Luận văn thạc sĩ VNU UET nghiên cứu tổng hợp ống than nano nhằm ứng dụng trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) luận văn ths vật liệu và linh kiện nanô

ỐNG THAN NANO

Tổng quan ống than nano - Carbon nanotubes

Carbon, , là nguyên tố cơ bản và quan trọng nhất trong tự nhiên Carbon có thể liên kết với chính nó hoặc các nguyên tố khác trong ba kiểu lai hóa orbitals Điều này tạo nên sự đa dạng trong cấu trúc carbon cùng nhiều tính chất đặc biệt, khiến carbon trở thành một nguyên tố cơ bản trong hóa học hữu cơ và sự sống Từ những cấu trúc đã được biết đến từ nhiều thế kỷ trước là than chì (graphite) và kim cương (diamond) đến các cấu trúc nano mới được khám phá gần đây như Fullerene C60, ống than nano (carbon nanotubes), sợi carbon nano đã mang đến nhiều ứng dụng trong công nghiệp và thương mại

Cho đến ngày nay, đã có một cấu trúc phi tinh thể (vô định hình) và bốn nhóm cấu trúc tinh thể của carbon được phát hiện, bao gồm các cấu trúc như hình 1.1: carbon vô định hình (g); graphite (than chì) (b); kim cương (a) và tựa kim cương (c); khối cầu fullerene (d – f) và ống than nano (carbon nanotubes) (h)

Hình 1.1 : Một số cấu trúc của carbon : a) Kim cương; b) Than chì; c) Lonsdaleite; d)

Vào năm 1985, Smalley cùng các cộng sự khám phá ra một cấu trúc mới của carbon bên cạnh các cấu trúc đã biết trước đây Đó là các Buckminster fullerene C60, gọi tắt là Fullerene, có cấu trúc khối cầu gồm 60 nguyên tử carbon liên kết thành các vòng lục giác và ngũ giác

Trước năm 1991, đã có nhiều khám phá về một loại cấu trúc có chiều dài lớn (cỡ nhiều micro) và đường kính nhỏ (chỉ vài nano) Lúc đầu, nó chỉ được xem như là cấu trúc một chiều của các fullerene Vào năm 1991, cấu trúc cơ bản và tính chất đặc trưng của loại vật liệu mới này được Sumio Ijima công bố lần đầu tiên, [40] Khi nghiên cứu tổng hợp fullerene bằng phương pháp hồ quang điện với xúc tác kim loại, Ijima tìm thấy rất nhiều cấu trúc graphite bám tại tâm điện cực bao gồm các hạt nano và các ống rất đặc biệt cú đường kớch ngoài cựng từ 4 – 30 nm và chiều dài cỡ 1 àm Bởi vỡ cỏc ống này có cấu trúc gồm nhiều lớp vỏ là các tấm carbon graphite, cuộn lại theo hình xoắn ốc, đường kính ngoài cùng ở kích thước nano nên Ijima gọi các ống này là ống than nano đa vách (Multi-wall nanotubes, MWNTs)

Hình 1.2 : Ảnh TEM độ phân giải cao của các ống micro nhiều vách graphite, a) ống 5 vách, đường kính 6,7 nm; b) ống 2 vách, đường kính 5,5 nm; và c) ống 7 tấm, đường kính 6,5 nm Đường kính bên trong nhỏ nhất là 2,2 nm [40]

4 Đến năm 1993, ống than nano đơn vách (Single-wall nanotubes, SWNTs) được tìm ra Đây là các ống chỉ do một tấm graphite cuộn tròn lại, có đường kính từ 0,4 đến

3 nm, chiều dài chừng vài àm

Hình 1.3 : Ảnh TEM của ống than nano đơn vách (SWNTs) [10]

Cấu trúc ống than nano

Về bản chất, ống than nano là một hay nhiều tấm graphite cuộn tròn lại thành dạng các ống nano, có đường kính từ 1 nm (đối với ống đơn vách) đến 30 nm (với ống cú nhiều vỏch), chiều dài khoảng từ 1 àm trở lờn, và khoảng cỏch giữa cỏc vỏch graphite là từ 0,34 – 0,36 nm

Cấu trúc của ống than nano được xác định bởi vector chiral C → h và góc chiral θ

Vector chiral được cho bởi công thức sau:

Trong đó, số nguyên n và m là các tham số của vector chiral, diễn tả số bước dọc theo các liên kết chữ chi (zig-zag) của carbon trong mặt lục giác, và là các vector đơn vị (Hình 1.4)

Cấu trúc ống hình thành bằng cách cuộn một tấm graphite dọc theo vector , còn góc chiral θ sẽ xác định độ xoắn của ống

Hình 1.4 : Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite Tùy thuộc vào góc chiral θ mà các dạng khác nhau của CNTs được xác định: ắ Nếu θ = 0 o (n = 0 hoặc m = 0), ống “zig - zag”, ắ Nếu θ = 30 o (n = m), ống “armchair”, ắ Nếu θ = 0 o – 30 o (n ≠ m), ống “chiral”

Hình 1.5 : Ống than nano (a) zig – zag; (b) chiral; và (c) armchair Đường kính d của ống nano được cho bởi công thức: π d = L (1.2)

6 trong đó, L là chiều dài vector chiral: nm m n a C

L = → h = 2 + 2 + (1.3) a = 2,49Å, là chiều dài một cạnh của graphite

Ngoài ra, các tham số chiral cũng cho biết tính chất điện tử của ống than nano

Các ống than nano có thể hoặc là kim loại, hoặc là bán dẫn phụ thuộc vào hai tham số m và n

Một ống than nano sẽ là kim loại khi tỷ số

3 n m − là số nguyên, còn lại tất cả đều là chất bán dẫn

◙ : kim loại và ● : bán dẫn Hình 1.6 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral

Sai hỏng trong ống than nano

Cấu trúc ống than nano không chỉ là các vòng carbon sáu cạnh trên tấm graphite cuộn lại tạo thành ống nano thẳng đều mà trong cấu trúc cũng có những sai hỏng, khuyết tật khác nhau như : uốn cong (bent); chia nhánh chữ L, Y và T (branched); xoắn ốc (halical); ống tre (bamboo); và sai hỏng đầu ống (đóng hoặc mở), … Các sai hỏng có thể xảy ra ở cả hai loại ống than nano đơn (SWNTs) và đa vách (MWNTs)

Các nghiên cứu cho rằng sự sai hỏng trong cấu trúc của ống than nano là do xuất hiện các vòng năm hoặc bảy cạnh trong mạng lưới hình học sáu cạnh Và sự sai hỏng này ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất cơ, điện và nhiệt của ống than nano

Hình 1.7 : Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống than nano [20]

Hình 1.8 : Cấu trúc ống tre (bamboo CNTs) của ống than nano [42]

Hình 1.9 : Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế các vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [9]

Các tính chất của ống than nano

Các đặc tính điện học của ống nano được chú ý nhiều nhất trong các nghiên cứu và ứng dụng của ống than nano Với kích thước cực kỳ nhỏ và tính đối xứng cao khiến CNTs có những hiệu ứng lượng tử đặc biệt cùng các đặc tính điện tử, từ học và quang học khác thường Các tính toán lý thuyết ban đầu và thực nghiệm sau đó cho thấy nhiều tính chất điện tử lạ thường trong CNTs, ví dụ như cấu trúc lượng tử trong hai loại ống than nano, tính chất kim loại và bán dẫn của ống nano đơn vách [26] Ống than nano có thể là kim loại hoặc là bán dẫn phụ thuộc vào vector chiral và đường kính ống nano, nhưng không phụ thuộc vào chiều dài ống Trong ống than nano đơn vách (n,m), nếu hệ số (m – n) chia hết cho 3 thì đó là kim loại (chiếm khoảng 1/3), có độ rộng vùng cấm là 0 eV; còn lại là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm ~ 0,5 eV Đối với ống than nano đa vách thì phức tạp hơn nhiều do từng ống bên trong sẽ có tính chất điện tử và độ dẫn điện khác nhau Nhưng theo nhiều kết quả nghiên cứu thực nghiệm thì MWNTs sẽ có độ dẫn điện khá cao với một hiệu điện thế thấp Do đó, ống than nano đa vách được xem là vật liệu kim loại điển hình

Hầu hết kết quả thực nghiệm cho thấy, ống than nano có độ dẫn điện rất cao, một SWNT có độ dẫn điện cao hơn các polymer dẫn, với suất điện trở là 10 -4 Ω.cm [10]

Còn mật độ điện tử của một ống than nano kim loại sẽ cao gấp 1.000 lần so với kim loại thông thường, khi đó, mật độ dòng điện tối đa khoảng 10 13 A/m 2

Tính chất quang và quang điện

Các ống than nano đơn vách với cấu trúc vùng năng lượng rất phù hợp cho nhiều ứng dụng quang học và quang điện Phổ quang học của SWNTs có vùng phổ từ tử ngoại đến gần hồng ngoại Do có đặc tính phát xạ quang điện và quang dẫn nên có thể ứng dụng trong các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của SWNTs [26]

Mặc khác, các tính chất điện tử và quang học của ống than nano cũng liên quan chặt chẽ đến các ảnh hưởng cơ học, hóa học, nhiệt và từ trường

Từ khi được khám phá, ống than nano đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa biến dạng thấp Các tính toán lý thuyết và phép đo thực nghiệm đều cho thấy CNTs có độ cứng tương tự hoặc hơn cả kim cương Cho đến thời điểm này, ống than nano là vật liệu có độ cứng, ứng suất Young và sức căng cơ học lớn nhất mà loài người tìm ra

Tính chất cơ học của ống than nano không phụ thuộc vào độ xoắn chiral nhưng phụ thuộc vào đường kính của ống Độ cứng lớn nhất của một ống than nano đơn vách có đường kính từ 1 đến 2 nm vào khoảng 1 TPa, còn ống than nano đa vách thì lớn hơn, vào khoảng 1,1 đến 1,3 TPa [26]

Bảng 1.1 : Một số tính chất cơ học của hai loại ống than nano [26] Ứng suất Young (GPa) Độ cứng (Gpa)

Cần lưu ý rằng, khi nhiều ống than nano đơn vách liên kết lại nhau thành bó sợi thì ứng suất Young lại giảm Thực nghiệm cho thấy ứng suất Young giảm từ 1 TPa xuống còn 100 GPa khi đường kính của bó SWNTs tăng từ 3 nm lên 20 nm

Tính chất từ và điện từ trường

Giống như vật liệu graphite, ống than nano có mật độ điện tử phát xạ cao và ổn định, hiện đang là một nguồn phát xạ trường được chú ý trong nhiều ứng dụng điện tử

Tính chất hóa học Ống than nano có độ nhạy cao đối với các tương tác hóa học và môi trường, được ứng dụng trong sinh học và hóa học Những tính chất hóa học được chú ý như mạch hở, phản ứng tráng kim, chất độn, chất gia cường, chất hấp phụ, vận chuyển hạt mang điện, chất phụ gia được ứng dụng nhiều trong các cảm biến, thiết bị lọc, đầu dò, dự trữ năng lượng và điện tử

Than chì và kim cương là vật liệu có khả năng giữ nhiệt và dẫn nhiệt tuyệt vời Ống than nano cũng có tính chất nhiệt học tương tự khi ở nhiệt độ phòng và ở nhiệt độ

10 cao nhưng khi ở nhiệt độ thấp thì xảy ra sự lượng tử hóa của phonon, khiến tính chất nhiệt học của CNTs rất đặc biệt Độ dẫn nhiệt của ống nano đa vách khoảng từ 1.800 đến 6.000 W/m.K, và hơn 3.000 W/m.K đối với ống nano đơn vách Còn độ bền nhiệt của các ống than nano lên tới 2.800 o C ở chân không và khoảng 750 o C trong không khí [26]

Các ứng dụng của ống than nano

Các tính chất đặc biệt về cơ học, điện tử, quang học và nhiệt học của ống than nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, quang học và cơ học

Tính chất cơ học của polymer có thể được tăng cường bằng cách thêm vào vật liệu độn là ống than nano Các composite tổng hợp sẽ có tính cơ học cao hơn nhiều nếu bên trong cấu trúc có thêm CNTs Rantell và đồng nghệp ghi nhận rằng chỉ cần thêm 1% ống than nano thì độ cứng đàn hồi của CNT/polystyrene tăng 25% so với polystyrene thông thường Còn ống nano đơn vách khi phân tán tốt trong màng composite PVA (polyvinyl acetate) có phủ PVP (polyvinyl pyrrolidone) và SDS sẽ giúp tăng cường sức căng cơ học và ứng suất đàn hồi Còn trong sợi PAN/SWNT, với 10% SWNTs sẽ tăng 100% ứng suất đàn hồi ở nhiệt độ phòng [10]

Với tính chất phát xạ điện tử đặc biệt của mình, ống than nano được coi như là một hướng nghiên cứu mới đầy khả thi cho các thiết bị phát xạ trường (FED) Bằng cách áp một điện trường dọc theo ống than nano sẽ hình thành trường điện từ phát xạ có mật độ cao với tiết diện nhỏ Nguồn phát xạ trường này được ứng dụng trong thiết bị hiển thị hiện đại, nguồn electron trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), và nhiều thiết bị điện tử khác

Chùm electron được tạo ra từ các ống than nano khi va chạm với một bề mặt phủ phosphor sẽ phát ra ánh sáng, được ứng dụng trong các thiết bị quang học Cường độ sáng của nguồn sáng CNTs gấp hai lần so với các nguồn sáng truyền thống [42]

1.4.3 - Vật liệu kim loại và bán dẫn

Với tính chất dẫn điện tốt, ống than nano được dùng làm các dây dẫn điện trong nhiều thiết bị điện tử siêu nhỏ, chỉ với kích thước nano Còn ống than nano bán dẫn thì được sử dụng trong các transitor, diode điện, và các linh kiện điện tử kích thước nano

1.4.4 - Các cảm biến ống than nano

Do có đặc tính nhạy cảm với các tương tác hóa học và môi trường mà ống than nano được ứng dụng trong các linh kiện cảm biến với kích thước chỉ cỡ vài micro met Độ trở kháng điện tử của một ống than nano đơn vách bán dẫn sẽ thay đổi đột ngột khi bị hấp thụ khí, điều này rất hữu ích trong các cảm biến hóa học Khi đó, các sợi SWNT nằm giữa hai điện cực và sự thay đổi của điện trở sẽ tương ứng với tương tác giữa phân tử khí với ống than nano [26]

Các điện cực graphite và carbon vô định hình đã được sử dụng phổ biến trong pin nhiên liệu, pin thông thường cũng như các ứng dụng điện hóa khác Ưu điểm của ống than nano là kích thước nhỏ, cấu trúc ống dài với diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao được ứng dụng trong việc chế tạo các điện cực pin nhiên liệu và nguồn dự trữ năng lượng mới [20]

Từ lâu, hydrogen được coi là một nguồn năng lượng sạch do sản phẩm phụ chủ yếu là nước trong các động cơ, nguồn điện Tuy nhiên, việc tồn trữ hydrogen gặp nhiều giới hạn về thể tích và điều kiện an toàn

Với cấu trúc ống thẳng đều, đường kính vài nm, các ống than nano dễ dàng chứa chất lỏng hoặc khí bên trong ống thông qua hiện tượng mao dẫn Bằng cách hấp phụ hạt nhân hydro, việc tồn trữ hydrogen bằng ống than nano cho hiệu suất cao và an toàn hơn khi sử dụng Điện cực xúc tác kim loại Ống than nano có diện tích bề mặt cao và độ dẫn điện tốt được dùng làm chất mang trong các điện cực xúc tác kim loại của pin nhiên liệu Vật liệu kim loại dễ dàng

12 bám dính lên các ống nano được hoạt hóa với hiệu suất rất cao, đồng thời tốc độ truyền dẫn electron ở các điện cực tăng lên rất nhiều

1.4.5 - Đầu dò ống than nano

Hiệu suất của thiết bị kính hiển vi đầu dò phụ thuộc vào kích thước và hình dạng đầu tip Với kích thước nano, đường kính nhỏ và hệ số tỷ lệ cao khiến đầu dò CNT rất được chú ý trong nhiều ứng dụng quan trọng Đặc biệt đầu dò CNT rất bền về cơ học nên có thể sử dụng trong một thời gian dài

Hình 1.10 : Ảnh SEM của một đầu dò CNT gắn trên thanh cantilever [19] Đầu dò CNT được dùng trong các đầu ghi đĩa chất lượng cao, đầu đọc ổ cứng, đầu dò kính hiển vi lực hạt nhân (AFM), thiết bị vi khắc (lithography), đầu dò siêu nhạy trong hóa học và sinh học, ….[26,42]

Các phương pháp tổng hợp ống than nano

Từ khi ra đời, ống than nano đã được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau tùy thuộc vào hình dạng và số lượng CNTs Trong rất nhiều các phương pháp tổng hợp CNTs, có ba phương pháp chính là phóng điện hồ quang (arc discharge, AD), bốc bay bằng laser (laser ablation) và phương pháp lắng đọng hơi hóa học (chemical vapour deposition, CVD) Trong phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laser, nguồn carbon được tạo ra từ sự bốc bay vật liệu carbon rắn Còn phương pháp CVD thì các

1.5.1 - Quá trình mọc ống than nano bằng xúc tác kim loại

Cho đến thời điểm này, cơ chế mọc (growth) ống than nano với chất xúc tác kim loại vẫn chưa rõ ràng, hầu hết vẫn còn là giả thuyết Hiện nay, cơ chế mọc ống than nano vẫn đang là một vấn đề đối với việc điều khiển quá trình tổng hợp ống than nano

Nhiều mô hình mọc ống than nano được đưa ra dựa trên nền tảng sự nhiệt phân của các hydrocarbon trên bề mặt kim loại Phương pháp lắng đọng hơi hóa học yêu cầu có sự tham gia của lớp chất xúc tác kim loại, nhưng trong phóng điện hồ quang và phân ly bằng laser thì có thể không, vì ống than nano được hình thành trực tiếp ngay trong pha khí plasma carbon

Mô hình mọc ống than nano từ các hạt xúc tác kim loại (Fe, Co, Ni,…) như sau :

Tương tác đế-xúc tác mạnh

Tương tác đế-xúc tác yếu

Cơ chế mọc từ dưới lên (Base-growth)

Cơ chế mọc từ trên xuống

Hình 1.11 : Mô hình mọc ống than nano với xúc tác là hạt kim loại

Tùy thuộc lực tương tác giữa hạt xúc tác kim loại và đế xúc tác mà quá trình tổng hợp ống than nano có thể từ phía dưới hình thành dần lên trên (base-growth) hoặc hình thành từ đỉnh xuống (tip-growth); hoặc cả về hai phía của hạt xúc tác

Cơ chế mọc của ống than nano có thể được diễn tả theo bốn bước như sau:

Hạt rắn Đế Đế Đế Đế

Hình 1.12 : Sơ đồ mô hình cơ chế mọc ống than nano với hạt xúc tác kim loại [9] ắ Bước đầu tiờn, khớ hydrocarbon phõn ly trờn bề mặt kim loại thành carbon và hydro, ắ Bước thứ hai, bao gồm sự khuếch tỏn cỏc nguyờn tử carbon vào bề mặt kim loại và lắng đọng dần bao quanh bề mặt hạt kim loại, ắ Bước thứ ba, sau khi bao toàn bộ bề mặt hạt kim loại, trờn đỉnh hạt xỳc tỏc hình thành mầm nhú của ống than nano, ắ Cuối cựng, ống than nano mọc dần lờn trờn nền hạt kim loại xỳc tỏc

Quá trình mọc ống than nano diễn ra rất nhanh Hầu hết quá trình mọc diễn ra ngay trong thời điểm đầu tiờn Tốc độ mọc lờn tới 60 àm/phỳt

Tùy thuộc vào kích thước hạt nano kim loại, mà hình dạng và đường kính ống than nano được tổng hợp trên nền xúc tác Ngoài ra, chất lượng và hình dạng của ống than nano cũng phụ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp Thông thường, nhiệt độ tổng hợp từ

550 – 750 o C cho ống nano đa vách và từ 850 – 1.000 o C cho ống nano đơn vách

Chiều dài ống than phụ thuộc vào nguồn carbon (khí hydrocarbon) cung cấp cho quá trình tổng hợp Và không phải hạt xúc tác kim loại nào cũng tham gia vào sự hình

Ban đầu, phóng điện hồ quang được sử dụng nhằm nghiên cứu các fullerene, và đó cũng là kỹ thuật đầu tiên phát hiện sự hình thành các ống than nano

Cơ sở của phương pháp phóng điện hồ quang là sự làm lạnh plasma khí carbon được hình thành trong quá trình phóng điện giữa hai điện cực than chì tinh khiết Các thanh điện cực graphite được đặt trong buồng khí trơ như He, Ar tại áp suất từ 50 đến

900 mbar Dòng điện DC có cường độ từ 50 – 200 Amper và hiệu điện thế ~ 20 Volt được đặt vào hai điện cực Quá trình phóng điện khí xảy ra với nhiệt độ đạt đến 3.000 o C sẽ làm bốc bay thanh điện cực than chì Do đó, điện cực sẽ bị hóa hơi nên thanh graphite phải được đẩy xuống liên tục sao cho khoảng cách giữa hai điện cực không đổi Quá trình tổng hợp ống than nano xảy ra bằng cách làm lạnh hơi plasma carbon [10,28]

Hình 1.13 : Mô hình phương pháp phóng điện hồ quang [9]

16 Phương pháp này sẽ tạo ra một lượng lớn các ống nano đa vách nếu các điện cực sử dụng là than chì tinh khiết Để tăng cường tỷ lệ ống nano đơn vách thì một ít hạt xúc tác kim loại như Co, Ni và Fe được cho thêm vào cực dương (anode)

Tuy nhiên, phương pháp hồ quang sẽ tổng hợp ra một hỗn hợp gồm ống than nano, các lớp graphite, các fullerene, bụi than và một số các hạt xúc tác kim loại tại điện cực than chì Do tỷ lệ tạp chất khá lớn nên phương pháp này đòi hỏi quá trình làm sạch ống than nano phức tạp và mất nhiều thời gian

Một phương pháp khác nhằm tạo ống than nano có chất lượng cao là phương pháp bốc bay bằng laser (laser ablation) Trong phương pháp này, một tia laser cường độ cao được dùng để bốc hơi bia graphite đặt trong buồng nung, có nhiệt độ khoảng 1.200 o C Như một quá trình ngưng tụ nhiệt độ thấp, các nguyên tử carbon nhanh chóng liên kết thành các nhóm cấu trúc carbon, trong đó có ống than nano Trong suốt quá trình bốc bay bằng laser, một luồng khí trơ (He hoặc Ar) được thổi vào buồng nhằm vận chuyển các ống nano đến ngưng tụ tại bộ phận thu hồi được làm lạnh [10,26,28]

Bia carbon Ống than nano

Bộ phận thu hồi Buồng nhiệt

Hình 1.14 : Mô hình thiết bị phân ly bằng laser của bia carbon [10] Ống than nano được hình thành bằng phương pháp bốc bay bằng laser chủ yếu là các ống nano đa vách, có độ dài tương đối ngắn (~ 300 nm), đường kính trong cùng từ 1,5 đến 3,5 nm và tổng số vách là từ 4 đến 24 vách Ống than nano đơn vách chỉ có thể tổng hợp được nếu bia carbon có chứa vài phần trăm nickel và cobalt (~ 5%) [28]

PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP

Tổng quan pin nhiên liệu

Vào năm 1839, nhà khoa học tự nhiên người xứ Wales, ngài William Robert Grove đã khám phá những nguyên lý hoạt động cơ bản của pin nhiên liệu bằng một mô hình thực nghiệm đầu tiên của pin nhiên liệu, “pin điện khí” (gaseous voltaic battery)

Pin điện khí mà W Grove sử dụng gồm có điện cực platin (Pt), chất điện phân là dung dịch acid sulfuric, và khí hydro với oxy là những chất tham gia phản ứng

Thí nghiệm của Grove được thực hiện như sau :

Hình 2.1 : Sơ đồ thí nghiệm Grove [16]

Hai điện cực platin được bao phủ bằng hai ống thủy tinh úp ngược lên trên các điện cực, một ống chứa khí hydro và một còn lại chứa khí oxy Các điện cực được phủ một lớp màng mỏng nhằm bảo vệ điện cực khỏi dung dịch acid nhưng có thể cho khí thẩm thấu đến các điện cực

Khi ngâm hai ống điện cực vào dung dịch acid sulfuric loãng, thể tích khí trong ống giảm dần còn thể tích dung dịch tăng lên Khi gắn thêm một thiết bị đo điện trên mạch ngoài thì kim bị lệch chứng tỏ có dòng điện trong mạch Sau một thời gian,

24 cường độ dòng điện giảm xuống nhưng có thể hồi phục lại bằng cách thay thế các ống điện cực mới

Vậy dòng điện là do đâu? Nguyên lý hoạt động của pin điện khí Grove?

2.1.2 - Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Về phương diện hóa học thì pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân nước Trong quá trình điện phân, phân tử nước bị tách ra thành khí hydro và khí oxy nhờ vào năng lượng điện Trong pin nhiên liệu, dòng điện một chiều sinh ra được xác định là do sự oxy hóa của khí hydro và sự khử của oxy tại mỗi điện cực và tạo ra sản phẩm là nước

Tại điện cực dương (anode), khí hydro bị oxy hóa khi tiếp xúc với chất xúc tác Pt và bị phân ly thành các proton và electron:

Các electron được giải phóng di chuyển từ cực dương về cực âm tạo ra dòng điện trên mạch ngoài, còn các proton H + dịch chuyển trong chất điện phân đến cực âm Tại cực âm (cathode), khí oxy cùng proton H + và điện tử kết hợp tạo thành nước:

O 2 +4 − +4 + →2 2 Phản ứng tổng cộng trong thí nghiệm Grove:

Như vậy, từ thí nghiệm Grove ta thấy có sự hình thành dòng dịch chuyển của electron trên mạch ngoài và ion H + trong chất điện phân

Trong thí nghiệm trên, chất điện phân được sử dụng là dung dịch acid loãng mang ion proton H + Tuy nhiên, nếu sử dụng chất điện phân là dung dịch kiềm mang ion linh động OH - thì phản ứng trong pin nhiên liệu là:

Tại anode, hydro phản ứng với OH - giải phóng năng lượng, điện tử và tạo thành nước:

Tại cathode, oxy phản ứng với electron từ anode và nước trong dung dịch điện phân tạo thành ion linh động OH - :

Và phản ứng tổng cộng vẫn là:

2.1.3 - Định nghĩa pin nhiên liệu

Từ đấy, pin nhiên liệu có thể được định nghĩa như sau :

“Pin nhiên liệu là một thiết bị điện hóa trong đó quá trình chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng điện (và một ít nhiệt năng) một cách liên tục chừng nào nhiên liệu và chất oxy hóa vẫn còn được cung cấp” [16]

Hầu hết các loại pin nhiêu liệu ngày nay đều có các quá trình cơ bản giống nhau

Tại anode, nhiên liệu (thường là hydro) bị oxy hóa thành các electron và proton Đồng thời tại cathode, khí oxy bị khử thành các ion oxy Tại các điện cực, tùy thuộc vào chất điện phân, mà các proton (H + ) hoặc các ion oxy (O 2- ) di chuyển thông qua chất điện phân nhưng ngăn dòng electron truyền qua Khi kết nối các điện cực với mạch ngoài thì hình thành dòng điện và sản phẩm thu được chủ yếu là nước

2.1.4 - Các phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu

Tùy thuộc vào loại nhiên liệu, chất xúc tác, nguyên lý hoạt động mà trong pin nhiên liệu xảy ra nhiều loại phản ứng hóa học khác nhau Trong đó, có các phản ứng cơ bản, quan trọng như sau :

Quá trình oxy hóa hydro xuất hiện khi có sự hiện diện của xúc tác Pt Quá trình động học của phản ứng này rất nhanh trên xúc tác Pt và trong pin nhiên liệu thì phản ứng oxy hóa hydro ở mật độ dòng cao hơn thường được điều chỉnh bởi sự giới hạn về khối lượng và tốc độ Sự oxy hóa hydro bao gồm sự hấp thụ khí trên bề mặt xúc tác dẫn tới phân ly phân tử và phản ứng điện hóa cho ra hai ion hydro: ads ads s H Pt H Pt H

26 trong đó, Pt ( s ) là bề mặt hoạt hóa kim loại platin, và Pt−H ads là nguyên tử H hấp phụ tại vị trí Pt hoạt hóa

Phản ứng tổng hợp của sự oxy hóa hydro là:

Phản ứng oxy hóa hydro xảy ra rất nhanh khi sử dụng khí hydro tinh khiết và xúc tác Pt Nhưng khí hydro tinh khiết rất đắt và gây nhiều khó khăn trong lưu trữ

Một số ít vật liệu là có thể hấp phụ và hoạt hóa methanol trên bề mặt kim loại

Trong đó, các vật liệu chứa Pt làm vật liệu xúc tác là có độ ổn định cao và khả năng hoạt hóa methanol trong môi trường acid

Phản ứng tổng quát của sự oxy hóa methanol là:

Phản ứng khử oxy có nhiều dạng khác nhau tùy thuộc vào độ tinh khiết của khí oxy và chất xúc tác sử dụng Đối với xúc tác kim loại Pt thì sự khử oxy có thể được diễn giải theo một trong hai quá trình tổng quát là quá trình khử bốn electron trực tiếp và quá trình khử hai electron gián tiếp Cả hai quá trình này đều có thể giải thích mối quan hệ giữa sự hấp phụ khí oxy trên bề mặt xúc tác kim loại với số electron di chuyển đến cathode Các phương trình khử oxy như sau:

2.1.5 - Ưu, nhược điểm của pin nhiên liệu

Những ưu điểm chính của pin nhiên liệu ắ Hiệu suất cao : pin nhiờn liệu cú hiệu suất lớn hơn nhiều so với cỏc động cơ đốt trong Chúng có khả năng cung cấp hiệu suất điện năng tăng từ 40% đến 70% nhiên liệu, ngoài ra có thể hơn 85% khi tận dụng cả điện và nhiệt ắ Tớnh đơn giản : cỏc loại pin nhiờn liệu cú cấu tạo rất đơn giản, dễ lắp rắp và vận ắ Độ tin cậy cao : cỏc pin nhiờn liệu khụng cần động cơ quay hay cỏc bộ phận cơ học chuyển động nên có tuổi thọ và độ tin cậy cao hơn các động cơ thông thường ắ Chất thải độc hại thấp : pin nhiờn liệu sử dụng trực tiếp hydro và khụng khớ để hoạt động và sản phẩm của phản ứng là nước hoặc dioxide carbon (nếu sử dụng nhiên liệu hóa thạch) Pin nhiên liệu giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ, giảm lượng CO2, một trong các khí gây ra hiệu ứng nhà kính, các oxide của lưu huỳnh và nitơ là các khí gây ô nhiễm môi trường ắ Tớnh yờn lặng : pin nhiờn liệu hoạt động khụng phỏt sinh tiếng ồn, hoàn toàn yên lặng trong quá trình vận hành ắ Tớnh linh động : cú thể điều chỉnh dễ dàng tựy thuộc vào cụng suất yờu cầu sử dụng Ngoài ra, nhiệt độ vận hành khác nhau của pin nhiên liệu cho phép khả năng tích hợp chung với turbine hay những động cơ hơi nước, pin nhiên liệu nhiệt độ cao ắ Thời gian khởi động ngắn : pin nhiờn liệu hoạt động ngay khi ta tiếp nhiờn liệu vào bình chứa nhiên liệu

Nhược điểm của pin nhiên liệu

• Giá thành : Nhược điểm đáng kể nhất của pin nhiên liệu là về vấn đề giá thành còn rất cao và khả năng cung cấp nhiên liệu hạn chế So với động cơ đốt trong thì pin nhiên liệu có giá thành cao gấp nhiều lần do chất điện phân và các điện cực xúc tác làm từ kim loại hiếm, có giá cả rất đắt

Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp

Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) là một dạng đặc biệt của pin nhiên liệu nhiệt độ thấp trên cơ sở công nghệ màng trao đổi proton Pin hoạt động ở nhiệt độ tương tự như nhiệt độ pin nhiên liệu hydro hoặc cao hơn một chút do khả năng tăng cường mật độ năng lượng

Trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, methanol được truyền trực tiếp vào trong pin nhiên liệu mà không phải qua các bước trung gian chuyển hóa thành hydro Việc sử dụng nhiên liệu là methanol đã giải quyết được những khó khăn trong tồn trữ, vận chuyển và phân phối nhiên liệu hydro Nhiên liệu methanol khá phổ biến, rẻ tiền, có thể lấy từ các nguồn khí thiên nhiên hoặc từ các phản ứng phân hủy sinh học Pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp có thể sử dụng trực tiếp nhiên liệu methanol lỏng hoặc hỗn hợp khí methanol và nước

Công nghệ pin DMFC đã được nghiên cứu từ giữa những năm 1960 Tuy nhiên, chỉ đến khi màng trao đổi proton rắn (PEM) được chế tạo thành công thì pin DMFC mới có thể ứng dụng vào thực tiễn và có khả năng thương mại hóa cao Bắt đầu từ cuối những năm 1990, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc thu nhỏ hoặc chế tạo pin DMFC ở kích cỡ micro cho các nguồn năng lượng di động như điện thoại di động, máy tính xách tay, các thiết bị điện tử cầm tay, máy quay video xách tay, các cảm biến micro và các linh kiện vi cơ điện tử MEMS

Pin DMFC với công suất vừa và nhỏ, có cấu tạo đơn giản, kích thước nhỏ gọn, và khả năng cung cấp nhiên liệu dễ dàng nên được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trên thế giới

2.2.1 - Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin DMFC

Tương tự như pin nhiên liệu màng trao đổi proton, một pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp cũng bao gồm hai điện cực, điện cực âm (anode) và điện cực dương (cathod), và lớp màng điện phân polymer Các phản ứng điện hóa xảy ra tại hai điện cực như sau: methanol bị oxy hóa tại anode và phản ứng khử khí oxy diễn ra tại cathode

Tại anode, hỗn hợp nhiên liệu methanol lỏng được hoạt hóa bởi chất xúc tác platium (Pt) sẽ phân ly thành ion H + (proton) và các electron (e - ) Electron tại hai đầu

32 điện cực sẽ hình thành dòng điện khi liên kết với mạch tải ngoài Còn proton từ anode dịch chuyển qua màng điện phân đến cathode, và tham gia phản ứng khử với phân tử oxy tạo thành nước và sinh nhiệt

Nhiên liệu Methanol + Nước Điện cực âm

Chất oxy hóa Không khí (O2) Điện cực dương

Hình 2.3 : Sơ đồ hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [29]

2.2.2 - Cơ chế phản ứng trong pin DMFC

Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp gồm nhiều phản ứng điện hóa liên tiếp nhau nhằm oxy hóa nhiên liệu methanol thành điện năng Phản ứng tổng quát trong pin DMFC là:

Tại cực âm: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6 H + + 6 e − (2.13)

Tổng quát : CH 3 OH H 2 O O 2 CO 2 3 H 2 O

Cơ chế phản ứng tại anode của pin DMFC

Phản ứng tại anode và cathode của DMFC phụ thuộc vào chất điện phân được sử điện phân nào Tuy nhiên để đảm bảo tính đơn giản của hệ pin nhiên liệu methanol lỏng, cũng như là nhiệt độ hoạt động thấp của pin, thông thường người ta sử dụng chất điện phân là một màng trao đổi proton (proton exchange membrane), có khả năng ngăn cản điện tử từ cực âm đến cực dương đồng thời cho phép dịch chuyển proton (hoặc ion) qua màng

Tại anode, dung dịch methanol lỏng chứa nước bị phân ly:

Ion H + di chuyển qua màng PEM, electron di chuyển qua mạch ngoài tạo thành dòng điện

Với DMFC, mỗi nguyên tử methanol tạo sáu điện tử ắ Phản ứng oxy húa methanol tại anode

Cơ chế oxy hóa nhiên liệu methanol không xảy ra đơn giản như trong trường hợp sử dụng nhiên liệu hydro mà diễn ra rất phức tạp Đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm để tìm hiểu cơ chế oxy hóa của methanol Cơ chế đó có thể được mô tả như sau: Đầu tiên, phân tử methanol hấp phụ trực tiếp lên bề mặt xúc tác Pt Tiếp theo đó, methanol bị phân ly thành những hợp chất trung gian khác nhau, quá trình khử hydro, đồng thời giải phóng ion H + và electron Từ những hợp chất trung gian sẽ tiếp tục biến đổi hình thành những phân tử hấp phụ CO trên bề mặt Pt

Hình 2.4 : Sơ đồ phản ứng oxy hóa methanol với xúc tác Pt [24]

Sơ đồ trên cũng cho thấy phân tử carbon monoxide được hình thành trong quá trình oxy hóa methanol Các phân tử CO này bao phủ bề mặt xúc tác và gây trở ngại cho các phản ứng sau này Về vấn đề này, một kim loại khác kết hợp với xúc tác Pt để loại bỏ carbon monoxide bằng một phản ứng oxy hóa thành khí CO2 Điều này được thực hiện bằng một phản ứng oxy hóa các phân tử carbon monoxide với các nguyên tử oxy bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác từ nước trong dung dịch hoặc ion hydroxide (OH) -

Sơ đồ sau cho thấy những phản ứng có thể có trong quá trình oxy hóa methanol và các sản phẩm trung gian:

CH 3 CH 2 OH CHOH COH

Hình 2.5 : Sơ đồ các bước phản ứng trong quá trình oxy hóa methanol tại anode [2]

Theo sơ đồ thì các hợp chất ổn định nằm tại các vị trí dọc theo góc bên dưới bên phải (đường chéo); các bước nhảy từ trái sang phải ứng với quá trình khử hydro; và các phản ứng từ trên xuống hoặc là phản ứng phân ly hydro trên bề mặt xúc tác hoặc là sự oxy hóa bằng phản ứng hấp phụ nhóm OH Sơ đồ này cho thấy chúng ta có thể loại bỏ sự hình thành chất gây hại cho xúc tác là các phân tử carbon monoxide Mỗi bước nhảy là hình thành một cặp proton-electron ắ Chất xỳc tỏc tại anode

Nhiều nghiên cứu nhằm tìm ra các chất xúc tác tăng cường quá trình oxy hóa methanol và khả năng chống lại ảnh hưởng tiêu cực của phân tử carbon monoxide Rất nhiều chất hoạt hóa được tìm thấy có khả năng tăng cường hoạt động của xúc tác Pt

Trong đó, một chất rất quan trọng và có tính hoạt hóa tốt nhất là ruthenium (Ru) Hợp kim Pt-Ru trên nền carbon đã trở thành một hướng nghiên cứu quan trọng trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp

Cơ chế oxy hóa methanol tại anode trên cơ sở chất xúc tác Pt-Ru được mô tả theo các phương trình phản ứng sau [7]:

→ + Ru OH CO Pt Ru H e PtCO ads ( ) ads 2

Rõ ràng nhóm OH đóng vai trò quan trọng trong phản ứng loại bỏ carbon monoxide trên bề mặt chất xúc tác Và phản ứng phân ly nước khi có Ru dễ dàng xảy ra hơn nên tốc độ phản ứng oxy hóa methanol tăng lên đáng kể và liên tục

Màng trao đổi proton (PEM) – Tổ hợp màng/điện cực (MEA)

Một trong những thành phần quan trọng nhất của pin PEMFC là màng trao đổi proton (PEM), hay còn được biết đến với tên là màng điện phân polymer Màng trao đổi proton thực hiện hai nhiệm vụ cơ bản là: (i) ngăn cản sự trộn lẫn giữa nhiên liệu (khí hydro, methanol,…) và chất oxy hóa (oxy hay không khí) và (ii) làm chất điện phân cho việc chuyển dời proton từ anode đến cathode

Có rất nhiều dạng màng PEM với tính chất khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu thực tế, ví dụ màng có tính kiềm thấp được dùng trong pin DMFC Một màng trao đổi proton trong pin nhiên liệu đòi hỏi phải có những đặc tính sau đây : [12,16]

9 Độ dẫn proton cao, trở kháng bề mặt thấp

9 Bền vững về mặt hóa học và điện hóa

9 Độ uốn cơ học tốt và bền chắc

9 Có khả năng tương thích với các điện cực và thành phần khác trong pin

9 Độ thẩm thấu nhiên liệu thấp

9 Tính chất của màng ổn định, bền vững trong thời gian dài

9 Giá thành sản suất thấp để có thể ứng dụng rộng rãi

Màng trao đổi proton đã được nhiều công ty cũng như phòng thí nghiệm trên thế giới nghiên cứu và phát triển trong suốt thời gian dài và đã có nhiều sản phẩm thương mại trên thị trường Trong đó, một số màng PEM ứng dụng trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp như màng Nafion®, màng ETFE-SA (Sulphonated poly(ethylene- alt-tetrafluoroethylene)), màng PVDF-g-PSSA (Poly(vinylidene fluoride)-graft- poly(styrene sulphonic acid)), màng sPSO2 (Sulphonated poly(phenylene sulphone))

Trong đó, màng Nafion® được sử dụng phổ biến và có nhiền ứng dụng trong pin PEMFC cũng như pin DMFC

Màng nhị polymer acid sulfonic chứa nhiều gốc florua (perfluorinated sulfonic acid copolymer), tên thương mại là Nafion®, được hãng E.I du Pontde Nemours & Co chế tạo vào năm 1962, và từ đó, nó đã được phát triển trong hơn bốn mươi năm

Nafion® là sản phẩm đồng trùng hợp polymer giữa tetrafluoroethylene (TFE) và perfluoro(4-methyl-3,6-dioxa-7-octene-1-sulphonyl fluoride), hay còn gọi là “vinyl ether” Đây là lần đầu tiên một polymer được tổng hợp với các tính chất ion rất đặc biệt, còn gọi là ionomer

Về mặt cấu trúc, màng Nafion® bao gồm mạch chính là polyTFE, chứa nhiều gốc fluorua Mạch nhánh là các vinyl polyether gắn với mạch polyTFE bằng những nguyên tử oxy Các nhóm acid sulfonic (SO3F) gắn tại các đầu nút của mạch nhánh

Hình 2.7 : Cấu trúc hóa học màng Nafion® (Dupont)

Sự đối lập các tính chất của mạch chính gốc fluorocarbon và mạch nhánh sulfonic chứa nhiều ion tạo nên cấu trúc độc đáo khi polymer bị hydrate hóa

Fluorocarbon là vật liệu điện môi thấp ứng với tính kỵ nước Còn acid fluorosulfonic là một acid mạnh điển hình với nhiều ion và rất háo nước Khi mạch polymer bị hydrate hóa, do tính tương tác tĩnh điện (ion SO3 -

, H + ), những nhóm ion có xu hướng kết tụ tạo thành các vùng xếp chặt hay còn gọi là những đám (cluster) Điều này tạo ra những vùng ưa nước và kỵ nước riêng rẽ Các nhánh sulfonat hình thành những vùng ưa nước, tạo sự dịch chuyển của nước, các proton cũng như sự thẩm thấu methanol của màng PEM Trong khi các lớp fluorocarbon chia tách nước, hình thành các vùng kỵ nước, làm cho màng Nafion® có độ bền hóa học và tính ổn định cơ học cao

Vùng ưa nước Đám (Cluster)

Hình 2.8 : Mô hình cấu trúc đám (cluster) của màng Nafion®

Các quá trình chế tạo khác nhau đã tạo ra nhiều cấu trúc của màng perfluorinated sulfonic acid copolymer với độ dài mạch polymer khác nhau (theo các thông số n, m và x) Kết quả là bên cạnh các màng hệ Nafion® (DuPont) còn có nhiều màng khác như Dow® (Dow Chemical Company), màng Flemion® (Asahi Glass Company), …

Trong đó màng Nafion® 117 (DuPont) được sử dụng rộng rãi trong pin DMFC bởi vì chúng có tốc độ thẩm thấu methanol thấp nhất

Một số điểm cần chú ý khi sử dụng màng Nafion® trong pin DMFC là độ dày của màng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của pin nhiên liệu Độ dày màng giảm sẽ tăng hiệu suất của pin một cách đáng kể, nhưng đồng thời tính cơ học của màng yếu đi, làm giảm thời gian sử dụng của màng Bên cạnh đấy, nhược điểm của màng Nafion® là khả năng thẩm thấu của nhiên liệu methanol qua màng làm hao hụt nhiên liệu và giảm hiệu suất của màng Màng càng mỏng thì tốc độ thẩm thấu càng nhanh

Bởi vì những lý do trên mà đã có nhiều nỗ lực trong việc tìm kiếm một loại màng thay thế khác không sử dụng các polymer đắc tiền như TFE và vinyl ether Các nghiên cứu này nhằm giảm giá thành, ngăn chặn sự thẩm thấu methanol và tăng hiệu suất sử dụng pin DMFC

2.3.3 - Tổ hợp màng/điện cực (Membrane Electrode Assembly - MEA)

Tổ hợp màng/điện cực là cấu trúc chính trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton Về cơ bản, một tổ hợp màng/điện cực gồm có hai điện cực anode và cathode cựng màng trao đổi proton Bề dày của tổ hợp MEA khoảng vài trăm àm, tạo ra một nguồn điện cỡ 0,7 V và mật độ năng lượng có thể tăng lên đến 1W.cm -2 [16]

Cấu trúc tổ hợp màng/điện cực

Màng điện phân polymer PEM

Lớp xúc tác cathode Lớp đệm cathode Lớp xúc tác anode

Hình 2.9 : Cấu trúc tổ hợp màng/điện cực trong pin DMFC

Các thành phần của tổ hợp màng/điện cực

Dưới đây là bảng mô tả chi tiết những thành phần cũng như vai trò trong tổ hợp MEA: [16]

42 Bảng 2.3 : Các thành phần của tổ hợp MEA và vai trò của chúng

Thành phần MEA Nhiệm vụ và ảnh hưởng

Lớp đệm anode − Cung cấp và phân phối nhiên liệu

− Giải nhiệt cho phản ứng oxy hóa nhiên liệu

− Cung cấp nước cho lớp xúc tác

Lớp xúc tác anode − Làm chất xúc tác cho phản ứng tại anode

− Dẫn proton tới màng PEM

− Dẫn electron đến lớp đệm anode

− Vận chuyển nước và nhiệt

Màng trao đổi proton PEM − Dẫn proton

Lớp xúc tác cathode − Làm chất xúc tác cho phản ứng tại cathode

− Vận chuyển oxy tới vị trí phản ứng

− Vận chuyển proton từ màng đến vị trí phản ứng

− Vận chuyển electron từ lớp đệm đến vị trí phản ứng

− Loại bỏ nước từ vùng phản ứng ra lớp đệm

− Sinh nhiệt và giải nhiệt

Lớp đệm cathode − Cung cấp và phân phối chất oxy hóa

− Dẫn electron tới vùng phản ứng

Hai lớp đệm anode và cathode, thường là các lớp khuếch tán khí, có nhiệm vụ trao đổi và phân bố nhiên liệu/chất phản ứng đến vùng phản ứng tại lớp xúc tác Các lớp khuyếch tán khí thường dùng là vải carbon hay giấy carbon Trước khi phủ lớp xúc tác, các lớp đệm thưởng được phủ một lớp rất mỏng carbon trộn với dung dịch Nafion để cải thiện khả năng khuyếch tán nhiên liệu Trong khi để tăng khả năng loại bỏ nước khỏi cathode, người ta phủ một lượng dung dịch PTFE trên lớp khuyếch tán khí

Lớp chất xúc tác là vật liệu kim loại làm chất xúc tác cho phản ứng điện hóa tại hai điện cực của pin nhiên liệu Hiện nay, trong pin DMFC, người ta thường sử dụng hợp kim Pt/Ru tại anode và kim loại Pt đối với cathode

Các hạt xúc tác có thể được phủ trực tiếp lên lớp đệm (chất xúc tác thuần) hay được phân tán ngay trên lớp đệm carbon, nhằm tăng khả năng liên kết giữa lớp chất xúc tác với lớp khuyếch tán khí Bên cạnh đó, một lượng hạt monomer Nafion được thêm vào giữa các hạt xúc tác nhằm tăng cường sự truyền dẫn proton đến màng PEM.

Công nghệ micro-nano trong pin DMFC

Sự phát triển của khoa học và công nghệ micro-nano trong thời gian gần đây đã mở một chương mới cho sự phát triển trong nghiên cứu khoa học Trong đó, công nghệ MEMS, và gần đây là công nghệ vật liệu nano đã và đang góp phần quan trọng trong sự phát triển của pin nhiên liệu nói chung và pin DMFC nói riêng

Trên cơ sở quy luật của kích thước siêu nhỏ, công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) đã mang tới khả năng nâng cao hiệu suất và đặc tính của các hệ pin nhiên liệu Còn với vật liệu cấu trúc nano thì hoạt tính, tốc độ phản ứng của các hạt xúc tác nano sẽ cao gấp nhiều lần so với các hạt xúc tác hay màng xúc tác thông thường Từ đấy, việc ứng dụng công nghệ micro-nano trong pin nhiên liệu và pin DMFC hứa hẹn mang lại những kết quả mong muốn

2.4.1 - Công nghệ MEMS - Pin nhiên liệu micro

Pin nhiên liệu micro (micro fuel cell), hay còn gọi là pin nhiên liệu mini, là những pin nhiên liệu ứng dụng công nghệ MEMS trong việc thu nhỏ kích thước của

44 pin nhằm đáp ứng nhu cầu về một nguồn điện di động, nhỏ gọn, hiệu suất cao, dễ vận chuyển, có thể nạp hay tái sử dụng dễ dàng và thân thiện với môi trường

Trong nhiều dạng pin nhiên liệu thì hai loại là pin DMFC và pin PEMFC là có thể ứng dụng trong việc chế tạo pin nhiên liệu micro do khả năng linh động, kích thước đơn giản, nhỏ gọn và hiệu suất cao

Bắt đầu vào cuối những năm 1990, cùng với sự hoàn thiện của công nghệ MEMS, nhiều nghiờn cứu tập trung vào việc thu nhỏ pin hoặc chế tạo pin àFC với kớch cỡ vài trăm àm đến vài cm Với kớch thước như vậy đó hỡnh thành những hệ pin nhiên liệu nhỏ gọn, hiệu suất cao làm nguồn điện di động trong các thiết bị điện tử như điện thoại di động, máy tính xách tay, thiết bị cầm tay, máy quay video, các vi cảm biến và các linh kiện vi cơ điện tử MEMS

Dựa vào mô hình cấu trúc của pin PEMFC và pin DMFC (hình 2.10), công nghệ MEMS có thể áp dụng với các thành phần sau: ắ Lớp đệm điện cực, nơi vận chuyển, phõn phối và tồn trữ nhiờn liệu đến vựng xúc tác ắ Lớp điện cực xỳc tỏc (anode và cathode), nơi xảy ra cỏc phản ứng điện húa ắ Màng điện phõn trao đổi proton ắ Cỏc thành phần phụ khỏc như: hệ thống điều chỉnh dũng chảy nhiờn liệu (van, bơm, các kênh dẫn,…); hệ thống thoát, loại bỏ sản phẩm phụ, nhiệt lượng; thành phần truyền dẫn điện với mạch ngoài; các thành phần bảo vệ, đóng gói (packaging) [49]

Nhiên liệu Chất oxy hóa

Khí/Chất lỏng Khí/Chất lỏng

Cực âm Chất điện phân

Hình 2.10 : Các thành phần cơ bản trong pin PEM và pin DMFC [36]

Những ưu điểm và trở ngại khi thu nhỏ pin nhiên liệu về kích thước micro-nano:

• Hiệu ứng bề mặt gia tăng khi kích thước giảm, từ đó tăng cường các đặc tính của pin nhiên liệu như điều kiện phản ứng, tốc độ hoạt hóa nâng cao

• Với hệ thống truyền dẫn, phân bố năng lượng ở kích thước giọt dung dịch giúp tăng cường phân bố nhiên liệu và chất oxy hóa đến vùng phản ứng

• Do các hiệu ứng về độ dẫn của dung dịch với dòng chảy siêu nhỏ đã góp phần ngăn cản sự khuyếch tán nhiên liệu đến màng PEM, tăng hiệu suất và mật độ năng lượng

• Tuy nhiên, do điều kiện phản ứng khử được nâng cao nên quá trình hình thành nước diễn ra nhanh hơn và có thể tràn ngập các điện cực

Công nghệ chế tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp đã được nghiên cứu từ giữa những năm 1960 Pin DMFC ban đầu rất được chú ý do khả năng cung cấp năng lượng cho các thiết bị điện tử di động Tuy nhiên, hạn chế của pin DMFC khi đó là giá thành khá cao, mật độ năng lượng thấp, cũng như kích cỡ của pin và hệ thống cung cấp nhiên liệu khá cồng kềnh nên vẫn chưa thể thay thế đươc pin thông thường

46 Nguyên nhân chính làm mật độ năng lượng thấp là do độ hoạt động điện hóa của methanol thấp khi ở nhiệt độ thấp và lượng methanol thẩm thấu qua màng PEM Từ đó, pin DMFC đòi hỏi phải có một hệ thống phụ trợ như bơm, khóa van và thiết bị chia tách CO2 nhằm tăng cường mật độ năng lượng

Cú hai hệ thống pin àDMFC được nghiờn cứu là pin DMFC bị động và pin DMFC linh động : [49] i Hệ pin DMFC bị động, đơn giản chỉ là giảm thể tích và khối lượng pin, thiết kế hệ đơn giản hơn Tuy nhiên, hệ pin này vẫn xảy ra sự thẩm thấu methanol qua màng, giảm hiệu suất sử dụng nhiên liệu và mật độ năng lượng ii Hệ pin DMFC linh động với các thành phần như hệ phân phối nhiên liệu, bơm dung dịch, chia tách pha khí/dung dịch, điều khiển độ ẩm, và phân phối khí Điều đó đòi hỏi phải tích hợp các bơm siêu nhỏ, các khóa van, cảm biến nồng độ methanol, và cảm biến độ ẩm Ngoài ra, để tăng cường mật độ năng lượng và độ bền thiết bị, methanol tinh thiết sẽ được lưu trữ bên trong hệ và nước tạo ra ở cathode sẽ được bơm ngược trở lại bổ sung lượng nước tham gia phản ứng khử tại anode

2.4.3 - Một số pin àDMFC ứng dụng cụng nghệ MEMS

Vào năm 2000, nhóm Kelly, Duluga và Smyrl đã chế tạo thành công pin nhiên liệu kích thước 5 mm trên công nghệ micro với đế là silicon xốp Pin có mật độ năng lượng 0,55 A/cm 2 và hiệu điện thế 0,6 V

Hockaday và đồng nghiệp đã sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học nhằm phủ màng PEM trực tiếp ngay trên tổ hợp MEA, cho phép phân bố lớp xúc tác thành từng vùng có định hướng trên đế xốp

Nhóm nghiên cứu Sim tạo ra một pin nhiên liệu rất nhỏ có thể sử dụng cho nguồn các cảm biến sinh học Họ sử dụng lớp vàng và silicon được khắc tạo thành những kênh dẫn dòng nhằm phân bố nhiên liệu đến màng Nafion Điện cực Lớp khuyếch tán

Lớp khuyếch tán Xúc tác Điện cực

Xúc tác Màng trao đổi proton

Chất oxy hóa Chất oxy hóa Chất oxy hóa

Hình 2.11 : Mô hình kênh dẫn nhiên liệu và chất oxy hóa trong pin nhiên liệu [36]

Ống than nano trong pin DMFC

Trong những năm gần đây, một loạt những vật liệu carbon có cấu trúc nano đã được nghiên cứu và khảo sát như là một lớp đệm của chất xúc tác Ống than nano (CNTs) có cấu trúc độc đáo với những tính chất khác thường được coi là hy vọng sẽ thay thế các loại vật liệu đệm carbon truyền thống

Các tính chất của ống than nano như kích cỡ nano - micro, diện tích bề mặt hiệu dụng lớn, độ dẫn điện tốt và độ bền cao rất thích hợp làm một chất mang xúc tác lý tưởng Đây là một hướng nghiên cứu chính trong việc nâng cao mật độ năng lượng của pin DMFC

Nhiều kỹ thuật đã được ứng dụng nhằm tăng độ phân tán của hạt xúc tác kim loại, qua đó tăng cường diện tích bề mặt điện hóa Cả hai loại ống than nano đơn vách (SWNTs) và đa vách (MWNTs) đều đã được sử dụng và cho kết quả khả quan Các loại ống than nano khác nhau với chiều dài khoảng vài micromet, còn đường kính ống từ 0,1 – 3 nm đối với SWNTs, và từ 1,4 – 100 nm đối với MWNTs, đã được nghiên cứu và ứng dụng trong các loại pin PEMFC và pin DMFC

2.5.2 - Điện cực xúc tác kim loại Pt trên nền ống than nano (Pt/CNTs)

Một số khảo sát ban đầu cho thấy khả năng điện xúc tác của Pt được tăng cường khi xử lý bởi ống than nano đối với cả hai quá trình trong pin DMFC : sự khử khí oxy tại cathode và oxy hóa methanol tại anode [7,15] Đối với ống nano đơn vách, khi có các hạt xúc tác nano Pt được tổng hợp trên SWNT cho thấy hoạt động phản ứng oxy hóa methanol được tăng cường hơn so với phương pháp carbon đen, Vulcan XC-72, truyền thống Các kết quả so sánh giữa các hệ pin sử dụng xúc tác Pt trên nền carbon thương mại (CPE/CB/Pt) với tổ hợp MEA có sử dụng SWNT hỗ trợ xúc tác Pt (CPE/SWNT/Pt) cho thấy thấy sự tăng cường đáng kể hiệu suất của pin nhiên liệu đối với cả hai nhiên liệu là hydro và methanol

Với một lượng Pt chiếm 12 wt% trên ống than nano sẽ cho hiệu điện thế cao hơn 10% so với 29 wt% Pt phủ trên điện cực carbon đen và giảm tới 60% lượng Pt sử dụng trong pin nhiên liệu hydrogen

Mật độ năng lượng tối đa khi sử dụng các điện cực Pt/SWNTs tại cathode và anode cao hơn 20% so với khi sử dụng các điện cực Pt/CB trong pin nhiên liệu hydrogen (H2/O2)

Tốc độ khuyếch tán methanol khi sử dụng điện cực Pt/SWNTs được xác định là nhanh gấp 3 lần trong suốt quá trình oxy hóa methanol Điều này giúp khả năng truyền dẫn và phân bố nhiêu liệu methanol đến các vị trí hoạt hóa phản ứng diễn ra nhanh và hiệu quả hơn nhiều Hơn nữa, khi thêm vào một lượng nhỏ ống nano đơn vách trong carbon đen hoặc màng dẫn polymer, như là một xúc tác composite, cũng tăng cường hoạt tính điện oxy hóa của methanol Hoạt tính của điện cực Pt/CB sẽ tăng lên gấp 10 lần bằng cách thêm vào chỉ với 2% SWNTs

Trong khi SWNTs có thể là kim loại hoặc bán dẫn thì MWNTs có độ dẫn điện cao và chỉ phụ thuộc vào ống ngoài cùng Điều này khiến ống nano đa vách dễ lựa chọn và sử dụng rộng rãi hơn SWNTs trong các nghiên cứu và chế tạo lớp đệm xúc tác

Một số điện cực xúc tác như Pt/MWNTs, tổ hợp xúc tác (50% Pt/MWNTs và 50%

Pt/C) đều cho thấy sự phân tán tốt vật liệu xúc tác trong MWNTs và khả năng hoạt hóa cao trong các phản ứng

2.5.3 - Điện cực xúc tác hợp kim Pt-Ru trên nền ống than nano (Pt-Ru/CNTs)

Hợp kim Pt-Ru được sử dụng nhằm loại bỏ sản phẩm phụ CO gây hại cho quá trình phản ứng oxy hóa methanol tại cathode và anode Tận dụng tối đa vật liệu xúc bằng cách lựa chọn một vật liệu đệm có thể tăng hiệu suất của xúc tác kim loại là hướng nghiên cứu chủ yếu Đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp các hạt nano Pt-Ru trên các chất mang như carbon đen, sợi nano carbon (carbon nanofiber), SWNTs, DWNTs hay MWNTs Các kết quả cho thấy các hạt nano Pt-Ru phân tán tốt trên các chất đệm là ống than nano, hiệu suất pin DMFC cao, mà lượng vật liệu xúc tác giảm đi rất nhiều

Một pin DMFC sử dụng điện cực Pt-Ru/MWNTs cho mật độ dòng điện cao gấp

2 lần so với sử dụng điện cực Pt-Ru/CB (Vulcan XC-72)

2.5.4 - Một số hạn chế của ống than nano trong pin DMFC

Mặc dù các nguyên cứu đều chỉ ra rằng chất xúc tác sử dụng ống than nano làm chất mang đều có hoạt tính cao hơn so với sử dụng carbon đen nhưng quá trình tổng hợp ống than nano và phân tán các hạt nano kim loại cũng gây khó khăn và trở ngại

Tổng hợp ống than nano

Việc tổng hợp ống than nano thường được sử dụng bằng các phương pháp như : phóng điện khí với điện cực than chì; sử dụng laser; hay lắng đọng hơi hóa học Các phương pháp này bị hạn chế khi sản xuất với số lượng lớn và sản phẩm thu được không đồng nhất về cấu trúc, kích thước và tính chất dẫn điện khiến ống than nano phải trải qua một quá trình xử lý, chọn lọc tốn kém nhiều thời gian Điều này cũng gây nên hạn chế nhất định trong ứng dụng pin DMFC

Tổng hợp, phân tán hạt xúc tác nano trên ống than nano

Tổng hợp hạt nano kim loại lên ống than nano với độ phân tán cao cũng không phải dễ dàng Một vài nghiên cứu ban đầu được đưa ra nhằm nâng cao hiệu suất tổng hợp, tăng độ bám dính của hạt xúc tác trong ống than nano Một số phương pháp có thể kể ra như: [7,12,43]

9 Đơn giản nhất là dùng bột ống than nano trong phương pháp phủ quét truyền thống Tuy nhiên, kết quả không khác biệt là mấy so với carbon đen (Vulcan XC-72)

9 Phương pháp phủ điện hóa trực tiếp kim loại xúc tác lên trên ống than nano cho sản phẩm có độ tinh thiết cao, nhưng rất đắt tiền do điện cực làm bằng kim loại quý hiếm

9 Phương pháp sử dụng các phản ứng khử hóa học nhằm tổng hợp trực tiếp các hạt xúc tác lên ống than nano cũng được đề ra với ưu điểm là dễ thực hiện, lại có sự phân tán ống than nano cao, kính thước hạt nano nhỏ, đồng đều nhưng lại tốn nhiều thời gian cũng như có thêm quá trình xử lý sản phẩm phụ trong phản ứng

9 Bên cạnh đó, sự phủ điện hóa trong dung dịch nhằm phân ly các phức kim loại xúc tác, tạo sự kết dính tốt và đồng đều hơn

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Tạo lớp xúc tác kim loại bằng dung dịch

Bước đầu, chúng tôi hy vọng có thể tạo ra lớp xúc tác kim loại bằng dung dịch nhằm tổng hợp ống than nano Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, thao tác thực nghiệm đơn giản và nhanh chóng Dung dịch được sử dụng là các tiền chất có gốc ion sắt (Fe 2+ ) nhằm tạo ra các lớp xúc tác kim loại trên đế silicon theo hai phương pháp là phủ quay và phủ nhúng

Ferrocene là hợp chất hữu cơ kim loại gồm có hai vòng cyclopentadien (C5H5) liên kết đối xứng nhau với tâm là một nguyên tử sắt (Fe)

Hình 3.1 : Cấu trúc hóa học của ferrocene

Tính chất hóa học của ferrocene

• Công thức hóa học : C10H10Fe

• Tồn tại ở dạng bột có màu cam lợt

• Ferrocene có đặc tính không tan trong nước nhưng lại dễ dàng hòa tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ (ethanol, …)

Tính chất hóa học của ethanol

• Công thức phân tử : CH2H5OH hay CH3CH2OH

• Tồn tại ở dạng dung dịch, một dung môi hữu cơ

Pha dung dịch Ferrocene tỷ lệ 0,1 wt%

• Bột rắn : Ferrocene (98%), Aldrich Co

• Dung môi : Ethyl Alcohol (99,9%), Samchun Pure Chemical Co

Pha 10 ml dung môi ethanol (7,398g) với 0,007g bột ferrocene, sau đó khuấy đều bằng sóng âm (sonication) trong 30 phút tạo thành dung dịch ferrocene 0,1 wt%, có màu vàng nhẹ

Hình 3.2 : Dung dịch ferrocene 0,1 wt%

Bột sắt (II) clorua (Iron II clorua)

• Công thức hóa học : FeCl2

• Hợp chất vô cơ kim loại, tồn tại ở dạng rắn

• Tên gọi : Tetra Hydro Furan (THF)

• Độ tinh khiết : 99,5%, Duksan Pure Chemicals Co., Korea

Pha dung dịch sắt clorua tỷ lệ 0,1 %wt

Hòa tan 0,01g bột FeCl2 trong 10 ml dung môi THF (9,000 gram) rồi khuấy bằng sóng âm trong 30 phút Dung dịch FeCl2 0,1 wt% thu được có màu cam lợt, trong suốt

Hình 3.3 : Dung dịch sắt clorua 0,1 wt% Để tạo các lớp xúc tác trên đế bằng dung dịch, chúng tôi sử dụng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phương pháp phủ nhúng (dip coating) Đế được sử dụng là đế silicon hoặc đế silicon có phủ một lớp đệm nhôm, kích thước mẫu 1x1 cm

3.1.3 - Phương pháp phủ quay (Spin coating)

Mẫu được hút chặt vào bộ phận giữ mẫu sau đó sẽ được quay với vận tốc từ thấp đến cao.Ở tốc độ cao, trên bề mặt mẫu sẽ được nhỏ giọt dung dịch Dựa vào lực quay ly tâm và hiệu ứng sức căng bề mặt mà dung dịch sẽ trải đều ra và tạo một lớp màng mỏng trên bề mặt mẫu

Hình 3.4 : Phương pháp phủ quay (Spin coating)

58 Phương pháp phủ quay dễ sử dụng, có thể tạo lớp màng mỏng từ vài chục nm đến vài àm Tuy nhiờn, cỏc hạt xỳc tỏc sẽ bị phõn tỏn nhẫu nhiờn, khụng đồng đều tựy thuộc vào tốc độ quay và độ bám dính của dung dịch với bề mặt mẫu

Mẫu được quay với tốc độ là 1.000 và 4.000 vòng trên phút (rpm), và nhỏ 10 giọt dung dịch lên bề mặt mẫu trong suốt quá trình quay, thời gian là 3 phút

3.1.4 - Phương pháp phủ nhúng (Dipping method)

Phương pháp nhúng là một trong các phương pháp tạo màng bằng dung dịch bằng cách nhúng trực tiếp mẫu vào trong dung dịch xúc tác trong một khoảng thời gian nhất định rồi lấy ra Khi lấy ra khỏi dung dịch, mẫu được phơi khô hoặc đun nóng nhanh để bốc hơi dung môi và nước, kết quả là một lớp màng mỏng bao phủ mẫu

Tùy thuộc vào độ nhớt của dung dịch, thời gian ngâm mẫu và góc nghiêng của mẫu mà bề dày của màng khác nhau a) Nhúng vào dung dịch b) Kéo lên c) Phủ màng d) Bốc hơi e) Rút nước

Hình 3.5 : Các bước của phương pháp phủ nhúng (Dip coating)

Phương pháp này rất đơn giản, dễ dàng phủ với diện tích bề mặt mẫu lớn nhưng có sự hao phí cao, bề dày màng lớn mà phân bố không đồng nhất

Mẫu được kẹp chặt và nhúng vào cốc thủy tinh dung dịch xúc tác trong một giây rồi rút ra Sau đó, mẫu được phơi khô trong 01 giờ và 24 giờ để bay hơi dung môi hữu cơ và khảo sát tính kết tụ của xúc tác kim loại.

Tạo màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp phún xạ DC

Quá trình phún xạ là phương pháp phủ vật liệu bằng cách điều khiển một chùm ion có năng lượng cao tới bia vật liệu Sự va chạm đàn hồi của các ion khiến cho các nguyên tử vật liệu bị bắn khỏi bề mặt bia và phủ lên đế ở phía đối diện

Hình 3.6 : Mô hình phún xạ một chiều DC Sputtering

Môi trường plasma được tạo ra bằng cách áp một hiệu điện thế cao giữa bia và đế ở áp suất thấp, từ 3 – 50 mTorr Khí sử dụng là khí trơ Argon, hoặc hỗn hợp khí Ar, nitơ và oxy

Phún xạ DC là phương pháp sử dụng hiệu điện thế một chiều DC, cỡ vài trăm volt, tạo môi trường plasma cho quá trình phún xạ vật liệu Phương pháp này chỉ áp dụng cho vật liệu có tính dẫn điện như kim loại và bán dẫn Đối với vật liệu cách điện,

60 người ta phải sử dụng hiệu điện thế xoay chiều AC với tần số dao động cao nhằm tăng cường công suất phún xạ, kỹ thuật này còn được gọi là phún xạ RF

Mặt khác, trong phún xạ DC, còn có thể sử dụng thêm một hệ từ trường nhằm tăng cường công suất của ion Ar, gọi là phún xạ magnertron

3.2.2 - Phủ màng đa lớp xúc tác kim loại

Làm sạch mẫu silicon Đầu tiên, mẫu là các đế silicon, có kính thước 1x1 cm, được làm sạch bằng dung dịch ethanol và methanol và thiết bị rung siêu âm (sonication) theo quy trình sau:

9 Mẫu wafer silicon được cắt nhỏ với kích thước mỗi mẫu là 1x1 cm

9 Đầu tiên, mẫu silicon được làm sạch với dung dịch methanol trong 15 phút bằng máy rung siêu âm

9 Mẫu được tiếp tục làm sạch trong 30 phút với dung dịch ethanol

9 Sau đó, mẫu được rửa sạch và rung siêu âm với dung dịch methanol trong

9 Cuối cùng, mẫu silicon được rửa sạch bằng nước cất và thổi khí làm sạch bề mặt wafer

Phủ màng kim loại đa lớp

• Mẫu đế silicon được đặt vào buồng chân không của máy phún xạ DC (DC

Sputtering system, CoreVac) và hút chân không đến ~ 10 -6 Torr

• Khí Ar được bơm vào buồng với tốc độ là 30 sccm

• Áp suất trong quá trình phún xạ là 10 -1 Torr

Hình 3.7 : Máy phún xạ DC - DC Sputtering system, CoreVac

Tham số và công suất phún xạ

Bảng 3.1 : Các tham số và công suất phún xạ DC

Bia Bề dày màng Công suất Tốc độ phủ

Nhôm (Al) 15 nm 4W 2 nm/phút

Sắt (Fe) ~ 1 - 3 nm 2W 1 nm/phút

Molybden (Mo) 0,5 - 5 nm 8W 4 nm/phút

Sơ đồ quy trình phủ màng đa lớp Mo/Fe/Al bằng phún xạ DC

Phủ lớp xúc tác Fe Đế Silicon

Hình 3.8 : Sơ đồ quy trình phủ màng đa lớp bằng phún xạ DC

Tổng hợp ống than nano bằng thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học

Bộ phận đốt nóng (Đèn halogen)

Hình 3.9 : Mô hình thiết bị phủ nhiệt hơi hóa học (t-CVD)

3.3.2 - Quy trình hoạt động của tCVD

• Các mẫu sau khi được phủ lớp xúc tác được cho vào buồng tCVD để thực hiện quá trình tổng hợp ống than nano với nguồn carbon là khí ethylene (C2H2)

• Buồng được hút chân không đến áp suất cỡ 7 – 8 mTorr Khi có khí vào buồng thì áp suất vào khoảng vài torr

• Khí đưa vào buồng gồm ba nguồn khí là Ar, H2 và C2H2 và được điều khiển bởi bộ điều khiển tốc độ dòng khí (mass flow controller)

• Buồng được đốt nóng bằng đèn halogen, với nhiệt độ cao nhất khoảng 1.000 o C

• Hệ tCVD có thể được lập trình để điều khiển việc nâng nhiệt, giữ nhiệt và hạ nhiệt bằng thiết bị điều khiển nhiệt (heat controller)

3.3.3 - Quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD

Sơ đồ quá trình tổng ống than nano bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hóa học

Hình 3.10 : Sơ đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD

Quá trình tổng hợp ống than nano có thể diễn giải như sau : ắ Đầu tiờn, buồng tCVD được nõng nhiệt (Heat up) từ nhiệt độ phũng lờn nhiệt độ cao, khoảng từ 600 – 900 o C, trong 10 phút Hỗn hợp khí được sử dụng là Ar và H2 với tốc độ dòng khí lần lượt là 800 và 100 sccm ắ Sau đú, quỏ trỡnh tiền xử lý (Pre-treatment) nhằm xử lý lớp xỳc tỏc ngay tại nhiệt độ cao Quá trình này sẽ ảnh hưởng đến kích thước nano của các hạt xúc tác kim loại, do ở nhiệt độ cao, các hạt kim loại bị co cụm lại hình thành các hạt nano, phân bố trên bề mặt lớp đệm Tùy thuộc vào yêu cầu mà quá trình này có thời gian từ 0 đến 20 phút ắ Quỏ trỡnh quan trọng nhất là quỏ trỡnh tổng hợp ống than nano (Growth

CNTs) với nguồn carbon là khí ethylene (C2H2) được thêm vào với vận tốc là 50 sccm Khi đó, ống than nano sẽ được “mọc” với mầm là các hạt xúc tác kim loại ở kích thước nano ắ Cuối cựng, buồng tCVD được làm lạnh và hạ nhiệt về nhiệt độ phũng

Hình 3.11 : Ảnh thiết bị tCVD dùng để tổng hợp CNTs Ống than nano sau khi tổng hợp sẽ được phân tích bằng các thiết bị như kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quang phổ Raman.

Các phương pháp phân tích

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope), viết tắt là SEM, là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu

Khấu kính hội tụ tăng cường

Khẩu độ chính Cuộn quét

Hình 3.12 : Mô hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10] Để tăng độ phân giải ảnh của SEM ở kích thước nano, người ta thường tăng cường thêm hệ phát xạ trường vào thiết bị SEM nhằm gia tốc các electron và điều khiển chùm electron hẹp hơn bình thường, gọi là kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy - FE-SEM)

Kính hiển vi điện tử quét có thể cho ảnh có độ phân giải rất cao bề mặt của mẫu, có thể đạt đến kích thước cỡ 1 nm

Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM

9 Điện thế áp : 0,3 đến 30kV

9 Độ phân giải tối đa : x 300.000

Hình 3.13 : Kính hiển vi JEOL JSM-6480LV

Thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM

9 Độ phân giải tối đa : 1 nm

Hình 3.14 : Kính hiển vi FE-SEM - JEOL JSM 6700F

3.4.2 - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) là một thiết qua mẫu và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần) Ảnh chụp có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số có độ phân giải cao

Khẩu độ hội tụ Mẫu

Hình 3.15 : Mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10]

Khác kính hiển vi điện tử quét, TEM còn có thể cung cấp ảnh cấu trúc thật bên trong của vật rắn với độ phân giải cực cao, tới cấp độ từng nguyên tử, phân tử

Tuy nhiên, việc sử dụng kính hiển vi TEM đòi hỏi buồng chân không siêu cao, thiết bị hiện đại và rất đắt tiền

Thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Hình 3.16 : Kính hiển vi điện tử truyền qua - JEM 1400

3.4.3 - Thiết bị quang phổ micro Raman (Raman spectroscopy)

Quang phổ Raman là kỹ thuật quang phổ được sử dụng rộng rãi trong vật lý và hóa học để nghiên cứu sự dao động, sự quay và một số mode dao động tần số thấp

Quang phổ Raman là phổ tán xạ không đàn hồi, hay còn gọi là tán xạ Raman, phát ra từ mẫu khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc tới mẫu

Nguồn ánh sáng đơn sắc thường được sử dụng trong quang phổ Raman là một chùm tia laser có bước sóng trong vùng khả kiến, vùng gần hồng ngoại, hoặc vùng gần tử ngoại

Cơ chế tán xạ Raman

• Chùm laser, chùm các proton, có thể tương tác với mẫu bằng kích thích hoặc hấp thụ quang học của các phonon, kết quả là các mức năng lượng phonon bị dịch chuyển lên hoặc xuống

• Một photon thứ cấp (secondary photon) bức xạ từ mẫu vật khi có sự dịch chuyển phonon về mức năng lượng ban đầu

• Bằng cách phân tích chùm tia tán xạ dựa trên năng lượng của photon, có thể thu thập thông tin về cấu trúc mẫu và các biến đổi của nó Phổ Raman có thể dùng để nghiên cứu các dao động phân tử và các mode dao động của mạng tinh thể

• Tùy thuộc vào dạng tương tác với mẫu mà tán xạ Raman được chia làm hai quá trình tán xạ là tán xạ Stokes (ứng với năng lượng hấp thu) và tán xạ đối Stokes (Anti-Stokes) (ứng với năng lượng kích thích)

Tán xạ Raman Photon tới

Quá trình tán xạ đối Stokes Quá trình tán xạ Stokes

Hình 3.17 : Mô hình hai quá trình tán xạ Stokes và tán xạ đối-Stokes [42]

Hình 3.18 : Mô hình dịch chuyển các mức năng lượng trong tán xạ Raman

Quang phổ Raman trong phân tích ống than nano :

Hơn 20 năm qua, tán xạ Raman đã chứng minh rằng đây là một công cụ rất hữu ích trong việc nghiên cứu, khảo sát các loại vật liệu carbon Trong đó, quang phổ Raman được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu các liên kết và tính chất của các trạng thái tự nhiên, kim loại, và bán dẫn của than chì (graphite), các hợp chất graphite, và fullerene Vào năm 2006, phổ Raman cho phép nghiên cứu rất hiệu quả để phân biệt một đơn lớp graphite (graphene) với cấu trúc nhiều lớp graphite, chỉ ở kích thước là vài lớp nguyên tử (~ vài nm) Và quang phổ Raman cũng rất thành công trong việc khảo sát tính chất điện tử của ống than nano Hiện nay, quang phổ Raman là một trong những công cụ phân tích không thể thiếu được đối với ống than nano [21,29]

Về cơ bản, tán xạ Raman trong ống than nano cũng là kết quả từ sự va chạm không đàn hồi giữa một chùm ánh sáng đến ống nano, dẫn đến sự tăng hay giảm năng lượng chùm tia va chạm gây ra do sự phát xạ hay hấp thụ của phonon bên trong ống nano

Một số tính chất của ống than nano có thể được phân tích trong quang phổ Raman như sau: ắ Đường kớnh d của ống nano và gúc chiral, ắ Hiệu ứng nhúm (family effect) theo hai dạng S1 và S2 của CNTs bỏn dẫn, ắ Độ lệch, sự sai hỏng trong cấu trỳc ống than nano, ắ Tớnh định hướng ống nano, ắ Mật độ phõn bố trong mẫu vật, ắ Sự tương tỏc giữa cỏc ống than nano, ắ Ảnh hưởng của mụi trường và nhiệt độ lờn vựng cấm

Phân tích phổ Raman của ống than nano :

Phổ Raman của một ống than nano đơn vách (SWNTs) trên đế Silicon ở hai dạng đặc trưng là kim loại và bán dẫn, trong đó có 3 peak của Si (*):

Hình 3.19 : Phổ Raman của một SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) và bán dẫn

Trong phổ Raman của ống than nano thường được chia thành hai vùng là vùng năng lượng thấp (low-energy), bước sóng 0 – 300 cm -1 , và vùng năng lượng cao (high- energy), bước sóng từ 1.000 – 3.000 cm -1 ắ Radial Breathing Mode – RBM

Mode dao động mạnh nhất trong vùng năng lượng thấp là mode đối xứng hoàn toàn RBM (Radial Breathing Mode) Mode RBM tương ứng với độ co giãn đường kính của ống nano khi tất cả các nguyên tử carbon dao động trong trạng thái kích thích

Do đó, tần số dao động RBM phụ thuộc vào đường kính của ống, d t

1 Đây là phương pháp được dùng để xác định sự phân bố đường kính của các ống than nano đơn vách

Mối quan hệ giữa tần số mode RBM với đường kính của ống than nano như sau: t

≈ 248 ω (3.1) ωRBM : tần số mode RBM (cm -1 ) dt : đường kính của ống than nano (nm)

Trong phổ Raman của SWNTs thì tần số ωRBM xuất hiện từ 100 đến 300 cm -1 ứng với đường kính ống SWNT nằm trong khoảng 0,82 nm < dt < 2,48 nm

Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano

Trong vài năm gần đây, việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano (hạt nano Pt và Pt-Ru) là một hướng quan trọng trong pin DMFC Các hạt nano Pt hay Pt-Ru khi phân tán trên chất mang carbon sẽ có diện tích bề mặt lớn, độ phân tán cao, tối ưu lượng nhiên liệu sử dụng, tránh hiện tượng kết tủa trong quá trình hoạt động và nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu

Các tiêu chuẩn của một chất mang đối với vật liệu xúc tác là : (i) Độ phân tán cao giúp các hạt xúc tác có kích thước nano và đồng nhất, (ii) Mật độ phân bố hạt nano cao trong một diện tích nhỏ,

(iii) Độ bám dính tốt, ổn định trong suốt thời gian hoạt động, (iv) Độ bền hóa học cao, không ảnh hưởng đến khả năng hoạt hóa xúc tác, (v) Độ dẫn điện, truyền tải các hạt mang điện tốt,

(vi) Truyền dẫn và phân phối nhiên liệu dễ dàng

Hiện tại, có ba phương pháp phổ biến để tổng hợp chất xúc tác kim loại Pt và Ru trên chất mang carbon, đó là phương pháp thấm (impregnation method), phương pháp keo (colloidal method) và phương pháp vi nhũ tương (microemulsion method) Cả ba phương pháp trên bao gồm các chuỗi phản ứng hóa học để tạo thành các hạt có kích thước nano; kế đến là quá trình lắng đọng nhằm phân tán vật liệu xúc tác lên chất mang carbon; và cuối cùng là sự khử chất bề mặt Sơ đồ mô tả các phương pháp tổng hợp Pt và Ru trên chất mang carbon [2]:

Tiền chất Pt và Ru

Dung dịch keo (Trộn với chất bền)

Quá trình thấm (trộn với carbon)

Giọt vi nhũ tương (trộn với chất bề mặt)

(hình thành hạt keo) Sự khử

(lắng đọng lên carbon) Sự hấp thụ

Sự khử (pha lỏng hoặc khí)

(loại bỏ chất bề mặt) Sự phân ly

(loại bỏ chất bề mặt)

Xúc tác Pt hay Pt-Ru /carbon

Hình 3.23 : Sơ đồ quá trình tổng hợp Pt và Pt-Ru trên chất mang carbon

3.5.2 Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt trên CNTs

Có nhiều phương pháp đã được thực hiện nhằm tổng hợp vật liệu xúc tác hạt nano Pt và Pt-Ru trên các ống than nano Các kết quả thực nghiệm cho thấy chúng ta có thể phủ trực tiếp lớp xúc tác kim loại lên CNTs; hoặc thông qua các quá trình tổng hợp hóa học tạo các hạt nano Pt và Ru/CNTs; hoặc tổng hợp trực tiếp CNTs lên bề mặt màng Nafion® [3,7,13,15,23,35,44]

Trong tổng hợp xúc tác kim loại trên CNTs, bước đầu tiên và quan trọng nhất chính là phải xử lý bề mặt CNTs ban đầu với dung dịch acid mạnh trong nhiều giờ nhằm phá vỡ các vòng thơm trên CNTs và hoạt hóa chúng với oxy, hình thành các liên kết với nhóm carboxyl (-COOH), hydroxy (-OH) và carbonyl (>C=O) Các nhóm chức

76 này hoạt động như các gốc phản ứng đối với các hạt kim loại và giúp bám dính chúng trên bề mặt CNTs [30]

Phương pháp thấm (impregnation method)

Phương pháp thấm, hay còn gọi là phương pháp khử hóa học, là phương pháp phổ biến nhất nhằm phân tán các hạt nano Pt trên chất mang carbon dùng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton PEMFC

Bảng 3.1 : Các bước quy trình tổng hợp Pt/CNTs bằng phương pháp thấm

Quá trình tổng hợp Mục đích i Oxy hóa bề mặt CNTs bằng dung dịch acid mạnh (HNO3 và H2SO4)

Tạo các vị trí hoạt hóa trên bề mặt và tăng cường sự phân tác xúc tác kim loại trên bề mặt CNTs ii Khuấy trộn với H2PtCl6 hoặc

Phản ứng hóa học giữa các ion kim loại và CNTs hoạt hóa bề mặt iii Khử Pt bằng HCHO hoặc EG Các chất khử như HCHO hoặc ethylene glycol được thêm vào nhằm khử bề mặt ion Pt để phân tán tốt các hạt nano kim loại Pt, kết quả là xúc tác Pt/CNTs iv Lọc với nước khử ion và sấy khô Rửa sạch và sấy khô

Phương pháp này, ngoài việc tổng hợp Pt trên ống than nano còn có thể tổng hợp xúc tác hợp kim Pt-Ru trên CNTs Quá trình thực hiện như sau: [30] ắ Ống than nano được khuấy bằng phương phỏp hồi lưu (refluxing) trong acid HNO3, thời gian 24 giờ ắ Sau đú, CNTs được rửa sạch và lọc nhiều lần bằng nước khử ion, và được sấy khô trong 30 phút ở 100 o C ắ Hũa tan 0,2g CNTs trong 20 ml acetone, và rung siờu õm trong 1 giờ ắ Sau khi thờm vào dung dịch 1% H2PtCl6, hỗn hợp được khuấy trong 24 giờ; hoặc sử dụng dung dịch 0,075 M H2PtCl6 + 0,15 M RuCl2 ắ Cuối cựng, muối Pt được khử bằng hỗn hợp 0,1 M NaBH và 1 M NaOH

Hoạt hóa ống than nano

Khuấy hồi lưu với HNO3

Tổng hợp hạt xúc tác nano

Hình 3.24 : Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác trên vật liệu MWNTs [30]

Hình 3.25 : Ảnh TEM của Pt/MWNT (c) và Pt-Ru/MWNT (d) [30]

Phương pháp mạ điện (Electrodeposition)

Một số nhóm nghiên cứu sử dụng phương pháp phủ điện hóa nhằm tổng hợp Pt/Ru [15] Phương pháp này nhằm tăng cường sự khử và phân tán của các ion kim loại trên CNTs bằng cách sử dụng các điện cực điện phân dung dịch chứa tiền chất kim loại trong dung môi là acid H2SO4

Vào năm 2007, Gang Wu và Bo-Quing Xu đã thực hiện sự tổng hợp xúc tác kim loại bằng phương pháp phủ điện hóa trong dung dịch tạo Pt/CNTs cho quá trình oxy

78 hóa methanol Và đồng thời cũng so sánh được rằng ảnh hưởng của SWNTs tốt hơn MWNTs trong sự oxy hóa methanol [15] ắ Oxy húa CNT bằng dung dịch 70% HNO3 +98% H2SO4, ở nhiệt độ 80 –

90 o C trong 1 giờ, rồi rửa sạch ắ Cứ 8 mg CNTs được xử lý hũa tan trong 1 ml dung dịch 5% Nafion, khuấy siêu âm trong 1 giờ ắ Cuối cựng, hạt nano Pt được hấp thụ trong CNTs/Nafion bằng phương phỏp mạ điện với ba điện cực trong dung dịch 0,5M H2SO4 với 3mM H2PtCl6

Hình 3.26 : Ảnh TEM Pt-MWNT/Nafion (a) và Pt-SWNT/Nafion (b) [15]

Phương pháp phủ bằng phún xạ (Sputter deposition technique)

Phương pháp này được thực hiện bằng cách phủ trực tiếp lớp xúc tác kim loại lên trên lớp ống than nano thông qua phương pháp phún xạ DC ắ Ban đầu, tấm carbon được phủ cỏc hạt xỳc tỏc kim loại như Co, silica, … ắ Ống than nano được tổng hợp ngay trờn tấm carbon bằng cỏc phương phỏp như nhiệt điện trở, lắng đọng hơi hóa học có tăng cường vi sóng (MWCVD),… ắ Phủ Pt bằng cỏch dựng phỳn xạ DC với bia Pt [23] hay phủ điện húa trong dung dịch H2SO4 và H2PtCl6 [7]

Dựa trên phương pháp này, nhóm K.Prehn [23] tạo ra một tổ hợp màng điện cực polymer – CNTs có hạt xúc tác nano Pt, thông qua việc tổng hợp trực tiếp lớp CNTs trên màng Nafion®, rồi dùng phương pháp phủ điện DC phủ Pt lên trên lớp CNTs a) b)

Hình 3.27 : a) Ảnh TEM Pt/CNTs và b) ảnh SEM tổ hợp màng Nafion – CNTs [23]

Kỹ thuật siêu âm hóa học (Sonochemical technique)

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác ferrocene

• Đế silicon được phủ bằng phương pháp phủ quay và phương pháp nhúng với dung dịch ferrocene hòa tan trong dung môi ethanol với tỷ lệ 0.1% wt

• Tốc độ quay lần lượt 1.000 và 4.000 vòng/phút

• Thời gian xử lý nhiệt ban đầu (pre-treatment) là 0; 10 và 20 phút

• Nhiệt độ quá trình tổng hợp là 800 o C

• Thời gian mọc CNTs là 10; 15 và 20 phút

• Tốc độ khí C2H2:H2:Ar = 50:100:800 sccm

4.1.1 Khảo sát điều kiện phủ xúc tác ferrocene

Xét sự phủ lớp xúc tác ferrocene ở cả hai phương pháp là phủ quay và phủ nhúng trong dung dịch ferrocene 0,1 %wt%

Các mẫu được tổng hợp ở 800 o C trong 20 phút và thời gian xử lý ban đầu là 10 phút a b

Hình 4.1 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được phủ quay dung dịch ferrocene

Hình 4.2 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được nhúng dung dịch ferrocene

9 Ống than nano được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học trên nền xúc tác là ferrocene

9 Bên cạnh đó, chúng tôi nhận thấy sự phân bố không đều của ống than nano trong hai phương pháp phủ quay và phủ nhúng dung dịch

4.1.2 - Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt ban đầu

Quá trình xử lý ban đầu là giai đoạn chuẩn bị các hạt xúc tác kim loại cho quá trình tổng hợp ống than nano tiếp theo Thời gian xử lý nhiệt, khí tham gia xử lý (H2,

Ar, NH3, …) và nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình hình thành kính thước, hình dạng của hạt xúc tác kim loại Điều này liên quan trực tiếp đến đường kích và cấu trúc của ống than nano được mọc trên chính các hạt xúc tác kim loại [34,47]

Tổng hợp ống than nano ở nhiệt độ 800 o C trong 10 phút; thời gian xử lý nhiệt ban đầu thay đổi lần lượt là 0; 10 và 20 phút a b c

Hình 4.3 : Ảnh SEM mẫu CNTs với thời gian xử lý nhiệt (a) 0; (b) 10 và (c) 20 phút

9 Kết quả ảnh SEM cho thấy ảnh hưởng của thời gian xử lý nhiệt ban đầu tác dụng không rõ rệt lên quá trình hình thành ống than nano ắ Nguyờn nhõn chớnh là việc sử dụng dung dịch tạo lớp xỳc tỏc bằng phương pháp phủ quay và nhúng khiến lớp xúc tác không đồng nhất, sự phân bố không đồng đều khiến quá trình xử lý nhiệt ban đầu chỉ ảnh hưởng trong phạm vi cục bộ Mặt khác, với các nhóm hợp chất kim loại thì quá trình xử lý nhiệt ban đầu chủ yếu là khử các nhóm muối để hình thành hạt kim loại Quá trình khử này có thể diễn ra trực tiếp ngay trong quá trình nâng nhiệt hay quá trình mọc ống than nano

4.1.3 - Ảnh hưởng của thời gian mọc ống than nano

Quá trình mọc ống than nano (Growth CNTs) là giai đoạn cung cấp khí ethylene làm nguồn carbon cho quá trình tổng hợp ống than nano trên hạt xúc tác kim loại Quá trình này quyết định sự hình thành cấu trúc, chiều dài và chất lượng của ống than nano

1.000 rpm b) 20 phút a) 10 phút c) 10 phút 4.000 rpm d) 20 phút

Hình 4.4 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc trong 10 phút (a,c) và 20 phút (b,d) với nhiệt độ

9 Các kết quả ảnh SEM cho thấy sự hình thành ống than nano đa vách có đường kính từ 15 – 40 nm

9 Và chiều dài ống than nano tỷ lệ với thời gian mọc CNTs

4.1.4 - Mật độ phân bố và khả năng bám dính của phương pháp phủ quay

Phương pháp phủ quay phụ thuộc rất lớn vào tốc độ quay và độ bám dính của dung dịch trên đế silicon

Hình 4.5 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc ở 800 o C trong 20 phút ở hai tốc độ quay

9 Với dung dịch Ferrocene 0,1% wt, các hạt ion Fe phân bố không đều đặn và độ bám dính thấp trên đế Silicon bằng phương pháp phủ quay

9 Ống than nano được tổng hợp bằng phương pháp này có mật độ thấp, số lượng ít và phân bố không đều

9 Tốc độ quay phủ ảnh hưởng đến sự phân bố của ferrocene trên đế silicon

9 Ferrocene chưa phải là tiền chất tốt nhất trong việc tạo lớp xùc tác hạt kim loại bằng cả hai phương pháp là phủ quay và nhúng ắ Trờn thực tế, người ta chủ yếu sử dụng ferrocene ở dạng khớ bằng cỏch trộn lẫn với các dung môi hydrocarbon (benzene, ehthanol, …); và sau đó, bốc hơi bằng nhiệt hoặc phun sương vào buồng nung ở nhiệt độ cao, [5].

Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác sắt clorua

Do nhận thấy đế silicon có độ bám dính không cao đối với dung dịch nên chúng tôi thử phủ một lớp đệm là nhôm (Al) hoặc nhôm oxit (Al2O3) nhằm cải thiện mật độ phân bố hạt xúc tác

• Đế silicon được phủ một lớp đệm là Al hoặc Al2O3 có bề dày cỡ 15 nm bằng phún xạ DC

• Bột sắt clorua (FeCl2) hòa tan trong dung môi hữu cơ là Tetrahydrofuran (THF) tạo dung dịch có nồng độ về khối lượng là 0,1% wt

• Lớp xúc tác sắt clorua phủ trên đế Al/Silicon và Al2O3/Silicon bằng phương pháp nhúng

Hình 4.6 : Sơ đồ quá trình phủ lớp xúc tác sắt clorua

• Điều kiện tổng hợp ống than nano o Nhiệt độ : 850 o C o Không xử lý nhiệt ban đầu o Thời gian mọc : 10 phút o Ar:H2:C2H2 = 800:100:50 sccm

Trong phần thực nghiệm này, chúng tôi chỉ khảo sát hiệu quả của các lớp đệm Al và Al2O3 đối với phương pháp nhúng trong dung dịch sắt clorua Từ kết quả của dung dịch ferrocene, chúng tôi nhận thấy rằng độ bám dính của ferrocene trên đế silicon là không tốt

4.2.1 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al

Sau khi nhúng đế Al/silicon vào dung dịch sắt clorua, mẫu được đưa vào buồng tCVD sau một giờ và hai mươi bốn giờ phơi khô trong không khí Đế Silicon

Phủ Al (15 nm) Phủ nhúng màng FeCl2 Đế Silicon

Hình 4.7 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên lớp sắt clorua sau 01 giờ và 24 giờ

9 Ta nhận thấy, phủ bằng phương pháp nhúng với một lớp đệm Al khiến độ bám dính tốt hơn, mật độ phân bố xúc tác lớn hơn nhiều so với trường hợp chỉ có đế silicon

9 Sự phân bố xúc tác FeCl2 có mối liên quan đến thời gian phơi khô mẫu sau khi nhúng Sau một giờ phơi khô, xúc tác FeCl2 phân bố đồng đều, các hạt chưa co cụm khiến ống than nano mọc đều trên bề mặt mẫu, có đường kính và chiều dài ống khá đồng đều

9 Nhưng sau hai mươi bốn giờ, các hạt muối sắt dường như kết tụ lại thành các đám lớn (clusters) và mật độ phân bố giảm đi; dẫn đến ống than nano phân bố không đồng đều và ngắn hơn nhiều

Hình 4.8 : Phổ Raman của ống than nano được tổng hợp bằng dung dịch FeCl2

9 Kết quả chụp phổ Raman cho thấy tỷ lệ giữa G-mode và D-mode rất cao,

I , điều này có thể khẳng định sự hình thành ống than nano trên nền xúc tác là dung dịch sắt clorua rất tốt

9 Do không có đỉnh Raman trong vùng RBM nên ống than nano được tổng hợp là ống nano đa vách, MWNTs

4.2.2 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al 2 O 3

Lớp nhôm oxit Al2O3 được hình thành bằng cách oxy hóa lớp Al ở nhiệt độ cao (~ 600 o C) trong môi trường không khí Sau đó, nhúng mẫu trong dung dịch muối sắt clorua và phơi khô trong vài ngày rồi đặt vào buồng tCVD để tổng hợp ống than nano x 100,000 x 20,000

Hình 4.9 : Ảnh SEM của CNTs trên đế FeCl2/Al2O3/Si với hai độ phóng đại khác nhau

9 Mặc dù sau vài ngày phơi khô, ống than nano vẫn có thể được tổng hợp với mật độ phân bố tốt và đồng đều, không có hiện tượng kết tủa

9 Số lượng ống than nano được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học trên lớp xúc tác sắt clorua cao hơn nhiều so với ferrocene

9 Sắt clorua có thể là một tiền chất xúc tác tốt cho quá trình tổng hợp ống than nano.

Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác kim loại

Quá trình tiến hành thực nghiệm

Hình 4.10 : Quá trình tiến hành thực nghiệm tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học

• Màng đa lớp kim loại được phủ trên wafer silicon bằng phương pháp phún xạ

DC như sau: o Lớp Al : 15 nm, lớp đệm

Phân tích CNTs (SEM , TEM , Raman) Tổng hợp CNTs

Phủ lớp xúc tác Fe Phủ lớp đệm Al

Fe : 1 – 3 nm o Thay đổi bề dày lớp chắn Mo từ 0,5 đến 5 nm

Quy trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hóa học

Ar:H2:C2H2 = 800:100:50 Nhiệt độ : 600 o C-900 o C Thời gian : 10 phút t (phút)

Hình 4.11 : Biểu đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng phương pháp tCVD Đây là phần thực nghiệm quan trọng nhất nhằm tạo ra ống than nano có chất lượng tốt, độ đồng đều cao và số lượng lớn làm cơ sở cho quá trình tổng hợp các hạt xúc tác kim loại Pt và Pt-Ru trên CNTs

Mục tiêu phần thực nghiệm này là khảo sát sự hình thành ống than nano, ảnh hưởng của các thông số đối với ống than nano, và phân tích một số tính chất của ống than nano thông qua các thiết bị như : kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi điện tử truyền qua, thiết bị quang phổ Raman và kính hiển vi lực nguyên tử

Ngoài ra, lớp màng Mo ở trên đỉnh màng đa lớp kim loại (Mo/Fe/Al) có vai trò như một lớp chắn (barrier layer) nhằm điều khiển sự mọc ống than nano Lớp Mo có nhiệm vụ phân tán các hạt kim loại Fe trên bề mặt, khiến các hạt có kích thước nhỏ hơn, và ống than nano mọc trên các mầm ấy có đường kính cũng sẽ giảm đi Do đó, có thể nói, ống than nano được điều khiển về cấu trúc, đường kính của mình thông qua lớp Mo

4.3.1 - Sự tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp

Kết quả sự phủ màng đa lớp Fe/Al trên đế silicon bằng phương pháp phún xạ DC

Hình 4.12 : Ảnh AFM bề mặt màng Fe dày 3 nm phủ trên lớp Al

9 Kết quả cho thấy sự phân bố của các hạt kim loại Fe trên lớp Al khá tốt và có độ đồng đều cao, đường kính trung bình khoảng 100 nm

9 Bằng phương pháp phún xạ DC, có thể phủ màng đa lớp kim loại với mật độ phân bố lớn, độ đồng đều cao mà kích thước hạt xúc tác kim loại bé rất thích hợp cho quá trình tổng hợp ống than nano

Trước tiên, ta khảo sát sự mọc ống than nano trên màng đa lớp kim loại bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hóa học Mẫu ban đầu là 2 lớp kim loại Fe (~ 1 nm) và Al (15 nm) phủ trên đế Silicon, Fe/Al/Si Nhiệt độ tổng hợp là 850 o C, thời gian mọc CNTs là 10 phút

Kết quả tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp kim loại Fe/Al c) Mặt cắt a) b)

Hình 4.13 : Ảnh SEM của ống than nano tổng hợp trên màng Fe/Al/Si ở mặt thẳng

(a,b) và mặt cắt (c), nhiệt độ mọc là 850 o C trong 10 phút

Hình 4.14 : Ảnh TEM của ống than nano đa vách đường kính 30 nm

9 Với màng kim loại Fe phủ bằng phương pháp phún xạ DC, sự tổng hợp ống than nano bằng tCVD thực hiện cho kết quả rất tốt

9 Ống than nano được tổng hợp có mật độ cao, mọc thẳng hàng và đều đặn

9 Đường kính của ống than nano ~ 20 – 40 nm

9 Chiều cao ống than nano mọc trong thời gian 10 phỳt khoảng 72,4 àm

4.3.2 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Fe trong tổng hợp ống than nano Đầu tiên, ta khảo sát sự ảnh hưởng của bề dày lớp xúc tác Fe khi có lớp Mo (0,5 nm) ở 850 o C và khi không có lớp Mo ở 800 o C

Hình 4.15 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Mo(0,5 nm)/Fe(1-2 nm) ở 850 o C

Hình 4.16 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Fe(2-3 nm)/Al ở 800 o C

9 Khi tăng bề dày lớp xúc tác Fe trong cả hai trường hợp thì đường kính ống than nano tăng

9 Mật độ ống than nano có liên quan đến bề dày của lớp xúc tác Fe Trong trường hợp có hoặc không có lớp Mo thì mật độ mọc CNTs tăng khi bề dày lớp Fe tăng

4.3.3 - Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với quá trình tổng hợp ống than nano

• Lớp xúc tác là Fe(3 nm)/Al(15 nm)

• Thiết bị tCVD : C2H2 là nguồn carbon

Hình 4.17 : Ảnh SEM của ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau

9 Mật độ và đường kính trung bình của ống than nano giảm khi nhiệt độ tăng, được ghi nhận tại [47]

Hình 4.18 : Ảnh SEM mặt cắt ngang ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau

9 Ống than nano mọc thẳng hàng ở nhiệt độ từ 600 o C đến 700 o C, nhưng ở nhiệt độ 800 o C, ống than nano mọc không thẳng hàng trên đế

9 Độ cao của ống than nano thay đổi từ 27,72 àm đến 163,13 àm được tổng hợp trong thời gian 10 phút với nhiệt độ khác nhau ắ Ban đầu, chỳng tụi giả thuyết rằng cú mối liờn hệ giữa tốc độ mọc ống than nano với tốc độ phân ly khí hydrocarbon thành những nguyên tử carbon tham gia vào quá trình mọc Khi nhiệt độ càng cao, tốc độ phân ly càng lớn thì tốc độ mọc ống than nano càng nhanh, ống than nano càng dài.Tuy nhiên, do cơ chế mọc ống than nano vẫn chưa được chứng minh nên không thể kết luận về mối quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ mọc ống than nano

Phổ Raman khảo sát sự tổng hợp ống than nano với nhiệt độ khác nhau

Phổ tán xạ Raman của ống than nano được tổng hợp với nhiệt độ khác nhau được chụp bởi thiết bị LABRam Horiba, với nguồn kích thích là He-Ne, bước sóng 633 nm

Hình 4.19 : Phổ Raman của ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau

9 Kết quả khảo sát phổ Raman cho thấy ống than nano được tổng hợp rất tốt trên màng đa lớp kim loại là Fe/Al, trong đó Fe là hạt xúc tác còn lớp Al là lớp đệm

9 Với màng kim loại Fe/Al trong đó lớp xúc tác Fe dày 3 nm có thể tổng hợp được ống than nano đơn vách với đường kính từ 0,82 đến 1,97 nm ở nhiệt độ từ 700 o C đến 900 o C

Hình 4.20 : Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ theo tỷ số IG/ID

9 Tỷ số IG/ID tăng theo nhiệt độ chứng tỏ nhiệt độ ảnh hưởng lớn đối với sự hình thành cấu trúc của ống than nano Độ sai hỏng giảm đi và tỷ lệ hình thành ống than nano đơn vách tăng khi nhiệt độ tổng hợp tăng Kết quả sự ảnh hưởng của nhiệt độ cũng được ghi nhận ở [47]

4.3.4 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Mo trong tổng hợp ống than nano

Màng đa lớp Mo(x)/Fe(1 nm)/Al(15 nm)

Khảo sát sự tổng hợp ống than nano ở 850 o C với lớp Mo thay đổi từ 0 đến 5 nm, lớp xúc tác kim loại Fe dày 1 nm

Không có Mo Mo 0,5 nm Mo 1 nm

Hình 4.21 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp ở 850 o C trên màng đa lớp Mo/Fe(1 nm)/Al với bề dày lớp Mo từ 0 – 5 nm

9 Với màng đa lớp Mo(x)/Fe(1nm)/Al(15nm), ống than nano chỉ có thể tổng hợp trên các lớp Mo có bề dày chừng 1 nm trở xuống; còn ở 2 và 5 nm không phát hiện sự hình thành CNTs ắ Điều này xảy ra cú thể do hai nguyờn nhõn là lớp Mo quỏ dày (> 1 nm) cựng với lớp xúc tác Fe mỏng (~ 1nm) nên trên bề mặt Mo không có hạt kim loại Fe làm mầm cho quá trình mọc CNTs

9 Mặc khác, chúng tôi nhận thấy có sự thay đổi kích thước các hạt kim loại trên bề mặt tùy theo bề dày lớp Mo

Màng đa lớp Mo(x)/Fe(3 nm)/Al(15 nm) Ở thí nghiệm này, chúng tôi tăng bề dày lớp Fe từ 1 lên 3 nm, đồng thời giảm nhiệt độ tổng hợp ống than nano ở 800 o C trong 10 phút, với bề dày lớp Mo thay đổi từ

Không có Mo Mo 0,5 nm Mo 1 nm

Hình 4.22 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp ở 800 o C trên màng đa lớp Mo/Fe(3 nm)/Al với bề dày lớp Mo từ 0 – 5 nm

9 Mật độ ống than nano tổng hợp trên màng đa lớp Mo/Fe/Al phụ thuộc vào bề dày lớp Mo và lớp xúc tác Fe

9 Mật độ ống than nano tổng hợp trên màng đa lớp Mo/Fe/Al giảm khi tăng bề dày lớp Mo trên cùng

Mô hình quá trình hình thành các hạt xúc tác trên bề mặt màng đa lớp

Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano

Chất mang ống than nano

Vật liệu là ống than nano thương mại được bán trên thị trường, có dạng bột đen

Hình 4.26 : Phổ Raman của chất mang ống than nano thương mại Khảo sát phổ Raman ban đầu của ống than nano thương mại, hình 4.26 , chúng tôi có một số nhận xét sau đây:

9 Cường độ đỉnh D-mode cao hơn so với cường độ G-mode, trái ngược so với các phân tích Raman trên kia, chứng tỏ độ tinh khiết và độ đồng đều thấp trong ống than nano thương mại

9 Sự nhiễu trên phổ Raman cùng với đỉnh G-mode thấp chứng tỏ trong bột than nano vẫn còn lẫn khá nhiều tạp chất khác như các sai hỏng trong cấu trúc, hạt xúc tác ban đầu, carbon vô định hình, …

9 Không có đỉnh trong vùng RBM chứng tỏ không có ống than nano đơn vách trong ống than nano thương mại Ảnh chụp TEM của ống than nano thương mại cũng chứng tỏ nhận định trên

Hình 4.27 : Ảnh TEM của bột ống than nano thương mại

9 Ngoài ống than nano đa vách có đường kính khoảng 20 nm còn xuất hiện nhiều loại tạp chất khác như than đen, carbon vô định hình, chất xúc tác, …

Kết quả tổng hợp hạt nano Pt và Pt-Ru trên CNTs, tỷ lệ 10 wt%

Hình 4.28 : Ảnh TEM mẫu Pt/CNTs, tỷ lệ 10 wt%

Hình 4.29 : Ảnh TEM mẫu Pt-Ru/CNTs, tỷ lệ 10 wt%

9 Các kết quả chụp ảnh TEM chưa hiển thị được sự xuất hiện của hạt nano Pt và Ru bám dính trên ống than nano trong các mẫu thử nghiệm ắ Điều này cú thể giải thớch rằng nguồn nguyờn liệu ban đầu đó lẫn nhiều tạp chất carbon nên có khả năng là các vi hạt Pt và Ru đã lắng đọng trên diện tích quá rộng, khiến tỷ lệ bám dính của hạt nano xúc tác trên ống than nano giảm đi rất nhiều

Do đó, yêu cầu được đặt ra là phải thực hiện một quá trình làm sạch và chọn lọc ống than nano thương mại trước khi sử dụng để làm hệ xúc tác cho pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp Quá trình làm sạch ống than nano này rất phức tạp và mất nhiều thời gian ắ Ngoài ra, chỳng tụi cũng nhận định khả năng bề mặt ống than nano chưa được hoạt hóa trong dung dịch acid HNO3 và khả năng chất khử là dung dịch ethylene glycol quá yếu nên không thể khử được các gốc Pt và Ru ra khỏi hợp chất của chúng

4.4.2 - Phủ màng Pt trên ống than nano

Thiết bị phủ màng Platin

Hình 4.30 : Thiết bị phủ màng Pt - JSM 1600 Auto fine coater

Quá trình phủ Pt trên ống than nano được thực hiện bằng thiết bị phủ màng platin với các thông số sau :

• Công suất phún là 20 mA

• Thời gian phủ lần lượt là 15; 20; 30 và 60 giây

Trước và sau khi phủ Pt, ống than nano được phân tích bằng quang phổ Raman, kết quả như sau:

Trước khi phủ Sau khi phủ

Hình 4.31 : Phổ Raman của ống than nano trước và sau khi phủ màng platin

9 Dựa trên phổ Raman trước và sau khi phủ Pt ta thấy có sự thay đổi cường độ giữa hai mode G và D Điều này cho thấy có sự xuất hiện của các hạt nano

Pt trên ống than nano

9 Việc sử dụng thiết bị phủ màng platin giúp cho việc phủ Pt lên trên ống than nano được thực hiện nhanh chóng và đơn giản hơn nhiều so với phương pháp khử hóa học