Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu dẫn ion lithium trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRINH THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DẪN ION LITHIUM TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN LOẠI PROTEIN Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2021 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Phan Trung Nghĩa TS Trần Hải Ninh Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Màng dẫn ion lithium sở polyme (màng polyme dẫn ion lithium) giải pháp thay tốt cho vật liệu dẫn ion lỏng không bị rị rỉ khơng có vấn đề cháy Khi sử dụng màng polyme dẫn ion không cần phải có lớp màng phân cách Màng polyme dẫn ion vừa có tác dụng dẫn ion vừa có nhiệm vụ làm màng phân cách điện cực pin lithium Hơn nữa, màng polyme dẫn ion có độ bền lý tốt độ dẻo dai nên chế tạo thành kích thước hình dạng mong muốn mà đảm bảo tính chất học màng nên thuận lợi việc tạo sản phẩm có kích thước mong muốn Nhược điểm màng polyme dẫn ion có độ dẫn thấp vật liệu dẫn ion lỏng Vật liệu dẫn ion lý tưởng phải có độ dẫn chất lỏng độ ổn định học chất rắn Những nghiên cứu màng polyme dẫn ion chủ yếu tập trung vào phức chất PEO kết hợp với muối lithium vô khác Tuy nhiên, vật liệu dẫn ion sở PEO có độ dẫn thấp khoảng 10–7 ÷ 10–6 S.cm–1 nhiệt độ phịng có điểm nóng chảy cao pha tinh thể nên dễ kết tinh, hạn chế khả ứng dụng thực tế Những hạn chế vật liệu dẫn ion sở PEO nhà nghiên cứu khắc phục cách sử dụng polyme có chứa nhóm phân cực khác PAN, PVDF, PMMA,… để sử dụng làm polyme màng dẫn ion Trong năm gần đây, polyme tự nhiên chitosan, tinh bột, cao su thiên nhiên sau biến tính, nghiên cứu thân thiện môi trường, không độc hại, sẵn có, giá thành thấp có khả phân hủy sinh học Tuy nhiên, cơng trình cơng bố giới liên quan đến màng dẫn ion sở cao su thiên nhiên biến tính từ nguyên liệu cao su thiên nhiên biến tính thương mại Có cơng trình cơng bố đưa quy trình chế tạo màng dẫn ion từ nguyên liệu ban đầu cao su thiên nhiên có độ dẫn thấp khoảng 10-6 S.cm-1 Trong nghiên cứu này, chưa có nghiên cứu cải thiện độ dẫn cách sử dụng chất hóa dẻo, polyme blend bột độn nano Tại Việt Nam, cao su thiên nhiên (NR) nguồn nguyên liệu có ý nghĩa kinh tế kỹ thuật quan trọng Tuy nhiên, so với nước khác khu vực, trình độ cơng nghệ chế biến cao su nước ta lạc hậu, trang thiết bị nghèo nàn, khơng đồng bộ, chủng loại mặt hàng cao su cịn ít, đơn điệu phần lớn loại cao su kỹ thuật phải nhập nhu cầu sử dụng ngành công nghiệp sản xuất lớn Sử dụng cao su thiên nhiên để tổng hợp vật liệu dẫn ion có nhiều ưu điểm như: giá thành thấp, độ đàn hồi vật liệu polyme cao dẫn tới khả tiếp xúc vật liệu với điện cực tốt, thân thiện mơi trường,…Do đó, chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc tính chất vật liệu dẫn ion lithium sở cao su thiên nhiên loại protein” Mục tiêu luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn ion lithium sở cao su thiên nhiên muối lithium Sản phẩm màng dẫn ion lithium có độ dẫn cao nhiệt độ phịng, có tính chất học tốt Nội dung luận án Luận án nghiên cứu chế tạo màng polyme dẫn ion từ cao su thiên nhiên công ty Dầu Tiếng LiCF3SO3, EC, PC, PMMA, SiO2 công ty Aldrich Để thu số liệu khoa học việc chế tạo màng dẫn ion từ cao su thiên nhiên, luận án tập trung nghiên cứu theo bước sau: - Nghiên cứu loại protein từ cao su thiên nhiên epoxy hóa cao su thiên nhiên để đưa nhóm epoxy phân cực vào mạch cao su tạo vị trí tạo phức với muối lithium dẫn tới tạo môi trường dẫn ion lithium cao su thiên nhiên; - Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nhóm epoxy biến tính đến tính chất dẫn màng dẫn ion để lựa chọn hàm lượng nhóm epoxy thích hợp đưa vào mạch cao su thiên nhiên; khảo sát ảnh hưởng hàm lượng muối lithium từ tìm hàm lượng muối thích hợp đưa độ dẫn cao nhất; Nghiên cứu ảnh hưởng protein cao su thiên nhiên đến tính chất màng polyme dẫn ion; - Nghiên cứu cải thiện tích chất màng điện chất hóa dẻo EC+PC; PMMA SiO2 Đánh giá ảnh hưởng (EC+PC), PMMA, SiO2 đến tính chất cấu trúc màng dẫn ion Từ tìm hệ vật liệu phù hợp để chế tạo màng dẫn ion dẫn ion có độ dẫn cao độ bền học cao Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Đây cơng trình nghiên cứu công bố chế tạo màng dẫn ion sở cao su thiên nhiên Việc nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc tính chất màng dẫn ion từ cao su thiên nhiên deprotein cho phép tìm hiểu chế dẫn ion vật liệu polyme dẫn ion Mặt khác, nghiên cứu chế tạo màng dẫn ion từ cao su thiên nhiên góp phân mở rộng ứng dụng nhằm tăng cường hiệu kinh tế kỹ thuật cao su thiên nhiên, đặc biệt lĩnh vực phát triển lượng thay có ý nghĩa quan trọng Việt Nam Những điểm luận án Luận án cho thấy khả thành công đưa quy trinh chế tạo bước nghiên cứu để chế tạo màng dẫn ion dẫn ion sở cao su thiên nhiên sẵn có Việt Nam Đây nghiên cứu thông suốt giúp nhà nghiên cứu có nhìn rõ ràng cách chế tạo màng dẫn ion dẫn ion từ vật liệu polyme khơng dẫn khơng chứa nhóm phân cực mạch polyme Cho đến thời điểm cơng trình nghiên cứu Việt Nam giới kết nghiên cứu luận án công trình cơng bố chủ yếu từ sản phẩm cao su thiên nhiên epoxy hóa thương mai Các kết cụ thể sau: + Đã xây dựng quy trình ổn định chế tạo thành cơng màng dẫn ion sở cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa (EDPNR) muối LiCF3SO3 EDPNR sản phẩm q trình epoxy hóa cao su thiên nhiên loại protein với axit peracetic Màng polyme dẫn ion có độ dẫn ion cao 1,71 x 10-5 S.cm-1 hàm lượng muối LiCF3SO3 35 % hàm lượng nhóm epoxy EDPNR 45 %mol (EDPNR45) Giá trị độ dẫn cao so với cơng trình công bố trước giới từ nguyên liệu ban đầu cao su thiên nhiên kết hợp với muối lithium (độ dẫn cao khoảng 10-6 S.cm-1) + Chế tạo thành công màng polyme compozit dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/ LiCF3SO3/SiO2, tối ưu hóa vật liệu hàm lượng PMMA 20 % blend với EDPNR45, hàm lượng SiO2 %, đạt giá trị độ dẫn cao 3,54 x 10-4 S.cm-1 nhiệt độ phòng, cường độ kéo cao 16,1 MPa độ giãn dài 580 % Kết cho thấy màng dẫn ion lithium định hướng ứng dụng làm vật liệu dẫn ion pin lithium Màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 hệ mới, chưa nghiên cứu trước Cấu trúc luận án Luận án có 149 trang gồm: Mở đầu (4 trang), Chương 1- Tổng quan (42 trang), Chương - Phương pháp nghiên cứu (21 trang), Chương - Kết thảo luận (52 trang), Kết luận kiến nghị (2 trang), Danh mục công trình khoa học cơng bố liên quan đến luận án (1 trang), Tài liệu tham khảo (19 trang) Phụ Lục (8 trang) Trong luận án có 29 bảng 67 hình vẽ Liên quan đến luận án có 186 tài liệu tham khảo cơng trình khoa học công bố Chƣơng - TỔNG QUAN 1.1 Quá trình phát triển vật liệu polyme dẫn ion 1.2 Cấu trúc polyme vật liệu polyme dẫn ion 1.3 Q trình hịa tan muối polyme 1.4 Trạng thái pha 1.5 Cơ chế dẫn ion 1.6 Phân loại vật liệu polyme dẫn ion 1.7 Cơ sở để tổng hợp vật liệu polyme dẫn ion 1.8 Các phương pháp tổng hợp màng polyme dẫn ion 1.9 Ứng dụng vật liệu dẫn ion chế tạo pin lithium 1.10 Vật liệu dẫn ion sở cao su thiên nhiên 1.11 Các vấn đề tồn lĩnh vực nghiên cứu Chƣơng - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu luận án nghiên cứu chế tạo màng dẫn ion sở cao su thiên nhiên loại protein cho có tính chất học tốt tính chất dẫn ion cao định hướng ứng dụng làm màng dẫn ion pin lithium 2.2 Phương pháp tổng hợp polyme dân ion sở cao su thiên nhiên 2.2.1 Thiết bị hóa chất 2.2.2 Chuẩn bị số nguyên liệu 2.2.2.1 Chuẩn bị cao su thiên nhiên loại protein (DPNR) 2.2.2.3 Chuẩn bị cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa cao su thiên nhiên epoxy hóa 2.2.3 Tổng hợp màng dẫn ion sở EDPNR/LiCF3SO3 2.2.3.1Chuẩn bị màng dẫn ion sở EDPNR/ LiCF3SO3; ENR/ LiCF3SO3 2.2.3.2 Chuẩn bị màng dẫn ion sở EDPNR45/ LiCF3SO3 /EC/PC 2.2.3.3 Chuẩn bị màng dẫn ion sở EDPNR/PMMA/ LiCF3SO3 2.2.3.4 Chuẩn bị màng dẫn ion sở EDPNR/PMMA/ LiCF3SO3 /SiO2 2.3.2 Phương pháp phân tích phổ FTIR 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC) 2.3.4 Phân tích nhiệt TGA 2.3.5 Phân tích chụp phổ NMR 2.3.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.7 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 2.3.8 Phương pháp tổng trở điện hóa 2.3.9 Tính chất học Chƣơng - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát trình loại protein từ cao su thiên nhiên 3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng amonisunfat đến hiệu loại bỏ protein Bảng 3.2: Ảnh hưởng hàm lượng (NH4)2SO4 đến hiệu loại protein Hàm lượng nitơ tổng (%) Hàm lượng Ly tâm NH4)2SO4 (%) HANR Lần Lần Lần Lần 0,05 0,306 0,0319 0,0258 0,0166 0,0168 0,15 0,306 0,0238 0,0140 0,0137 0,0138 0,25 0,306 0,0224 0,0154 0,0140 0,0140 Sử dụng hàm lượng (NH4)2SO4 0,15 % có hiệu loại bỏ protein tốt nhất, hàm lượng nitơ tổng lại 0.0138 % 3.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng acid acetic đến hiệu loại bỏ protein Hình 3.3: Ảnh hưởng hàm lượng axit acetic đến hiệu loại bỏ protein Sử dụng hàm lượng axit acetic 0,25 % wt giảm từ 0,306 % xuống 0,0126 % 3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng ure đến hiệu loại Protein Bảng 3.3: Ảnh hưởng hàm lượng Ure đến hiệu loại protein Hàm lượng nitơ tổng (%) Hàm lượng Ly tâm Ure (%) HANR Lần Lần Lần Lần 0,04 0,306 0,0790 0,0358 0,0043 0,0043 0,1 0,306 0,0689 0,0272 0,0028 0,0028 0,16 0,306 0,0892 0,0576 0,0067 0,0067 0,22 0,306 0,1123 0,0987 0,0123 0,0123 Sử dụng ure 0,1 %, hàm lượng nitơ cao su giảm nhiều cịn 0,0028 % Hình 3.4: Ảnh hưởng loại hóa chất số lần ly tâm đến trình loại bỏ protein - Sử dụng ure 0,01 % ủ cao su thiên nhiên, hàm lượng nito tổng cao su thiên nhiên giàm nhiều lại 0,0028 % sau lần quay ly tâm tốc độ 104 vòng/phút Hàm lượng gel mấu cao su thiên nhiên cao su tự nhiện loại protein Bảng 3.4 Bảng 3.4: Hàm lượng gel Hàm lượng gel ban đầu NR Hàm lƣợng 44,38 % khối lượng, sau loại bỏ Mẫu gel (%) protein lại 36,64 % Điều HA-NR 44,38 cho thấy hàm lượng nitơ DPNR 36,64 mẫu giảm protein số hợp chất khác cao su bị loại bỏ Ở DPNR khơng thấy có pic proton protein xuất điều cho khơng có tương tác hóa học Protein phân tử cao su trong phổ NR có pic khác khoảng từ đến ppm hợp chất protein cao su Hình 3.5: Phổ 1H NMR NR DPNR 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa deprotein 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng axit peracetic đến hàm lượng nhóm epoxy - Phổ FTIR DNR EDPNR (hình 3.6) có xuất píc hấp thụ giống số sóng 834,49 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C isoproprene, píc hấp thụ số sóng 1660 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C, píc hấp thụ số sóng 1378,45 cm-1 1448,12 cm-1 píc đặc trưng cho dao động nhóm CH3 CH2 [164] Các píc hấp thụ số sóng 2853,24 2918,34 2965,23 cm-1 píc đăc trưng cho dao động giãn đối xứng -CH2, dao động không đối xứng –CH3 dao động kéo giãn =CH - Đối với phổ FTIR EDPNR nhận thấy xuất thêm đỉnh píc hấp thụ vùng số sóng khoảng 870 cm-1 1249,87 cm-1 Đây píc đặc trưng cho q trình hấp thụ nhóm epoxy - Cường độ hấp thụ píc tăng hàm lượng acid peracetic sử dụng tăng phổ DNR nhận thấy cường độ hấp thụ píc vùng số sóng 835 cm-1 1660 cm-1 giảm dần hàm lượng acid sử dụng tăng Hình 3.6: Phổ FTIR mẫu cao DNR EDNR a, Cao su thiên nhiên deprotein b, DPNR epoxy hóa lượng axit peracetic 60 mL c, DPNR epoxy hóa lượng axit peracetic 50 mL d, DPNR epoxy hóa lượng axit peracetic 40 mL e, DPNR epoxy hóa lượng axit peracetic 30 mL f, DPNR epoxy hóa lượng axit peracetic 20 mL - Hàm lượng nhóm epoxy (%mol) xác định theo phương pháp FTIR mẫu thay đổi theo lượng axit sử dụng Hình 3.7 Hình 3.7: Ảnh hương lượng axit đến hàm lượng nhóm epoxy Trong điều kiện thời gian nhiệt độ phản ứng, hàm lượng axit sử dụng để epoxy hóa DPNR tăng hàm lượng mol nhóm epoxy tạo thành tăng Tuy nhiên, hàm lượng axit sử dụng cao xảy phản ứng mở vịng nhóm epoxy, điều thể Hình 3.6 b phổ 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng muối đến tích chất dẫn màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3 Hình 3.14: Ảnh hưởng hàm lượng muối đến tính chất dẫn màng EDPNR45 Độ dẫn ion tăng theo hàm lượng muối lithium sử dụng đạt giá trị cao 1,71 x 10-5 S.cm-1 hàm lượng muối lithium 35 % Tiếp tục tăng hàm lượng muối lớn 35 % độ dẫn màng giảm 3.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng nhóm epoxy đến độ dẫn màng dẫn ion sở EDPNR/LiCF3SO3 Hình 3.15: Ảnh hưởng hàm lượng nhóm epoxy đến độ dẫn ion màng dẫn ion + Khi hàm lượng nhóm epoxy tăng độ dẫn màng tăng đạt giá trị lớn hàm lượng nhóm epoxy 45 %mol Sau đó, độ dẫn màng giảm hàm lương nhóm epoxy 55 %mol + Độ dẫn màng giảm hàm lương nhóm epoxy 55 %mol Quá trình tăng giảm độ dẫn theo hàm lượng mol nhóm epoxy giải thích tương tác ion Li+ oxi nhóm epoxy EDPNR 3.3.4 Ảnh hưởng LiCF3SO3 đến liên kết hóa học màng dẫn ion sở EDPNR45 Hình 3.17 cho thấy, píc dao động nhóm epoxy mạch EDPNR45 số sóng hấp thụ 1251 cm-1 (Hình 3.17a) thay 11 đỉnh píc hấp thụ vùng số sóng hệ màng dẫn ion EDPNR45 LiCF3SO3 Hình 3.17: Phân tích phổ FT-IR EDPNR 45, LiCF3SO3 hệ màng dẫn ion EDPNR45 LiCF3SO3 Ngồi ra, Hình 3.17c cịn xuất đinh píc 1179 cm-1 1032 cm-1 píc hấp thụ cặp ion ion tự Píc hấp thụ số sóng 697.92 cm-1 đặc trưng dao động đối xứng s(LiO2), píc cho thấy muối hòa tan EDPNR45 tạo liên kết phối trí ion Li+ oxy nhóm epoxy 3.3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng muối đến tính chất màng dẫn ion sở ENR45/LiCF3SO3 3.3.5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng muối đến tính chất dẫn màng dẫn ion sở ENR45/LiCF3SO3 + Độ dẫn tăng hàm lượng muối sử dụng tăng Khi hàm lượng muối sử dụng đến 50 % màng chế tạo sau khơ có tượng tạo lớp muối bề mặt Hiện tượng tăng độ dẫn ion theo hàm lượng muối cho khác với tượng phụ thuộc bình thường độ dẫn ion vào nồng độ muối, giá trị tối đa thể nồng độ muối thích hợp, ngoại trừ có mặt nước + Hiện tượng nước bị hấp thụ vào màng dẫn ion ENR ENR có chứa lượng protein %, chất hấp thụ nước vào màng nên gây tượng tăng độ dẫn đơn điệu theo hàm lượng muối, cần loại bỏ protein 12 Hình 3.19: Ảnh hưởng hàm lượng muối đến độ dẫn màng dẫn ion sở ENR43 muối LiCF3SO3 3.3.5.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng muối đến nhiệt độ hóa thủy tinh hệ màng dẫn ion sở ENR45 muối LiCF3SO3 + Giá trị Tg hệ màng dẫn ion sở ENR45 muối LiCF3SO3 thay đổi tăng giảm khơng có quy luật thàm lượng muối tăng + Kết khác so với hệ màng dẫn ion sở EDPNR45 muối LiCF3SO3 Cao su thiên nhiên epoxy hóa sử dụng làm polyme màng dẫn ion khác hàm lượng protein Hình 3.20: Ảnh hưởng hàm lượng muối đến Tg màng dẫn ion sở ENR45 muối LiCF3SO3 13 3.4 Nghiên cứu cải thiện tính chất màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3 3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất hóa dẻo (EC+PC) đến tính chất màng dẫn ion sở EDPNR45/ LiCF3SO3 3.4.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất hóa dẻo (EC+PC) đến tính chất dẫn màng dẫn ion sở EDPNR45/ LiCF3SO3 Hình 3.21: Ảnh hưởng hàm lượng chất hóa dẻo đến độ dẫn màng + Điện trở màng giảm tăng hàm lượng chất hóa dẻo Màng tách sau đưa vào tủ dưỡng hộ nhiệt độ -20 0C khoảng 10 phút Quá trình tách màng khỏi đế dễ dàng hàm lượng chất dẻo hóa 30 %, màng có tượng dính bề mặt đế, khó bóc + Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng từ đến 30 %, độ dẫn màng tăng từ 1.7 x 10 -5 S.cm-1 đến 7.69 x10-5 S.cm-1 có xu hướng tiếp tục tăng hàm lượng chất hóa dẻo tăng Tuy nhiên, hàm lượng chất hóa dẻo tăng đến 30 %, màng có tượng dính vào bề mặt khn đúc 3.4.1.2 Ảnh hưởng EC+PC đến nhiệt độ hóa thủy tinh màng dẫn ion + Có vùng chuyển hóa thủy tinh, điều cho thấy sử dụng chất hóa dẻo thêm vào màng polyme dẫn ion muối, chất hóa dẻo thẩm thấu vào mạng polyme trở thành hệ đồng + Tg hệ màng dẫn ion giảm theo hàm lượng chất hóa dẻo chất hóa dẻo phân tán vào màng dẫn ion, phân tử chất hóa dẻo thẩm thấu vào cao su thiên nhiên epoxy hóa 14 Hình 3.22: Ảnh hưởng hàm lượng chất hóa dẻo đến nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh a % (EC+PC) b % (EC+PC) c 10 % (EC+PC) d 15 % (EC+PC) e 20 % (EC+PC) f 25 % (EC+PC) g 30 % (EC+PC) 3.4.1.3 Ảnh hưởng EC+PC đến liên kết hóa học màng dẫn ion Màng dẫn ion dẻo hóa EC + PC cho thấy có số píc xuất dải số sóng 650, 720, 789, 939 1800 cm-1 (Hình 3.23b) Những píc xuất xảy tương tác phối trí Li+ với nhóm phân cực EDPNR45/EC/PC Từ píc nhận thấy dao động vịng epoxy khoảng số sóng 877 cm-1 hệ màng dẫn ion EDPNR45 LiCF3SO3 không cịn xuất hệ màng dẫn ion có chất hóa dẻo EC+PC, thay vào xuất píc hấp thụ số sóng 650,05; 720,39; 789,95 cm-1 đặc trưng cho dao động LiO2, Li-O, OLiO Điều có thêm chất hóa dẻo khả tạo phức nhóm epoxy với ion Li+ tốt nên khơng cịn xt dao động nhóm epoxy hệ màng dẫn ion có chất hóa dẻo 15 Hình 3.23: Phổ IR hệ màng dân ion sở EDPNR45/LiCF3SO3/(EC +PC) a, EDPNR45/LiCF3SO3 b, EDPNR45/LiCF3SO3/EC+PC 3.4.2 Nghiên cứu chế tạo màng dẫn ion sở polyme blend EDPNR45/PMMA 3.4.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng PMMA đến nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh màng dẫn ion Hình 3.24: Ảnh hưởng hàm lượng PMMA đến Tg màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 a, PMMA (10%) b, PMMA (20%) c, PMMA (30%) + Khi sử dụng PMMA hàm lượng thấp (10 % 20 %), giản đồ DSC quan sát thấy có trạng thái chuyển pha hệ màng dẫn ion 16 + Khi sử dụng hàm lượng PMMA 30 % so với EDPNR45, giản đồ DSC màng dẫn ion (Hình 3.24c) thấy xuất hai trạng thái chuyển pha, điều cho thấy tỷ lệ blend hệ màng dẫn ion hỗn hợp đồng 3.4.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng PMMA đến tính chất màng dẫn ion -3.0 -3.5 Hình 3.25: Ảnh hưởng hàm lượng PMMA đến tính chất màng dẫn ion sở EDPNR45/ PMMA/ LiCF3SO3 -1 Log  (S.cm ) -4.0 -4.5 -5.0 -5.5 -6.0 10 15 20 25 30 Hàm lượng PMMA (%) + Quá trình gia cơng màng dễ dàng hơn: màng dễ bóc tách khỏi bề mặt đế, cầm màng tay khơng bị dính Giá trị độ dẫn màng tăng nhẹ theo hàm lượng PMMA Tuy nhiên hàm lượng PMMA sử dụng 30 %, giá trị độ dẫn giảm bề mặt màng tạo thành có tượng loang không đồng + Tại tỷ lệ EDPNR45/PMMA = 80/20, tạo màng đứng tự có độ dẫn cải thiện tốt 3.4.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng PMMA đến tính chất màng dẫn ion EDPNR45/LiCF3SO3 Bảng 3.12: Ảnh hưởng hàm lượng PMMA đến tính chất học màng Kí hiệu mẫu Cƣờng độ Độ giãn dài kéo, MPa đứt, % EDPNR45 PMMA MLP01 MLP02 MLP03 MLP04 3,5 43,8 4,0 5,8 6,9 5,5 17 869 8,2 789 745 690 615 PMMA làm giảm tính đàn hồi màng màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3 Cường độ kéo màng tăng hàm lượng PMMA sử dụng tăng Tuy nhiên, hàm lượng PMMA 30 %, cường độ kéo giảm tương phân tán khơng PMMA màng dẫn ion 3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng nano SiO2 đến tính chất màng dẫn ion EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 3.5.1 Ảnh hưởng hàm lượng SiO2 đến nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 Hình 3.28 Ảnh hưởng hàm lượng SiO2 đến Tg màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 + Tg giảm tăng hàm lượng SiO2 đến % Khi hàm lượng SiO2 sử dụng lớn 5% , giá trị Tg bắt đầu có dấu hiệu tăng Tại hàm lượng SiO2, giá trị Tg đạt nhỏ 3.5.2 Ảnh hưởng hàm lượng SiO2 đến tính chất dẫn màng dẫn ion EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 Hình 3.30: Ảnh hưởng hàm lượng SiO2 đến tính chất dẫn màng dẫn ion + Giá trị độ dẫn tăng hàm lượng SiO2 sử dụng tăng hàm lượng SiO2 sử dụng lớn % độ dẫn màng giảm theo nồng độ SiO2 Độ dẫn ion màng đạt giá trị cao 3,54 x 10-4 S.cm-1 hàm lượng SiO2 % 18 3.5.3 Ảnh hưởng SiO2 đến tính chất học màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 Bảng 3.15: Ảnh hưởng hàm lượng SiO2 đến tính chất học màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 Cƣờng độ kéo Độ giãn dài đứt Kí hiệu mẫu (MPa) (%) MLP02-0 6,9 690 MLP02-1 13,8 665 MLP02-2 14,7 632 MLP02-3 15,1 618 MLP02-4 15,5 602 MLP02-5 16,1 580 MLP02-6 13,3 541 MLP02-7 11,2 505 Cường độ kéo màng tăng độ giãn dài đứt màng có xu hướng giảm tăng hàm lượng SiO2 Tại hàm lượng SiO2 %, cường độ kéo màng đạt giá trị cao sau có xu hướng giảm hàm lượng bột SiO2 tăng 3.5.4 Ảnh hưởng SiO2 đến liên kết hóa học màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 + Píc đặc trưng cho liên kết C=O PMMA xuất dịch chuyển số sóng hấp thụ 1725 cm-1 thấp so với số sóng hấp thụ đặc trưng cho liên kết PMMA + Píc hấp thụ khoảng số sóng 870 cm-1 khơng thấy xuất hiện, điều chứng tỏ nhóm epoxy hóa được tạo phức tối ưu với ion Li+ Píc hấp thụ đặc trưng cho píc Li với oxy 688 cm-1 19 Hình 3.31: Phổ FTIR a, DPNR45/PMMA/LiCF3SO3 b, nano SiO2 c, EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 3.6 Phân tích cấu trúc hình thái màng dẫn ion Hình 3.32: Phổ X-ray a, EDPNR45/LiCF3SO3/EC+PC b, EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 c, EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 Các màng dẫn ion có cấu trúc chủ yếu vơ định hình Bề mặt màng đồng nhất, khơng có tượng tái kết tinh muối màng hạt nano SiO2 phân tán đồng hàm lượng SiO2 5%, sử dụng SiO2 6% có tượng hạt nano kết đám chưa phân tán đồng màng Hình 3.33: Ảnh SEM hệ màng dẫn ion a, M45-P25 b, MLP03 c, MLP02-5 20 Hình 3.34 Ảnh SEM màng dẫn ion a, Hàm lượng SiO2 5% b, Hàm lượng SiO2 6% 3.7 Phân tích nhiệt TGA Màng dẫn ion có chất hóa dẻo có độ bền nhiệt thấp so với màng dẫn ion chất hóa dẻo, nhiệt độ bắt đầu phân hủy Td = 237 0C Hệ polyme blend chưa có bột độn SiO2 có độ bền nhiệt thấp (Td = 2800C) so với hệ điện phân có bột độn nano SiO2 (Td =310 0C) Hình 3.35:Giản đồ TGA màng dẫn ion a, EDPNR45/LiCF3SO3/EC+PC b, EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 c, EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 3.8 So sánh tính chất màng dẫn ion + Màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3/EC+PC có giá trị cường độ kéo thấp độ giãn dài đứt cao so với màng EDPNR45 +Màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3, giá trị cường độ kéo tăng lên độ giãn dài giảm so với hệ dẫn ion không blend đảm bảo độ giãn dài cao (khoảng 690 %) + Khi thêm hạt nano vào màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3, cường độ kéo màng tăng mạnh, độ đàn hồi giảm chứng tỏ có hạt nano vào màng độ bền học tăng không làm giảm độ đàn hồi màng 21 Bảng 3.17: Cường độ kéo độ giãn dài đứt màng dẫn ion Cƣờng độ kéo Độ giãn dài đứt Ký hiệu mẫu (MPa) (%) EDPNR45 3,5 869 PMMA 45,8 8,2 M45 4,0 789 M45-P25 1,2 901 MLP03 6,9 690 MLP02-5 16,1 580 3.9 Kết luận chƣơng + Hàm lượng nhóm epoxy sản phẩm EDPNR hàm lượng LiCF3SO3 có ảnh hưởng đến tính chất dẫn màng dẫn ion Lựa chọn EDPNR có hàm lượng nhóm epoxy 45 %mol hàm lượng LiCF3SO3 35 % có độ dẫn cao  =1,71 x 10-5 S.cm-1 nhiệt độ phòng Kết nghiên cứu cho thấy protein ENR45 có ảnh hưởng đến tính chất dẫn ion màng dẫn ion, cần phải loại protein từ NR trước epoxy hóa cao su thiên nhiên Phân tích liên kết hóa học màng dẫn ion FTIR cho thấy có xuất píc tạo phức ion Li+ oxi nhóm epoxy số sóng 697.92 cm-1, cho thấy muối hòa tan EDPNR45 ion Li liên kết phối trí với nguyên tử oxi nhóm epoxy + Kết cải thiện độ dẫn màng dẫn ion chất hóa dẻo (EC+PC) nhận thấy độ dẫn tăng hàm lượng chất hóa dẻo tăng, màng cần bóc khỏi bề mặt sau dưỡng hộ nhiệt độ -20 0C hàm lượng hóa dẻo 30 % màng dính bề mặt khuôn Kết nghiên cứu cho thấy sử dụng (EC+PC) độ dẫn tăng cường độ kéo giảm (từ 4,0 MPa xuống 1,2 MPa), trình gia cơng màng khó bề mặt màng dính, chất hóa dẻo khơng phù hợp để đưa vào hệ màng dẫn ion sở EDPNR45 Kết phân tích IR DSC cho thấy: sử dụng chất hóa dẻo khả tạo phức ion Li oxi tốt so với hệ không sử dụng chất hóa dẻo giá trị Tg giảm hàm lượng chất hóa dẻo tăng + Đã nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng PMMA đến tính chất màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3 nhận thấy sử dụng PMMA blend với EDPNR45 có giá trị độ dẫn, cường độ kéo màng cải thiện Lựa chọn hàm lượng PMMA tối ưu 22 20 % để chế tạo hệ màng dẫn ion sở polyme blend, hàm lượng màng có giá trị độ dẫn đạt nhiệt độ phòng 6,58 x 10-5 S.cm-1, cường độ kéo 6,9 MPa độ giãn dài đứt 690 % + Kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng bột độn nano SiO2 đến tính chất màng polyme dẫn ion sở EDPNR45/PMMA cho thấy độ dẫn cường độ kéo màng tăng theo hàm lượng bột nano đạt giá trị cao hàm lượng SiO2 % 3,54 x 10-4 S.cm-1 nhiệt độ phòng cường độ kéo 16,1 MPa; độ giãn dài 580 % Kết phân tích phổ Xray, SEM TGA cho thấy màng dẫn ion chủ yếu có pha vơ định hình, phần tinh thể màng vật liệu dẫn ion có chất hóa dẻo có độ bền nhiệt thấp vật liệu dẫn ion sử dụng PMMA SiO2 có độ bền nhiệt cao KẾT LUẬN Luận án chế tạo thành công màng dẫn ion từ cao su thiên nhiên Việt Nam đưa quy trình chế tạo bước nghiên cứu để chế tạo màng dẫn ion Các kết đạt có đóng góp khoa học sau: + Đã xây dựng quy trình chế tạo ổn định chế tạo màng dẫn ion sở EDPNR muối LiCF3SO3 Màng dẫn ion có độ dẫn ion cao 1,71 x 10-5 S.cm-1 hàm lượng LiCF3SO3 35 % hàm lượng nhóm epoxy EDPNR 45 %mol (EDPNR45) Giá trị độ dẫn cao so với cơng trình cơng bố trước giới từ nguyên liệu ban đầu cao su thiên nhiên kết hợp với muối lithium (kết cơng bố trước có dẫn cao khoảng 10-6 S.cm-1) + Đối với màng cao su dẫn ion bổ sung thêm chất hóa dẻo (EC +PC) cho thấy độ dẫn tăng (từ  =1,71 x 10-5 S.cm-1 tăng lên  =3,87 x 10-5 S.cm-1) cường độ kéo giảm (từ 4,0 MPa giảm xuống 1,2 MPa), trình gia cơng màng khó bề mặt màng tạo thành dính khó tồn trạng thái đứng tự Kết cho thấy chất hóa dẻo khơng thích hợp để sử dụng cải thiện tính chất màng polyme dẫn ion sở EDPNR45 Các kết nghiên cứu trước nghiên cứu sở cao su thiên nhiên epoxy hóa thương mại có bổ sung chất hóa dẻo cơng bố tính chất dẫn khơng đưa thơng tin cụ thể tính chất q trình gia công màng trạng thái màng tạo thành 23 + Kết khảo sát ảnh hưởng PMMA đến tính chất màng dẫn ion cho thấy sử dụng PMMA hàm lượng 20 % so với EDPNR45 có cường độ kéo độ dẫn màng tăng mà đảm bảo tính chất đàn hồi màng cao su dẫn ion (độ dẫn ion: 6,58 x 10-5 S.cm-1, cường độ kéo: 6,9 MPa độ giãn dài đứt 690 %) Các kết nghiên cứu trước chủ yếu sử dụng cao su thiên nhiên epoxy hóa với vai trị pha phụ (hàm lượng sử dụng thấp) để cải thiện tính chất đàn hồi polyme PMMA, PVC, Tuy nhiên, sử dụng PMMA kết hợp với EDPNR45, giá trị độ dẫn cao chưa phù hợp để định hướng ứng dụng chế tạo pin lithium + Bột độn nano SiO2 có ảnh hưởng tới tính chất màng dẫn ion sở polyme blend EDPNR45/PMMA, hàm lượng sử dụng SiO2 %, giá trị độ dẫn đạt cao  = 3,54 x 10-4 S.cm-1 nhiệt độ phòng; cường độ kéo cao nhất: 16,1 MPa; độ giãn dài: 580 % Kết cho thấy màng có độ dẫn cao, tính chất học tốt định hướng ứng dụng làm màng dẫn ion pin lithium Màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 hệ mới, chưa nghiên cứu trước Kết nghiên cứu luận án mở hướng nghiên cứu khả sử dụng cao su thiên nhiên Việt Nam nghiên cứu chế tạo màng polyme dẫn ion KIẾN NGHỊ - Cần có nghiên cứu để đánh giá độ dẫn ion thay đổi theo nhiệt độ, đánh giá độ bền độ dẫn ion màng theo thời gian - Cần nghiên cứu cải thiện độ dẫn màng polyme dẫn ion Các hướng nghiên cứu cải thiện độ dẫn cách sử dụng hệ hỗn hợp hai loại muối lithium; giảm khối lượng phân tử EDPNR, nghiên cứu biến tính bột độn nano SiO2; sử dụng hệ bột độn nano khác, 24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Trịnh Thị Hằng, Phan Trung Nghĩa, Seichi Kawahara (2015), “Nghiên cứu loại bỏ protein latex cao su tự nhiên sử dụng dung môi phân cực “xúc tác”của phản ứng”, Tạp chí xúc tác hấp phụ, T4 (No 4A), Tr.154-158 Trịnh Thị Hằng, Phan Trung Nghĩa, Seichi Kawahara (2016), “Nghiên cứu ảnh hưởng hóa chất đến khả loại bỏ protein cao su tự nhiên”, Tạp chí hóa học, Số 54(6e1), 0866-7144 Trinh Thị Hằng, Phan Trung Nghĩa, Lê Cao Chiến, Seiichi Kawahara (2020), “Nghiên cứu chế tạo màng dẫn ion polymer dẫn ion sở cao su tự nhiên”, Tạp chí Nghiên cứu Phát triển vật liệu xây dựng, số 3.2020 Viện Vật liệu xây dựng (11-2020), Sáng chế “Quy trình tổng hợp màng điện phân sở EDPNR (cao su tự nhiên loại protein epoxy hóa- epoxidized deproteinized natural rubber) muối lithi”, chấp nhận đơn hợp lệ theo công văn số 18363w/QĐ-SHTT, Cục sở hữu trí tuệ, ngày 2611-2020 Trinh Thi Hang, Phan Trung Nghia, Seiichi Kawahara, Tran Hai Ninh (2021) “Influence of PMMA on properties of polymer electrolyte based on epoxidized deprotein natural rubber”, Journal of material & construction, vol 1.2021 ... ? ?Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc tính chất vật liệu dẫn ion lithium sở cao su thiên nhiên loại protein? ?? Mục tiêu luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn ion lithium sở cao su thiên nhiên muối lithium. .. dẫn ion sở cao su thiên nhiên Việc nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc tính chất màng dẫn ion từ cao su thiên nhiên deprotein cho phép tìm hiểu chế dẫn ion vật liệu polyme dẫn ion Mặt khác, nghiên cứu. .. dẫn ion sở cao su thiên nhiên loại protein cho có tính chất học tốt tính chất dẫn ion cao định hướng ứng dụng làm màng dẫn ion pin lithium 2.2 Phương pháp tổng hợp polyme dân ion sở cao su thiên