Nghiên cứu tính chất dập tắt huỳnh quang của vật liệu tổ hợp nano sử dụng cho linh kiện quang điện : Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ THÚY NGA NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO SỬ DỤNG CHO LINH KIỆN QUANG ĐIỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội- 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ THÚY NGA NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO SỬ DỤNG CHO LINH KIỆN QUANG ĐIỆN Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN NĂNG ĐỊNH Hà Nội- 2014 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Năng Định, người thầy truyền cho em niềm đam mê học tập nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn Ngoài kiến thức cần thiết học tập, nghiên cứu, thầy cịn người ln động viên, giúp đỡ em vượt qua khó khăn sống chia sẻ cho em kỹ quý báu mà theo em suốt trình học tập nghiên cứu sau Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới Th.S Trần Thị Thao tận tình bảo cho em kiến thức kỹ sử dụng trang thiết bị phịng thí nghiệm nhiều kiến thức học tập, kinh nghiệm sống Những hướng dẫn, bảo giúp em có thêm nhiều kiến thức bổ ích, tiến hành cơng việc cách có hiệu Em xin cảm ơn tồn thể anh chị em Phịng thí nghiệm Cơng nghệ micro-nano, trường Đại học Cơng nghệ giúp đỡ nhiệt tình thời gian em làm luận văn Phịng thí nghiệm Với lịng biết ơn chân thành, em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô Khoa Vật lý kỹ thuật Công nghệ Nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội dạy dỗ, bảo nhiệt tình, cho em kiến thức bổ ích tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt luận văn Và cuối xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, người thân, gia đình tạo điều kiện cho học tập nghiên cứu, bên, ủng hộ, động viên khó khăn LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan luận văn tốt nghiệp riêng tôi, thực hướng dẫn GS TS Nguyễn Năng Định- Trường Đại học công nghệ, ĐHQGHN Tất kết số liệu luận văn trung thực có từ nghiên cứu mà tơi thực q trình làm luận văn phịng thí nghiệm Khoa vật lý kỹ thuật công nghệ nano- Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội Người làm luận văn Nguyễn Thị Thúy Nga MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU i DANH MỤC BẢNG ii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iii MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Polymer dẫn 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Cấu trúc vùng lượng polymer dẫn 1.1.3 Cơ chế truyền lượng 1.1.4 Một số polymer dẫn sử dụng trình thực nghiệm 1.2 Giới thiệu nano titan ôxit (nc-TiO2)[2],[3] 1.3 Chấm lượng tử 10 1.4 Pin mặt trời hữu (OSC) sở vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano 11 1.4.1 Ưu điểm OSC 11 1.4.2 Cấu tạo Nguyên lý hoạt động OSC 11 1.4.3 Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang [20] 15 Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CHẾ TẠO MẪU 18 2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng cơng trình 18 2.1.1 Phương pháp quay phủ li tâm 18 2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt tạo điện cực nhôm 20 2.2 Phương pháp khảo sát đo đạc 22 2.2.1 Hệ quang huỳnh quang 22 2.2.2 Hệ đo điện hóa kết hợp khảo sát hoạt động pin mặt trời 23 2.3 Chế tạo mẫu 23 2.3.1 Mục đích thí nghiệm 23 2.3.2 Các bước chuẩn bị cho thí nghiệm 24 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Nghiên cứu tính chất quang quang điện vật liệu tổ hợp hữu chứa tinh thể TiO2 cấu trúc nano 26 3.1.1 Phổ hấp thụ tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 P3HT/TiO2 26 3.1.2 Dập tắt huỳnh quang tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 P3HT/TiO2 26 3.1.3 Tính chất quang điện linh kiện chứa tổ hợp MEH-PPV/TiO2 P3HT /TiO2 29 3.2 Nghiên cứu tính chất quang vật liệu tổ hợp MEH-PPV chứa chấm lượng tử 30 KẾT LUẬN 34 CÔNG BỐ KHOA HỌC 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO 36 i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU A Electron Acceptor (chất nhận điện tử) CB Conduction Band (vùng dẫn) CV Cyclic Votammetry ( điện quét vòng ) D Electron Donor (chất cho điện tử) FF Fill Factor (hệ số điền đầy) HOMO Highest Occupied Molecular Orbital IPCE Hiệu suất chuyển hóa quang tử nội ITO Indium – Tin – Oxide nc-TiO2 Nanocrystalline titanium dioxide MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital OLED Organic Light Emitting Diode (điôt phát quang hữu cõ) OSC Organic Solar Cell P3HT Poly(3-hexylthiophene) PCE Hiệu suất chuyển hóa quang điện PL Photoluminescence PCBM Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester VB Valence Band (vùng hóa trị) ii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1- Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase………………………9 Bảng 3.1- Các thông số thực nghiệm pin mặt trời Q-OSC xác định từ đường cong I-V………………………………………………………………………… .33 iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1- Cấu trúc phân tử vài polymer dẫn thông dụng Hình 1.2- a) Giản đồ mức nãng lượng LUMO, HOMO độ rộng vùng cấm polymer dẫn, b) Mối quan hệ HOMO, LUMO, lực điện tử ion hoá Hình 1.3- Các trình thuộc điện tử phân tử chất cho- chất nhận, phân tử chất nhận phát xạ trạng thái singlet triplet[4] Hình 1.4- Cấu trúc vùng lượng cấu trúc phân tử P3HT[10] Hình 1.5- (a)Cấu trúc hóa học MEH-PPV (b)cấu trúc vùng lượng thích hợp[18] Hình 1.6- Phổ hấp thụ huỳnh quang MEH-PPV[18] Hình 1.7- Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình 1.8 - Hình khối bát diện TiO2 Hình 1.9(a) Vật rắn bị co lại ba chiều (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất trạng thái gián đoạn biểu diễn điểm không gian k ba chiều (c) Chỉ có mức lượng gián đoạn đươc phép (d) Mật độ trạng thái g0d(E) dọc theo chiều 11 Hình 1.10-Cấu tạo pin mặt trời hữu 12 Hình 1.11- Cơ chế dập tắt huỳnh quang va chạm 15 Hình 1.12- Cơ chế dập tắt huỳnh quang tĩnh 16 Hình 1.13- Minh họa hiệu ứng dập tắt huỳnh quang 16 Hình 2.1- Các giai đoạn trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng 19 Hình 2.2- Hệ bốc bay nhiệt 21 Hình 2.3- Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang 22 Hình 2.4- Hình ảnh hệ điện hóa AutoLab PGS 30 23 Hình 3.1- Phổ hấp thụ MEH-PPV MEH-PPV+TiO2 (a); P3HT P3HT+TiO2 (b) Bước sóng kích thích  = 460 nm 26 Hình 3.2 - Phổ PL MEH-PPV MTC với TiO2 nm (a) P3HT, PTC với TiO2 15 nm(b) 27 Hình 3.3- Giản đồ vùng lượng mô tả tương quan mức vùng HOMO LUMO MEH-PPV (a) P3HT (b) so sánh với vùng VB CB TiO2 28 iv Hình 3.4- Sơ đồ cấu tạo linh kiện OSC sử dụng lớp màng mỏng tổ hợp MEHPPV+TiO2 (a) P3HT+TiO2 Bề dày lớp MTC PTC ~ 120 nm, lớp PCBM dày 50 nm điện cực nhôm ~ 70 nm 29 Hình 3.5- Đặc tuyến dòng-thế OSC-1(a): Voc = 0.14 V, Jsc = 1.24 mA/cm2, FF = 0.53, PCE = 0.17% OSC-2 (b): Voc = 0.243 V, Jsc = 1.43 mA/cm2, FF = 0.64, PCE = 0.45 % 30 Hình 3.6- Sơ đồ cấu trúc vùng lượng QD so với mức LUMO HOMO MEH-PPV (a) cấu trúc đa lớp PMT chứa CdSe-QD (b) 31 Hình 3.7- Phổ hấp thụ ba loại dung dịch chứa MEH-PPV, CdS CdSe 32 Hình 3.8- Phổ hấp thụ MEH-PPV tinh khiết hai mẫu tổ hợp nano MC1 MC2 33 23 2.2.2 Hệ đo điện hóa kết hợp khảo sát hoạt động pin mặt trời Các phương pháp đo đạc phân tích tính chất điện hóa thực thiết bị điện hóa kiểu autolab Có khoa VLKT-CNNN, hệ “AutoLab PGS 30” (hình 2.4) Phương pháp đo điện qt vịng Cyclic voltammetry (CV) điện hố phương pháp sử dụng phổ biến để nghiên cứu q trình điện hố xảy bề mặt điện cực chất điện ly Hình 2.4- Hình ảnh hệ điện hóa AutoLab PGS 30 Trong phương pháp điện điện cực quét quét lại dải điện định với tốc độ qt khơng đổi dịng qua điện cực tương ứng xác định Phổ CV ghi cho biết thông tin phản ứng ôxy hố khử, q trình trao đổi ion v.v xảy điện cực quan tâm Ngoài nghiên cứu vật liệu phổ CV cho phép xác định mật độ điện tích tiêm vào hay khỏi điện cực tính thuận nghịch phản ứng oxy hóa - khử xảy vùng điện để vật liệu hoạt động cách bền vững Khảo sát thông số pin mặt trời tiến hành cách ghi phổ CV kết hợp chế độ chiếu rọi từ nguồn "Sol 1A- Newport” (có Khoa VLKT-CNNN) Nguồn “mặt trời” cho phổ xạ hoàn toàn giống phổ mặt trời điều chỉnh mật độ công suất tùy ý đến 100 mW/cm2 Chúng sử dung công suất chiếu rọi 56 mW/cm2 2.3 Chế tạo mẫu 2.3.1 Mục đích thí nghiệm Nghiên cứu hiệu ứng dập tắt huỳnh quang hai loại vật liệu tổ hợp cấu trúc nano MEH-PPV/nc-TiO2 P3HT/nc-TiO2 với nồng độ TiO2 khác Khảo 24 sát tính chất chuyển hóa quang điện chuyển tiếp dị chất MEH-PPV/nc-TiO2 P3HT/nc-TiO2 2.3.2 Các bước chuẩn bị cho thí nghiệm  Chuẩn bị điện cực suốt In2O3:Sn (ITO);  Bột nano TiO2 có kích thước nm 15 nm;  Bột polymer MEH-PPV P3HT;  Các dung môi, cồn, nước cất; 2.3.3 Các bước tiến hành thí nghiệm  Xử lí đế ITO rung siêu âm: Rung siêu âm ITO nhúng cồn lần, lần 30 phút; Rung tiếp axeton lần, lần 30 phút, cuối rung nước cất 30 phút Lấy phiến ITO ra, dùng khí nóng sấy khơ ITO, đặt hộp chân không xử dụng Trước sử dụng làm lần cách rung siêu âm cồn, không rung nước cất Lấy đế để khô tự nhiên  Pha hỗn hợp polymer nano ôxit  Cho bột nanô ôxit titan kích thước nm (nc-TiO2) MEH-PPV vào hai lọ sạch, tiếp tục cho dung môi xylene vào Đem khuấy hai dung dịch máy khuấy từ lọ Trộn hai lọ với theo tỉ lệ % khối lượng TiO2/MEH-PPV 10%  Tương tự trên, khác bột nanơ ơxit titan có kích thước 15 nm (nc-TiO2) P3HT vào hai lọ sạch, tiếp tục đổ dung môi chlorobenzene vào Đem khuấy hai dung dịch máy khuấy từ lọ Trộn hai lọ với theo tỉ lệ % khối lượng TiO2/P3HT 10%  Dung dịch để quay phủ ly tâm: Dung dịch MEH-PPV P3HT chuẩn bị cách hòa bột MEH-PPV P3HT xylene chlorobenzene, sau: 10 mg MEH-PPV ml xylene mg P3HT ml chlorobenzene Sau hạt TiO2 trộn vào dung dịch dùng máy khuấy từ để phân tán hết hạt nano TiO2 dung dịch  Phủ màng máy Spin coating Dùng máy quay phủ li tâm để phủ màng polymer tinh khiết (MEH-PPV P3HT) màng tổ hợp nano MEH-PPV/nc-TiO2 P3HT/nc-TiO2 theo quy trình sau: Máy quay với tốc độ 1500 rpm phút, sau để phơi khơ tự nhiên phút 25 Các mẫu sử dụng để đo phổ quang huỳnh quang (PL) phủ lên mảnh thủy tinh kích thước 1.2 cm  1.2 cm Chất làm lớp acceptor PCBM phủ lên lớp màng tổ hợp  Gia nhiệt/ủ mẫu (annealing) Các lớp màng polymer tổ hợp ủ chân không thấp để loại bỏ dung môi ổn định chuỗi polymer Thời gian ủ polymer khiết 60 phút nhiệt độ ủ 150oC tổ hợp 120 phút nhiệt độ ủ 180oC Độ dày màng polymer tinh khiết màng tổ hợp, tương ứng vào khoảng 150 nm 180 nm  Phủ điện cực nhôm(Al) phương pháp bốc bay nhiệt Điện cực nhôm dày ~ 70 nm chế tạo phương pháp bốc bay chân không chuông áp suất ~ 1.3310-3 Pa Mặt nạ dùng để phân chia linh kiện có kích thước mm × mm Như vậy, diện tích làm việc linh kiện 0.20 cm2 Linh kiện OSC có cấu trúc Al/PCBM/MTC/ITO Al/PCBM/PTC/ITO 26 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tính chất quang quang điện vật liệu tổ hợp hữu chứa tinh thể TiO2 cấu trúc nano 3.1.1 Phổ hấp thụ tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 P3HT/TiO2 Để xác định bước sóng kích thích huỳnh quang tốt nhất, chúng tơi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ UV-VIS (hoặc phổ kích thích huỳnh quang) Hình 3.1 trình bày kết ghi phổ hấp thụ polymer khiết tổ hợp tương ứng Đỉnh hấp thụ tìm thấy bước sóng ~ 510 nm MEH-PPV, polymer P3HT có hai đỉnh hấp thụ 495 nm 528 nm, ngồi có đỉnh 573 nm Các dải hấp thụ chuyển dời π–π* Giá trị hoàn toàn phù hợp với kết nhận báo cáo cơng trình [19] P3HT Tổ hợp nano P3HT+nc-TiO2 có phổ hấp thụ tương tự, ngoại trừ đỉnh 360 nm đỉnh hấp thụ TiO2 Hình 3.1 cho thấy rõ ràng, P3HT tổ hợp chúng hấp thụ dải bước sóng rộng hẳn so với MEH-PPV tổ hợp chất với TiO2 Từ kết đo phổ hấp thụ, sử dụng bước sóng kích thích huỳnh quang khoảng 460 nm (a) (b) Hình 3.1- Phổ hấp thụ MEH-PPV MEH-PPV+TiO2 (a); P3HT P3HT+TiO2 (b) Bước sóng kích thích  = 460 nm 3.1.2 Dập tắt huỳnh quang tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 P3HT/TiO2 Hình 3.2 trình bày phổ quang huỳnh quang (PL) mẫu màng mỏng polymer khiết polymer+nc-TiO2, tất phép đo thực nhiệt độ phòng Tổ hợp MEH-PPV+nc-TiO2 gọi tắt MTC, tổ hợp P3HT+ nc-TiO2 PTC Đối với hai mẫu MTC PTC hiệu ứng dập tắt huỳnh quang nhận 27 bước sóng vùng ánh sáng đỏ Đối với polymer khiết, phổ phát quang có đỉnh 640 nm (MEH-PPV) and 720 nm (P3HT) Đối với mẫu PTC (vật liệu chứa vô số chuyển tiếp dị chất P3HT/nc-TiO2) nhận độ dịch đỉnh xanh ~ 25 nm, mẫu MTC, dịch đỉnh không đáng kể Sự dịch đỉnh xanh tương tự nhận vật liệu lai nano poly(para-phenylene vinylene) (PPV)/nc-SiO2 [15], tác giả giải thích độ dài chuỗi polymer PPV bị giảm đáng kể diện hạt nano SiO2 trộn vào polymer Trong trường hợp chúng tôi, tổ hợp PTC chuỗi polymer P3HT bị cắt phần bới hạt nano oxit titan (nc-TiO2) Với mẫu MTC, kích thước hạt nano oxit titan nhỏ (5 nm) cấu trúc phân tử polymer lớn nên chuỗi polymer MEHPPV khơng bị bẻ gãy Hình 3.2 - Phổ PL MEH-PPV MTC với TiO2 nm (a) P3HT, PTC với TiO2 15 nm(b) Để đánh giá hiệu suất dập tắt huỳnh quang mẫu MTC PTC sử dụng đại lượng hệ số dập tắt tương đối: (3.1) Ip Ic tương ứng chiều cao đỉnh phổ quang huỳnh quang polymer tổ hợp polymer/vô Từ Hình 3.2, áp dụng cơng thức (3.1),  MTC PTC tính giá trị tương ứng 19.2% and 45.5% Kế cho thấy hệ số dập tắt huỳnh quang mẫu PTC lớn hai lần mẫu MTC Nhận thấy hạt TiO2 trộn vào P3HT lớn gấp ba lần 28 hạt TiO2 trộn vào MEH-PPV Một cách định tính nhận xét, khoảng kích thước định độ lớn chất dập tắt huỳnh quang lớn hiệu suất dập tắt cao Kết tương tự tìm thấy cơng trình [17][14] tổ hợp poly (N-vinylcarbazole)(PVK) chứa nano vàng Thipperudrappa cộng rằng, tỉ lệ Ip /Ic có hai nhân tố dập tắt huỳnh quang dập tắt tĩnh dập tắt động [8] Các tác giả minh chứng phát sinh nhân tố dập tắt liên quan đến khoanr cách phần tử dập tắt chất polymer Nói cách khác, mà cặp điện tử-lỗ trống (exciton) sinh biên phân cách polymer/TiO2 không bị tái hợp (exciton không tan rã) Các hạt tải trái dấu bày bị tách khỏi biên tiếp xúc dị chất, chuyển động hai phía điện cực Tính chất đặc biệt có ý nghĩa quan trọng thiết kế chế tạo pin mặt trời chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano Như hiệu ứng dập tắt huỳnh quang có liên hệ mật thiết với trình tách hạt tải Vì hệ số dập tắt huỳnh quang xem tham số quan trọng khảo sát tính chất tổ hợp polymer sử dụng để chế tạo pin mặt trời hữu (OSC) Sự khác tính chất dập tắt huỳnh quang vật liệu tổ hợp, mà trường hợp mẫu MTC PTC giải thích cách tường minh dựa sở cấu trúc vùng lượng chuyển tiếp dị chất p-n Sơ đồ giản đồ lượng biên phân cách /chuyển tiếp hai loại vật liệu tổ hợp trình bày Hình 3.3 Ở đây, mức lượng hình so sánh với mức chân khơng MEH-PPV [16] P3HT [5] Hình 3.3- Giản đồ vùng lượng mô tả tương quan mức vùng HOMO LUMO MEH-PPV (a) P3HT (b) so sánh với vùng VB CB TiO2 Độ rộng vùng cấm (Eg) P3HT, MEH-PPV TiO2 tương ứng 1,9; 2,2 3,3 eV Sự khác biệt mức lượng TiO2 mức LUMO MEH- 29 PPV P3HT E1 = 1.3 eV E2 = 0.9 eV (Hình 3.3) Khi polymer kích thích photon có lượng lớn Eg polymer, điện tử nhảy từ vùng HOMO lên vùng LUMO, tạo thành exciton, tức cặp điện tử - lỗ trống Do có biên phân cách polymer/TiO2 với hàng rào thấp mức LUMO, điện tử bị "kéo" sang vùng dẫn (CB) TiO2, đồng thời lỗ trống từ TiO2 chuyển sang vùng HOMO polymer Vì E1 lớn E2, điện tử dễ dàng khuếch tán sáng nc-TiO2 Khi khác biệt mức lượng kiểu E1 lớn, dùng lớp đệm hai chất donor acceptor, ví dụ ZnO chất sử dụng chất đệm kẹp ITO PCBM 3.1.3 Tính chất quang điện linh kiện chứa tổ hợp MEH-PPV/TiO2 P3HT /TiO2 Để so sánh tính chất quang điện tổ hợp MTC PTC, chế tạo linh kiện kiểu pin mặt trời hữu tương ứng cho hai loại tổ hợp Cách chế tạo trình bày Chương Linh kiện OSC cấu trúc đa lớp Al/PCBM/MTC/ITO Al/PCBM/PTC/ITO trình bày Hình 3.4 Hình 3.4- Sơ đồ cấu tạo linh kiện OSC sử dụng lớp màng mỏng tổ hợp MEHPPV+TiO2 (a) P3HT+TiO2 Bề dày lớp MTC PTC ~ 120 nm, lớp PCBM dày 50 nm điện cực nhôm ~ 70 nm Như nêu trên, linh kiện OSC chế tạo từ lớp MTC (gọi tắt OSC-1) từ PTC (OSC-2) chế tạo để so sánh hiệu suất chuyển hóa quang điện chúng Khảo sát thông số linh kiện hở mạch (V OC), dòng ngắn mạch (JSC) hệ số điền đầy (FF) thực hệ điện hóa "Auto-Lab potentiostat-HH-01", sử dụng quét điện vòng (CV) tối chiếu rọi Nguồn chiếu rọi thiết bị mô phổ mặt trời "Sol 1A- Newport” Hình 3.5 trình bày đường đặc tuyến I-V 30 nhận hai loại linh kiện OSC-1 OSC-2 Trong hình chữ nhật minh họa hệ số FF xác định điện tích trái dấu "cán đích" điện cực Giá trị thông số linh kiện OSC FF PCE tính theo cơng thức 1.4 1.5 (xem chương 1) Bằng cách đó, hệ số FF OSC-1 OSC-2 tính 0.53 and 0.64 Hiệu suất chuyển hóa quang điện PCE OSC-1 OSC-2 tương ứng 0.17% 0.45% Kết cho thấy PCE OSC-2 lớn gấp hai lần PCE OSC-1 (b) (a) Hình 3.5- Đặc tuyến dòng-thế OSC-1(a): Voc = 0.14 V, Jsc = 1.24 mA/cm2, FF = 0.53, PCE = 0.17% OSC-2 (b): Voc = 0.243 V, Jsc = 1.43 mA/cm2, FF = 0.64, PCE = 0.45 % Việc nhận kết FF OSC-2 lớn OSC-1 chứng tỏ polymer dẫn P3HT chất phù hợp với nc-TiO2 MEH-PPV Do hạt nano TiO2 gắn chặt với P3HT Điều quay li tâm, hạt nano TiO2 "văng" mạnh "đâm" sâu vào polymer, không để lại lỗ hổng (bọt khí) kích thước nano lỗ hổng tâm bẫy hạt tải, đặc biệt điện tử trình chuyển động điện cực ITO Kết giải thích tương tự cơng trình Cater cộng [13] 3.2 Nghiên cứu tính chất quang vật liệu tổ hợp MEH-PPV chứa chấm lượng tử Để làm sáng tỏ vai trò chuyển tiếp dị chất hoạt động pin mặt trời, Sơ đồ cấu trúc vùng lượng chuyển tiếp CdS/MEH-PPV CdSe/MEH-PPV trình bày Hình 3.6 31 Thủy tinh phủ lớp màng dẫn điện suốt ITO (10 ) sử dụng làm điện cực Màng tổ hợp MEH-PPV:QD (tỉ lệ khối lượng 10/1) quay phủ li tâm lên PEDOT:PSS (chất acceptor) Trước màng PEDOT:PSS phủ lên đế ITO Sau lớp điện cực nhôm dày 100nm bốc bay lên màng tổ hợp Bằng cách hai loại tổ hợp MEH-PPV+CdSe MEH-PPV+CdS (lần lượt kí hiệu MC1 MC2) chế tạo Pin mặt trời chế tạo từ MC1 MC2 gọi tắt QSC1 Q-SC2, chúng có cấu trúc Al/PEDOT:PSS/MC1/ITO Al/PEDOT:PSS/MC2/ITO Linh kiện cấu trúc đơn lớp polymer Al/PEDOT:PSS /MEH-PPV/ITO kí hiệu P-SC Trên Hình 3.6b chúng tơi vẽ cho loại linh kiện Q-SC1 Hình 3.6- Sơ đồ cấu trúc vùng lượng QD so với mức LUMO HOMO MEH-PPV (a) cấu trúc đa lớp PMT chứa CdSe-QD (b) Chấm lượng tử CdS CdSe sử dụng luận văn có kích thước ~10 nm Hình 3.7 phổ hấp thụ MEH-PPV tinh khiết hai loại chấm lượng tử dung dịch (CdS and CdSe) Đỉnh hấp thụ nhận  ~ 490 nm (đối với CdS), 520 nm (MEH-PPV) 610 nm (CdSe) Như tổ hợp MEH-PPV hai loại QD thích hợp cho pin mặt trời kiểu Q-OSC Tuy nhiên, so sánh giản đồ lượng CdSe CdS với MEH-PPV (Hình 3.6a) phổ hấp thụ chúng (Hình 3.7), nhận thấy CdSeQD làm vật liệu acceptor tốt CdS So sánh với MEH-PPV tinh khiết, phổ hấp thụ MC1 and MC2 chiếm dải bước sóng rộng cường độ hấp thụ lớn (Hình 3.7) 32 Hình 3.7- Phổ hấp thụ ba loại dung dịch chứa MEH-PPV, CdS CdSe Độ hấp thụ cao nhận tai bước sóng 530 nm mẫu MC1 Hai loại tổ hợp có dịch đỉnh hấp thụ hai phía khác nhau: Dịch đỏ mẫu MC1 dịch xanh mẫu MC2 Giá trị dịch ~ nm (đối với dịch xanh) ~15 nm (dịch đỏ) Từ phổ hấp thụ riêng biệt (Hình 3.7) độ lớn vùng cấm (Eg) (Hình 3.6a) ba thành phần, dịch đỉnh liên quan mật thiết đến cấu trúc vùng lượng: Dịch xanh xảy MC2 dịch đỏ MC1 với Eg (CdS) > Eg (MEH-PPV) > Eg (CdSe) Trong nhiều trường hợp, dịch xanh giải thích độ dài chuỗi polymer giảm pha trộn hạt nano ôxit, gặp phần Tuy nhiên, chấm lượng tử sử dụng trường hợp có kích thước nhỏ nên không bẻ gẫy chuỗi polymer kết hợp MEH-PPV 33 Hình 3.8- Phổ hấp thụ MEH-PPV tinh khiết hai mẫu tổ hợp nano MC1 MC2 Từ đường đặc tuyến I-V phép đo hoạt động ba linh kiện P-SC, QSC1 Q-SC2 thơng số linh kiện tính trình bày Bảng 3.1 Bảng 3.1- Các thông số thực nghiệm PMT Q-OSC xác định từ đường cong I-V Voc [V] Jsc [mA/cm-2] P-SC 0.45 0.28 21 0.05 Q-SC2 0.46 0.75 43 0.26 Q-SC1 0.48 0.94 65 0.52 Linh kiện FF [%] PCE [%] Bảng 3.1 Cho thấy với việc pha trộn chấm lượng tử, hiệu suất chuyển hóa quang điện PCE cải thiện đáng kể Kết cho thấy hệ số FF hiệu suất PCE linh kiện Q-SC1 lớn hẳn so với linh kiện Q-SC2 Điều chứng tỏ CdSe-QD chất pha tạp vào MEH-PPV tốt chấm lượng tử CdS-QD để chế tạo pin mặt trời sử dụng tổ hợp chấm lượng tử polymer kết hợp 34 KẾT LUẬN Trong luận văn này, hai loại vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất nano MEHPPV/nc-TiO2 P3HT/nc-TiO2 chế tạo nhằm khảo sát hiệu ứng tính chất dập tắt huỳnh quang polymer Bằng cách trộn nano tinh thể TiO2 với tỷ lệ khác nhau, kích thích bước sóng  = 460nm, hai vật liệu nhận hiệu ứng dập tắt huỳnh quang: cường độ quang huỳnh quang polymer khiết giảm đáng kể chúng trộn thêm hạt nano ôxit titan, cụ thể cường độ huỳnh quang hai loại vật liệu giảm theo chiều tăng nồng độ TiO2 Khảo sát chuyển hóa quangđiện hai loại vật liệu cho thấy vật liệu tổ hợp P3HT/nc-TiO2 để chế tạo pin mặt trời hữu thích hợp so với MEH-PPV/nc-TiO2 Với tỷ lệ TiO2 thích hợp, chúng tơi nhận hiệu suất chuyển hóa quang điện (PCE) lớn 0.45% khảo sát linh kiện chứa tổ hợp P3HT/nc-TiO2, linh kiện chứa tổ hợp MEH-PPV/nc-TiO2 0.17% Tuy nhiên sử dụng chấm lượng tử CdSe pha trộn MEH-PPV, pin mặt trời kiểu Q-SC có hiệu suất PCE cao hơn, đạt giá trị đến 0,52% Đặc biệt thông qua khảo sát phổ quang huỳnh quang xác định hệ số dập tắt huỳnh quang, chúng tơi lựa chọn vật liệu polymer hạt nano vô tạo thành tổ hợp nano phù hợp cho pin mặt trời, trước tiến hành nghiên cứu chế tạo pin Từ kết nhận được, chúng tơi có nhận xét: chất dập tắt huỳnh quang cần có kích thước khơng bé (~ 15 nm); hệ số dập tắt huỳnh quang lớn hiệu suất chuyển hóa quang điện cao 35 CÔNG BỐ KHOA HỌC [1] Tran Thi Thao, Nguyen Thi Thuy Nga, Vo Van Truong, Nguyen Nang Dinh, “Characterization of Organic Solar Cells made from conjugate polymers and CdS, CdSe quantum dots thin films”, Hội nghị QHQP toàn quốc lần thứ 8, Đà Nẵng 12-16/8/2014 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Nguyễn Duy Khánh, Trần Vĩnh Sơn, Huỳnh Ngọc Tiên (2009), Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp HCM [2] Nguyễn Thị Lan (2004), “Chế tạo màng nano TiO2 dạng anatas khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh”, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Bách khoa Hà Nội [3] Ngô Sỹ Lương (2005), Ảnh hưởng yếu tố q trình điều chế đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2 Tạp chí Khoa học Khoa học tự nhiên công nghệ ĐHQGHN, T.XXI, N.2, tr 16-22 Tài liệu tiếng Anh [4] A Mills, S Le Hunte, “An overview of semiconductor photocatalysis, J Photochem and Photobiology”, A: Chemistry ,1997), pp.108 [5] C.Y Kuo, W.C Tang, C Gau, T.F Guo, D.Z Jeng, Appl Phys Lett 93 (2008) 033303 [6] Derek M Stevens et al (2009), “Enhancement of the Morphology and Open Circuit Voltage in Bilayer Polymer/Fullerene Solar Cells”, Physical Chemistry [7] J H Burroughes et al (1990), “Light emitting diodes based on conjugated polymers”, Nature, 347 539 [8] J Thipperudrappa D S Biradar, and S M Hanagodimath, J Lumin.124 (2007) 45 [9] L.S.Hung, C.H Chen (2002), “Recent Progress of Molecular organic electroluminescent material and devices”, Materials Science and Engineering R 39, 143-222 [10] Maher Al-Ibrahim et al (2005), “Flexible large area polymer solar cells based on poly(3-hexylthiophene)/fullerene”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 85(1), pp 13-20 [11] M Vohlgenannt, et al (2001), “Formation cross-sections of singlet and triple excitons in π-conjugated polymers”, Nature 409, 494 [12] N J Turro, “Modern Molecular Photochemistry”, Modern Molecular Photochemistry C, 113 (26), pp 11408–11415 37 [13] S A Carter, J C Scott, J Brock, Enhanced luminance in polymer composite light emitting diodes,J Appl Phys 71(9) (1997) 1145 [14] S Bhattacharyya, A Mitavapatra, Bull Mater Sci.35 (2012) 719 [15] S H Yang, T P Nguyen, P Le Rendu, C S Hsu, Composites Part A: Appl Sci Manufact 36 (2005) 509 [16] S Ren, L Y Chang, S K Lim, J Zhao, M Smith, N Zhao, V Bulovic, M Bawendi, S Gradecak, Nano Letters 11 (2011) 3998 [17] S V Chasteen, “Exciton dynamics in conjugated polymer phottovolataics: steady –state and time-resolved optical spectroscopy”, Doctor of philosophy in Physics, December 2005 [18] V K Sachder, R Kumar, A Singh, S Kumar, and R M Mehra, “Electrical conducting polymers: An overview”, Solid State Phenomena, 1997, pp 55 [19] V Shrotriya, J Quyang, R J Tseng, G Li, Y Yang, Chem Phys Lett 411 (2005) 138 [20] Y Cao et al (1999), “Improved quantum efficiency for electroluminescence in semi-conducting polymer”, Nature 397, 414