Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu dẫn ion lithium trên cơ sở cao su thiên nhiên loại protein

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRỊNH THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DẪN ION LITHIUM TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN LOẠI PROTEIN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRỊNH THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DẪN ION LITHIUM TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN LOẠI PROTEIN Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS PHAN TRUNG NGHĨA TS TRẦN HẢI NINH Hà Nội – 2021 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan tơi viết Luận án cơng trình nghiên cứu riêng Các kết quả, số liệu luận án trung thực chƣa đƣợc tác giả khác cơng bố Tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm mà tơi cam đoan Tác giả Trịnh Thị Hằng TẬP THỂ HƢỚNG DẪN KHOA HỌC i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tập thể thầy giáo hướng dẫn: PGS.TS Phan Trung Nghĩa TS Trần Hải Ninh ln tận tình hướng dẫn, bảo tạo điều kiện thuận lợi suốt q trình nghiên cứu để tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn giảng viên Bộ mơn Hóa vơ đại cương – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ đóng góp ý kiến q báu cho tơi q trình thực luận án Nhân dịp này, xin chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phịng Đào tạo – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội hướng dẫn quan tâm giúp đỡ thủ tục hành thời gian tơi học tập nghiên cứu Trường Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Vật liệu xây dựng – Bộ Xây dựng, nơi công tác, tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên cứu Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình toàn thể anh em, bạn bè, đồng nghiệp quan tâm, động viên, giúp đỡ suốt trình thực Luận án./ Hà Nội, ngày … tháng … năm 2021 Tác giả Trịnh Thị Hằng ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN … ………………………………………………………………… ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU……………… CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME DẪN ION 1.1Quá trình phát triển vật liệu polyme dẫn ion 1.2Cấu trúc polyme vật liệu polyme dẫn ion 1.3Q trình solvat hóa muối polyme 1.4Trạng thái pha 1.5Cơ chế dẫn ion 1.5.1Cơ chế dẫn ion vật liệu 1.5.2Lý thuyết Arrhenius 1.5.3Lý thuyết Vogel–Tammann 1.6Phân loại vật liệu polyme dẫn ion 1.6.1Vật liệu polyme dẫn ion rắn 1.6.2Vật liệu polyme dẫn ion 1.6.3Vật liệu compozit dẫn ion 1.7Cơ sở để tổng hợp vật liệu polyme dẫn ion 1.7.1Cơ sở lựa chọn polyme 1.7.2Cơ sở lựa chọn muối 1.7.3Cơ sở lựa chọn chất hóa dẻ 1.7.4Cơ sở lựa chọn bột độn vô 1.8Các phƣơng pháp tổng hợp màng polyme dẫn ion 1.8.1Phƣơng pháp tạo màng từ d iii 1.8.2 Phƣơng pháp quay phủ 31 1.8.3 Phƣơng pháp ép nóng 32 1.9 Ứng dụng vật liệu dẫn ion chế tạo pin lithium 33 1.10 Vật liệu dẫn ion sở cao su thiên nhiên 36 1.10.1 Cao su thiên nhiên 36 1.10.2 Vật liệu dẫn ion sở cao su thiên nhiên epoxy hóa .38 1.10.3 Vật liệu dẫn ion sở cao su thiên nhiên epoxy hóa blend với polyme khác 40 1.10.4 Vật liệu compozit dẫn ion sở cao su thiên nhiên epoxy hóa .43 1.11 Vấn đề tồn lĩnh vực nghiên cứu màng polyme dẫn ion sở cao su thiên nhiên 44 1.12 Các vấn đề luận án nghiên cứu 45 1.13 Kết luận chƣơng 46 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47 2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu luận án 47 2.2 Phƣơng pháp tổng hợp polyme dẫn ion sở NR .48 2.2.1 Thiết bị hóa chất 48 2.2.1.1 Thiết bị 48 2.2.1.2 Hóa chất 48 2.2.2 Chuẩn bị số nguyên liệu 49 2.2.2.1 Chuẩn bị cao su thiên nhiên loại protein 49 2.2.2.2 Chuẩn bị axit peracetic 51 2.2.2.3 Epoxy hóa cao su thiên nhiên 52 2.2.3 Tổng hợp màng dẫn ion sở EDPNR/LiCF3SO3 54 2.2.3.1 Chuẩn bị màng dẫn ion sở EDPNR/LiCF3SO3 màng dẫn ion sở ENR45/LiCF3SO3 54 2.2.3.2 Chuẩn bị màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3/(EC+PC) 55 2.2.3.3 Chuẩn bị dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 56 iv 2.2.3.4 Chuẩn bị màng dẫn ion sở EDPNR/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 58 2.3 Phƣơng pháp phân tích 60 2.3.1 Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng gel 60 2.3.2 Phƣơng pháp phân tích phổ FT-IR 60 2.3.3 Phân tích nhiệt DSC 61 2.3.4 Phân tích nhiệt TGA 62 2.3.5 Phân tích phổ NMR 62 2.3.6 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 63 2.3.7 Phƣơng pháp kính hiểm vi điện tử quét (SEM) .63 2.3.8 Phƣơng pháp phổ tổng trở điện hóa 63 2.3.9 Tính chất học 67 2.4 Kết luận chƣơng 67 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 68 3.1 Khảo sát trình loại bỏ protein khỏi cao su thiên nhiên 68 3.1.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng ammonium sulphate đến hiệu loại bỏ protein 70 3.1.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng axit acetic đến hiệu loại bỏ protein .70 3.1.3 Ảnh hƣởng hàm lƣợng ure đến hiệu tách loại bỏ protein 71 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa 74 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng lƣợng axit peracetic đến hàm lƣợng nhóm epoxy tạo thành 74 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng lƣợng axit peracetic đến nhiệt độ hóa thủy tinh cao su thiên nhiên loại protein epoxy hóa 76 3.2.3 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên epoxy hóa .78 3.3 Nghiên cứu chế tạo màng dẫn ion sở EDPNR/LiCF 3SO3; ENR45/ LiCF3SO3 80 3.3.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng muối đến nhiệt độ hóa thủy tinh màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3 80 v 3.3.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng muối đến tích chất dẫn màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3 81 3.3.3 Ảnh hƣởng hàm lƣợng nhóm epoxy đến tính chất dẫn màng dẫn ion sở EDPNR/LiCF3SO3 85 3.3.4 Ảnh hƣởng LiCF3SO3 đến liên kết hóa học màng dẫn ion sở EDPNR45 88 3.3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng muối đến tính chất màng dẫn ion sở ENR45/LiCF3SO3 90 3.3.5.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng muối đến tính chất dẫn màng dẫn ion sở ENR45/LiCF3SO3 90 3.3.5.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng muối đến nhiệt độ hóa thủy tinh màng dẫn ion sở ENR45/LiCF3SO3 92 3.4 Nghiên cứu cải thiện tính chất dẫn màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3 93 3.4.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng chất hóa dẻo (EC + PC) đến tính chất màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3 94 3.4.1.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng chất hóa dẻo (EC+PC) đến tính chất dẫn màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3 94 3.4.1.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng (EC+PC) đến Tg màng dẫn ion 96 3.4.1.3 Ảnh hƣởng (EC+PC) đến liên kết hóa học màng dẫn ion 97 3.4.2 Nghiên cứu chế tạo màng dẫn ion sở polyme blend EDPNR45/PMMA 100 3.4.2.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng PMMA đến nhiệt độ hóa thủy tinh hệ màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3 100 3.4.2.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng PMMA đến tính chất dẫn khả tạo màng màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3 101 3.4.2.3 Ảnh hƣởng hàm lƣợng PMMA đến tính chất màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3 103 vi 3.4.2.4 Ảnh hƣởng PMMA đến liên kết hóa học màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA LiCF3SO3 104 3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng nano SiO2 đến tính chất màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 106 3.5.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng SiO2 đến nhiệt độ hóa thủy tinh màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 107 3.5.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng SiO2 đến tính chất dẫn màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 .108 3.5.3 Ảnh hƣởng SiO2 đến tính chất học màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 110 3.5.4 Ảnh hƣởng SiO2 đến liên kết hóa học màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 111 3.6 Phân tích cấu trúc hình thái hệ màng dẫn ion .113 3.7 Phân tích nhiệt TGA 116 3.8 So sánh tính chất màng dẫn ion .117 3.9 Kết luận chƣơng 118 KẾT LUẬN… .120 KIẾN NGHỊ… 121 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 PHỤ LỤC……………… 142 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT CPE DPNR DSC DRC EDPNR EC ENRm FT-IR GPE HA-NR kl LEDPNR LiTFSI NMR NR PEO PAN PVDF PMMA PVC PAA PEMA viii [151] P Sivakumar, S Rajendran, Ravi Shanker Babu (2006), “Investigation on poly (vinylidene fluoride) based gel polymer electrolytes”, Bulletin of Materials [152] Norazlin Zainal, Idris Razali, and Nor Sabirin Mohamed (2012), "Studies of ENR-50 and LiN (SO2CF3)2 Electrolyte System" Advanced Materials Research, Vol 545, pp 303-307 [153] S Jayanthi (2019), “Studies on ionic liquid incorporated polymer blend electrolytes for energy storage applications”, Advanced Composites and Hybrid Materials, vol 2, pp 351–360 [154]Peter G Bruce (1987), “Polymer Electrolyte Reviews 1”, Elsevier Applied Science [155] Phan Trung Nghia., et al (2008), “Compatibility of liquid deproteinized natural rubber having epoxy group (LEDPNR)/poly (L-lactide) blend”, Journal of Applied Polymer Science, vol 108, pp 393-399 [156] Seiichi K., et al (2004), “Removal of proteins from natural rubber with urea”, Polymers for Advanced Technologies, vol 15, pp 181-184 [157] Phan Trung Nghia., et al (2008), “Hydrogenation of natural rubber having epoxy group”, Colloid and Polymer Science, vol 286, pp 993-998 [158] Seiichi K, S Takayuki (2006), “Preparation of carbonated natural rubber”, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, vol 44, pp 1561-1567 [159] Warunee K, et al (2004), “Hyperdeproteinized natural rubber prepared with urea”, Journal of Applied Polymer Science, vol 93, pp 555-559 [160] Takayuki S., K Warunee, K Seiichi (2007), “Characterization of epoxidized natural rubber by 2D NMR spectroscopy”, Polymer, vol 48, pp 750-757 [161] Yoshimasa Y., et al (2007), “Removal of proteins from natural rubber with urea and its application to continuous processes”, Journal of Applied Polymer [162] Warunee K., et al (2006), “Ionic conductivity of highly deproteinized natural rubber having various amount of epoxy group mixed with lithium salt”, Solid State Ionics, vol 177, pp 3251-3257 138 [163] Frank W, A Anthony (2002), “Natural rubber latex protein reduction with an emphasis on enzyme treatment”, Methods, vol 27, pp 77-86 [164] Gelling I.R (1991), “Epoxidised Natural Rubber”, Journal of Natural Rubber Research, vol 6, pp 184-205 [165] Niti Siripitakchai, Phan Trung Nghia, Warunee Klinklai, Takayuki Saito, Yoshimasa Yamamoto, Seiichi Kawahara (2008), “Compatibility of Liquid Deproteinized Natural Rubber Having Epoxy Group (LEDPNR)/Poly (LLactide) Blend”, Journal of Applied Polymer Science, vol 108, pp 393–399 [166] Yu He-Ping, Zeng Zong-Qiang, Wang Qi-Fang, Lu Guang (2008), “Effects of coagulation processes on properties of epoxidized natural rubber”, Journal of Applied Polymer Science, vol 109, pp 1944-1949 [167] Rusli Daik Suhawati Ibrahim, Ibrahim Abdullah (2014), “Functionalization of Liquid Natural Rubber via Oxidative Degradation of Natural Rubber”, [168] M I Fathurrohman, N A Kinasih, D A Winarto (2017), “Swelling behaviour in n-pentane and mechanical properties of epoxidized natural rubber with different epoxide content”, Innovation in Polymer Science and Technology, vol 223, pp 1-11 [169] I.R Gelling “Epoxidised Natural Rubber”, Malaysian Rubber Producers [170] C.A Vincent (1995), “Ion transport in polymer electrolytes”, Electrochimica Acta, vol 40, pp 2035-2040 [171] Annika Bernson, Jan Lindgren (1995), “Coordination and conformation in PEO, PEGM and PEG systems containing lithium of lanthanum triflate”, [172] A.K Arof, R.H.Y Subban (2004), “Plasticiser interactions with polymer and salt in PVC–LiCF3SO3–DMF electrolytes”, European Polymer Journal, vol 40, pp 1841–1847 [173] Jitender Paul, Sharma Rajiv Kumar, S.S Sekhon (2005), “FTIR study of ion dissociation in PMMA based gel electrolytes containing ammonium triflate: Role of dielectric constant of solvent ”, European Polymer Journal, vol 41, pp 2718–2725 139 [174]Kazuo Nakamoto “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry‖, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, [175] Anna Johansson, Asa Lauenstein, J6rgen Tegenfeldt (1994), “Water Absorption of the Polymer Electrolyte Systems Pb(CF 3SO3)2PEO and Zn(CF3SO3)2PEO”, [176] M A Ratner, B L Papke, D F Shriver (1981), “Vibrational spectroscopy and structure of polymer electrolytes, poly(ethylene oxide) complexes of alkali metal salts”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol 42, pp 493-500 [177] Famiza Abdul, Latif Sharil, Fadli Mohamad Zamri, Ab Malik Marwan Ali, Ruhani Ibrahim, Siti Izzati Husna Mohd Azuan, Norashima Kamaluddin, Fitrah Hadip (2018), “Filler and polymer interactions in polymethyl methacrylate/50% epoxided natural rubber/silicon dioxide nanocomposite”, Malaysian Journal of Analytical Sciences, vol 22, pp 586 - 593 [178] S Rajendran, O Mahendran (2003), “Ionic Conductivity Studies in PMMA / PVdF Polymer blend Electrolyte with Lithium Salts”, Ionics, vol 9, pp 282-288 [179] Ashok Kumar, Madhuryya Deka (2010), “Enhanced ionic conductivity in novel nanocomposite gel polymer electrolyte based on intercalation of PMMA into layered LiV3O8”, Journal of Solid State Electrochemistry, vol 14, pp 1649–1656 [180] Koay Hang Leen S Ramesha, K Kumutha, A.K Arof (2007), “FTIR studies of PVC/PMMA blend based polymer electrolytes”, Spectrochimica Acta Part A, vol 66, pp 1237–1242 [181] O Mahendran, S Rajendran, R Kannan (2002), “Ionic conductivity studies in composite solid polymer electrolytes based on methylmethacrylate”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol 63, pp 303 -307 [182] W O Siew, C G Tan, W L Pang, Z Osman, K W Chew (2007), “The effects of ceramic fillers on the PMMA-based polymer electrolyte systems”, Ionics, vol 13, pp 361–364 140 [183] Sharil Fadli, Mohamad Zamri, Famiza Abdul Latif (2013), “SiO2 filler as interface modifier in PMMA/ENR50 electrolytes”, Advanced Materials Research, vol 819, pp 120-124 [184] Chin Hua Chia, Chin Han Chan, and Sabu Thomas, " Physical chemistry of macromolecules Macro to Nanoscales", Taylor & Francis Group, Apple Academic Press [185] V Baglio, A.S Arico, A Di Blasi, V Antonucci (2003), “FTIR spectroscopic investigation of inorganic fillers for composite DMFC membranes”, Electrochemistry Communications, vol 5, pp 862–866 [186] S.S Sekhon, Jitender Paul Sharma (2007), “Nanodispersed polymer gel electrolytes: Conductivity modification with the addition of PMMA and fumed silica”, Solid State Ionics, vol 178, pp 439–445 141 PHỤ LỤC 4.1 Phổ tổng trở màng polyme dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3/(EC+PC) 142 143 Hình 4.1: Phổ tổng trở màng dẫn ion sở EDPNR45/LiCF3SO3/(EC+PC) 4.2 Phổ tổng trở màng polyme dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3 144 Hình 4.2: Phổ tổng trở màng dẫn ion sở (EDPNR45/PMMA)/LiCF 3SO3 (75/35) 145 4.3 Phổ tổng trở màng polyme dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF3SO3/SiO2 146 147 148 Hình 4.3: Phổ tổng trở màng dẫn ion sở EDPNR45/PMMA/LiCF 3SO3 /SiO2 149 ... Ứng dụng vật liệu dẫn ion chế tạo pin lithium 33 1.10 Vật liệu dẫn ion sở cao su thiên nhiên 36 1.10.1 Cao su thiên nhiên 36 1.10.2 Vật liệu dẫn ion sở cao su thiên nhiên epoxy... nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc tính chất vật liệu dẫn ion từ cao su thiên nhiên loại protein cho phép tìm hiểu chế dẫn ion vật liệu polyme dẫn ion Mặt khác, việc nghiên cứu chế tạo đƣợc màng dẫn. .. 1.6Phân loại vật liệu polyme dẫn ion 1.6. 1Vật liệu polyme dẫn ion rắn 1.6. 2Vật liệu polyme dẫn ion 1.6. 3Vật liệu compozit dẫn ion 1. 7Cơ sở để tổng hợp vật liệu polyme dẫn ion 1.7. 1Cơ sở lựa