Nghiên cứu tính chất hấp phụ xúc tác của vật liệu lưỡng chức năng trên cơ sở co3o4 than hoạt tính trong xử lý meta xylene (TT)

B GIO DC V O TO TRNG I HC S PHM H NI PHNG TH LAN NGHIÊN CứU TíNH CHấT HấP PHụ - XúC TáC CủA VậT LIệU LƯỡNG CHứC NĂNG TRÊN CƠ Sở Co3o4/THAN HOạT TíNH TRONG Xử Lý META - XYLENE Chuyờn Ngnh: Húa lý thuyt v Húa lý Mó s: 62.44.01.19 TểM TT LUN N TIN S HểA HC H NI - 2016 LUN N C HON THNH TI TRNG I HC S PHM H NI Ngi hng dn khoa hc: GS.TS NGUYN HU PH PGS.TS Lấ MINH CM Phn bin 1: PGS TS ng Tuyt Phng (Vin Húa hc) Phn bin 2: PGS TS Nguyn Hng Liờn (Trng i hc Bỏch khoa H Ni) Phn bin 3: PGS TS Lờ Thanh Sn (Trng i hc KHTN HQG H Ni) Lun ỏn c bo v trc Hi ng cp trng hp ti Trng i hc S phm H Ni vo hi gi, ngy thỏng nm 2016 Cú th tỡm c lun ỏn ti: - Th vin Quc gia; - Th vin Trng i hc S phm H Ni M U S ụ nhim cỏc hp cht hu c d bay hi (VOCs) ó nh hng rt ln n mụi trng khớ quyn, sc khe ngi v cỏc sinh vt thy sinh Oxi húa xỳc tỏc c xem l k thut tiờn tin nht x lý trit VOCs thnh CO2 v H2O Xỳc tỏc kim loi quý cú hot tớnh xỳc tỏc cao phn ng oxi húa VOCs bi khụng khớ l Pt v Pd Do kộm bn nhit cao, d ng c bi cỏc cht cha lu hunh, clo v cú giỏ thnh cao, nờn hng ng dng ca xỳc tỏc kim loi quý x lý mụi trng cha thc s kh thi v mt kinh t Hin nay, vic thay th kim loi quý bng oxit kim loi chuyn tip x lý VOCs ó v ang c phỏt trin mnh m nhng u im nh bn húa v bn nhit cao, ớt b ng c bi cỏc cht cha lu hunh, clo, giỏ thnh thp v d ch to Mt nhng hn ch ca xỳc tỏc kim loi chuyn tip l hot tớnh xỳc tỏc cha cao nhit thp (< 200oC) Do vy, t c tớnh kh thi v kinh t ng dng cỏc cht xỳc tỏc oxit kim loi chuyn tip, cn t cho cỏc nh khoa hc xỳc tỏc l tỡm bin phỏp lm gim nhit chuyn húa VOCs m t hiu qu x lý cao Cú hai cỏch thc cú th can thip gii quyt ú l: (i), ch to xỳc tỏc v (ii), thc hin mt k thut tin hnh phn ng phự hp T nhng thụng tin v phng phỏp hp ph v phng phỏp oxi húa cú th nhn thy: (i) phng phỏp hp ph khụng phự hp cho x lý VOCs nng cao; quỏ trỡnh hon nguyờn vt liu cn thờm cỏc giai on x lý tip theo cỏc VOCs b hp ph thnh nhng cht khụng c hi thõn thin vi mụi trng, (ii) phng phỏp oxi húa thớch hp cho x lý VOCs nng cao nhng li khụng thớch hp vi x lý VOCs nng thp khc phc nhng nhc im v phỏt huy ti a nhng u im ca hai phng phỏp trờn, gn õy ý tng tớch hp hai phng phỏp thnh mt k thut mi - k thut hp ph/xỳc tỏc ó c xut bi cỏc nh khoa hc Vi k thut ny, VOCs cú th c x lý hiu qu nhit thp (< 200oC) Trờn c s nhng lun gii ó nờu, ý tng lun ỏn Nghiờn cu tớnh cht hp ph - xỳc tỏc ca vt liu lng chc nng trờn c s Co3O4/than hot tớnh x lý meta-xylene ó c hỡnh thnh Mc ớch khoa hc ca lun ỏn l: Nghiờn cu xỏc lp iu kin thớch hp nht thc hin thnh cụng k thut hp ph/xỳc tỏc trờn c s s dng mt vt liu va cú chc nng hp ph v va cú chc nng xỳc tỏc Vt liu lng chc nng c la chn lun ỏn l oxit coban trờn than hot tớnh Tr Bc t c mc ớch ú, lun ỏn ó thc hin nhng ni dung nh sau: Tng hp vt liu cha coban oxit trờn cht mang than hot tớnh vi ba hm lng Co khỏc 3,0%, 5,0% v 9,0% v lng (kớ hiu Co/AC) Bng cỏc phng phỏp c trng húa lý ỏnh giỏ tớnh cht b mt ca cỏc vt liu tng hp c, t ú la chn hm lng coban thớch hp nht vi mc tiờu nghiờn cu ca lun ỏn Vic la chn than hot tớnh lm cht mang da trờn ý tng ch to vt liu cú kh nng tớch hp c hai tớnh cht hp ph v xỳc tỏc Nghiờn cu, ỏnh giỏ vai trũ ca cht mang than hot tớnh v oxit coban quỏ trỡnh x lý meta-xylene Nghiờn cu tớnh cht hp ph meta-xylene ca than hot tớnh v nh hng ca oxit coban cú mt trờn than hot tớnh n kh nng v dung lng hp ph meta-xylene ca than Nghiờn cu ỏnh giỏ hiu sut x lý meta-xylene ca vt liu Co/AC bng hai k thut khỏc nhau: k thut tin hnh phn ng mt giai on v k thut hp ph/xỳc tỏc hai giai on Nghiờn cu ng hc v c ch ca quỏ trỡnh oxi húa meta-xylene trờn vt liu Co/AC Nhng im mi ca lun ỏn Xut phỏt t than hot tớnh Tr Bc (AC) dng ht nh (kớch thc 0,65 - 1,00 mm) v mui coban clorua ó ch to c vt liu lng chc nng hp ph/xỳc tỏc Co/AC, ú Co3O4 úng vai trũ lm tõm xỳc tỏc cũn AC úng vai trũ lm cht mang v tõm hp ph Trờn c s vt liu lng chc nng ny ó xut k thut phn ng hai giai on: hp ph v sau ú oxi húa xỳc tỏc Bng phng phỏp xõy dng ng cong thoỏt ó tỡm c iu kin thớch hp nht x lý thnh cụng meta-xylene vi hiu sut 96 - 99% nhit thp 180 200oC ú l: Thi gian hp ph tx = 100 phỳt, thi gian oxi húa xỳc tỏc 150 phỳt, tc khụng gian th tớch VHSV = 1936,11 h-1, lng xỳc tỏc: 0,62g ó nghiờn cu ng hc ca quỏ trỡnh oxi húa meta-xylene trờn vt liu lng chc nng Co/AC v ó xut c c ch chuyn húa meta-xylene bi oxi khụng khớ nh sau: meta-xylene u tiờn hp ph trờn AC to phc hp ph b mt (AC-X)hp cũn oxy khụng khớ u tiờn hp ph trờn cỏc tõm Co3O4 to phc hp ph b mt (Co3O4O2)hp Sau ú, hai phc ny tng tỏc vi to cỏc sn phm CO2 v H2O ng thi gii phúng cỏc tõm hp ph v tõm xỳc tỏc CHNG TNG QUAN Chng ny trỡnh by tng quan v ngun gc, tỏc hi ca VOCs, cỏc phng phỏp x lý VOCs, tỡnh hỡnh nghiờn cu x lý meta-xylene v ng phõn ca metaxylene ti Vit Nam, mt s kin thc c bn v quỏ trỡnh hp ph, hp ph ng T cỏc cụng trỡnh ó cụng b cho thy vic tớch hp k thut hp ph v k thut oxi húa kt hp vi vic s dng vt liu lng chc nng hp ph/xỳc tỏc l phng phỏp hiu qu x lý trit VOCs Mt khỏc, coban l kim loi chuyn tip, tn ti hai trng thỏi oxi húa khỏc Co2+, Co3+ cú hot tớnh xỳc tỏc tt i vi cỏc quỏ trỡnh oxi húa cỏc hp cht VOCs Than hot tớnh l vt liu hp ph rt tt VOCs ng thi l cht mang xỳc tỏc rt phự hp CHNG THC NGHIM V CC PHNG PHP NGHIấN CU 2.1 Húa cht Than hot tớnh Tr Bc vi kớch thc ht 0,65 - 1,00 mm, c cung cp t cụng ty Tr Bc -Tr Vinh Mui coban clorua v cht lng meta-xylene xut x Trung Quc 2.2 Tng hp vt liu hp ph/xỳc tỏc Co/AC Mu c tng hp theo phng phỏp tm nhiu ln Cỏc mu sau tng hp c kớ hiu l: 3Co/AC, 5Co/AC, 9Co/AC tng ng vi hm lng Co l 3,0%, 5,0% v 9,0% (tớnh theo lý thuyt) 2.3 iu kin thc nghim Trờn c s ó kho sỏt s b v cỏc iu kin nh: lng xỳc tỏc, lu lng dũng khớ, iu kin phự hp c la chn cho nghiờn cu l: 0,62g vt liu, lu lng dũng khớ: W = 2,0 L/h, nng meta-xylene Co = 2223 ppm, tc khụng gian th tớch VHSV = 1936,11.h-1 Thi gian lu (thi gian tip xỳc) cn thit ca cỏc phõn t metaxylene trờn lp xỳc tỏc 1,85 giõy 2.4 Cỏc phng phỏp nghiờn cu 2.4.1 Phng phỏp hp ph - kh hp ph ng nhit N2: B mt riờng v thụng tin cu trỳc mao qun ca vt liu c thc hin trờn mỏy TRI STAR 3000 Micromeritics 2.4.2 nh TEM: c ghi trờn mỏy TECNHL G2 F20 hot ng 200 kV 2.4.3 Ph quang in t tia X (XPS) thc hin trờn mỏy ESCA LAB - MkII, chõn khụng cao 10-10 mbar, s dng ngun bc x Al K (h = 1486,6 eV) 2.4.4 Phng phỏp kh húa theo chng trỡnh nhit (TPR-H2): c ghi trờn mỏy Autochem II 2920, s dng hn hp khớ H2/Ar (H2 = 10%) vi detector TCD 2.4.5 Phng phỏp kh - hp ph oxy theo chng trỡnh nhit (TPD-O2): ghi trờn mỏy Autochem II 2920 2.4.6 Quỏ trỡnh hp ph v oxi húa meta-xylene c thc hin trờn h vi dũng CHNG KT QU V THO LUN 3.1 Cỏc c trng húa lý vt liu Co/AC 3.1.1 nh TEM Hỡnh 3.1 l nh TEM ca ba mu vt liu 3Co/AC, 5Co/AC v 9Co/AC (a) (b) (c) Hỡnh 3.1 nh TEM ca (a)- 3Co/AC, (b) -5Co/AC v (c)-9Co/AC Vi mu 3Co/AC hu nh rt khú quan sỏt thy cỏc chm en c trng cho cỏc cm CoOx trờn nn AC Cú th l hm lng Co thp (3,0% Co) nờn cỏc tiu phõn cha Co c phõn tỏn rt tt v kớch thc cỏc cm ht nh ( 10nm) Khi hm lng Co tng lờn n 5,0%, cỏc cm ht CoOx cú kớch thc ln hn (dao ng khong 20 - 25 nm), phõn tỏn khỏ ng u trờn b mt AC Nhng nu tip tc tng hm lng Co (9,0%Co) thỡ tớnh ng u v kớch thc khụng cũn na, ó xut hin nhng cm ht CoOx ln hn (27 - 35 nm) Kt qu ny l mt nh hng cho vic la chn mu 5Co/AC nhng nghiờn cu tip theo 3.1.2 Phng phỏp hp ph v kh hp ph N2 77K (BET) Hỡnh 3.2 gii thiu ng ng nhit hp ph - kh hp ph N2 ca AC nguyờn khai, 3Co/AC v 5Co/AC khong ỏp sut tng i P/P0 t 5.10-5 n 0,995 0.25 Incremental Pore Volume (cm/g) Quantity Adsorbed (cm/g STP) 400 300 200 AC, Adsorption AC, Desorption 3Co/AC, Adsoprtion 3Co/AC, Desorption 5Co/AC, Adsorption 5Co/AC, Desorption 100 0.0 0.2 0.4 0.6 Relative Pressure (p/p) 0.8 1.0 0.20 AC 3Co/AC 5Co/AC 0.15 0.10 0.05 0.00 0.75 1.25 1.75 2.25 2.75 3.25 Pore Width (nm) Hỡnh 3.2 ng ng nhit hp ph - kh Hỡnh 3.3 S phõn b vi mao qun tớnh hp ph N2 77K ca AC, 3Co/AC v theo phng phỏp DFT 5Co/AC Bng 3.1 trỡnh by mt s thụng s b mt nh b mt riờng tng (SBET), din tớch vi mao qun (Smicro), th tớch vi mao qun (Vmicro), din tớch b mt ngoi (Sext), tng th tớch mao qun (Vtot), ca AC, 3Co/AC v 5Co/AC Bng 3.1 Cỏc thụng s b mt ca than hot tớnh AC, 3Co/AC v 5Co/AC S BET Smicro Vmicro Sext Vmeso Vtot Vt liu 2 3 (m /g) (m /g) (cm /g) (m /g) (cm /g) (cm3/g) 1090 1038 0,4601 52 0,0552 0,5153 AC 1024 974 0,4258 50 0,0537 0,4795 3Co/AC 836 805 0,3493 31 0,0391 0,3884 5Co/AC T bng 3.1 nhn thy rng, Din tớch b mt BET gim t 1090 m2/g xung 1024 m2/g v xung 836 m2/g hm lng Co trờn AC ln lt l 3,0% v 5,0% Tng th tớch mao qun gim t 0,5153 cm3/g xung 0,4795 cm3/g v 0,3884 cm3/g a hm lng Co lờn AC ln lt l 3,0% v 5,0% S gim b mt riờng cng nh tng th tớch mao qun ca mu 3Co/AC ch yu l s gim lng mao qun nh Vi hai mu ny, din tớch mao qun nh v th tớch mao qun nh ln lt gim t 1038 m2/g xung 974 m2/g v t 0,4601 cm3/g gim xung 0,4258 cm3/g, din tớch b mt ngoi gim khụng ỏng k Hỡnh 3.3 gii thiu s phõn b mao qun ca AC v mu AC cha 3,0% v 5,0% Co theo phng phỏp DFT T õy cho thy vic a 3,0% Co lờn AC khụng lm xut hin thờm mao qun, ch lm gim nh lng mao qun nh iu ny cho thy cỏc tiu phõn Co ch yu nm mao qun ca AC v cú th tn ti dng CoOx kớch thc nano siờu nh Rt cú th õy chớnh l nguyờn nhõn khụng quan sỏt thy cỏc cm ht CoOx trờn nh TEM ca mu 3Co/AC Nhng tõm xỳc tỏc dng nano CoOx siờu nh ny s hn cú hot tớnh cao phn ng oxi húa meta-xylene bi oxy khụng khớ Vi mu 5Co/AC, v c bn cng cú nhng tớnh cht b mt tng t nh mu 3Co/AC: mt phn Co s phõn tỏn vo bờn mao qun ca AC v tn ti dng CoOx siờu nh Nhng cm ht cú kớch thc ln hn ng kớnh mao qun ca AC nm phõn tỏn b mt ngoi, lm gim din tớch b mt ngoi ca AC (Sext gim t 52 m2/g xung 31 m2/g v cú th che lp mt phn cỏc vi mao qun Hiu ng ny dn n mt s gim tip theo ca din tớch b mt riờng SBET t 1024 m2/g (mu 3Co/AC) xung 836 m2/g (mu 5Co/AC) cng nh th tớch vi mao qun t 0,4258 cm3/g (mu 3Co/AC) xung 0,3493 cm3/g (mu 5Co/AC) 3.1.3 Phng phỏp ph XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) phõn tớch s tn ti ca trng thỏi oxi húa khỏc ca ion coban cn da vo s tỏch pic ca ph XPS Co 2p Hỡnh 3.4 th hin s tỏch pớc ca ph XPS Co 2p ca mu 5Co/AC Kt qu cho thy: - Ph XPS Co 2p3/2 c tỏch thnh pớc ng vi nng lng liờn kt tng ng: 781,1 eV v 786,9eV - Ph XPS Co 2p1/2 cng c tỏch thnh pớc ng vi nng lng liờn kt tng ng: 797,3 eV v 802,7 eV Do ú, coban trờn vt liu 5Co/AC ó tn ti di hai trng thỏi oxi húa: ion Co3+ v ion Co2+ Hỡnh 3.4 S tỏch pớc ph Hỡnh 3.5 S tỏch pớc ph XPS ca mu 5Co/AC XPS ca mu 9Co/AC khng nh tớnh n nh ca qui trỡnh tng hp vt liu l Co tn ti hai trng thỏi oxi húa ion Co3+ v ion Co2+, lun ỏn ó thc hin o thờm ph XPS ca mt mu cú thnh phn Co khỏc 5,0% V nguyờn tc, cú th chn mu cha 3,0% Co hoc 9,0% Co Tuy nhiờn, mu cha 9,0% (kớ hiu 9Co/AC) c chn cú hm lng Co ln d so sỏnh ỏnh giỏ Hỡnh 3.5 ch s tỏch pớc Co 2p1/2 v Co 2p3/2 ca ph XPS ca mu 9Co/AC Kt qu phõn tớch cng cho thy: - Ph XPS Co 2p3/2 c tỏch thnh pớc ng vi nng lng liờn kt tng ng: 781,2 eV v 786,6eV - Ph XPS Co 2p1/2 cng c tỏch thnh pớc ng vi nng lng liờn kt tng ng: 797,3 eV v 802,8 eV Nh vy, mu 9Co/AC coban cng tn ti di hai trng thỏi oxi húa: ion Co3+ v Co2+ 3.1.4 Phng phỏp TPR-H2 Hỡnh 3.6 v hỡnh 3.7 l kt qu gin TPR-H2 ca AC, mu 5Co/AC v 9Co/AC 0.18 0.5 0.14 AC 5Co/AC AC 9Co/AC 0.12 0.12 Tớn hieu (a.u) Tin hieu (a.u) 0.14 0.10 0.08 0.10 0.08 0.06 0.06 Co3O4 0.4 Tin hieu TCD (a.u) 0.16 0.3 0.2 0.1 0.04 0.04 0.0 0.02 0.02 0.00 -0.1 0.00 200 400 600 800 Nhiet (oC) 200 400 600 800 Nhiet (oC) 200 400 600 800 1000 Nhiet (oC) Hỡnh 3.8 Gin TPR-H2 ca Co3O4 n cht - Gin TPR - H2 ca AC nguyờn khai cú mt pớc kh cc i nht khong nhit 656oC Pớc ny cú th liờn quan n s kh cỏc nhúm chc v cỏc vũng khụng no trờn b mt AC Nú cng cú th liờn quan n s metan húa cỏc nguyờn t C ca than hot tớnh: C + H2 CH4 - Gin TPR - H2 ca mu 5Co/AC cho thy coban oxit c a lờn AC, pớc kh cc i 656oC chuyn dch v vựng nhit thp hn ( 584oC) vi cng khụng cao iu ny cú th c gii thớch l coban oxit trờn AC ó cú vai trũ xỳc tỏc cho cỏc quỏ trỡnh liờn quan n vic xut hin pớc kh khong 650oC ca AC Mt khỏc, trờn gin TPR - H2 ca 5Co/AC cũn xut hin thờm mt pớc kh mi cú cng khỏ ln 300 - 500oC ng vi cc i ~ 440oC, pớc kh ny c qui kt cho quỏ trỡnh kh ca Co3O4 v CoO v Co kim loi bi tỏc nhõn kh húa H2 theo hai giai on nh sau: Co3O4 + H2 3CoO + H2O v CoO + H2 Co + H2O - Khi tng hm lng Co n 9,0%Co quan sỏt thy pớc kh khong 300 - 500oC (cc i ~ 431oC) Do vy, dng tn ti ca CoOx trờn AC khụng b thay i tng hm lng n 9,0% Co Mt pớc kh nhit cc i 551,6oC, tng t nh trng hp mu 5Co/AC, c qui kt cho quỏ trỡnh metan húa ca AC Hn na, hỡnh 3.8 gii thiu gin TPR - H2 ca Co3O4 n cht Kt qu cho thy xut hin mt pớc kh cc i khong nhit 384,7 - 426oC Vựng nhit kh ny chớnh l quỏ trỡnh kh ca Co3O4 n cht bi tỏc nhõn kh húa H2 Nh vy, t gin TPR - H2 ca Co3O4 n cht v Co/AC, cú th nhn xột rng, coban oxit trờn than hot tớnh AC tn ti ch yu di dng Co3O4 Kt qu ny khỏ phự hp vi kt qu phõn tớch t ph XPS 3.1.5 Phng phỏp TPD-O2 Hỡnh 3.9 trỡnh by kt qu v s hp ph - kh hp ph oxy theo chng trỡnh nhit (TPD-O2) ca ba mu nghiờn cu AC, 5Co/AC v 9Co/AC khong nhit 120 - 325oC Kt qu phõn tớch cho thy: - i vi AC: khụng quan sỏt thy pớc kh hp ph oxy vựng nhit thp di o 300 C iu ny chng t AC khụng u tiờn hp ph oxy pha khớ vựng nhit ny - i vi AC cha 5,0% Co v 9,0% Co (mu 5Co/AC v 9Co/AC): u thy xut hin mt pớc kh hp ph oxy cú cng khỏ ln khong nhit 150 250oC (cc i 197,8oC) Cng pớc kh hp ph oxy tng theo s tng hm lng Hỡnh 3.6 Gin TPR-H2 ca AC v 5Co/AC Hỡnh 3.7 Gin TPR-H2 ca AC v 9Co/AC Co t 5,0% n 9,0% Co iu chng t oxy pha khớ ó c u tiờn hp ph trờn vt liu Co/AC cú mt cỏc tõm Co3O4 -0.010 (a) - AC (b) - 5Co/AC (c) -9Co/AC -0.008 Tớn hieu TCD (c) -0.006 (b) -0.004 (a) -0.002 0.000 100 150 200 250 300 Nhiet (0C) Hỡnh 3.9 Gin TPD-O2 ca cỏc mu (a) - AC, (b) - 5Co/AC v (c) - 9Co/AC Tiu kt: - Coban oxit phõn tỏn trờn AC ch yu dng Co3O4 Khi hm lng Co bng 5,0% (5,0% v lng Co so vi AC), kt qu phõn tớch BET cho thy phng phỏp tng hp vt liu dn n s tn ti cỏc cm Co3O4 kớch thc nano siờu nh nm cỏc vi mao qun ca AC Nhng tiu phõn kớch thc nano ny c k vng l cỏc tõm cú hot tớnh xỳc tỏc tt cho quỏ trỡnh oxi húa meta-xylene c hp ph trờn AC - Kt qu quan sỏt nh TEM cho thy trờn cỏc mu 5Co/AC v 9Co/AC cú s hin din ca cỏc cm ht oxit coban kớch thc ~ 20 - 25 nm phõn tỏn khỏ u n trờn b mt ngoi ca pha nn AC - Phõn tớch TPD-O2 cho thy AC khụng u tiờn hp ph oxy vựng nhit kho sỏt (120 - 235oC) úng vi trũ hp ph oxy chớnh l tõm coban oxit trờn AC 3.2 Mt s c trng hp ph meta-xylene ca AC v Co/AC 1.2 2400 (I) 2000 0.8 y = 1344.7x - 2.5237 R2 = 0.996 lnq Cx (ppm) 1600 1200 (N2 + m-xylene) // 1000C 800 0.4 (II) 0.0 y = 2985.1x - 6.389 R2 = 0.9825 (N2 + m-xylene) // 1500C (N2 + m-xylene) // 180 C 400 (N2 + m-xylene) // 2000C -0.4 (N2 + m-xylene) // 220 C 0 100 200 300 400 500 600 0.0018 0.0020 0.0022 0.0024 0.0026 0.0028 1/T Thoi gian (phỳt) Hỡnh 3.10 ng cong thoỏt ca meta-xylene trờn AC iu kin: 0,62gAC, W = 2,0 L/h, nhit 100 - 220oC Hỡnh 3.11 Quan h tuyn tớnh ca lnq theo 1/T ca s hp ph meta-xylene trờn AC Hỡnh 3.10 trỡnh by cỏc ng cong thoỏt ca quỏ trỡnh hp ph meta-xylene trờn AC nhit tiờu biu: 100oC, 150oC, 180oC, 200oC v 220oC Dung lng hp ph meta-xylene trờn AC ti cỏc nhit khỏc ó c xỏc nh da trờn hỡnh 3.10 v c trỡnh by bng 3.2 Bng 3.2 Dung lng hp ph meta-xylene trờn AC ti cỏc nhit khỏc Nhit hp ph ( oC) Dung lng hp ph - q (mmol/g) Nhit hp ph ( oC) Dung lng hp ph - q (mmol/g) 100 2,94 165 1,48 115 2,56 180 1,31 135 2,23 200 0,93 150 1,91 220 0,71 T bng 3.2 v da vo phng trỡnh hp ph ng ỏp (3.1) hay (3.2), cú th xỏc nh c nhit hp ph H H H q q e RT lnq = ln q ' (3.2) (3.1) hay RT Thit lp mi quan h lnq - 1/T t cỏc s liu thc nghim, cú th nhn c cỏc kt qu nh c trỡnh by trờn hỡnh 3.11 D nhn thy rng, quan h lnq - 1/T khong nhit kho sỏt gm hai on gp khỳc (2 on thng tuyn tớnh) ng vi hai vựng hp ph cú nhit hp ph khỏc nhau: - Vựng hp ph (I) 100 150oC, ng vi on tuyn tớnh (I), cú nhit hp ph: H = - 1344,7 x 8,314 = - 11180 J/mol ~ - 11,18 kJ/mol - Vựng hp ph (II) 165 - 220oC, ng vi on tuyn tớnh (II) cú nhit hp ph: H = - 2985,1 x 8,314 = - 24818 J/mol ~ - 24,82 kJ/mol Vy cú th lý gii quỏ trỡnh hp ph meta-xylene trờn AC nh th no? Do phõn t meta-xylene l khụng phõn cc nờn cỏc nhúm chc b mt ca AC khụng tham gia vo quỏ trỡnh hp ph Bi vy cú th d oỏn c ch hp ph ca meta-xylene trờn AC l thụng qua tng tỏc xp chng - gia vũng thm ca metaxylene v h thng electron gii ta ca AC Vựng hp ph (I) cú th qui kt cho s hp ph meta-xylene (X) b mt ngoi ca AC vựng ny, meta-xylene hp ph khụng c thun li s cn tr ca cỏc nhúm chc b mt trờn AC Lc tng tỏc xp chng - b gim v ch cũn ch yu l lc tng tỏc phõn t (tng tỏc Van der waals) gia meta-xylene vi b mt AC Bi vy m nhit hp ph thu c ti vựng ny khỏ thp Vựng hp ph (II) c qui kt cho s hp ph ca meta-xylene cỏc vi mao qun ca AC Khi meta-xylene c khuch tỏn vo cỏc vi mao qun, tng tỏc xp chng - gia vũng thm ca meta-xylene v h thng electron gii ta ca AC c s hỡnh thnh mnh m Hn na, bờn vi mao qun hiu ng tng tỏc Van der waals c tng lờn ỏng k Vỡ th, õy l vựng hp ph thun li ca metaxylene, dn n nhit hp ph õm hn nhiu V ch s hp ph ca meta-xylene 11 ppm Phn meta-xylene khụng b chuyn húa húa hc (76,88%) s c hp ph trờn AC cho n bóo hũa thỡ thoỏt ct xỳc tỏc ng vi nng Cf 3.3.2 nh hng ca hm lng Co (%Co) n chuyn húa hc ca meta-xylene Hỡnh 3.15 (a, b) l ng cong thoỏt meta-xylene trờn vt liu 3Co/AC v Co/AC 30 2400 2400 2000 2000 25 9Co/AC 1600 1600 (a) Cx(ppm) Cx(ppm) Do chuyen húa (%) 3Co/AC 1200 (b) 1200 800 800 400 400 100 200 300 400 10 0 100 200 300 Thoi gian (phỳt) Thoi gian (phut) Hỡnh 3.15 (a) ng cong thoỏt ca meta-xylene qua mu 3Co/AC 15 0 20 Hỡnh 3.15 (b) ng cong thoỏt ca metaxylene qua mu 9Co/AC 400 10 Ham luong Co (%) Hỡnh 3.16 Quan h gia chuyn húa (%) v hm lng coban (3,0%, 5,0% v 9,0% Co) T hai ng cong thoỏt tớnh c chuyn húa phn ng oxi húa metaxylene vi oxy khụng khớ trờn cỏc vt liu nghiờn cu tng ng l: (%)3Co/AC (%)9Co/AC C Cf 2223 1837 100% 100% 17,36% C0 2223 C C9Co/AC 2223 1720 f 100% 100% 22,62% C0 2223 3Co / AC Hỡnh 3.16 trỡnh by s bin thiờn gia chuyn húa meta-xylene (%) theo hm lng coban trờn vt liu Co/AC Cú th nhn thy rng, chuyn húa meta-xylene tng theo s tng hm lng Co t 0,0% n 5,0% Tuy nhiờn, tng n 9,0%Co thỡ chuyn húa hu nh khụng tng iu ny cú th c gii thớch l cỏc tõm xỳc tỏc hot tớnh nht nm cỏc vi mao qun, s tng thờm hm lng Co n 9,0% ch dn n s hỡnh thnh cỏc cm oxit coban cú kớch thc ln nm b mt ngoi ca AC nh ó c xỏc nh bi nh TEM Nhng cm oxit cú kớch thc ln ny khụng hoc cú hot tớnh xỳc tỏc thp T cỏc kt qu v c trng húa lý v chuyn húa meta-xylene, vt liu thớch hp cho nghiờn cu tip theo c chn l 5Co/AC (hm lng Co bng 5,0%) 3.3.3 nh hng ca nhit n chuyn húa hc ca meta-xylene Hỡnh 3.17 trỡnh by ng cong thoỏt ca meta-xylene trờn vt liu 5Co/AC cỏc nhit khỏc nhau: 180oC, 200oC, 220oC v 250oC 12 Bng 3.4 trỡnh by s ph thuc ca chuyn húa ca meta-xylene v tc ca phn ng theo nhit 2400 t (oC) (%) r (mmol.g-1.h-1) 180 23,12 4,426 200 28,69 5,260 220 42, 10 7,461 250 55,02 9,153 1800C // (O2 + m-xylene) 2000 2000C // (O2 + m-xylene) 2200C // (O2 + m-xylene) 2500C // (O2 + m-xylene) Cx(ppm) 1600 1200 800 400 0 100 200 300 400 Thoi gian (phỳt) Hỡnh 3.17 ng cong thoỏt meta-xylene Bng 3.4 s ph thuc ca chuyn trờn 5Co/AC cỏc nhit khỏc húa meta-xylene theo nhit Kt qu cho thy chuyn húa meta-xylene v tc phn ng ng oxi húa metaxylene trờn vt liu 5Co/AC u tng theo s tng nhit Tiu kt: (i) Vt liu Co/AC cú kh nng xỳc tỏc cho quỏ trỡnh oxi húa meta-xylene bng oxy khụng khớ nhit di 200oC Nhit chuyn húa ny mi ch c cụng b trờn nhng xỳc tỏc kim loi quý c bit v cha tng c cụng b cho nhng xỳc tỏc da trờn cỏc kim loi khỏc Kt qu vt tri ca vt liu nghiờn cu Co/AC c qui kt cho nhng tớnh cht c bit ca nú: tớnh cht lng chc nng hp ph/xỳc tỏc Trong vt liu ny than hot tớnh úng vai trũ hp ph, lm giu meta-xylene cỏc vi mao qun bi tng tỏc xp chng - gia nhõn thm ca meta-xylene vi h electron ca AC to nờn cỏc phc hot ng b mt (AC-X)hp úng vai trũ tõm xỳc tỏc l cỏc cm coban oxit cú kh nng hp ph u tiờn oxy c bit s tn ti ca cỏc cm Co3O4 dng nano kớch thc siờu nh nm cỏc vi mao qun ca than hot tớnh l nhng tõm hot ng mnh v úng vai trũ xỳc tỏc chớnh chuyn húa meta-xylene (ii) Vi iu kin thc nghim VHSV = 1936,11 h-1, t = 180oC v nng u ca meta-xylene Co = 2223 ppm, chuyn húa ca meta-xylene t 23,12% 3.4 Nghiờn cu xut c ch v thit lp phng trỡnh tc phn ng oxi húa meta-xylene 3.4.1 Xỏc nh ng hc Min ng hc ca mt phn ng húa hc c xỏc nh theo mi quan h ca tc phn ng vi thi gian lu F ca cỏc khớ tham gia phn ng qua lp xỳc tỏc Trong ú, thi gian lu cú th c tớnh da vo tc khụng gian th tớch VHSV (F = 1/VHSV) Nu khụng cú s cn tr ca khuch tỏn thỡ tc phn ng s tuyn tớnh vi thi gian lu F ng hc V mt thc nghim, thay i giỏ tr ca F hoc VHSV, cú th gi nguyờn lng cht xỳc tỏc cũn bin i lu lng dũng khớ W hoc ngc li Trong lun ỏn ny, lng vt liu xỳc tỏc (m = 0,62g) c gi nguyờn v lu lng dũng khớ W thay i t 1,5 L/h n 3,0 L/h Vic xỏc nh 13 ng hc c tin hnh ba nhit 180oC, 200oC v 235oC Kt qu thu c c trỡnh by bng 3.5 Bng 3.5 S bin thiờn tc phn ng theo lu lng dũng khớ ti cỏc nhit nghiờn cu Tc phn ng r (mmol.g-1.h-1) W VHSV F (L/h) (h-1) (s) 180oC 200oC 235oC 1,5 1451,61 2,48 4,67 5,97 10,65 2,0 1936,11 1,86 4,12 5,08 8,66 2,5 2419,35 1,49 3,88 4,38 7,07 3,0 2903,22 1,24 3,69 4,09 6,38 4.6 6.0 4.4 5.5 -1 g-1 4.2 4.0 r = 0,7807.F + 2,7105 R2 = 0,9939 3.8 11 10 r (mmol.g-1.h-1) 6.5 h ) 4.8 r(mmol r (mmol.g-1.h-1) T bng 3.5 cú th xõy dng mi quan h gia tc phn ng ca meta-xylene vi oxy theo thi gian lu F(s) ca meta-xylene v oxy trờn vt liu 5Co/AC (hỡnh 3.18, hỡnh 3.19 v hỡnh 3.20) T cỏc hỡnh 3.18, hỡnh 3.19 v hỡnh 3.20 nhn thy quan h gia tc phn ng ca meta-xylene vi oxy v thi gian lu ca chỳng trờn lp vt liu Co/AC ti ba nhit nghiờn cu 180oC, 200oC v 235oC u l quan h tuyn tớnh iu kin thc nghim 0,62 g vt liu, lu lng dũng thay i t 1,5 L/h n 3,0 L/h iu ú cú ngha l phn ng oxi húa ca meta-xylene bi oxy trờn vt liu Co/AC iu kin thớ nghiờm m lun ỏn thit lp xy ng hc Tc ca phn ng húa hc xy trờn b mt vt liu s l tc ca c quỏ trỡnh 5.0 4.5 r = 1,5494 F + 2,1467 R2 = 0,9954 3.5 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 r = 3,5113 F + 1,9884 R2 = 0,996 4.0 3.6 1.0 1.2 F(s) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 1.0 1.2 1.4 1.6 F(s) 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 F(s) Hỡnh 3.18 Quan h tuyn Hỡnh 3.19 Quan h tuyn Hỡnh 3.20 Quan h tớnh gia r v F (s) tớnh gia r v F (s) tuyn tớnh gia r v F (s) o o ti 180 C ti 200 C ti 235oC 3.4.2 xut c ch phn ng Cỏc kt qu nghiờn cu cho thy meta-xylene c u tiờn hp ph trờn AC v O2 c u tiờn hp ph trờn Co3O4 C ch ca quỏ trỡnh oxi húa meta-xylene c ngh nh sau: k X(k) + AC(r) k (AC-X)hp (3.5) 1 O2(k) + Co3O4 (AC-X)hp + (Co3O4-O2)hp k2 k k3 k (Co3O4-O2)hp (3.6) (Co3O4-O-O-X) + (3.7) k (Co3O4-O-O-X) aCO2 + bH2O + Co3O4 (3.8) 14 Trong ú: X: meta-xylene : tõm hp ph c gii phúng (AC-X)hp, (Co3O4-O2)hp v (Co3O4-O-O-X): cỏc dng hp ph ca meta-xylene v oxy trờn vt liu Co/AC Gi thit rng, giai on (3.8) l phn ng b mt xy chm hn cỏc giai on (3.5), (3.6), (3.7) nờn l giai on quyt nh tc ca phn ng oxi húa meta-xylene (3.9) Phng trỡnh tc c biu din di dng: r k phuc Trong ú, k4 l hng s tc ca giai on (3.8) v phuc l phn b mt vt liu 5Co/AC b hp ph bi phc (Co3O4-O-O-X) Trong iu kin phn ng, ỏp sut oxy ln, nờn tc gii hp ph k-2 nh, vỡ th giai on (3.6) thụng s O2 = const (O2 l phn b mt vt liu b hp ph bi oxy) T (3.7), ta li cú: phuc K3 O2 X (3.10) k (Vi X l phn b mt vt liu 5Co/AC b hp ph bi meta-xylene v K ) k Mt khỏc, theo ng hc ca phn ng xỳc tỏc d th: K X PX k X q o (3.11) (Vi K X ) K X PX k K X PX r k K O2 q o (3.12) Nh vy, K X PX A.PX r (3.13) Hoc K X PX Trong ú, A = k4.K3 .O2 qo KX Nu ỏp sut hi meta-xylene nh cho KX.PX >1 thỡ: A r = k bk (3.15) KX Trong ú, kbk l hng s tc biu kin Phn ng bc i vi meta-xylene v bc i vi O2 Nh vy, tựy theo s bin i ca PX c s dng phn ng m bc phn ng oxi húa meta-xylene trờn vt liu 5Co/AC thay i t n i vi meta-xylene 3.4.3 Xỏc nh thc nghim bc phn ng T s din gii ca biu thc (3.14) v (3.15) cú th vit phng trỡnh tc ca quỏ trỡnh oxi húa meta-xylene trờn mu Co/AC cú dng tng quỏt: r k.bk PXn (3.16) Vi n l bc phn ng, n = Ly loga hai v ta c: ln r ln k bk n ln PX (3.17) T (3.17) cú th xỏc nh c bc ca phn ng : n = tg Thc hin cỏc thớ nghim oxi húa meta-xylene trờn vt liu 5Co/AC vi cỏc ỏp sut riờng phn (Px) meta-xylene khỏc nhau, xỏc nh tc phn ng r ti cỏc Px khỏc v thit lp biu lnr - lnPX Cỏc s liu nghiờn cu v tc phn ng r v ỏp sut 15 riờng phn ca meta-xylene (Px) ti bn nhit nghiờn cu 180oC, 200oC, 220oC v 235oC c trỡnh by bng 3.6 Bng 3.6 Quan h gia tc phn ng r v ỏp sut Px p sut PX Tc phn ng r (mmol.g-1.h-1) (mmHg) 180oC 200oC 215oC 235oC 0,845 3,788 4,290 6,032 7,272 1,267 4,148 4,893 6,667 8,128 1,695 4,422 5,240 7,149 8,639 2,512 4,919 5,695 7,812 9,635 3,330 5,281 6,100 8,423 10,260 T kt qu bng 3.6 xõy dng quan h lnr-lnPX Kt qu c trỡnh by trờn hỡnh 3.21, hỡnh 3.22, hỡnh 3.23 v hỡnh 3.24 1.9 1.70 1.65 1.8 1.60 1.7 lnr lnr 1.55 1.50 1.6 1.45 1.40 lnr = 0,245.lnPx + 1,3659 R2 = 0,9983 1.35 1.30 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 lnr = 0.2504.lnPx + 1.5137 R2 = 0.9914 1.5 1.4 -0.4 1.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 lnPx lnPx Hỡnh 3.22 Quan h tuyn tớnh lnr lnPX 200oC 2.15 2.35 2.10 2.30 2.05 2.25 2.00 2.20 lnr lnr Hỡnh 3.21 Quan h tuyn tớnh lnr lnPX 180oC 1.95 2.10 1.90 lnr = 0,2426 lnPx + 1,837 R2 = 0,9995 1.85 lnr = 0,2526.lnPx + 2,0274 R2 = 0,9982 2.05 2.00 1.80 1.75 -0.4 2.15 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 lnPx Hỡnh 3.23 Quan h tuyn tớnh lnr lnPX 220oC 1.95 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 lnPx Hỡnh 3.24 Quan h tuyn tớnh lnr lnPX 235oC 16 Trờn hỡnh 3.21, hỡnh 3.22, hỡnh 3.23 v hỡnh 3.24 cho thy quan h lnr - lnPX u l quan h tuyn tớnh ti nhit nghiờn cu Giỏ tr bc phn ng n tớnh c u xp x 0,25 vi h s tng quan R2 0,99 Cỏc giỏ tr hng s tc biu kin (kbk) ca phn ng ti bn nhit cng c tớnh toỏn v c trỡnh by bng 3.7 Bng 3.7 Giỏ tr hng s tc biu kin ca phn ng ti 180oC, 200oC, 220oC v 235oC t (oC) lnkbk kbk -1 (mmol.g h-1.mmHg-1/4) 180 1,366 200 1,514 220 1,837 235 2,028 3,919 4,543 6,277 7,598 Nh vy, phng trỡnh tc ca phn ng oxi húa meta-xylene trờn vt liu 5Co/AC bng oxy khụng khớ cú dng l: r k bk PX0,25 (3 18) Phng trỡnh (3.18) chng t rng, iu kin thc nghim ó cho, tc phn ng oxi húa meta-xylene trờn vt liu 5Co/AC khụng ph thuc nhiu vo ỏp sut riờng phn ca meta-xylene Nh vy, vic phõn tớch s liu thc nghim thu c dn n nhng nhn nh sau: (i) Quỏ trỡnh oxi húa meta-xylene trờn vt liu Co/AC xy ng hc (ii) Phn ng oxi húa xỳc tỏc meta-xylene tuõn theo c ch LangmuirHinshelwood Bc ng hc ca phn ng oxi húa thay i t - tựy theo ỏp sut ca meta-xylene hn hp khớ phn ng (iii) Phng trỡnh ng hc thc nghim ca quỏ trỡnh oxi húa cú dng: r k bk PX0,25 vi bc ng hc l 0,25 i vi meta-xylene 3.5 Nghiờn cu x lý VOCs (meta-xylene) bng k thut hp ph/xỳc tỏc trờn vt liu Co/AC nhit thp (180 - 200oC) Nh kt qu phn 3.3.1 cho thy vi k thut oxi húa dũng liờn tc (k thut mt giai on: vt liu 5Co/AC ó chuyn húa 23,12 - 28,69 % meta-xylene khong nhit 180 - 200oC khong thi gian rt ngn 1,85 giõy v tc khụng gian th tớch VHSV = 1936,11 h-1 Phn meta-xylene cha chuyn húa (oxi húa xỳc tỏc) s b hp ph trờn AC Nu ch dng kt qu nghiờn cu ny thỡ vt liu Co/AC cha cú tớnh kh thi chuyn húa cũn khỏ thp Do ú, lun ỏn t nghiờn cu k thut hp ph/xỳc tỏc x lý meta-xylene Khỏc vi oxi húa dũng liờn tc, ú, oxy khụng khớ v metaxylene c dn ng thi qua cht xỳc tỏc ti nhit phn ng k thut hp ph/xỳc tỏc, quỏ trỡnh x lý meta-xylene c thc hin hai qua giai on: (i), hp ph meta-xylene vi thi gian tx v (ii), oxi húa lng meta-xylene b hp ph Hỡnh 3.25a l mụ hỡnh mụ t k thut hp ph/xỳc tỏc x lý meta-xylene ti 180 - 200oC u tiờn, dũng khớ (gm khụng khớ v meta-xylene) c hp ph trờn vt liu Co/AC mt khong thi gian tx (tx < tb, tb l thi gian bt u quan sỏt thy metaxylene thoỏt reactor c xỏc nh t ng cong thoỏt) Ngng cp dũng khớ Kt qu nhn c l mt ct hp ph meta-xylene ABCO (biu din bi ng gch chộo v chm chm) Sau ú, khụng khớ c thi qua phn ó hp ph oxi húa Hỡnh 3.25b l mụ hỡnh biu din hiu sut oxi húa xỳc tỏc phn meta-xylene ó hp ph trờn than hot tớnh 17 100 100 (e) (a) B A (g) 60 40 60 40 20 20 (b) 80 (CO - C)/Co.100 C/Co.100 80 C O tx tb t tbx t (phut) t (phut) Hỡnh 3.25 a Mụ hỡnh mụ t s hp ph Hỡnh 3.25 b Mụ hỡnh biu din dũng khớ (khụng khớ + meta-xylene) hiu sut oxi húa xỳc tỏc phn metatrong khong thi gian tx xylene ó hp ph trờn AC sau tx Vn l n xỏc nh thi gian tx nh th no giai on oxi húa t hiu sut x lý meta-xylene 100%? Thi gian tx cng ln cng tt nhng phi tha iu kin nh hn thi gian tb Nh vy, tb chớnh l im mc xỏc nh tx Di õy trỡnh by vic xỏc nh tx ti hai nhit phn ng 180oC v 200oC 3.5.1 Xỏc nh thi gian hp ph tx 180oC Thc nghim c tin hnh nh sau: Vỡ kt qu xõy dng ng cong thoỏt ca meta-xylene trờn 5Co/AC trờn cho thi gian tb = 150 phỳt nờn thi gian hp ph tx c chn l 100 phỳt v 120 phỳt - Bc 1: Giai on hp ph: thi dũng khớ (khụng khớ + meta-xylene) qua ct vt liu 100 phỳt (hoc 120 phỳt) - Bc - giai on oxi húa phn meta-xylene b hp ph trờn b mt than hot tớnh sau thi gian hp ph tx Dựng oxy khụng khớ thi trc tip vo lp vt liu ó hp ph meta-xylene bc vi lu lng dũng khụng khớ W = 2,0 L/h khong thi gian 250 - 350 phỳt Sau kt thỳc giai on oxi húa, bit meta-xylene ó b oxi húa ht cha, N2 c thi qua h ui meta-xylene nu cũn li trờn b mt Kt qu c trỡnh by trờn cỏc hỡnh 3.26 200 40 Nong m-xylene (ppm) Nong m-xylene(ppm) 50 (a) 30 20 150 (b) 100 50 10 0 0 50 100 150 200 250 50 100 150 200 250 300 Thoi gian (phut) Thoi gian (phỳt) Hỡnh 3.16 Lng meta-xylene cũn li sau giai on oxi húa 180oC a- ng vi tx = 100 phỳt b- ng vi tx = 120 phỳt 350 18 Cú th d dng nhn thy sau giai on oxi húa bi oxi khụng khớ, nng metaxylene thoỏt reactor hu nh rt nh, di 100ppm, thp hn tiờu chun c phộp thoỏt ngoi khụng khớ ca meta-xylene < 200 ppm iu ny chng t oxy khụng khớ ó oxi húa gn nh hon ton meta-xylene lp hp ph b mt Tớnh phn din tớch di ng cong S, kt hp vi biu thc (3.19): W(L / h) S(ppm.phỳt).106 [mmol / g] (3.19) Xhp 60(phỳt.h ) 22.4(L.mmol1 ).103.m(g) S xỏc nh c lng meta-xylene cũn li sau giai on oxi húa Trong biu thc (3.19), W- lu lng dũng khớ N2 kh hp ph (L/h) S- din tớch gii hn bi ng kh hp ph v trc honh (biu th thi gian) c tớnh theo phn mm origin m - lng vt liu hp ph/xỳc tỏc ó dựng Lng meta-xylene cũn li sau giai on oxi húa trng hp tx = 100 phỳt l [X] = 0,0076 mmol/g v tx = 120 phỳt l: [X] = 0,0303 mmol/g xỏc nh hiu sut ca quỏ trỡnh oxi húa, cn xỏc nh c lng meta-xylene ó b hp ph bc Lp li bc 1, sau ú kh hp ph meta-xylene bi N2 Hỡnh 3.27 v hỡnh 3.28 mụ t ng kh hp ph ca meta-xylene 800 Hap phu 120 phut Hap phu 100 phut Nong m-xylene (ppm) Nong mxylene (ppm) 800 600 400 200 600 400 200 0 0 50 100 150 200 50 100 250 150 200 250 300 350 Thoi gian (phut) Hỡnh Hỡnh 3.28 Meta-xylene b kh hp ph 3.27 Meta-xylene b kh hp ph (hp (hp ph tx = 120 phỳt 180oC) ph tx = 100 phỳt 180oC) Tớnh phn din tớch di ng cong S, kt hp vi biu thc (3.19): W(L / h) S(ppm.phỳt).106 [mmol / g] (3.19) Xhp 60(phỳt.h ) 22.4(L.mmol1 ).103.m(g) S xỏc nh c lng meta-xylene b hp ph Kt qu ch bng 3.8 Thoi gian (phut) Bng 3.8 Lng meta-xylene b hp ph thi gian tx = 100 phỳt v tx = 120 phỳt tx (phỳt) [X]0hp (mmol.g-1) 100 120 0,223 0,321 19 Nh vy, hiu sut ca quỏ trỡnh chuyn húa húa hc meta-xylene lp hp ph b mt tx = 100 phỳt l 96,55% v tx = 120 phỳt l 90,55,0% Kt qu ny dn n thi gian hp ph tx tt nht c la chn l 100 phỳt õy l khong thi gian hp ph m lng meta- xylene trờn b mt khụng quỏ ln m bo hiu sut oxi húa t xp x 100% Nu chn tx nh hn giỏ tr ny thỡ hiu sut x lý thp, s khụng t hiu qu kinh t nu ỏp dng thc t V thi gian oxi húa, mc dự thớ nghim thi gian oxi húa t 250 -350 phỳt nhng cú th thy rng sau khong thi gian 60 phỳt, nng meta-xylene ó gim xung di mc cho phộp v sau ú khụng gim thờm na Vỡ th cú th thy thi gian oxi húa k thut oxi húa hai giai on ngn hn so vi k thut oxi húa dũng liờn tc 3.5.2 Xỏc nh thi gian hp ph tx 200oC Thc nghim kho sỏt thi gian hp ph tx 200oC cng c tin hnh tng t nh 180oC 200oC, vỡ tb c xỏc nh t ng cong thoỏt l 120 phỳt, bi th hai khong thi gian tx c la chn kho sỏt l 80 phỳt v 100 phỳt Lng meta-xylene b hp ph sau thi gian tx = 80 phỳt v tx = 100 phỳt 200oC cng c xỏc nh da vo quan h nng meta-xylene b kh hp ph theo thi gian (hỡnh 3.29 v hỡnh 3.30) Kt qu thu c l: (i) Khi thi gian hp ph tx = 80 phỳt: [X]0 HP = 0,218 mmol/g (ii) Khi thi gian hp ph tx = 100 phỳt: [X]0 HP = 0,331 mmol/g 800 Hap phu 80phut Nong m-xylene (ppm) Nong m-xylene (ppm) 800 600 400 200 0 100 200 300 400 500 Thoi gian (phỳt) Hỡnh 3.29 meta-xylene b kh hp ph ( tx = 80 phỳt) hap phu 100 phut 600 400 200 0 100 200 300 400 Thoi gian (phut) Hỡnh 3.30 meta-xylene b kh hp ph ( tx = 100 phỳt) Lng meta-xylene cũn li sau giai on oxi húa l [X] = 0,0016 mmol/g vi tx = 80 phỳt v [X] = 0,0019 mmol/g vi tx = 100 phỳt (hỡnh 3.31) Do ú, hiu sut ca quỏ trỡnh chuyn húa meta-xylene lp hp ph b mt l: (i) H = 99,22% thi gian hp ph tx = 80 phỳt (ii) H = 99,32% thi gian hp ph tx = 100 phỳt Nh vy, vi k thut hp ph/xỳc tỏc, vt liu Co/AC x lý meta-xylene vi hiu sut cao hn nhiu v thi gian ngn hn so vi k thut oxi húa xỳc tỏc dũng liờn tc ( chuyn húa ch t 23,12 - 28,69% 180 - 200oC) Thi gian hp ph tx t hiu sut x lý tt nht l tx = 100 phỳt 180oC v tx = 80 phỳt 200oC 20 80 80 (b) Nong m-xylene (ppm) Nong m-xylene (ppm) (a) 60 40 20 60 40 20 0 50 100 150 200 250 50 100 150 200 250 Thoi gian (ppm) thoi gian(phỳt) Hỡnh 3.21 Lng meta-xylene cũn li sau giai on oxi húa 200oC a - ng vi tx = 100 phỳt), b- ng vi tx = 120 phỳt) 3.5.3 ng hc phn ng oxi húa meta-xylene lp hp ph b mt Phn ng oxi húa meta-xylene trờn lp b mt c gi thit l: (3.20) (meta-xylene)hp + (O2)hp CO2 + H2O Tc phn ng (3.20) cú th biu din nh sau: r d X hp dt k. X hp O hp m n (3.21) Trong ú, m v n l bc ca phn ng i vi meta-xylene v oxy Vỡ nng O2 rt ln so vi meta-xylene, ú, cú th xem [O2]hp = const, v n k.O2 hp const k bk (kbk= hng s tc biu kin ca phn ng b mt): r k bk Xhp m (3.22) xỏc nh thc nghim phng trỡnh (3.22), cn phi xỏc nh [X]hp ti cỏc thi im phn ng khỏc nhau, nh sau: - Bc 1: Thc hin hp ph meta-xylene qua reactor cha 0,62g vt liu 5Co/AC t = 180oC, vi lu lng dũng khớ (meta-xylene + khụng khớ) W = 2,0 L/h thi gian hp ph tx = 100 phỳt - Bc 2: Ngng cp dũng khớ (khụng khớ + meta-xylene) - Bc 3: Dn dũng khụng khớ qua reactor oxi húa meta-xylene b hp ph bc thi gian 10 phỳt Sau ú, dn dũng khớ tr N2 (100%) qua reactor kh hp ph tt c cỏc phõn t meta-xylene cha phn ng cũn nm li cỏc tõm hp ph xỏc nh nng meta-xylene b mt cũn li sau 10 phỳt phn ng (hỡnh 3.32) - Cỏc thao tỏc (bc 1, bc 2, bc 3) c lp li liờn tc, ch khỏc thi gian oxi húa giai on oxi húa (bc 3) l: t = 20 phỳt, t = 30 phỳt v t = 40 phỳt Trờn hỡnh 3.32 l mụ t nng meta-xylene b kh hp ph sau bc xỏc nh nng meta-xylene cũn li sau mi mt thi im t ca quỏ trỡnh oxi húa 21 400 Nong m-xylen (ppm) Nong meta-xylene (ppm) 400 (a) 300 200 (b) 300 200 100 100 0 0 100 200 300 100 200 300 400 Thoi gian (phỳt) 400 Thoi gian (phut) 400 400 Nong m-xylene (ppm) Nong m-xylene (ppm) (c) 300 200 (d) 300 200 100 100 0 0 100 200 300 400 100 200 300 400 Thoi gian (phỳt) Thoi gian (phỳt) Hỡnh 3.32 (a): Nng meta-xylene b kh hp ph bi N2 sau 10 phỳt phn ng (b): Nng meta-xylene b kh hp ph bi N2 sau 20 phỳt phn ng (c): Nng meta-xylene b kh hp ph bi N2 sau 30 phỳt phn ng (d): Nng meta-xylene b kh hp ph bi N2 sau 40 phỳt phn ng T hỡnh 3.32 da vo biu thc (3.19) cú th xỏc nh lng meta-xylene cũn li cha phn ng ng vi cỏc thi gian oxi húa khỏc nhau: 10, 20, 30 v 40 phỳt Kt qu c trỡnh by bng 3.9 Bng 3.9 Tc ca phn ng oxi húa (meta-xylene) ti t = 180oC t (phỳt) 10 20 30 40 trờn vt liu 5Co/AC theo thi gian Nhit 180oC rpu 103 ln[X]hp 102 [X]hp.10-2 32,14 7,69 -113,50 24,80 5,12 -139,43 20,03 3,33 -160,78 18,09 2,38 -170,93 16,90 2,00 -177,78 ln rpu 102 - 489,29 - 527,30 - 570,39 - 604,03 - 621,46 T s liu ca bng 3.9, cú th thit lp th ph thuc ca nng meta-xylene theo thi gian (hỡnh 3.33) Tc tc thi rpu c xỏc nh theo phng phỏp tip tuyn Cỏc kt qu tớnh toỏn c ch bng 3.9 T phng trỡnh (3.22), ta cú: ln rpu ln k bk mln X hp (3.23) 22 T cỏc s liu bng 3.9 cú th thit lp th biu din mi quan h tuyn tớnh theo phng trỡnh (3.23) nh trờn hỡnh 3.34 0.35 -4.4 -4.8 0.25 -5.2 lnr [X]hp(mmol/g) 0.30 0.20 -5.6 lnr = 2.0932 ln[X]hp - 2.4278 0.15 R2 = 0.9813 -6.0 0.10 10 20 30 40 50 -6.4 -1.9 -1.8 -1.7 Thoi gian (phỳt) -1.6 -1.5 ln[X] -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 Hỡnh 3.34 th tuyn tớnh Hỡnh 3.33 Mi quan h gia nng meta-xylene theo thi gian phn ng khỏc ti 180oC lnrpu - ln[X]hp T hỡnh 3.34 nhn c: hng s tc biu kin kbk = 0,089 (mol-1.g1.h-1) v bc ca phn ng m Do ú, t cỏc kt qu thc nghim ó xỏc nhn rng phn ng oxi hoỏ metaxylene bng khụng khớ xy lp hp ph b mt l phn ng bc i vi O2, bc i vi meta-xylene hp ph, dng: (3.24) rpu k bk X hp Da vo phng trỡnh (3.24) cú th tớnh toỏn thi gian cn thit thc hin f chuyn húa mt lng meta-xylene hp ph ban u X hp n nng X hp mong mun ( m bo an ton cho mụi trng) theo s bin i t biu thc (3.25) n biu thc (3.30) d[X]hp dt [X]t [X] k bk [X]hp d[X]hp [X]hp (3.25) t k bk dt (3.27) 1 = k bk t [X]t [X]0 (3.29) d[X]hp [X]hp [X]hp k bk dt (3.26) [X]t k bk t (3.28) [X]0 1 t = [X]t [X]0 k bk (3.30) Do ú, t (3.30), chỳng ta cú th tớnh toỏn c thi gian oxi húa lp hp ph b mt v cú th thit k cỏc h thit b x lý VOCs t chuyn húa 100% nhit khỏ thp < 200oC theo mt mụ hỡnh ti u mong mun 3.5.4 Tho lun v c ch phn ng oxi húa meta-xylene vi O2(kk) Nh mc 3.4.3, chỳng ta ó xỏc nh phng trỡnh tc phn ng oxi húa meta-xylene trờn vt liu 5Co/AC iu kin dũng liờn tc l: r k bk PX0,25 V c ch phn ng cng ó c ngh nh mc 3.4.2 23 Nu ỏp dng k thut hp ph/xỳc tỏc hai giai on phng trỡnh tc tỡm l: r k bk Xhp Kt qu ú chng t rng, phn ng meta-xylene tuõn theo mt c ch khỏc vi c ch ó xut cho k thut dũng liờn tc Cú th ngh c ch hp ph/xỳc tỏc oxi húa b mt i vi meta-xylene nh sau: (i), Cỏc phc hp ph (X-AC)hp c hỡnh thnh cỏc vi mao qun nh cỏc tng tỏc xp chng -, tỏc dng vi cỏc tõm phc (Co3O4-O2)hp theo phng trỡnh phn ng: k (3.31) X AC hp Co3O4 O2 hp k X2 Co3O4 O2 hp 2AC (ii), Sau ú, X2 v O2 ni cu phc (X2-Co3O4-O2)hp tng tỏc vi to CO2 v H2O: k a CO2 b H2 O Co3O4 (3.32) X2 Co3O4 O2 hp Gi thit rng, giai on (3.32) l chm nht v quyt nh tc phn ng b mt : Co/AC CO2 H O (3.33) X2 hp O2 hp Do ú, ta cú: rpubm d k phuc dt (3.34) Trong ú, phuc l phn b mt vt liu 5Co/AC b hp ph bi phc (X2-Co3O4O2)hp v k2 l hng s tc ca giai on (3.32) phuc k1 K1 Vỡ rng: (3.35) O2 X k phuc K1 O2 X Nờn (3.36) Vi O2 v X l ln lt phn b mt vt liu 5Co/AC b hp ph bi oxy v meta-xylene v K1 O2 const Mt khỏc, theo ng hc ca phn ng xỳc tỏc d th: K X PX X q o K X PX K X PX r k K1 O2 q o Khi y, (3.37) K P X X Nu gi thit KX.PX [...]... những xúc tác kim loại quý đặc biệt và chưa từng được công bố cho những xúc tác dựa trên các kim loại khác Kết quả vượt trội của vật liệu nghiên cứu Co/AC được qui kết cho những tính chất đặc biệt của nó: tính chất lưỡng chức năng hấp phụ/ xúc tác Trong vật liệu này than hoạt tính đóng vai trò hấp phụ, làm giàu meta- xylene trong các vi mao quản bởi tương tác xếp chồng π-π giữa nhân thơm của meta- xylene. .. hóa xúc tác) sẽ bị hấp phụ trên AC Nếu chỉ dừng ở kết quả nghiên cứu này thì vật liệu Co/AC chưa có tính khả thi do độ chuyển hóa còn khá thấp Do đó, luận án đặt vấn đề nghiên cứu kỹ thuật hấp phụ/ xúc tác trong xử lý meta- xylene Khác với oxi hóa dòng liên tục, trong đó, oxy không khí và metaxylene được dẫn đồng thời qua chất xúc tác tại nhiệt độ phản ứng trong kỹ thuật hấp phụ/ xúc tác, quá trình xử lý. .. thuật hấp phụ/ xúc tác (kỹ thuật oxi hóa hai giai đoạn) kết hợp với sử dụng vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/ xúc tác Co/AC để xử lý meta- xylene với hiệu suất 99% trong khoảng nhiệt độ 180 - 200oC và VHSV = 1936,11 h-1 5 Đã đề xuất quá trình oxi hóa xúc tác meta- xylene xảy ra theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood, trong đó meta- xylene được ưu tiên hấp phụ trên than hoạt tính và Co3O4 đóng vai trò là tâm hoạt tính, ... trong luận án gọi vùng hấp phụ (II) là hấp phụ hoạt động” - Sự có mặt của các tâm oxit Co3O4 trên AC ảnh hưởng không đáng kể đến tính chất hấp phụ meta- xylene của than hoạt tính 3.3 Nghiên cứu xử lý meta- xylene bằng kỹ thuật oxi hóa liên tục trên vật liệu 5Co/AC 3.3.1 Xác định tâm xúc tác Trên hình 3.14 trình bày đường cong thoát của meta- xylene trên AC và 5Co/AC ở o 180 C trong hai trường hợp: (i),... Nguyễn Hữu Phú, Nghiên cứu hấp phụ và oxi hóa m-xylen trên vật liệu than hoạt tính tẩm coban oxit trong chế độ vi dòng Phần 1 Động học phản ứng, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ T.2 N02, p89-95 (2013) 2 Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm, Nguyễn Hữu Phú, Nghiên cứu hấp phụ và oxi hóa m-xylen trên vật liệu than hoạt tính tẩm coban oxit trong chế độ vi dòng, Phần 2 Đặc trưng vật liệu, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ T.3 N01,... Hữu Phú, Nghiên cứu hấp phụ và oxi hóa m-xylen trên vật liệu than hoạt tính tẩm coban oxit trong chế độ vi dòng, Phần 3 Hoạt tính xúc tác của cobalt oxit phân tán trên các chất mang khác nhau: than hoạt tính và oxit nhôm, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ T.3 N04, p114-210 (2014) 4 Nguyễn Hữu Phú, Lê Minh Cầm, Phùng Thị Lan, Nguyễn Hoàng Hào, Hấp phụ và phản ứng oxi hóa xúc tác các hợp chất hữu cơ dễ bay... hấp phụ khác nhau Sự hấp phụ của meta- xylene trên than hoạt tính được giả thiết là do tương tác xếp chồng π-π và không bị cạnh tranh bởi oxy không khí Sự có mặt của Co3O4 làm giảm không đáng kể dung lượng hấp phụ của than hoạt tính 3 Đã nghiên cứu quá trình oxi hóa meta- xylene bằng oxi không khí trên vật liệu lưỡng chức năng Co/AC theo kỹ thuật oxi hóa một giai đoạn Độ chuyển hóa metaxylen đạt 23 - 55%... mao quản của AC là các tâm có hoạt tính xúc tác tốt cho quá trình oxi hóa meta- xylene Các cụm hạt coban oxit kích thước lớn ~ (20 - 25 nm, mẫu chứa 5,0%Co) phân tán khá đều đặn trên bề mặt ngoài của AC 2 Đã nghiên cứu tính chất hấp phụ meta- xylene trên than hoạt tính và kết quả cho thấy trên than hoạt tính có hai vùng hấp phụ riêng biệt tùy thuộc khoảng nhiệt độ và ứng với hai giá trị nhiệt hấp phụ khác... xử lý meta- xylene được thực hiện hai qua giai đoạn: (i), hấp phụ meta- xylene với thời gian tx và (ii), oxi hóa lượng meta- xylene bị hấp phụ Hình 3.25a là mô hình mô tả kỹ thuật hấp phụ/ xúc tác để xử lý meta- xylene tại 180 - 200oC Đầu tiên, dòng khí (gồm không khí và meta- xylene) được hấp phụ trên vật liệu Co/AC trong một khoảng thời gian tx (tx < tb, tb là thời gian bắt đầu quan sát thấy metaxylene... Đường cong thoát của meta- xylene ở 100 - 220oC trên mẫu 5Co/AC Hình 3.13: Quan hệ tuyến tính lnq theo 1/T của sự hấp phụ metaxylene trên mẫu 5Co/AC Từ hình 3.12 có thể tính được dung lượng hấp phụ meta- xylene Kết quả được trình bày trong bảng 3.3 Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ meta- xylene trên vật liệu 5Co/ACtại các nhiệt độ khác nhau 100 Dung lượng hấp phụ - q (mmol/g) 2,11 165 Dung lượng hấp phụ - q (mmol/g) ... thuật này, VOCs xử lý hiệu nhiệt độ thấp (< 200oC) Trên sở luận giải nêu, ý tưởng luận án Nghiên cứu tính chất hấp phụ - xúc tác vật liệu lưỡng chức sở Co3O4/ than hoạt tính xử lý meta-xylene hình... tích hợp hai tính chất hấp phụ xúc tác Nghiên cứu, đánh giá vai trò chất mang than hoạt tính oxit coban trình xử lý meta-xylene Nghiên cứu tính chất hấp phụ meta-xylene than hoạt tính ảnh hưởng... trội vật liệu nghiên cứu Co/AC qui kết cho tính chất đặc biệt nó: tính chất lưỡng chức hấp phụ/ xúc tác Trong vật liệu than hoạt tính đóng vai trò hấp phụ, làm giàu meta-xylene vi mao quản tương tác