểm pin nhiên liệu 26 2.1.6 - Phân loại ứng dụng pin nhiên liệu 28 2.1.7 - Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) 30 2.2 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp .31 2.2.1 - Cấu tạo chế hoạt động pin DMFC 31 2.2.2 - Cơ chế phản ứng pin DMFC .32 2.2.3 - Ưu, nhược điểm pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 36 2.3 Màng trao đổi proton (PEM) – Tổ hợp màng/điện cực (MEA) 37 2.3.1 - Màng trao đổi proton (PEM) 37 2.3.2 - Màng Nafion® 39 2.3.3 - Tổ hợp màng/điện cực (Membrane Electrode Assembly - MEA) .41 2.4 Công nghệ micro-nano pin DMFC 43 2.4.1 - Công nghệ MEMS - Pin nhiên liệu micro 43 2.4.2 - Pin micro DMFC (µDMFC) .45 2.4.3 - Một số pin µDMFC ứng dụng cơng nghệ MEMS 46 2.4.4 - Vật liệu cấu trúc nano pin DMFC .48 2.5 Ống than nano pin DMFC .50 2.5.1 - Ứng dụng ống than nano pin nhiên liệu 50 2.5.2 - Điện cực xúc tác kim loại Pt ống than nano (Pt/CNTs) .50 2.5.3 - Điện cực xúc tác hợp kim Pt-Ru ống than nano (Pt-Ru/CNTs) 51 2.5.4 - Một số hạn chế ống than nano pin DMFC 52 Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .54 3.1 Tạo lớp xúc tác kim loại dung dịch 55 3.1.1 - Dung dịch Ferrocene 55 3.1.2 - Dung dịch sắt clorua 56 3.1.3 - Phương pháp phủ quay (Spin coating) .57 3.1.4 - Phương pháp phủ nhúng (Dipping method) .58 3.2 Tạo màng đa lớp xúc tác kim loại phương pháp phún xạ DC 59 3.2.1 - Phủ màng kim loại phún xạ chiều (DC sputtering) 59 3.2.2 - Phủ màng đa lớp xúc tác kim loại .60 3.3 Tổng hợp ống than nano thiết bị lắng đọng nhiệt hóa học 62 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vi 3.3.1 - Mơ hình thiết bị lắng đọng nhiệt hóa học tCVD 62 3.3.2 - Quy trình hoạt động tCVD 62 3.3.3 - Quá trình tổng hợp ống than nano tCVD 63 3.4 Các phương pháp phân tích 64 3.4.1 - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 64 3.4.2 - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 66 3.4.3 - Thiết bị quang phổ micro Raman (Raman spectroscopy) 68 3.4.5 – Các thiết bị phân tích khác .73 3.5 Tổng hợp hạt nano Pt Pt-Ru ống than nano .74 3.5.1 - Tổng hợp xúc tác chất mang carbon 74 3.5.2 Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt CNTs 75 3.5.3 - Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt-Ru CNTs .80 3.5.4 - Phương pháp thực nghiệm 83 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .86 4.1 Tổng hợp ống than nano lớp xúc tác ferrocene 87 4.1.1 Khảo sát điều kiện phủ xúc tác ferrocene .87 4.1.2 - Khảo sát ảnh hưởng trình xử lý nhiệt ban đầu 88 4.1.3 - Ảnh hưởng thời gian mọc ống than nano 89 4.1.4 - Mật độ phân bố khả bám dính phương pháp phủ quay 90 4.2 Tổng hợp ống than nano lớp xúc tác sắt clorua 91 4.2.1 - Ảnh hưởng lớp đệm Al .91 4.2.2 - Ảnh hưởng lớp đệm Al2O3 93 4.3 Tổng hợp ống than nano lớp xúc tác kim loại .94 4.3.1 - Sự tổng hợp ống than nano màng đa lớp 96 4.3.2 - Ảnh hưởng bề dày lớp Fe tổng hợp ống than nano 98 4.3.3 - Ảnh hưởng nhiệt độ trình tổng hợp ống than nano 99 4.3.4 - Ảnh hưởng bề dày lớp Mo tổng hợp ống than nano .102 4.4 Tổng hợp hạt nano Pt Pt-Ru ống than nano 107 4.4.1 - Tổng hợp hạt nano phương pháp thấm 107 4.4.2 - Phủ màng Pt ống than nano .110 KẾT LUẬN 113 Tài liệu tham khảo 115 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vii Danh mục ký hiệu chữ viết tắt µm micromet = 10-9 m AD Arc discharge : phóng điện hồ quang CB carbon black : carbon đen, than chì CNTs Carbon nanotubes : ống than nano DMFC Direct methanol fuel cell : pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp DWNTs Double-walled nanotubes : ống than nano vách đôi DC sputtering phún xạ DC Electrodeposition Phương pháp mạ điện SEM Scanning Electron Microscopy : kính hiển vi điện tử quét MEA Membrane electrode assembly : hệ màng điện cực MEMS Micro Electro Mechanical System : hệ vi điện MWNTs Multi-wall carbon nanotubes : ống than nano đa vách Nafion® màng Nafion, hãng Du Pont PEMFC Proton exchange membrane fuel cell : pin nhiên liệu màng trao đổi proton RBM Radial Breathing Mode : mode dao động RBM rpm tốc độ quay vòng/phút SWNTs Single wall carbon nanotubes : ống than nano đơn vách t-CVD thermal Chemical Vapor Deposition : phủ nhiệt hóa học TEM Transmission Electron Microscope : kính hiển vi điện tử truyền qua wt% tỷ lệ phần trăm khối lượng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com viii Danh mục bảng biểu Bảng 1.1 : Một số tính chất học hai loại ống than nano [26] .9 Bảng 2.1 : Các loại pin nhiên liệu điển hình [2,24] .28 Bảng 2.2 : Những ứng dụng pin nhiên liệu [24] .29 Bảng 2.3 : Các thành phần tổ hợp MEA vai trò chúng .42 Bảng 3.1 : Các tham số công suất phún xạ DC 61 Bảng 3.1 : Các bước quy trình tổng hợp Pt/CNTs phương pháp thấm 76 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ix Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 : Một số cấu trúc carbon : a) Kim cương; b) Than chì; c) Lonsdaleite; d) – f) cấu trúc Fullerene (C60, C540, C70); g) Vơ định hình h) Ống than nano Hình 1.2 : Ảnh TEM độ phân giải cao ống micro nhiều vách graphite, a) ống vách, đường kính 6,7 nm; b) ống vách, đường kính 5,5 nm; c) ống tấm, đường kính 6,5 nm Đường kính bên nhỏ 2,2 nm [40] Hình 1.3 : Ảnh TEM ống than nano đơn vách (SWNTs) [10] Hình 1.4 : Các giá trị khác vector chiral góc chiral graphite Hình 1.5 : Ống than nano (a) zig – zag; (b) chiral; (c) armchair Hình 1.6 : Tính chất dẫn điện ống than nano theo vector chiral .6 Hình 1.7 : Ảnh TEM số sai hỏng đầu ống than nano [20] .7 Hình 1.8 : Cấu trúc ống tre (bamboo CNTs) ống than nano [42] .7 Hình 1.9 : Ảnh TEM minh họa biến dạng cong ống CNT (a); với thay vịng năm bảy cạnh số vị trí (P, H) mạng sáu cạnh (b) [9] Hình 1.10 : Ảnh SEM đầu dò CNT gắn cantilever [19] 12 Hình 1.11 : Mơ hình mọc ống than nano với xúc tác hạt kim loại 13 Hình 1.12 : Sơ đồ mơ hình chế mọc ống than nano với hạt xúc tác kim loại [9] .14 Hình 1.13 : Mơ hình phương pháp phóng điện hồ quang [9] 15 Hình 1.14 : Mơ hình thiết bị phân ly laser bia carbon [10] 16 Hình 1.15 : Mơ hình phương pháp lắng đọng hóa học với xúc tác [10] 17 Hình 1.16 : Mơ hình thiết bị lắng đọng nhiệt hóa học [28] 19 Hình 1.17 : Mơ hình thiết bị PECVD [28] 19 Hình 1.18 : Mơ hình thiết bị ACCVD 20 Hình 1.19 : Mơ hình tổng hợp ống than nano thể khí [28] 21 Hình 2.1 : Sơ đồ thí nghiệm Grove [16] 23 Hình 2.2 : Mơ hình hoạt động pin nhiên liệu màng trao đổi proton [23] 30 Hình 2.3 : Sơ đồ hoạt động pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [29] .32 Hình 2.4 : Sơ đồ phản ứng oxy hóa methanol với xúc tác Pt [24] 33 Hình 2.5 : Sơ đồ bước phản ứng q trình oxy hóa methanol anode [2] 34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com x Hình 2.6 : Cấu trúc hóa học màng PEM pin DMFC [49] .38 Hình 2.7 : Cấu trúc hóa học màng Nafion® (Dupont) 39 Hình 2.8 : Mơ hình cấu trúc đám (cluster) màng Nafion® 40 Hình 2.9 : Cấu trúc tổ hợp màng/điện cực pin DMFC 41 Hình 2.10 : Các thành phần pin PEM pin DMFC [36] 45 Hình 2.11 : Mơ hình kênh dẫn nhiên liệu chất oxy hóa pin nhiên liệu [36] .47 Hình 2.12 : Mơ hình “flip-flop” pin nhiên liệu [36] 47 Hình 2.13 : Ảnh µDMFC sử dụng phương pháp khắc quang học thủy tinh [41] 47 Hình 3.1 : Cấu trúc hóa học ferrocene 55 Hình 3.2 : Dung dịch ferrocene 0,1 wt% .56 Hình 3.3 : Dung dịch sắt clorua 0,1 wt% 57 Hình 3.4 : Phương pháp phủ quay (Spin coating) 57 Hình 3.5 : Các bước phương pháp phủ nhúng (Dip coating) 58 Hình 3.6 : Mơ hình phún xạ chiều DC Sputtering 59 Hình 3.7 : Máy phún xạ DC - DC Sputtering system, CoreVac 61 Hình 3.8 : Sơ đồ quy trình phủ màng đa lớp phún xạ DC 61 Hình 3.9 : Mơ hình thiết bị phủ nhiệt hóa học (t-CVD) 62 Hình 3.10 : Sơ đồ trình tổng hợp ống than nano tCVD 63 Hình 3.11 : Ảnh thiết bị tCVD dùng để tổng hợp CNTs 64 Hình 3.12 : Mơ hình kính hiển vi điện tử qt SEM [10] .65 Hình 3.13 : Kính hiển vi JEOL JSM-6480LV 66 Hình 3.14 : Kính hiển vi FE-SEM - JEOL JSM 6700F 66 Hình 3.15 : Mơ hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10] 67 Hình 3.16 : Kính hiển vi điện tử truyền qua - JEM 1400 .68 Hình 3.17 : Mơ hình hai q trình tán xạ Stokes tán xạ đối-Stokes [42] 69 Hình 3.18 : Mơ hình dịch chuyển mức lượng tán xạ Raman 69 Hình 3.19 : Phổ Raman SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) bán dẫn (dưới) đế silicon [21] 70 Hình 3.20 : Thiết bị quang phổ Raman - Renishaw Invia Basic 72 Hình 3.21 : Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON .73 Hình 3.22 : Kính hiển vi lực ngun tử AFM - NanoTec Electronica 73 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xi Hình 3.23 : Sơ đồ trình tổng hợp Pt Pt-Ru chất mang carbon 75 Hình 3.24 : Sơ đồ trình tổng hợp xúc tác vật liệu MWNTs [30] 77 Hình 3.25 : Ảnh TEM Pt/MWNT (c) Pt-Ru/MWNT (d) [30] .77 Hình 3.26 : Ảnh TEM Pt-MWNT/Nafion (a) Pt-SWNT/Nafion (b) [15] 78 Hình 3.27 : a) Ảnh TEM Pt/CNTs b) ảnh SEM tổ hợp màng Nafion – CNTs [23] 79 Hình 3.28 : Ảnh TEM Pt-Ru phủ CNTs với tỷ lệ Pt:Ru từ trái qua phải 1:1, 1:2 1:3; phân bố kích thước hạt Pt-Ru với tỷ lệ tương ứng [25] 81 Hình 3.29 : Ảnh TEM (b) Pt-Ru/MWNT (d) Pt-Ru/DWNT [45] .82 Hình 3.30 : Ảnh SEM lớp xúc tác Pt-Ru/MWNTs (a) Pt-Ru/DWNTs (c) màng Nafion® 115 [45] 82 Hình 3.31 : Hệ khuấy từ gắn ống hoàn lưu .84 Hình 4.1 : Ảnh SEM ống than nano đế Si phủ quay dung dịch ferrocene (a) 1.000 rpm (b) 4.000 rpm .87 Hình 4.2 : Ảnh SEM ống than nano đế Si nhúng dung dịch ferrocene 88 Hình 4.3 : Ảnh SEM mẫu CNTs với thời gian xử lý nhiệt (a) 0; (b) 10 (c) 20 phút 88 Hình 4.4 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc 10 phút (a,c) 20 phút (b,d) với nhiệt độ 800oC tốc độ phủ quay 89 Hình 4.5 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc 800oC 20 phút hai tốc độ quay 90 Hình 4.6 : Sơ đồ trình phủ lớp xúc tác sắt clorua .91 Hình 4.7 : Ảnh SEM CNTs tổng hợp lớp sắt clorua sau 01 24 92 Hình 4.8 : Phổ Raman ống than nano tổng hợp dung dịch FeCl2 93 Hình 4.9 : Ảnh SEM CNTs đế FeCl2/Al2O3/Si với hai độ phóng đại khác 93 Hình 4.10 : Quá trình tiến hành thực nghiệm tổng hợp ống than nano màng đa lớp xúc tác kim loại phương pháp lắng đọng hóa học 94 Hình 4.11 : Biểu đồ trình tổng hợp ống than nano phương pháp tCVD 95 Hình 4.12 : Ảnh AFM bề mặt màng Fe dày nm phủ lớp Al 96 Hình 4.13 : Ảnh SEM ống than nano tổng hợp màng Fe/Al/Si mặt thẳng (a,b) mặt cắt (c), nhiệt độ mọc 850oC 10 phút 97 Hình 4.14 : Ảnh TEM ống than nano đa vách đường kính 30 nm 97 Hình 4.15 : Ảnh SEM CNTs tổng hợp màng Mo(0,5 nm)/Fe(1-2 nm) 850oC 98 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 105 Mo Fe Al Al Si Si Si Hình 4.23 : Mơ hình q trình hình thành hạt xúc tác kim loại ™ Ảnh hưởng bề dày lớp Mo Màng đa lớp Mo/Fe/Al, với bề dày lớp Mo thay đổi, nhiệt độ tổng hợp 850 C, thời gian 10 phút o Mo 1,0 nm Mo 0,5 nm Mo 1,5 nm Hình 4.24 : Ảnh SEM mặt cắt ngang lớp ống than nano tổng hợp 850oC với bề dày lớp Mo thay đổi Mật độ chiều dài ống than nano tổng hợp lớp xúc tác Mo/Fe/Al giảm tăng bề dày lớp Mo LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 106 ™ Phổ Raman khảo sát ảnh hưởng lớp Mo ống than nano Phổ tán xạ Raman CNTs chụp thiết bị Renishaw Invia Basic, với nguồn kích thích 514 nm IG/ID=4,42 Mo 1,0 nm IG/ID=2,55 Intensity Intensity Mo 0,5 nm 1,08 1,34 0,95 100 200 300 1200 1400 Raman Shift (cm-1) 1600 1800 100 IG/ID=4,48 200 300 1200 1400 Raman Shift (cm-1) 1600 1800 IG/ID=6,32 Mo 2,0 nm Intensity Intensity Mo 1,5 nm 0,94 1,56 0,96 1,40 1,01 100 200 1,22 0,95 1,39 1,0 300 1200 1400 1600 1800 100 200 Raman Shift (cm-1) Mo 5,0 nm 300 1200 1400 1600 1800 Raman Shift (cm-1) G/D IG/ID=8,76 Intensity IG/ID 0,95 100 200 300 1200 1400 Raman Shift (cm-1) 1600 1800 Mo Bề dày (nm) Hình 4.25 : Phổ Raman ống than nano tổng hợp màng đa lớp Mo/Fe/Al, với bề dày lớp Mo thay đổi từ 0,5 đến 5,0 nm LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 107 Khi tăng bề dày lớp Mo tỷ số G-band D-band tăng dần, đồng thời đỉnh RBM mạnh 260 cm-1, ứng với 0,95 nm Với bề dày lớp Mo nm có ống than nano đơn vách (SWNTs), có đường kính 0,95 nm, tổng hợp màng đa lớp kim loại Các trường hợp lại loại ống than nano có đường kích khác từ 0,94 đến 1,56 nm Kết khẳng định vai trò lớp Mo đến khả điều khiển cấu trúc ống than nano, đường kính ống định hướng tổng hợp ống nano đơn vách 4.4 Tổng hợp hạt nano Pt Pt-Ru ống than nano 4.4.1 - Tổng hợp hạt nano phương pháp thấm ™ Chất mang ống than nano Vật liệu ống than nano thương mại bán thị trường, có dạng bột đen D-mode Intensity G-mode 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) Hình 4.26 : Phổ Raman chất mang ống than nano thương mại Khảo sát phổ Raman ban đầu ống than nano thương mại, hình 4.26 , chúng tơi có số nhận xét sau đây: LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 108 Cường độ đỉnh D-mode cao so với cường độ G-mode, trái ngược so với phân tích Raman kia, chứng tỏ độ tinh khiết độ đồng thấp ống than nano thương mại Sự nhiễu phổ Raman với đỉnh G-mode thấp chứng tỏ bột than nano lẫn nhiều tạp chất khác sai hỏng cấu trúc, hạt xúc tác ban đầu, carbon vơ định hình, … Khơng có đỉnh vùng RBM chứng tỏ khơng có ống than nano đơn vách ống than nano thương mại Ảnh chụp TEM ống than nano thương mại chứng tỏ nhận định 50 nm Hình 4.27 : Ảnh TEM bột ống than nano thương mại Ngoài ống than nano đa vách có đường kính khoảng 20 nm xuất nhiều loại tạp chất khác than đen, carbon vơ định hình, chất xúc tác, … LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 109 ™ Kết tổng hợp hạt nano Pt Pt-Ru CNTs, tỷ lệ 10 wt% Hình 4.28 : Ảnh TEM mẫu Pt/CNTs, tỷ lệ 10 wt% Hình 4.29 : Ảnh TEM mẫu Pt-Ru/CNTs, tỷ lệ 10 wt% Các kết chụp ảnh TEM chưa hiển thị xuất hạt nano Pt Ru bám dính ống than nano mẫu thử nghiệm ¾ Điều giải thích nguồn ngun liệu ban đầu lẫn nhiều tạp chất carbon nên có khả vi hạt Pt Ru lắng đọng diện tích rộng, khiến tỷ lệ bám dính hạt nano xúc tác ống than nano giảm nhiều LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 110 Do đó, yêu cầu đặt phải thực trình làm chọn lọc ống than nano thương mại trước sử dụng để làm hệ xúc tác cho pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp Quá trình làm ống than nano phức tạp nhiều thời gian ¾ Ngồi ra, chúng tơi nhận định khả bề mặt ống than nano chưa hoạt hóa dung dịch acid HNO3 khả chất khử dung dịch ethylene glycol yếu nên khử gốc Pt Ru khỏi hợp chất chúng 4.4.2 - Phủ màng Pt ống than nano ™ Thiết bị phủ màng Platin Hình 4.30 : Thiết bị phủ màng Pt - JSM 1600 Auto fine coater Quá trình phủ Pt ống than nano thực thiết bị phủ màng platin với thơng số sau : • Áp suất : ~ 2,6 – Pa • Cơng suất phún 20 mA • Thời gian phủ 15; 20; 30 60 giây Trước sau phủ Pt, ống than nano phân tích quang phổ Raman, kết sau: LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 111 Trước phủ Intensity Intensity Sau phủ 100 200 300 1200 1400 -1 Raman Shift (cm ) 1600 1800 100 200 300 1200 1400 1600 1800 -1 Raman Shift (cm ) Hình 4.31 : Phổ Raman ống than nano trước sau phủ màng platin Dựa phổ Raman trước sau phủ Pt ta thấy có thay đổi cường độ hai mode G D Điều cho thấy có xuất hạt nano Pt ống than nano Việc sử dụng thiết bị phủ màng platin giúp cho việc phủ Pt lên ống than nano thực nhanh chóng đơn giản nhiều so với phương pháp khử hóa học LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com KẾT LUẬN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 113 Kết luận Bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hóa học với nguồn khí ethylene q trình tổng hợp ống than nano, chúng tơi có số kết luận sau: ™ Đối với dung dịch tiền chất ¾ Với tiền chất dung dịch ferrocene, tổng hợp ống than nano với đường kính từ 15 đến 40 nm nhiệt độ 800 850oC, mật độ thấp phân bố không đồng Trong với xúc tác muối sắt clorua, tổng hợp ống than nano với mật độ CNTs khả bám dính cao so dung dịch ferrocene ¾ Cả hai phương pháp phủ quay phủ nhúng dung dịch, mật độ phân bố thấp độ đồng không cao, điều cho thấy hạn chế định phương pháp sử dụng xúc tác từ dung dịch Tuy nhiên, kết khảo sát ghi nhận khả sử dụng dung dịch sắt clorua khả thi, điều cần tiếp tục nghiên cứu thời gian tới ¾ Việc sử dụng dung dịch tiền chất làm xúc tác mở nhiều phương pháp khác nhằm tổng hợp ống than nano ™ Đối với màng xúc tác đa lớp ¾ Thơng qua phương pháp phún xạ DC, ta thực q trình tạo màng đa lớp với độ xác độ đồng cao nhiều so với hai phương pháp phủ dung dịch ¾ Sự tổng hợp ống than nano với lớp xúc tác kim loại Fe thực phương pháp lắng đọng nhiệt hóa học, có nhiệt độ từ 600 đến 900oC, hỗn hợp khí Ar:H2:C2H2 (800:100:50 sccm) Trong đó, nhiệt độ ảnh hưởng định đến hình thành cấu trúc ống than nano ¾ Ảnh hưởng bề dày lớp xúc tác Fe tỷ lệ thuận với mật độ mọc ống than nano, đồng thời liên quan đến cấu trúc đường kích ống nano ¾ Vai trò lớp màng Mo đỉnh màng đa lớp kim loại (Mo/Fe/Al) có tác dụng điều khiển trình hình thành ống than nano phương pháp LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 114 tCVD Mật độ mọc đường kính ống than nano giảm bề dày lớp Mo tăng, đồng thời tỷ lệ hình thành ống nano đơn vách tăng lên ¾ Với lớp Mo nm, đỉnh RBM mạnh 260 cm-1, ứng với hình thành loại ống than nano đơn vách có đường kính 0,95 nm ™ Sự tổng hợp hạt xúc tác nano Pt Ru ống than nano ¾ Sự tổng hợp hạt xúc tác nano Pt Ru ống than nano phương pháp thấm mở nhiều ứng dụng pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp ¾ Quá trình phủ Pt trực tiếp lên ống than nano thiết bị phủ màng platin thực cho kết tốt Với thời gian phủ nhanh, bề dày màng khoảng vài nm, hạt xúc tác nano Pt hình thành ống than nano LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 115 Tài liệu tham khảo [1] Pham Tan Thi et al (2007), “The growth of uniformly-aligned carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition”, Proceedings of IWNA 2007 Vung Tau, Viet Nam, 568 – 571 [2] Nguyễn Hoàng Tuyến (2006), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Pt- Ru/(carbon mao quan) - Ứng dụng vào pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh, – 37 [3] Anusorn Kongkanand, K Vinodgopal, Susumu Kuwabata, and Prashant V Kamat (2006), “Highly Dispersed Pt Catalysts on Single-Walled Carbon Nanotubes and Their Role in Methanol Oxidation”, Journal of Physical Chemistry B 110 (33), 16185 – 16188 [4] B.J.Holland, J.G.Zhu, L.Jamet (2007), ”Fuel cell technology and application”, University of Technology, Sydney [5] Bingshe Xu, Tianbao Li, Xuguang Liu, Xian Lin, Jian Li (2007), “Growth of well-aligned carbon nanotubes in a plasma system using ferrocene solution in ethanol”, Thin Solid Films 515, 6726 – 6729 [6] Carole E Baddour and Cedric Briens (2005), “Carbon Nanotube Synthesis: A Review”, International Journal Of Chemical Reactor Engineering Vol.3 R3, The Berkeley Electronic Press [7] Cheng Wang, Mahesh Waje, Xin Wang, Jason M Tang, Robert C Haddon, and Yan (2004), “Proton Exchange Membrane Fuel Cells with Carbon Nanotube Based Electrodes”, Nano Letters (2), 345 – 348 [8] Chien-Chao Chiu, Chia-Yun Chen, Nyan-Hwa Tai, Chuen-Horng Tsai (2006), “Growth of high-quality single-walled carbon nanotubes through the thermal chemical vapor deposition using co-sputtering Fe–Mo films as catalysts”, Surface & Coatings Technology 200, 3199 – 3202 [9] Christian KLINKE (2003), Analysis of catalytic growth of carbon nanotubes, Ph.D Thesis, ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE, LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 116 Diplom-Physiker, Universität Fridericana, Karlsruhe, Allemagne et de nationalité allemande, – 39 [10] Csilla MIKÓ (2005), Synthesis, characterization and macroscopic manipulation of carbon nanotubes, Ph.D Thesis, ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE, – 28 [11] Chunwei Yang, Dianlong Wang, Xinguo Hu, Changsong Dai, Liang Zhang (2008), “Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotube (MWCNTs)-supported Pt-Ru catalyst for methanol electrooxidation”, Journal of Alloys and Compounds 448, 109 – 115 [12] EG&G Technical Services (2004), Fuel Cell Handbook (Seventh Edition), National Technical Information Services, 1-1 – 1-32 [13] G Girishkumar, Matthew Rettker, Robert Underhile, David Binz, K Vinodgopal, Paul McGinn, and Prashant Kamat (2005), “Single-Wall Carbon Nanotube-Based Proton Exchange Membrane Assembly for Hydrogen Fuel Cells”, Langmuir 21 (18), 8487 – 8494 [14] G Q Lu, C.Y Wang (2004) “Development of micro direct methanol fuel cells for high power applications”, Journal of Power Sources 144, 141 – 145 [15] Gang Wu, Bo-Qing Xu (2007), “Carbon nanotube supported Pt electrodes for methanol oxidation: A comparison between multi- and single-walled carbon nanotubes”, Journal of Power Sources 174, 148 – 158 [16] Grogor Hoogers (2003), Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press [17] H Cui et al (2003), “Growth behavior of carbon nanotubes on multilayered metal catalyst film in chemical vapor deposition”, Chemical Physics Letters 374, 222 – 228 [18] Hansan Liu, Chaojie Song, Lei Zhang, Jiujun Zhang, Haijiang Wang, David P.Wilkinson (2006), “A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell”, Journal of Power Sources 155, 95 – 110 [19] Hongjie Dai (2002), “Carbon nanotubes: opportunities and challenges”, Surface Science 500, 218 – 241 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 117 [20] Jean-Marc Bonard, László Forró, Daniel Ugarte, Walt A de Heer, and André Châtelain (1998), “Physics and chemistry of carbon nanostructures”, European Chemistry Chronicle 3, – 16 [21] Jenư Kürti, Viktor Zólynomi, Miklos Kertesz and Guangyu Sun (2003), “The geometry and the radial breathing mode of carbon nanotubes: beyond the ideal behaviour”, New Journal of Physics 5, 125.1 – 125.21 [22] J Prabhuram, T S Zhao, Z K Tang, R Chen, and Z X Liang (2006), “Multiwalled Carbon Nanotube Supported PtRu for the Anode of Direct Methanol Fuel Cells”, Journal of Physical Chemistry B 110 (11), 5245 – 5252 [23] Kirsten Prehn, Rainer Adelung, Martin Heinen, Suzana P Nunes, Karl Schulte (2008) “Catalytically active CNT–polymer-membrane assemblies: From synthesis to application”, Journal of Membrane Science [24] L Carrette, K A Friedrich and U Stimming (2001), “Fuel CellsFundamation and application”, Fuel Cells No1, – 39 [25] Liang Li, and Yangchuan Xing (2007), “Pt-Ru Nanoparticles Supported on Carbon Nanotubes as Methanol Fuel Cell Catalysts”, J Phys Chem C 11 (6), 2803 – 2808 [26] M.Meyyappan (2005), “Characterization Techniques in Carbon Nanotube Research”, Carbon Nanotubes - Science And Applications, CRC Press LLC,117 – 136 [27] Maria Letizia Terranova, Vito Sessa, and Marco Rossi (2006), “TheWorld of Carbon Nanotubes: An Overview of CVD Growth Methodologies”, Chemical Vapor Deposition 12, 315 – 325 [28] Michael Daenen et al (2003), The Wondrous World of Carbon Nanotubes, Interfaculty project, Eindhoven University of Technology [29] M.S Dresselhaus, G Dresselhaus, R Saito, A Jorio (2004), “Raman spectroscopy of carbon nanotubes”, Physics Reports [30] Neetu Jha, A Leela Mohana Reddy, M.M Shaijumon, N Rajalakshmi, S Ramaprabhu (2007), “Pt–Ru/multi-walled carbon nanotubes as electrocatalysts for directmethanol fuel cell”, International Journal of Hydrogen Energy 33, 427 – 433 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 118 [31] Minjae Jung, Kwang Yong Eun, Jae-Kap Lee, Young-Joon Baik, KwangRyeol Lee, Jong Wan Park (2001), “Growth of carbon nanotubes by chemical vapor deposition” ,Diamond and Related Materials 10, 1235 – 1240 [32] Prabhuram J., Zhao T S., Tang Z K., Chen R., Liang Z X (2006), “Multiwalled carbon nanotube supported PtRu for the anode of direct methanol fuel cells”, Journal Physical Chemistry B 110, 5245 – 5252 [33] S S Islam et al (2007), “Raman study on single-walled carbon nanotubes with different laser excitation energies”, Bull Mater Sci., Vol.30, No.3, Indian Academy of Sciences, 295 – 299 [34] S Wei, W P Kang, W H Hofmeister, J L Davidson and Y M Wong, J H Huang (2005), “Effects of deposition and synthesis parameters on size, density, structure, and field emission properties of Pd-catalyzed carbon nanotubes synthesized by thermal chemical vapor deposition”, J Vac Sci Technol B 23 (2), 793 – 799 [35] “ Shaijumon MM, Platinum/multiwalled Rajalakshmi carbon N, Ramaprabhu nanotubes-platinum/carbon S (2006), composites as electrocatalysts for oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cell”, Applied Physics Letters 88, 253105 [36] Shi-Chune Yao, Xudong Tang, Cheng-Chieh Hsieh, Yousef Alyousef, Michael Vladimer, Gary K.Fedder, Cristina H.Amon (2006), “Micro-electromechanical systems (MEMS)-based micro-scale direct methanol fuel cell development”, Energy 31, 636 – 649 [37] Shinji Motokawa (2005), Design and Fabrication of Micro Direct Methanol Fuel Cell with New Concept Planar Structure by Means of Micro Electro Mechanical Systems, Thesis, Waseda University, – 24 [38] Shuxia Wang, Peng Wang and Otto Zhou (2006), “Effects of NH3 plasma pretreatment on the growth of carbon nanotubes”, Diamond & Related Materials 15, 361 – 364 [39] Sun Jingyu, Huang Jianshu, Cao Yanxia, Zhang Xiaogang (2007), “Hydrothermal Synthesis of Pt-Ru/MWCNTs and its Electrocatalytic Properties for Oxidation of Methanol”, Int J Electrochem Sci 2, 64 – 71 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 119 [40] Sumio Iijima (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Letters to Nature 354, 56 – 58 [41] Takeshi Ito, Masayuki Kunimatsu (2006), “Fabrication of a micro DMFCs array made of photosensitive glass”, Electrochemistry Communications 8, 91 – 94 [42] Tong Wang (2004), Light scattering study on single wall carbon nanotube (SWNT) dispersions, Th.D Thesis, School of Polymer,Textile and Fiber Engineering, Georgia Institute of Technology, – 20 [43] Tristan Pichonat, Bernard Gauthier-Manuel (2006), “Recent developments in MEMS-based micro fuel cells”, DTIP of MEMS&MOEMS, TIMA, Italy [44] Vaithilingam Selvaraj, Mari Vinoba, Muthukaruppan Alagar (2008), “Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol on Pt and Pt–Ru nanoparticles modified multi-walled carbon nanotubes”, Journal of Colloid and Interface Science 322, 537 – 544 [45] Wenzhen Li, Xin Wang, Zhong Chen, Mahesh Waje and Yan Yushan (2006), “Pt–Ru supported on double-walled carbon nanotubes as high-performance anode catalysts for direct methanol fuel cells”, Journal Physical Chemistry B 110, 15353 – 15358 [46] Y Ouyang, L.M.Conga, L.Chena, Q.X.Liub, Y.Fang (2008), “Raman study on single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes with different laser excitation energies”, Physica E 40, 2386 – 2389 [47] Y.S Chen, J.H.Huang, J.L Hu, C.C Yang , W.P Kang (2007), “Synthesis of single-walled carbon nanotubes produced using a three layer Al/Fe/Mo metal catalyst and their field emission properties”, Carbon 45, 3007 – 3014 [48] Yongmin Liang, Huamin Zhang, Baolian Yi, Zhiheng Zhang, Zhicheng Tan (2005), “Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotubes supported PtRu catalysts for proton exchange membrane fuel cells”, Carbon 43, 3144 – 3152 [49] Xiao Zhang (2005), Preparation and characterization of Proton Exchange Membranes for Direct Methanol Fuel Cells, Ph.D Thesis, Universitat Rovira I Virgili, Spain LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... được, nghiên cứu khả ứng dụng ống than nano thiết bị phát xạ trường, pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp vật liệu composite Trong Luận văn này, tác giả tập trung nghiên cứu tổng hợp ống than nano. .. NGHỆ PTN CƠNG NGHỆ NANO NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC) Chuyên ngành : Vật Liệu Linh Kiện Nano (Chuyên ngành... động pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [29] 2.2.2 - Cơ chế phản ứng pin DMFC Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp gồm nhiều phản ứng điện hóa liên tiếp nhằm oxy hóa nhiên liệu methanol