luận án nghiên cứu tính chất hấp phụ xúc tác của vật liệu lưỡng chức năng trên cơ sở co3o4 than hoạt tính trong xử lý meta xylene

B GIO DC V O TO TRNG I HC S PHM H NI PHNG TH LAN NGHIÊN CứU TíNH CHấT HấP PHụ - XúC TáC CủA VậT LIệU LƯỡNG CHứC NĂNG TRÊN CƠ Sở Co3O4/THAN HOạT TíNH TRONG Xử Lý META - XYLENE Chuyờn Ngnh: Húa lý thuyt v Húa lý Mó s: 62.44.01.19 LUN N TIN S HểA HC Ngi hng dn khoa hc: GS.TS NGUYN HU PH PGS.TS Lấ MINH CM H NI - 2016 i LI CAM OAN Tụi xin cam oan õy l cụng trỡnh nghiờn cu ca riờng tụi Cỏc s liu, kt qu nờu lun ỏn l trung thc v cha tng c cụng b bt k cụng trỡnh no khỏc H Ni, ngy 10 thỏng 12 Tỏc gi Phựng Th Lan nm 2016 ii LI CM N Vi tỡnh cm chõn thnh ca mỡnh, trc ht tụi xin by t lũng kớnh trng, s bit n sõu sc nht ti thy giỏo hng dn GS.TS Nguyn Hu Phỳ v cụ giỏo hng dn PGS.TS Lờ Minh Cm ngi thy giỏo v cụ giỏo ó tn tỡnh hng dn, ch bo, yờu thng, giỳp tụi khụng nhng v mt chuyờn mụn m cũn v cuc sng tinh thn sut quỏ trỡnh hc tp, nghiờn cu v hon thin lun ỏn Tụi cng xin gi li cm n sõu sc ti cỏc anh ch ng nghip ti b mụn Húa lý v húa lý thuyt, khoa Húa, Trng i hc S phm H Ni ó luụn to iu kin tt nht v vt cht, tinh thn v luụn an i ng viờn tụi gp khú khn sut thi gian tụi nghiờn cu ti B mụn V tụi cng xin gi li cm n chõn thnh ti cỏc thy cụ giỏo cng nh cỏc ng nghip khỏc ti b mụn Húa Cụng ngh v Mụi trng ni tụi ang trc tip lm vic ó to thun li rt nhiu cho tụi v cỏc cụng vic chung ca b mụn Cui cựng, tụi xin gi li cm n n b m ó nuụi dng v ng viờn tụi luụn phi c gng ng hc cng nh cụng vic Tụi cm n chng tụi ngi luụn ng viờn v to thun li cho tụi hc v nghiờn cu Tụi xin trõn trng cm n! H Ni, ngy 10 thỏng 12 nm 2016 Tỏc gi Phựng Th Lan iii MC LC Trang Li cam oan i Li cm n ii Mc lc iii Danh mc cỏc ký hiu vit tt vi Danh mc bng vii Danh mc hỡnh viii M U CHNG TNG QUAN TI LIU 1.1 VOCs, ngun phỏt thi, tớnh c hi 1.1.1 VOCs v ngun phỏt thi 1.1.2 c tớnh ca cỏc hp cht VOCs 1.2 Cỏc phng phỏp x lý VOCs 1.2.1 Phng phỏp hp ph 1.2.2 Phng phỏp oxi húa xỳc tỏc 10 1.2.3 Vt liu lng chc nng hp ph/xỳc tỏc v k thut hp ph/xỳc tỏc 16 1.2.4 Vt liu hp ph than hot tớnh 20 1.3 Mt s kin thc c s v hp ph v xỳc tỏc liờn quan n lun ỏn 23 1.3.1 Hp ph 23 1.3.2 Hp ph ng 25 1.3.3 ng hc cỏc phn ng xỳc tỏc d th 29 1.3.4 C ch phn ng oxi húa VOCs bi tỏc nhõn oxy 30 1.4 Tỡnh hỡnh x lý meta-xylene v ng phõn ca xylene Vit nam 35 CHNG THC NGHIM V CC PHNG PHP NGHIấN CU 40 2.1 Thc nghim 40 2.1.1 Húa cht 40 iv 2.1.2 Tng hp vt liu hp ph/xỳc tỏc Co/AC 40 2.1.3 H thc nghim nghiờn cu quỏ trỡnh hp ph/oxi húa meta-xylene 41 2.2 Cỏc phng phỏp húa lý c trng 43 2.2.1 Phng phỏp hp ph - kh hp ph ng nhit N2 43 2.2.2 Phng phỏp hin vi in t truyn qua (TEM) 44 2.2.3 Phng phỏp ph quang in t tia X (XPS) 45 2.2.4 Phng phỏp kh húa theo chng trỡnh nhit (TPR-H2) 47 2.2.5 Phng phỏp kh - hp ph oxy theo chng trỡnh nhit (TPD - O2) 47 2.2.6 Phng phỏp sc kớ khớ 49 CHNG KT QU V THO LUN 51 3.1 Cỏc c trng húa lý ca vt liu Co/AC 51 3.1.1 nh TEM 51 3.1.2 Phng phỏp hp ph v kh hp ph N 77K (BET ) 52 3.1.3 Phng phỏp ph XPS 55 3.1.4 Phng phỏp TPR-H2 58 3.1.5 Phng phỏp TPD - O2 60 3.2 Mt s c trng hp ph meta-xylene ca AC v Co/AC 63 3.2.1 Hp ph ng ca meta-xylene trờn than hot tớnh AC 63 3.2.2 Hp ph ng ca meta-xylene trờn Co /AC 68 3.3 Nghiờn cu x lý meta-xylene bng k thut oxi húa liờn tc trờn vt liu 5Co/AC 72 3.3.1 Xỏc nh tõm xỳc tỏc 72 3.3.2 nh hng ca hm lng Co (%Co) n chuyn húa hc ca meta-xylene 74 3.3.3 nh hng ca nhit n chuyn húa hc ca meta-xylene 76 3.4 Nghiờn cu xut c ch v thit lp phng trỡnh tc phn ng oxi húa meta-xylene 78 v 3.4.1 Xỏc nh ng hc 78 3.4.2 xut c ch phn ng 81 3.4.3 Xỏc nh thc nghim bc phn ng 82 3.5 Nghiờn cu x lý VOCs (meta-xylene) bng k thut hp ph/xỳc tỏc trờn vt liu Co/AC nhit thp (180 - 200oC) 85 3.5.1 K thut hp ph/xỳc tỏc 86 3.5.2 ng hc phn ng oxi húa meta-xylene lp hp ph b mt 92 3.5.3 Tho lun v c ch phn ng oxi húa meta-xylene vi O2(kk) 96 KT LUN 99 DANH MC CC CễNG TRèNH CễNG B 101 Cể LIấN QUAN N LUN N 101 TI LIU THAM KHO 102 PH LC vi DANH MC CC Kí HIU VIT TT VOCs : Volatile organic compounds BET : Brunauer Emmett Teller TEM : Transition Electron microscopy XPS : X-ray photoelectron spectroscopy TPR-H2 : Temperature programmed reduction of hydrogen TPD-O2 : Temperature programmed desorption of oxygen EPA : U.S Environmental Protection Agency BE : Binding Energy KE : Kinetic Energy FID : Flame ionization detector XRD : X-ray diffraction VHSV : volume hourly space velocity vii DANH MC BNG Trang Bng 1.1 Mụ hỡnh ng hc ca quỏ trỡnh oxi húa mt s VOCs in hỡnh 35 Bng 2.1 Kớ hiu cỏc mu vt liu ó tng hp 41 Bng 3.1 Cỏc thụng s b mt ca than hot tớnh AC, 53 Bng 3.2 Dung lng hp ph meta-xylene trờn AC ti 65 Bng 3.3 Dung lng hp ph meta-xylene trờn vt liu 5Co/AC 69 Bng 3.4 Dung lng hp ph meta-xylene trờn cỏc vt liu Co/AC 71 Bng 3.5 chuyn húa meta-xylene ti cỏc nhit khỏc 77 Bng 3.6 S bin thiờn tc phn ng theo lu lng dũng khớ 79 Bng 3.7 Quan h gia tc phn ng r v ỏp sut Px 83 Bng 3.8 Giỏ tr hng s tc biu kin ca phn ng ti 180oC, 200oC, 220oC v 235oC 85 Bng 3.9 Lng meta-xylene b hp ph thi gian tx = 100 phỳt v tx = 120 phỳt 89 Bng 3.10 Tc ca phn ng oxi húa (meta-xylene) ti t = 180oC trờn vt liu 5Co/AC theo thi gian 94 viii DANH MC HèNH Trang Hỡnh 1.1 Chu trỡnh Chapman (a) bỡnh thng v (b) b thay i Hỡnh 1.2 (a): ng phn ng cha vt liu lng chc nng hp ph/xỳc tỏc c gia nhit giỏn on; (b): ng phn ng cha vt liu lng chc nng hp ph/xỳc tỏc v lũ gia nhit di ng 19 Hỡnh 1.3 Phc cacbon-oxy b mt ca than hot tớnh 22 Hỡnh 1.4 Mụ t mt h hp ph ng 25 Hỡnh 1.5 S ng cong thoỏt ca quỏ trỡnh hp ph ng 27 Hỡnh 1.6 S oxi húa benzene trờn xỳc tỏc CuO- Ce/MnO 31 Hỡnh 2.1 S h thc nghim vi dũng 41 Hỡnh 2.2 Quan h tuyn tớnh ca P/V (Po-P) theo P/Po 43 Hỡnh 2.3 Quan h tuyn tớnh ca (2lnTm ln) vo 1/Tm 49 Hỡnh 3.1 nh TEM ca (a) 3Co/AC, (b) 5Co/AC v (c) 9Co/AC 51 Hỡnh 3.2 ng ng nhit hp ph v kh hp ph N2 77K ca AC, 3Co/AC v 5Co/AC 52 Hỡnh 3.3 S phõn b vi mao qun ca cỏc mu vt liu tớnh theo phng phỏp DFT 54 Hỡnh 3.4 Ph XPS ca mu 5Co/AC 56 Hỡnh 3.5 S tỏch pớc ph XPS Co 2p ca mu 5Co/AC 56 Hỡnh 3.6 S tỏch pic ph XPS Co 2p ca mu 9Co/AC 57 Hỡnh 3.7 Ph XPS phõn gii mc Co 2p ca (1)- Co3O4 n cht; (2) - 5Co/AC , (3)- 9Co/AC 58 Hỡnh 3.8a Gin TPR - H2 ca 59 Hỡnh 3.8b Gin TPR - H2 ca AC v 9Co/AC 59 Hỡnh 3.9 Gin TPR - H2 ca coban oxit Co3O4 60 Hỡnh 3.10 Gin TPD - O2 ca cỏc mu (a) - AC, 61 ix Hỡnh 3.11 ng cong thoỏt ca meta-xylene trờn AC 180oC: ()-khớ mang N v ()- khớ mang khụng khớ 62 Hỡnh 3.12 ng cong thoỏt ca meta-xylene trờn AC iu kin: 0,62g AC, W = 2,0 L/h, nhit 100 - 220oC 65 Hỡnh 3.13 Quan h tuyn tớnh ca lnq theo 1/T ca s hp ph metaxylene trờn AC 66 Hỡnh 3.14 ng cong thoỏt ca meta-xylene ch hp ph ng; iu kin: 0,62g 5Co/AC, W = 2,0 L/h, Co = 2223 ppm 69 Hỡnh 3.15 Quan h tuyn tớnh lnq theo 1/T ca s hp ph 70 Hỡnh 3.16 ng cong thoỏt ca meta-xylene trờn (a) - 3Co/AC, (b) 5Co/AC v (c) - 9Co/AC iu kin: 0,62g xỳc tỏc, W = 2,0 L/h, khớ mang l N2, Co = 2223 ppm 71 Hỡnh 3.17 ng cong thoỏt ca meta-xylene trờn 5Co/AC 180oC hai trng hp (1)- khớ mang l N2.(2)- khớ mang l khụng khớ 73 Hỡnh 3.18 ng cong thoỏt ca meta-xylene 180oC trờn mu 74 Hỡnh 3.19 Quan h gia chuyn húa (%) v hm lng coban 75 Hỡnh 3.20 ng cong thoỏt meta-xylene trờn vt liu 5Co/AC nhit khỏc 180oC, 200oC, 220oC v 250oC 76 Hỡnh 3.21 Quan h tuyn tớnh gia r v F (s) ti 180oC 80 Hỡnh 3.22 Quan h tuyn tớnh gia r v F (s) ti 200oC 80 Hỡnh 3.23 Quan h tuyn tớnh gia r v F (s) ti 235oC 80 Hỡnh 3.24 Quan h tuyn tớnh lnr - lnPX 180oC 84 Hỡnh 3.25 Quan h tuyn tớnh lnr - lnPX 200oC 84 Hỡnh 3.26 Quan h tuyn tớnh lnr - lnPX 220oC 84 Hỡnh 3.27 Quan h tuyn tớnh lnr - lnPX 235oC 84 98 2 Nu gi thit KX.PX