Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ DƯƠNG ĐÌNH THẮNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO T

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

DƯƠNG ĐÌNH THẮNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG NỀN

ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS Nguyễn Huy Dân

HÀ NỘI - 2017

- 2 -

MỤC LỤC

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ NỀN ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng (VLTC) nano tinh thể nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp ………

1.2 Cấu trúc và tính chất từ của một số VLTC nano tinh thể

1.3 Một số mô hình lý thuyết cho VLTC nano tinh thể

1.4 Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể …………

1.5 Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng………

1.6 Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể dạng khối 1.7 Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nền Nd-Fe-Al, Sm-Co và Nd-Fe-B Kết luận chương 1

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo các mẫu hợp kim

2.1.1 Phương pháp hồ quang

2.1.2 Phương pháp đúc trong từ trường

2.1.3 Phương pháp phun băng nguội nhanh

2.1.4 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

2.1.5 Phương pháp ép dị hướng trong từ trường

2.1.6 Xử lý nhiệt mẫu hợp kim ………

2.1.7 Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc

Trang

4

5

6

9

10

18

22

22

24

25

35

39

47

52

63

64

64

64

64

66

68

69

69

70

72

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử

2.3 Các phép đo nghiên cứu tính chất từ

2.3.1 Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung

2.3.2 Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung

Kết luận chương 2

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ ĐẲNG HƯỚNG 3.1 VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-Al ……

3.2 VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Sm-Co

3.3 VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-B

Kết luận chương 3

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG 4.1 VLTC nano tinh thể dị hướng nền Nd-Fe-Al chế tạo bằng phương pháp đúc trong từ trường

4.2 VLTC nano tinh thể dị hướng nền Sm-Co chế tạo bằng phương pháp ép dị hướng trong từ trường

4.3 VLTC nano tinh thể dị hướng nền Nd-Fe-B chế tạo bằng cách pha tạp các nguyên tố gây dị hướng

Kết luận chương 4

KẾT LUẬN CHUNG

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

72

73

75

75

76

78

79

80

86

93

108

109

109

115

116

132

133

135

137

LỜI CẢM ƠN

- 4 -

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đối với sự hướng dẫn tận tình, hiệu quả và những giúp đỡ to lớn cả về tinh thần lẫn vật chất của PGS.TS Nguyễn Huy Dân đã dành cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này

Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH Nguyễn Xuân Phúc, PGS TS Lê Văn Hồng, GS TS Đào Trần Cao, GS.TS Nguyễn Quang Liêm, PGS TS Vũ Đình Lãm và PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh đã dành cho tôi trong những năm qua

Tôi xin được cám ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của PGS.TS Lưu Tiến Hưng, TS Phan Thế Long, NCS Nguyễn Hải Yến, NCS Phạm Thị Thanh, NCS Palash Karmaker (Cộng hòa Bangladesh), ThS Đinh Hoàng Long, ThS Trương Trọng Thanh, ThS Nguyễn Văn Thanh và các cán bộ đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (nơi tôi hoàn thành luận án này)

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là Viện Khoa học vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất đối với người đi học của Ban Giám hiệu, các tập thể, đồng nghiệp ở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 - cơ quan mà tôi công tác trong quá trình thực hiện luận án

Luận án này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 103.02.40.09 và Nhiệm vụ hợp tác quốc tế song phương về khoa học và công nghệ cấp Bộ Giáo dục

và Đào tạo, mã số 07/2012/HD - HTQTSP Công việc thực nghiệm của luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử

và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Sau cùng tôi xin cảm ơn và thực sự không thể quên được sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo bạn bè anh em xa gần và đặc biệt là sự động viên tạo điều kiện của những người thân trong gia đình trong suốt quá trình tôi hoàn thành luận án này

Hà Nội, tháng 02 năm 2017

Tác giả

Dương Đình Thắng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các cộng sự Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

- 6 -

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

I Danh mục các kí hiệu

s : Từ giảo bão hòa

g : Năng lượng của vách đômen trên đơn vị diện tích

EA : Mật độ năng lượng trao đổi

Ek : Mật độ năng lượng dị hướng

Hex : Số hạng trường trao đổi hoạt động trên các mômen đất hiếm

Hext : Từ trường ngoài

Hin : Trường nội tại

HP : Trường lan truyền vách đômen

hp : Trường lan truyền rút gọn

J : Số lượng tử của mômen từ toàn phần nguyên tử đất hiếm

JTT : Hằng số trao đổi của phân mạng kim loại chuyển tiếp

JRT : Hằng số trao đổi của tương tác đất hiếm-kim loại chuyển tiếp

TTT : Nhiệt độ Curie của mạng kim loại chuyển tiếp

TRt : Nhiệt độ Curie gây bởi tương tác đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

Tm : Nhiệt độ nóng chảy

Tg : Nhiệt độ thủy tinh hóa

ta : Thời gian ủ nhiệt

ZRT : Số nguyên tử kim loại chuyển tiếp lân cận một nguyên tử đất hiếm

ZTR : Số nguyên tử đất hiếm lân cận một nguyên tử kim loại chuyển tiếp

II Danh mục các chữ viết tắt

FC : Field cooling - Làm lạnh có từ trường

GFA : Glass forming ability - Khả năng tạo trạng thái vô định hình

HDDR : Hydrogen decrepitation deabsorbation recombination - Phương

pháp tách vỡ tái hợp bằng khí Hidro

HRTEM : High - resolution transmission electron microscopy - Hiển vi điện

- 8 -

tử phân giải cao

HIP : Hot isotropic press - Ép nóng đẳng tĩnh

NCNLC : Nghiền cơ năng lượng cao

NCNC : Nam châm nanocomposite

LQN : Lỏng quá nguội

PFM : pulsed field magnetometer - Từ trường xung

RE : Rare Earth – Nguyên tố đất hiếm

SAED : Selected area electron diffraction - Nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn

SEM : Scanning electron microscope -Hiển vi điện tử quét

SPS : Spark plasma sintering - Ép thiêu kết bằng xung điện plasma

TEM : Transmission electron microscope - Hiển vi điện tử truyền qua

M : (Transition) Metal -Kim loại chuyển tiếp

MQ : Magnetic quenching - Nguội nhanh trong từ trường

VĐH : Vô định hình

VLTC : Vật liệu từ cứng

VSM : Vibrating sample magnetometer - Từ kế mẫu rung

XRD : Xray difraction - Nhiễu xạ tia X

ZFC : Zero field cooling – Làm lạnh không có từ trường

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số từ cứng của một số vật liệu từ cứng chứa đất hiếm [96]

Bảng 1.2 Thông số từ cứng của một số nam châm nanocomposite Nd-Fe-B đã được

chế tạo theo các phương pháp khác nhau (MS: Nguội nhanh; A: Có ủ nhiệt)

Bảng 3.1 Lực kháng từ H c (a) và tích năng lượng cực đại (BH) max (b) của các

băng hợp kim Nd 10,5 Fe 83,5-x Ti x B 6 (x = 0; 1,5 và 3) ở các nhiệt độ ủ T a

khác nhau trong 10 phút

Bảng 3.2 Tích năng lượng cực đại (BH) max của các băng hợp kim Nd

4-x Tb x Fe 71 Co 5 Cu 0,5 Nb 1 B 18,5 ủ ở các nhiệt độ T a khác nhau trong 10 phút Bảng 3.3 Các điều kiện công nghệ và thông số từ thu được cho vật liệu từ cứng

dạng khối ép nóng đẳng tĩnh

Bảng 4.1 Sự phụ thuộc của lực kháng từ, từ dư, từ độ cực đại vào nồng độ Co trong

hợp kim Nd 55-x Co x Fe 30 Al 10 B 5 đo theo các phương vuông góc và song song với từ trường làm nguội

Bảng 4.2 Tỷ số I(00l)/I(410) của các băng hợp kim với các nồng độ Ga khác nhau

(x) và tốc độ phun (v)

Bảng 4.3 Ảnh hưởng của Ga lên lực kháng từ, từ độ dư và tỷ số Mr┴ / Mr// của

các băng hợp kim phun với vận tốc trống quay v = 10 m/s

Bảng 4.4 Tỷ số I(00l)/I(410) của các băng hợp kim với các nồng độ Zr (x) và tốc độ

trống quay (v) khác nhau

- 10 -

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Quá trình phát triển của vật liệu từ cứng chứa đất hiếm (RE) và kim loại

chuyển tiếp (M) từ 1960 đến năm 2013 [96]

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc cơ bản của vật liệu nano tinh thể [1]

Hình 1.3 Minh họa vi cấu trúc và kiểu tương tác từ của VLTC nano tinh thể: (a)

cấu trúc nano đơn pha đẳng hướng không tương tác, (b) cấu trúc nano đơn pha đẳng hướng tương tác, (c) nanocomposite đẳng hướng (tương tác trao đổi giữa hạt pha cứng và pha mềm) và d) cấu trúc nanocomposite dị hướng [96]

Hình 1.4 Minh họa giá trị (BH) max của vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng

và dị hướng Nd-Fe-B

Hình 1.5 Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi được

sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp b m >> b cm , (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm b m đến kích thước tới hạn b cm [118]

Hình 1.6 Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi [118]

Hình 1.7 Các đường cong khử từ điển hình Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối

ưu, b m = b cm (a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, b m >>b cm (b) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c) Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập (d)

Hình 1.8 Nano tinh thể sắt từ hình elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục O z được

khử từ bởi từ trường H 0

Hình 1.9 Nano tinh thể sắt từ elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục z đang được

khử từ bởi từ trường H 0 ngược với hướng từ dư M r trong trường hợp  =

p (a) và đường cong từ trễ tương ứng (b)

Hình 1.10 Nano tinh thể sắt từ elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục z đang được

khử từ bởi từ trường H 0 ngược với hướng từ dư M r trong trường hợp p/2 

 < p (a) và đường cong từ trễ tương ứng (b)

Hình 1.11 Mô hình S-W với các giá trị khác nhau của  [30]

Hình 1.12 Đường thử nghiệm so với mô hình S-W của mẫu Sm-Co đo ở nhiệt độ

630 K [30]

Hình 1.13 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và ảnh

chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b)

Hình 1.14 Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi)

Hình 1.15 Mô phỏng buồng ép mẫu (a) và ảnh SEM của mẫu sau khi ép (b)[35] Hình 1.16 Giản đồ XRD và đường từ trễ của mẫu nam châm Nd 11,5 Fe 81 Cu 1,5 B 6 chế tạo

bằng phương pháp biến dạng nóng (a) và ủ nhiệt 973 K không ép (b) [36] Hình 1.17 Các đường khử từ của nam châm Nd 11,5 Fe 81 Cu 1,5 B 6 chế tạo bằng

phương pháp biến dạng nóng (đường màu đỏ) và ủ nhiệt thông thường (đường màu xanh) [36]

Hình 1.18 Sơ đồ mô phỏng quá trình ép định hướng trong từ trường của nam

châm điện

Hình 1.19 Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Nd 2 Fe 14 B chế tạo bằng phương pháp

HDDR; (a) bột nghiền thô; (b,c) ép định hướng trong từ trường 20 kOe [37] Hình 1.20 Các đường từ độ thực nghiệm (điểm thí nghiệm) và lý thuyết (đường liền

nét) của mẫu đa tinh thể Nd 2 Fe 14 B được nấu chảy và đóng rắn trong từ trường, H = 7,5 T Hướng đo từ song song với từ trường H (vòng tròn đen), vuông góc với từ trường H (vòng tròn trắng-phía dưới) [114]

Hình 1.21 Ảnh hưởng của từ trường làm giảm kích thước hạt trung bình và làm

tăng tính từ cứng của băng nguội nhanh Nd 15 Fe 77 B 8 + 40%wt.Fe [41] Hình 1.22 Giản đồ XRD và đường từ trễ của mẫu Nd 16 Fe 76 B 8 /40% wt Fe 65 Co 35

phun trong từ trường 3,2 kOe (đường màu đỏ) và 0 kOe (đường màu xanh) [42]

- 12 -

Hình 1.23 Sơ đồ khối mô tả hệ ủ nhiệt các vật liệu từ cứng trong từ trường:(a)

Kiểu lò nằm ngang [35]; (b) Kiểu lò đứng [38]

Hình 1.24 Hằng số dị hướng như hàm của nhiệt độ với các giá trị khác nhau của

từ trường ủ [43]

Hình 1.25 Đường khử từ của vật liệu từ cứng ủ nhiệt 740 o C trong từ trường H=0

và 50 kOe [45]

Hình 1.26 Giản đồ XRD của băng hợp kim nguội nhanh nanocomposite nền

Nd-Fe-B có pha thêm Ga (trên) và không có Ga (dưới) [47]

Hình 1.27 Giản đồ XRD của băng hợp kim nguội nhanh nanocomposite nền

Nd-Fe-B có pha thêm Zr (trên) và không có Zr (dưới) [47]

Hình 1.28 Sơ đồ quy trình chế tạo các loại nam châm: MQ1, MQ2, MQ3

Hình 1.29 Sơ đồ mô phỏng quá trình ép nóng: a) Đúc khuôn; b) Ép đùn

Hình 1.30 Sơ đồ quá trình ép nóng đẳng tĩnh: (a) Vỏ bọc mẫu, (b) Cho mẫu vào vỏ

bọc, (c) Hút chân không, (d) Hàn vỏ bọc mẫu, (e) Ép đẳng tĩnh, (f) Sản phẩm

Hình 1.31 Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện Plasma [35]

Hình 1.32 Vi cấu trúc và tính chất từ của nam châm dị hướng NdFeB chế tạo bằng

phương pháp SPS [18]

Hình 1.33 Sự phụ thuộc độ dày mẫu khối vào nồng độ Fe [48]

Hình 1.34 Giản đồ XRD của các mẫu hợp kim Nd 70 Fe 20 Al 10 với độ dày khác nhau [48] Hình 1.35 Các đường cong từ trễ (nhiệt độ phòng) của hợp kim Nd 60 Fe 30 Al 10 với

Hình 1.38 Đường (B-H) của VLTC: nano tinh thể SmCo 5 và nanocomposite

SmCo 5 /Fe 65 Co 35 (a); nano tinh thể Sm 2 Co 7 và nanocomposite

Sm 2 Co 7 /Fe 65 Co 35 [113]

Hình 1.39 Ảnh TEM của các hạt Sm 2 Co 17 nghiền trong khí Ar với thời gian khác

nhau [112]

Hình 1.40 Sự phân bố thống kê kích thước hạt của các mẫu 1, 2, 3 tương ứng với

các ảnh TEM b, c, d (Hình 1.39) [112]

Hình 1.41 Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của hạt nano Sm 2 Co 17 Hình lồng

biễu diễn sự phụ thuộc của H c vào kích thước hạt nano [112]

Hình 1.42 Đường khử từ của một số nam châm nanocomposite đẳng hướng nền

Nd-Fe-B [59]

Hình 1.43 Giản đồ XRD (a); đường khử từ (b) và ảnh TEM (c) của nam châm

nanocomposite dị hướng nền Nd-Fe-B [60]

Hình 2.1 Sơ đồ khối của hệ đúc hồ quang trong từ trường

Hình 2.2 Hình dạng của các khuôn đúc

Hình 2.3 a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng

nấu mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện, b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu

Hình 2.4 Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục

Hình 2.5 a) Thiết bị phun băng nguội nhanh:1 Bơm hút chân không, 2 Buồng

mẫu, 3.Nguồn phát cao tần b) Bên trong buồng tạo băng: 4 Trống quay, 5 Vòng cao tần, 6 Ống thạch anh

Hình 2.6 Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b)

Hình 2.7 Ảnh thiết bị ép

Hình 2.8 Ảnh thiết bị ủ nhiệt

Hình 2.9 Ảnh chụp thiết bị HIP tại Viện KHVL

Hình 2.10 Sơ đồ mô tả buồng mẫu của thiết bị HIP [9]

Hình 2.11 Ảnh chụp thiết bị chân không dùng trong ép nóng đẳng tĩnh

Hình 2.12 Ảnh chụp thiết bị hàn vỏ bọc mẫu

Hình 2.13 Thiết bị Siemen D5000

Hình 2.14 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 tại Viện Khoa học vật liệu

- 14 -

Hình 2.15 Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV;

C s = 1,2) tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức

Hình 2.16 Ảnh hệ đo VSM

Hình 2.17 Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung [3]

Hình 2.18 Ảnh hệ đo từ trường xung

Hình 3.1 (a) Giản đồ XRD của các băng hợp kim N1 và N2; (b) Các ảnh TEM;

HRTEM (Hình lồng phía trên) và ảnh SAED (Hình lồng phía dưới) của mẫu băng hợp kim N2

Hình 3.2 Đường FC và ZFC phụ thuộc vào nhiệt độ của các băng N1 và N2 đo ở

từ trường 100 Oe

Hình 3.3 Đường cong từ trễ của các băng N1 và N2 đo ở nhiệt độ phòng

Hình 3.4 Đường cong từ trễ của các mẫu hợp kim khối Nd 55-x Co x Fe 30 Al 10 B 5

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu băng SmCo 5 được phun với tốc độ của trống quay

v = 30 m/s

Hình 3.6 Các đường từ trễ của mẫu băng SmCo 5 chưa ủ và đã ủ ở các nhiệt độ

khác nhau trong thời gian 10 phút (hình chèn ở trong là sự phụ thuộc của lực kháng từ H c vào nhiệt độ ủ)

Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu bột SmCo 5 nghiền trong thời gian 4 h (a) và 8 h (b) Hình 3.8 Các đường từ trễ của bột SmCo 5 được nghiền với thời gian khác nhau

(hình chèn ở trong là sự phụ thuộc của lực kháng từ H c vào thời gian nghiền)

Hình 3.9 Các đường từ trễ của mẫu bột SmCo 5 được nghiền 0,5 h và ủ ở các nhiệt

độ khác nhau trong thời gian 10 phút (hình chèn ở trong là sự phụ thuộc của lực kháng từ H c vào nhiệt độ ủ)

Hình 3.10 Đường cong từ trễ của mẫu hợp kim với tỉ lệ pha cứng/mềm khác nhau

Hình chèn trong biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ, từ độ bão hòa vào tỉ phần pha từ mềm

Hình 3.11 Giản đồ XRD của băng nguội nhanh Nd 10,5 Fe 83,5-x Ti x B 6 (x = 0; 1,5 và 3)

trước khi ủ nhiệt

Hình 3.12 Giản đồ XRD của băng nguội nhanh Nd 10,5 Fe 83,5-x Ti x B 6 (x = 0; 1,5 và 3)

sau khi ủ ở nhiệt độ 700 o C trong thời gian 10 phút

Hình 3.13 Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd 10,5 Fe 83,5-x Ti x B 6 (x = 0; 1,5 và 3)

trước khi ủ nhiệt (a) và ủ nhiệt ở nhiệt độ 675 o C trong 10 phút (b) Hình 3.14 Sự phụ thuộc của lực kháng từ H c (a) và tích năng lượng cực đại (BH) max

(b) vào nhiệt độ ủ T a của hợp kim Nd 10,5 Fe 83,5-x Ti x B 6 (x = 0; 1,5 và 3) H×nh 3.15 Giản đồ XRD của băng hợp kim Nd 4-x Tb x Fe 71 Co 5 Cu 0,5 Nb 1 B 18,5 trước

Hình 3.20 Ảnh mẫu ép nóng đẳng tĩnh với áp suất 20.000 Psi ở 950 o C với vỏ bọc

ngoài (a), đã bóc vỏ (b) và các đường từ trễ của chúng (c)

Hình 3.21 Đường cong từ trễ của các mẫu khối Nd-Fe-B có pha thêm Ti, Zr, Tb

chế tạo bằng phương pháp HIP (áp suất 7.500 Psi; Nhiệt độ 800 o C) Hình 4.1 Đường cong từ trễ của hợp kim Nd 40 Co 15 Fe 30 Al 10 B 5 đo vuông góc và

song song với từ trường ngoài: a) Đúc không có từ trường; b) Đúc trong

từ trường 2,5 kOe, hình lồng trong là các đường khử từ ở góc phần tư thứ hai

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim Nd 55-x Co x Fe 30 Al 10 B 5 đúc trong

từ trường 2,5 kOe

Hình 4.3 Ảnh HR-TEM (a) và ảnh SAED (b) của mẫu hợp kim Nd 40 Co 15 Fe 30 Al 10 B 5

- 16 -

Hình 4.4 Ảnh hưởng của Co lên lực kháng từ, từ độ dư và từ độ cực đại (trong từ

trường 50 kOe) đo theo hướng vuông góc và song song với từ trường làm nguội của mẫu hợp kim Nd 55-x Co x Fe 30 Al 10 B 5

Hình 4.5 Đường cong từ nhiệt của mẫu của mẫu hợp kim Nd 55-x Co x Fe 30 Al 10 B 5 đo ở

từ trường 100 Oe

Hình 4.6 Đường cong từ trễ của mẫu bột SmCo 5 được ép không có từ trường và có

từ trường H = 1,5 kOe.

.Hình 4.7 Giản đồ XRD trên bề mặt không tiếp xúc trống đồng của mẫu băng hợp

kim Nd 10,5 Fe 80,5 Ga 3 B 6 phun với vận tốc trống quay khác nhau: a) 30 m/s; b) 10 m/s và c) 5 m/s

Hình 4.8 Giản đồ XRD của mẫu băng hợp kim Nd 10,5 Fe 83,5-x Ga x B 6 (mặt không tiếp xúc

với trống đồng) phun với vận tốc 30 m/s: a) x = 1,5; b) x = 3 và c) x = 4,5 Hình 4.9 Giản đồ XRD của mẫu băng hợp kim Nd 10,5 Fe 79 Ga 4,5 B 6 phun với vận tốc trống

quay 5 m/s: a) Mặt không tiếp xúc trống đồng; b) Mặt tiếp xúc và c) Bột nghiền Hình 4.10 Ảnh SEM của mẫu băng hợp kim Nd 10,5 Fe 83,5-x Ga x B 6 (lấy từ mặt cắt

ngang của băng) (a) x = 1,5at%, v = 10 m/s; (b) x = 1,5at%, v = 5 m/s; (c) x =3 at%, v = 10 m/s; (d) x = 3at%, v = 5 m/s; (e) x = 4,5at%, v =

10 m/s; (f) x = 4,5at%, v = 5 m/s

Hình 4.11 a) Ảnh SEM của mẫu băng hợp kim Nd 10,5 Fe 83,5-x Ga x B 6 (lấy từ mặt cắt

ngang của băng) phun ở vận tốc 30 m/s và ủ nhiệt ở 700 o C trong 10 phút

Hình 4.12 a) Ảnh SAED và b) HR-TEM của mẫu băng hợp kim Nd 10,5 Fe 80,5 Ga 3 B 6

phun ở vận tốc v = 40 m/s; c) Ảnh TEM và d) Ảnh SAED của các băng này khi ủ nhiệt ở 700 o C trong 10 phút

Hình 4.13 Đường cong từ trễ đo vuông góc H┴ và song song H// với các mẫu băng

Nd 10,5 Fe 83,5-x Ga x B 6 phun với vận tốc v = 10m/s: a) x = 1,5; b) x = 3

và c) x=4,5

Hình 4.14 Giản đồ XRD trên bề mặt không tiếp xúc trống đồng của các băng

Nd 10,5 Fe 83,5-x Zr x B 6 (x = 1,5) với v = 5 m/s (a), 10 m/s (b) và 30 m/s (c)

Hình 4.15 Giản đồ XRD trên bề mặt không tiếp xúc trống đồng của các băng

Nd 10,5 Fe 83,5-x Zr x B 6 (x = 3) với v = 5 m/s (a), 10 m/s (b) và 30 m/s (c) Hình 4.16 Ảnh TEM trường sáng (a), TEM trường tối (b), HRTEM (c) và SAED (d)

(lấy từ mặt cắt ngang) của mẫu Nd 10,5 Fe 83,5-x Zr x B 6 (x = 3) với v = 10m/s Hình 4.17 Ảnh TEM trường sáng (a), TEM trường tối (b), HRTEM (c) và SAED (d)

(lấy từ mặt cắt ngang) của mẫu băng Nd 10,5 Fe 83,5-x Zr x B 6 (x = 3) với v = 40m/s sau khi ủ nhiệt ở 700 o C trong 10 phút

Hình 4.18 Giản đồ XDR trên bề mặt không tiếp xúc trống đồng của các mẫu băng

nguội nhanh Nd 10,5 Fe 80,5 M 3 B 6 (M = Ga, Zr) tương ứng Ga (a,b); Zr (c,d) phun ở các vận tốc trống quay v = 10 và 30 m/s

Hình 4.19 Ảnh TEM trường sáng và ảnh SAED (hình lồng trong) của băng

Nd 10,5 Fe 80,5 Ga 3 B 6 phun ở tốc độ 40 m/s và được ủ nhiệt ở 700 o C trong

10 phút

Hình 4.20 Ảnh TEM trường sáng và ảnh SAED (hình lồng trong) của băng

Nd 10,5 Fe 80,5 Zr 3 B 6 phun ở tốc độ 40 m/s và được ủ nhiệt ở 700 o C trong

10 phút

Hình 4.21 Đường từ trễ của băng Nd 10,5 Fe 82 Ga 1,5 B 6 phun ở tốc độ 40 m/s và ủ tại

700 o C trong 10 phút (màu đỏ); trước khi ủ (màu xanh)

Hình 4.22 Đường từ trễ của băng Nd 10,5 Fe 82 Zr 1,5 B 6 phun ở tốc độ 40 m/s và ủ tại

700 o C trong 10 phút (màu đỏ); trước khi ủ (màu xanh)

- 18 -

MỞ ĐẦU

Vật liệu từ được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, từ các thiết bị phục vụ cuộc sống hàng ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin, quân sự, khoa học, y tế Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, nhiều hướng nghiên cứu và kỹ thuật chế tạo mới nhằm tạo ra các loại vật liệu từ có những đặc tính tốt hơn thay thế các vật liệu từ truyền thống

Nằm trong xu thế phát triển chung đó, vật liệu từ cứng (VLTC) cấu trúc nano

là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng của vật liệu Tính chất từ của loại vật liệu này là hệ quả trực tiếp từ việc giảm kích thước các hạt xuống nanomet Chính đặc trưng kích thước nano của cấu trúc cho phép phát triển những tính chất và chức năng mới mà vật liệu thông thường không thể có được Một trong những nguyên nhân quan trọng gây nên những tính chất vật lý mới

là tương quan độ dài của cấu trúc với các độ dài đặc trưng từ tính Ngoài ra, khi kích thước gần đến giới hạn kích thước nano, tính chất của các nguyên tử ở bề mặt tiếp xúc sẽ đóng góp quan trọng do sự khác biệt về tính đối xứng, số nguyên tử lân cận Điều này được thể hiện ở tương tác trao đổi giữa các hạt hay các lớp từ tính khác nhau được ngăn cách bởi một mặt phân giới vật lý trong các mẫu ít nhất có một chiều nano Đây cũng chính là hiệu ứng ảnh hưởng mạnh đến các đặc trưng, tính chất từ của vật liệu cấu trúc nano

Cho đến nay hai họ nam châm chứa đất hiếm được sử dụng rộng rãi là

Sm-Co và Nd-Fe-B Hệ vật liệu nền Sm-Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmSm-Co5 và

Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie cao ((BH)max  20 MGOe, TC  820oC) [11] Tuy nhiên, Co là nguyên tố khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến lược (hiếm và đắt tiền) nên việc ứng dụng bị hạn chế trừ các trường hợp cần lực kháng từ

và nhiệt độ Curie cao Việc phát hiện ra vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B, α-Fe và pha từ cứng Nd2Fe14B bởi Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) vào năm

1988 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử nghiên cứu VLTC Các hạt từ

cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kích thước này chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véctơ từ độ của chúng định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch trong quá trình từ hóa - khử từ rất cao Bằng các mô hình lý thuyết, các nhà khoa học đã nhận định rằng, hệ vật liệu này có thể cho (BH)max trên 100 MGOe

Hiện nay, hầu hết các vật liệu từ cứng nano tinh thể được chế tạo và ứng dụng có tính đẳng hướng Tích năng lượng cực đại (BH)max của chúng thực tế mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe, còn cách xa so với giới hạn lý thuyết [12], [13] Kết quả nghiên cứu thu được trên vật liệu từ cứng nano tinh thể cho thấy, để nâng cao được tích năng lượng (BH)max của vật liệu cần phải tạo được cấu trúc nano tinh thể dị hướng, tức là phải định hướng được trục dễ từ hóa của các hạt từ cứng nano tinh thể theo một phương xác định (tính dị hướng) Tuy nhiên, việc tạo dị hướng cho loại vật liệu này là khó khăn do các hạt tinh thể rất nhỏ (kích thước chỉ cỡ một vài chục nanomet) Một số phương pháp đã được áp dụng để tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng cho vật liệu như biến dạng nóng [14], [15], [16], thiêu kết xung điện plasma [17], [18], pha tạp các nguyên tố tạo dị hướng [19], [20], [21] Việc lựa chọn phương pháp chế tạo nhằm tạo ra vật liệu có thông số từ tiến gần đến giá trị lý thuyết, đồng thời đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế vẫn luôn được quan tâm nghiên cứu

Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:

Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

Vật liệu từ cứng nano tinh thể nền Nd-Fe-Al, Nd-Fe-B và Sm-Co

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo VLTC nano tinh thể có cấu trúc dị hướng Tìm được quy luật ảnh hưởng giữa cấu trúc với tính chất từ của vật liệu

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Góp phần tìm kiếm cấu trúc vi mô mới có lợi cho tính từ cứng của vật liệu từ cứng nano tinh thể Đó là sử dụng từ trường để định hướng trục dễ của các hạt nano tinh thể nền Nd-Fe-Al (phương pháp đúc trong từ trường) và mẫu khối SmCo5 (ép

dị hướng trong từ trường) Kết quả nghiên cứu, chế tạo băng nguội nhanh nền

Nd 20 Nd

Fe-B dị hướng bằng cách pha tạp nguyên tố Ga, Zr cho thấy quy luật ảnh hưởng của các nguyên tố này lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu

Phương pháp nghiên cứu:

Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, đúc trong từ trường, nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh Việc phân tích pha, cấu trúc tinh thể và cấu trúc hạt của mẫu thông qua các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và giản đồ nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) Các phép đo từ M(H) và M(T) được thực hiện trên hệ từ trường xung (PFM) và từ kế mẫu rung (VSM)

Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:

 Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể đẳng hướng:

- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano tinh thể lên tính chất từ của vật liệu

- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo các hạt từ cứng SmCo5 có kích thước nanomet

- Vật liệu nền Nd-Fe-B: ảnh hưởng của sự pha tạp, công nghệ chế tạo lên cấu trúc

và tính chất từ của vật liệu

 Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể dị hướng:

- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: chế tạo vật liệu cấu trúc nano tinh thể dị hướng bằng phương pháp đúc trong từ trường

- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo mẫu khối (từ bột nghiền kích thước hạt cỡ nm) có tính dị hướng bằng phương pháp ép trong từ trường

- Vật liệu nền Nd-Fe-B: chế tạo vật liệu nanocomposite có tính dị hướng bằng cách pha tạp các nguyên tố gây dị hướng

Bố cục của luận án:

Nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương Chương đầu là phần tổng quan về vật liệu từ cứng nano tinh thể nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp Chương tiếp theo trình bày các kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu Hai chương cuối trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng

và dị hướng

Kết quả chính của luận án:

i) khai thác hệ đúc hợp kim bằng hồ quang có tích hợp nam châm vĩnh cửu 2,5 kOe trên khuôn đúc để chế tạo các mẫu hợp kim từ cứng nano tinh thể dị hướng dạng khối Nd-Fe-Al-(Co, B) Từ trường định hướng các hạt tinh thể trong quá trình đóng rắn gây ra tính dị hướng cho hợp kim; ii) đã phát hiện thấy sự kết tinh định hướng mạnh theo trục c của tinh thể Nd2Fe14B khi pha thêm Ga, Zr trong băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-x(M)xB6 (M = Ga, Zr; x = 0; 1,5; 3 và 4,5) chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh và ủ nhiệt; iii) đã chế tạo được các hạt nano tinh thể SmCo5 từ băng nguội nhanh đơn pha, khảo sát ảnh hưởng của từ trường lên tính chất từ cho mẫu khối SmCo5 (ép dị hướng từ bột nghiền 0,5h); iv) đã khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của Ti và chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) Sự có mặt của Ti ngăn chặn sự hình thành pha tinh thể Nd2Fe17B nên tăng cường tính từ cứng cho vật liệu; v) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Tb và chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim có nồng độ đất hiếm thấp Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 và 1) Sự có mặt của Tb (nồng độ khá nhỏ) thay thế cho Nd làm tăng lực kháng từ cho hệ hợp kim sau khi ủ nhiệt; vi) đã khai thác hệ ép nóng đẳng tĩnh và chế tạo hợp kim từ cứng nano tinh thể dạng khối Nd-Fe-B-M (M = Ti, Zr, Tb, Ga, Nb) từ các băng nguội nhanh Các mẫu khối tốt nhất thu được có tỷ trọng trên 7 g/cm3 cho giá trị (BH)max trên 10 MGOe

Luận án này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 103.02.40.09 và Nhiệm vụ hợp tác quốc tế song phương về khoa học và công nghệ cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo, mã số 07/2012/HD - HTQTSP Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu

Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- 22 -

Chương 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ NỀN ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nano tinh thể chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

Đối với các vật liệu từ cứng, tích năng lượng cực đại (BH)max được coi như là một thông số từ quan trọng để đánh giá chất lượng của chúng Bước đột phá trong nghiên cứu vật liệu từ cứng đáng quan tâm nhất là sự ra đời của hợp kim từ cứng nền đất hiếm (RE, thành phần 4f) và kim loại chuyển tiếp (M, thành phần 3d) Vai trò của thành phần 3d là cung cấp từ độ lớn, trong khi thành phần 4f ngoài việc đảm bảo từ độ lớn còn cung cấp dị hướng tinh thể mạnh để tạo được lực kháng từ cao cho vật liệu Hợp chất nền đất hiếm có tính từ cứng đầu tiên được công bố vào năm 1966 là YCo5 Tiếp sau đó, hợp chất SmCo5 với cấu trúc tinh thể kiểu CaCu5 và có dị hướng tinh thể cao đã trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại Nam châm loại kết dính có (BH)max ~ 5 MGOe được chế tạo đầu tiên bởi Buschow và các cộng sự ở hãng Philips [22] Năm 1969, nam châm loại thiêu kết có (BH)max ~ 20 MGOe đã được chế tạo thành công bởi Das [23] và các năm tiếp sau đó bởi Benz và Martin [24] Sự bất ổn của tình hình thế giới vào những năm cuối thập kỷ 70 đã gây biến động mạnh cho nguồn cung cấp và giá cả đối với Coban, một vật liệu thô chiến lược Do đó, việc tìm kiếm vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa Coban được cấp thiết đặt ra Đầu tiên người ta chú ý đến những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất Mặt khác, chúng phải

có momen từ nguyên tử cao Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãn các điều kiện đó [5]

Năm 1983, Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật Bản) công bố thành công trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu (NCVC) với thành phần hợp thức Nd15Fe77B8

có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe bằng phương pháp luyện kim bột tương tự như phương pháp đã sử dụng chế tạo nam châm Sm-Co [25] Pha từ chính là pha Nd2Fe14B có cấu trúc tứ giác (tetragonal) Cùng trong thời gian đó, một cách độc lập, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) cũng đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu dựa trên pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ nguội nhanh có Br = 8 kG, Hc = 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe[26] Đặc biệt, năm

1988 Coehoorn và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm Philip Research đã công bố phát minh loại vật liệu mới với Br = 10 kG, Hc = 3,5 kOe, (BH)max = 12 MGOe, nam châm này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) [27] Hai phương pháp cơ bản chế tạo nam châm vĩnh cửu dựa trên pha từ cứng Nd2Fe14B là phương pháp thiêu kết và phương pháp kết dính Trong nam châm thiêu kết các hạt từ có kích thước vài micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt, nam châm này

có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn, kỷ lục (BH)max hiện nay đạt được trong phòng thí nghiệm là 57 MGOe, đạt 86% giá trị (BH)max lý thuyết

64 MGOe Hiện nay nam châm loại này chiếm một tỷ phần lớn về giá trị trong công nghiệp nam châm Trong nam châm kết dính các hạt bột sắt từ Nd-Fe-B được liên kết với nhau bởi chất kết dính hữu cơ, (BH)max có thể đạt trên 10 MGOe, ưu điểm của nam châm loại này là công nghệ chế tạo tương đối đơn giản và dễ dàng tạo dạng phức tạp theo yêu cầu [28]

Hình 1.1 Quá trình phát triển của vật liệu từ cứng chứa đất hiếm (RE) và kim loại

chuyển tiếp (M) từ 1960 đến năm 2013 [96]

- 24 -

Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh vật liệu từ Nd2Fe14B được công bố, nó đã được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về thành phần hoá học cũng như các đặc điểm công nghệ Ngày nay, loại vật liệu này vẫn tiếp tục được chú ý, đặc biệt là vật liệu từ nanocomposite (NCNC) Điều này được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội nghị chuyên đề và trên các tạp chí của nhiều nhóm tác giả như nhóm nghiên cứu của

GS Lưu Tuấn Tài, GS Nguyễn Châu (ĐHQG Hà Nội), nhóm của GS Nguyễn Hoàng Nghị (ĐHBK Hà Nội) và của nhóm của PGS Nguyễn Văn Vượng (Viện Khoa học vật liệu) Các nước trong khu vực như Malaysia, Singapo, Indonesia, Thái Lan cũng rất quan tâm việc nghiên cứu và chế tạo NCVC loại Nd-Fe-B Điều này thể hiện qua nhiều hội nghị đã được tổ chức và các chương trình hợp tác nghiên cứu giữa nước ta và các nước trong khu vực đã được ký kết trong thời gian gần đây Hình 1.1 là quá trình phát triển của VLTC nền đất hiếm (RE) và kim loại chuyển tiếp (M) [96] Qua đó ta có thể thấy vấn đề thời sự đối với sự phát triển nghiên cứu VLTC trong tương lai đó là vật liệu nanocomposite dị hướng nền Nd-Fe-B

1.2 Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nano tinh thể

Đối với các cấu trúc nano từ tính, câu hỏi luôn luôn đặt ra là tương tác gì đã khiến cho từ tính của vật liệu rất nhạy với cấu trúc của chúng Câu trả lời đơn giản

là đóng góp của các hiệu ứng từ tĩnh Ngoài ra, còn có một số hiệu ứng khác liên quan đến giới hạn về kích cỡ như cỡ hạt nhỏ buộc véc-tơ từ độ thay đổi hướng của

nó theo chiều nhỏ nhất của vi cấu trúc Đó chính là vai trò của tương tác trao đổi và thuộc tính của đơn đô-men Hoặc như giới hạn kích thước đã tạo nên sự cạnh tranh giữa năng lượng nhiệt và năng lượng tổng cộng của hạt Khi năng lượng tổng cộng

để giữ véc-tơ từ độ đứng yên (được xác định chủ yếu bằng tích KuV của dị hướng

Ku và thể tích V) bé hơn năng lượng nhiệt kBT sẽ tạo nên thuộc tính siêu thuận từ Hoặc như sự thay đổi của véc-tơ từ độ từ hạt này đến hạt khác sẽ chịu ảnh hưởng của dị hướng từ ngẫu nhiên như trong trạng thái vô định hình (VĐH) Hoặc như một hiệu ứng quan trọng khác, được khảo sát trong các mẫu ít nhất có một chiều nano, là tương tác trao đổi giữa spin từ các phía khác nhau được ngăn cách bởi một mặt phân giới vật lý (tương tác giữa các hạt hay các lớp từ tính khác nhau) Đây chính là

hiệu ứng ảnh hưởng mạnh đến các đặc trưng, tính chất từ của vật liệu cấu trúc nano nói chung cũng như các cấu trúc và linh kiện từ dạng màng mỏng nói riêng

(a) Vật liệu nano dạng hạt (b) Vật liệu nano dạng màng mỏng (c) Vật liệu nano dạng dây, cột

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc cơ bản của vật liệu nano tinh thể [1]

Dựa trên hình thái học, người ta có thể phân loại vật liệu tổ hợp nano thành 3 loại như trong hình 1.2 Vật liệu từ cứng cấu trúc nano là đối tượng được quan tâm, nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng của vật liệu dựa trên các hiệu ứng vật

lý mới lạ khi các pha (hoặc hạt) của chúng có đặc trưng kích thước nano khác nhau Cấu trúc nano từ cứng là sự kết hợp sắp xếp của các hạt (các lớp) kích cỡ nano, có đường kính (độ dày) tiêu biểu trong khoảng nhỏ hơn 100 nm Tổ hợp này chủ yếu dựa trên các pha từ cứng đã biết của các vật liệu từ cứng dạng khối đất hiếm – kim loại chuyển tiếp RE-M (Nd-Fe-B, Sm-Co) hoặc vật liệu Fe-Pt, Co-Pt có cấu trúc kiểu L10 Tính chất từ của loại vật liệu này là hệ quả trực tiếp từ việc giảm kích thước các hạt, pha thành phần xuống tỉ lệ nanomet, đặc biệt là khi tiến gần đến kích thước của vách đô-men

Dựa trên các thành phần nano có tương tác trao đổi hay không, người ta phân cấu trúc nano từ cứng thành hai hệ chính: hệ tương tác trao đổi và hệ không tương tác trao đổi; trong đó hệ tương tác trao đổi còn được phân chia thành hệ đơn pha và

hệ tổ hợp nano (nanocomposite) (xem hình 1.3) Đối với hệ hạt không tương tác trao đổi, cơ chế mầm là ưu tiên do xu hướng quay đồng bộ khi đảo từ Đối với hệ cấu trúc nano tương tác trao đổi, từ dư được tăng cường lên khá nhiều Còn cơ chế tương tác trao đổi đàn hồi là đặc trưng của cấu trúc nano tổ hợp hai pha cứng mềm

- 26 -

Hình 1.4 Minh họa giá trị (BH) max của vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng và dị hướng Nd-Fe-B

a) b) c) d)

Hình 1.3 Minh họa vi cấu trúc và kiểu tương tác từ của VLTC nano tinh thể: (a) cấu trúc nano đơn pha đẳng hướng không tương tác, (b) cấu trúc nano đơn pha đẳng hướng tương tác, (c) nanocomposite đẳng hướng (tương tác trao đổi giữa hạt

pha cứng và pha mềm) và d) cấu trúc nanocomposite dị hướng [96]

Kết quả nghiên cứu thu được

trên vật liệu từ cứng nano tinh thể cho

thấy, để nâng cao được tích năng

lượng (BH)max của vật liệu cần phải

tạo được cấu trúc nano tinh thể dị

hướng, tức là phải định hướng được

trục dễ từ hóa của các hạt từ cứng

nano tinh thể theo một phương xác

định (tính dị hướng) (Hình 1.4) Các

mô hình tính toán lý thuyết cho thấy,

tích năng lượng cực đại (BH)max của

loại vật liệu có sự xen kẽ giữa các pha từ cứng và pha từ mềm ở kích thước nanomet

có thể đạt trên 100 MGOe nếu tạo được cấu trúc dị hướng Trên thực tế, vật liệu loại này mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe Như vậy, khả năng để chế tạo ra các vật liệu từ cứng

có tích năng lượng cao vẫn còn rất rộng mở Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vẫn tiếp tục xây dựng các mô hình lý tưởng cho loại VLTC có cấu trúc nanomet này Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm thì tiếp tục tìm kiếm các hợp phần mới và các công nghệ mới để nâng cao phẩm chất của vật liệu

1.3 Một số mô hình lý thuyết cho VLTC nano tinh thể

1.3.1 Mô hình E F Kneller và R Hawig (K-H)

Các mô hình mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite nền Nd-Fe-B bao gồm 2 thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm Trong đó, thành phần từ cứng cho trường kháng từ cao, còn thành phần từ mềm cho từ độ bão hoà lớn và có thể bao phủ vùng pha từ cứng để ngăn chặn sự ăn mòn Kneller và các đồng nghiệp sử dụng mô hình một chiều dựa trên nguyên tắc cơ bản là tương tác trao đổi giữa pha từ cứng (k) với pha từ mềm (m) [118]

Vi cấu trúc

 Các kích thước tới hạn

Vi cấu trúc cần đạt được phải không cho phép cơ chế của sự quay từ độ không thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng Một sự ước lượng đơn giản về kích thước tới hạn tương ứng của các pha có thể nhận được từ mô hình một chiều ở hình 1.5 bao gồm một chuỗi các pha k và m xen kẽ nhau với độ rộng 2bk và 2bmtương ứng

Để đơn giản dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục trong cả hai pha, với hai trục dễ song song với trục và vuông góc với Mật độ năng lượng dị hướng phụ thuộc vào góc f giữa Mvà trục dễ

= f (1.1) với K > 0 là hệ số dị hướng từ tinh thể

Mật độ năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng

= ( / ) (1.2) Trong đó A là hằng số cỡ 10-11 J/m ở nhiệt độ phòng, A phụ thuộc vào nhiệt độ Curie TC và

nhiệt độ T: A  T C [M s (T)/M s (0)] 2,  là góc trên mặt phẳng giữa Ms và trục Năng lượng trên một vùng đơn vị của vách Bloch 180o ở một vật liệu đồng nhất có thể được coi gần đúng là gồm năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi:

g = d + d (p/ ) (1.3)

ở đó d là bề dày vách Ở điều kiện cân bằng g(d) có giá trị cực tiểu (dg/dd = 0), từ đây thu được các đại lượng ở trạng thái cân bằng:

- 28 -

d0 = p(A/K)1/2 (1.4)

g0 = 2p(A.K)1/2 (1.5)

Hình 1.5 Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi được

sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp b m >> b cm , (d)

Sự khử từ trong trường hợp giảm b m đến kích thước tới hạn b cm [118]

Xét quá trình đảo chiều Nếu giả thiết rằng pha cứng k có độ dày hợp lí tương ứng vào khoảng độ dày tới hạn của nó bk = d0k = p(Ak/Kk)1/2 Ban đầu từ độ bão hòa dọc theo trục z (Hình 1.5a), sau đó xuất hiện một trường H đảo chiều tăng dần, độ từ hóa sẽ bắt đầu thay đổi từ pha mềm m

Xét trường hợp bề rộng bm = d0m = p(Am/Km)1/2 và d0k = bk (do Km << Kk) Hai vách 180o cân bằng sẽ hình thành sự đảo chiều ở pha m (Hình 1.5b) Khi H tăng nhiều hơn (Hình 15c), các vách này sẽ bị dồn về phía biên pha k, và mật độ năng lượng ở các vách này sẽ tăng trên giá trị cân bằng Egm = gm/dm > Eg0m = g0m/d0m, trong khi độ từ hóa ở pha k M sk còn lại về cơ bản không thay đổi do Kk>Km Quá trình này

sẽ tiếp tục cho đến khi Egm gần tới mật độ năng lượng trung bình Eg0k của vách k

gi¶m

Hình 1.6 Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi [118]

Egm = gm/dm  Eg0k = g0k/d0k = 2Kk (1.6) Khi đó vách sẽ mở rộng về phía pha k, do đó dẫn tới sự đảo độ từ hóa không thuận nghịch của cả hai vùng pha m và pha k Trường tới hạn Hno thì thấp hơn hẳn trường

dị hướng của pha k Hno < HAk = 2Kk/Msk Trường kháng từ HcM được định nghĩa bởi M(HcM) = 0 và HcM << Hno, do Msm > Msk và cũng bởi giả thiết rằng bm > bk, và do vậy đường cong khử từ giữa Mr(H = 0) và M(HcM = 0) thuận nghịch hoàn toàn

Đối với pha k bề dày tới hạn không thể nhận được từ lí thuyết Dựa vào các kết quả thực tế thì phù hợp lấy bck vào khoảng bề dày của vách lúc cân bằng bck  d0k

= p(Ak/Kk)1/2 như đã được giả thiết ban đầu Do hầu hết Ak < Am vì vậy nhìn chung các nhiệt độ Curie của các vật liệu k thấp, bck cỡ khoảng độ lớn của bcm: bck  bcm

 Tỉ số thể tích của các pha

Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc

làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha k vk =

Vk/V (Vk là thể tích của pha k; V là tổng thể

tích của vật liệu) dưới các điều kiện các kích

thước cân bằng bên trong hai pha, bcm = bck

(phương trình 1.7) và sự bao bọc hóa học

của pha m đối với pha k Tùy thuộc bản chất

từng loại vật liệu mà kết quả tính có những

giá trị cụ thể khác nhau

Tuy nhiên, chúng ta có thể nói rằng

kiểu vi cấu trúc được tìm kiếm là một sự phân bố đồng nhất của một pha k trong một pha

m Với giả định hợp lí rằng pha k với đường kính vài nm là hình cầu (bề mặt nhỏ nhất trên tỉ lệ thể tích) và được phân bố trong không gian gần đúng theo mạng fcc (lập phương tâm mặt) Từ đó thu được vk = p/24 2  0,09 Với mạng bcc (lập phương tâm khối) cũng thu được cùng kết quả vk = p 3/64  0,09

Biết vk ta tính được độ từ hóa trung bình của vật liệu:

Ms = vkMsk + (1 - vk)Msm (1.8) Với Msk < Msm và vk = 0,09 ta được Ms  Msm

- 30 -

Nghĩa là khi kích thước các pha từ tối ưu bck  bcm thì tỷ phần pha từ cứng chỉ bằng 9% thể tích tinh thể

Biểu hiện từ

 Chu trình trễ và đường cong khử từ

Hình 1.7 Các đường cong khử từ điển hình Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối

ưu, b m = b cm (a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, b m >>b cm (b) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c) Nam châm hỗn hợp hai pha sắt từ độc lập (d)

Đối với các cặp pha đã biết, dải thuận nghịch của M, ∆Mrev, phụ thuộc vào tỉ

lệ thể tích của pha cứng vk hoặc pha mềm vm = 1 - vk, vào tỉ số Msm/Msk và vào kích thước một bên của pha bm Khi vk và Msm/Msk cố định, ∆Mrev nhỏ nhất với bm  bcm

(vi cấu trúc tối ưu hình 1.7a) và tăng khi bm > bcm (trạng thái trung bình hình 1.7b),

do Hno giữ không đổi Khi vm lớn, ví dụ vm = 0,8, Mrev có thể vượt quá độ từ dư bão hòa ∆Mrev > Mr (hình 1.7b)

Với đặc trưng này và biểu hiện từ khá điển hình, có một ý nghĩa tương tự với một lò xo cơ học, do đó các nam châm này được gọi là nam châm đàn hồi Tính

thuận nghịch nổi bật cùng với độ từ dư cao và lực kháng từ cao của chúng để phân biệt chúng với các nam châm vĩnh cửu pha sắt từ đơn thông thường có đường cong khử từ không thuận nghịch (Hình 1.7c) Để minh họa rõ hơn các đặc điểm này, vài chu trình nhỏ được vẽ ở hình 1.7a – 1.7c, chúng nhận được khi giảm từ trường tới 0

và lại tăng từ trường ở các điểm khác nhau dọc theo đường cong khử từ Nếu không

có trao đổi đàn hồi thì chu trình từ trễ sẽ như ở hình 1.7d

 Tỉ lệ độ từ dư bão hòa m r = M r /M s

Giá trị mr phụ thuộc vào các pha chiếm giữ Một sự tính toán định lượng của

mr với một cặp pha cho trước nhìn chung là khó vì nó đòi hỏi xử lí vi từ của các hệ phức hợp nhiều vật từ Do vậy, chúng ta sẽ chỉ mô tả ở đây đặc tính của vấn đề và trên cơ sở đó sẽ nhận được lời giải gần đúng cho các trường hợp đơn giản

Giả thiết một cách tổng quát rằng vi cấu trúc có nguồn gốc bởi sự sắp xếp của pha k trong một mạng m như được biểu diễn ở hình 1.5, và rằng số k sắp xếp trong một loại hạt m là đủ lớn để áp dụng thống kê một cách thích hợp Hơn nữa giả thiết rằng pha k có một cấu trúc tinh thể đơn trục ví dụ như tứ giác hay lục giác, với trục ck là trục dễ từ hóa, trong khi pha m có thể có sự đối xứng bất kì, đặc biệt là đối xứng lập phương

Do phải có cặp trao đổi từ tính giữa các vùng pha k và m nên các pha phải có

sự gắn kết tinh thể học Điều này gợi ý rằng các hướng của trục ck phải song song với trục tinh thể học riêng biệt [h0k0l0] của mạng tinh thể m có thể coi trục ck nằm cân bằng giữa các hướng [h0k0l0]

Xét một hạt m dạng hình cầu (để loại bỏ dị hướng do hình dạng) và bỏ qua hiệu ứng khử từ Nhìn chung vectơ độ từ dư bão hòa của pha k M rk không song song với từ trường ngoài H Pha m và pha k trao đổi qua lại dọc theo các biên pha của chúng Do vậy, dẫn tới độ từ dư của mạng m M rm sẽ song song với M rk Tuy

nhiên độ lớn tương đối của M rm, Mrm/Msm = mrm sẽ lớn hơn mrk bởi vì cặp trao đổi trong mạng m sẽ làm trơn độ từ hóa địa phương M sm(r) Nhìn chung mrm tổng hợp phải được tính từ điều kiện cực tiểu hóa năng lượng tổng cộng

- 32 -

Độ lớn tương đối của cả hai pha:

mrj = Mrj/Ms = (1/Ms)[vkmrkMsk + (1-vk)mrmMsm] (1.9)

có giá trị như nhau cho tất cả các hạt

Với một mẫu đa tinh thể của các hạt độc lập về từ với trục tinh thể học của

chúng hướng ngẫu nhiên, độ từ dư tương đối mr thu được bởi giá trị trung bình các góc

 giữa hướng của từ trường H và hướng tương ứng [hsksls] của Mrj trong các hạt:

mr = Mr/Ms = Mrj <cos> (1.10)

Sự ước lượng bằng số của (1.10) phụ thuộc vào hiểu biết về đối xứng tinh thể

của pha m, các hướng tinh thể học [h0k0l0] của trục ck, các tỉ số thể tích và các độ từ

hóa bão hòa của các pha Các kết quả tính toán với các mạng cụ thể cho ta mr  0,5

tuy nhiên đây không phải là đặc điểm phổ biến của nam châm đàn hồi

Liên hệ các kết quả này với các đặc trưng đã đề cập của đường cong từ trễ

cho thấy rằng, một đường cong khử từ thuận nghịch cùng với một tỉ lệ độ từ dư bão

hòa đẳng hướng mr  0,5 có thể được xem như một tiêu chuẩn cho sự có mặt của cơ

chế trao đổi đàn hồi

 Trường tạo mầm đảo từ H no và trường kháng từ H cM

Trường tạo mầm đảo từ Hno: Hno  Kk/0Msm (1.11)

Đối với một vi cấu trúc tối ưu bm = bcm thì lực kháng từ xác định bởi:

HcM = Hno Đối với một vi cấu trúc dư thừa có nghĩa là bm > bcm, HcM sẽ phụ thuộc vào

bm theo công thức

HcM = Am.p2/20Msmbm2 (1.12)

Các phép tính trên được thực hiện với giả thiết rằng vật liệu là tập hợp các

hạt đồng nhất Nhận thấy rằng lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm, tuy nhiên,

như đã nói ở trên, kích thước hạt chỉ có thể giảm đến giới hạn siêu thuận từ (từ tính

bị triệt tiêu bởi nhiễu loạn nhiệt)

1.3.2 Mô hình Stoner-Wohlfath

Mô hình Stoner-Wohlfarth (SW) [29] là một mô hình lý thuyết nhằm tính

toán giá trị lực kháng từ trong một hệ mà quá trình đảo từ, sau khi được từ hóa đến

Hình 1.8 Nano tinh thể sắt từ hình elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục O z được khử

từ bởi từ trường H 0

bão hòa, được mô tả bằng quá trình quay

đồng bộ (quay kết hợp hay cùng pha) của tất

cả các mômen từ Mô hình này được áp

dụng tốt cho các hạt nano không tương tác

Theo mô hình SW, quá trình biến đổi từ độ

được mô tả bằng quá trình quay các mômen

từ Sau khi từ hóa đến bão hòa, theo phương của từ trường từ hóa Hs ( và Hs làm với nhau góc nhỏ hơn p/2) và tắt từ trường ngoài, từ dư Mr sẽ trở về theo phương dễ

từ hóa (Hình 1.8) Trạng thái cân bằng của hệ được xác định bởi năng lượng:

E = Ksin2 + 0MsH0cos(-) (1.13) Trong đó  là góc giữa mômen từ M và trục z ( = 0 trong trạng thái ban đầu),  là góc giữa từ trường ngoài và trục (xem hình 1.8) Trong hàm (1.13), số hạng ban đầu là năng lượng dị hướng, số hạng thứ hai là năng lượng Zeeman

Điều kiện cân bằng ổn định sẽ được xác định đối với năng lượng E theo hệ phương trình sau:

dE/d = Ksin2 + 0MsH0sin(-) = 0 (1.14)

d2E/d2 = 2Kcos2 + 0MsH0cos(-) > 0 (1.15)

- Khi  = p, tương ứng với trường hợp từ trường ngoài H0 đối song với trục z (ngược hướng với từ độ dư Mr), ta có:

dE/d = 2Ksincos - 0MsH0sin() = 0 (1.16)

d2E/d2 = 2Kcos2 - 0MsH0cos() > 0 (1.17) Điều kiện dE/d = 0 tương ứng với sin = 0 hay cos = 0MsH0/2K, cho ta 3 nghiệm:  = 0,  = p và  = arc cos(0MsH0/2K)

- 34 -

Hình 1.9 Nano tinh thể sắt từ elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục

z đang được khử từ bởi từ trường

H 0 ngược với hướng từ dư M r

trong trường hợp  = p (a) và đường cong từ trễ tương ứng (b)

Hình 1.10 Nano tinh thể sắt từ elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục z đang được khử từ bởi từ trường H 0 ngược với hướng từ dư

ra và ta có giá trị của lực kháng từ Hc = HA (xem hình 1.9)

- Khi p/2   < p, tức là trường khử từ đặt nghiêng với trục dễ từ hóa (hay hướng của véc tơ Mr), việc tính toán giải phương trình phức tạp hơn Kết quả chính nhận được minh họa trên hình 1.10 có đặc điểm là: quá trình đảo từ xảy ra nhanh hơn, lực kháng từ nhỏ hơn khi  giảm và lực kháng từ biến mất khi  = p/2

Hình 1.11 Mô hình S-W với các giá trị

khác nhau của  [30]

Hình 1.12 Đường thử nghiệm so với mô hình S-W của mẫu Sm-Co đo ở nhiệt độ

630 K [30]

Việc liệt kê các giá trị của  theo mô hình S-W đã được thực hiện bởi F A

Sampaio da Silva và cộng sự [30], các giá trị của  = 0 - 90o được biểu diễn trên hình 1.11 Để xác định góc  bằng thực nghiệm người ta đo đường M(H) sau đó làm khớp giá trị đo được này với các đường M(H) của mô hình S-W Các kết quả

đo thử nghiệm trên hệ mẫu Sm(CobalFe0,06Cu0,108Zr0,03)7,2 ở nhiệt độ 630 K khá phù hợp với mô hình S-W cho trước (Hình 1.12)

1.4 Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể

1.4.1 Nguyên lý chế tạo VLTC nano tinh thể

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai nhóm phương pháp: phương pháp từ

trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp từ

trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử

Để chế tạo VLTC nano tinh thể, có thể sử dụng các phương pháp cụ thể thuộc hai nhóm phương pháp trên

a) Phương pháp từ trên xuống

Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột

- 36 -

được hình thành bởi quá trình va chạm giữa các viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp biến dạng dẻo điển hình Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano

b) Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp

từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai

+ Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng chảy rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

+ Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel ) và từ pha khí (nhiệt phân ) Phương pháp này

có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

+ Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

1.4.2 Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể thông dụng

a) Phương pháp phun băng nguội nhanh

Phương pháp phun băng nguội nhanh lần đầu tiên được thực hiện vào năm

1960 bởi nhóm của P Duwez ở Viện Công nghệ Califonia (Caltech) Nhóm này

đã chế tạo thành công một loạt các hợp kim vô định hình như AuSi, AgCu, AgGe… [31], [32], [33] Đây là kỹ thuật làm hóa rắn nhanh hợp kim nóng chảy Lúc mới phát minh người ta dùng phương pháp này với mục đích tạo ra dung dịch rắn giả bền cho kim loại, sau đó nó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn giữ được cấu trúc của hợp kim nóng chảy, nghĩa là phải rắn nhanh và có dạng băng nên gọi

là băng nguội nhanh

Công nghệ phun băng nguội nhanh được mô tả trên hình 1.13 Phương pháp này sử dụng năng lượng bên ngoài làm nóng chảy vật liệu (quá trình năng lượng hóa tạo ra trạng thái không bền cho vật liệu) Chính nguồn năng lượng đó làm thay đổi trạng thái của vật liệu từ rắn sang lỏng, sau đó vật liệu được làm nguội nhanh

để giữ cấu trúc của hợp kim hóa rắn giống như trạng thái của chất lỏng (trạng thái VĐH) Bằng cách đó các tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu được tăng cường rất nhiều so với vật liệu ban đầu [31, 33]

(a) (b)

Hình 1.13 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và

ảnh chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b)

Khí Ar

Hợp kim nóng chảy

Lò cảm

ứng

Trống đồng

Băng nguội nhanh

Nguyên tắc của phương pháp phun băng ngu

Nghiền cơ năng lư

dựa trên sự va đập từ các bi thép cứng với tốc độ rất cao v

cho phép tạo ra bột vật liệu kích

thước nano có độ mịn cao

năng lượng cao đang là m

phổ biến để chế tạo các vật liệu kích

thước nanô Vật liệu đem nghiền

được đặt vào buồng kín, đ

quay ly tâm hoặc lắc

t bị để thực hiện phương pháp phun băng ngu

i nhanh trống quay đơn trục, thiết bị phun băng

c và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm

Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

ơ năng lượng cao là kỹ thuật luyện kim bột, nó s

ự va đập từ các bi thép cứng với tốc độ rất cao vào vật liệu

ạo ra bột vật liệu kích

ớc nano có độ mịn cao Nghiền cơ

đang là một kỹ thuật

ổ biến để chế tạo các vật liệu kích

ật liệu đem nghiền ồng kín, được

ặc lắc với tốc độ rất

ể đạt 650 vòng/phút đến

vài ngàn vòng phút) Buồng chứa vật

ợc bao kín, có thể hút chân

khí hiếm tạo môi trường bảo vệ Quá trình h

à nhào trộn khi buồng được quay hoặc lắc

àm ra phản ứng pha rắn tạo ra các hợp chất nhTrong phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, có hai thu

t ngữ thứ nhất là “Hợp kim cơ học” (Mechanical Alloying này miêu tả quá trình nghiền trộn tạo bột từ các kim lo

Hình 1.14 Nguyên lý k năng lượng cao (nghi

i nhanh là làm lạnh hợp kim

có thể thu nhiệt của vật

n bóng, có khả năng thu nhiệt cao

n làm môi trường thu nhiệt của

y trong một nồi nấu đặc biệt

n phương pháp phun băng nguội nhanh là: thiết

phun băng nguội nhanh

nó sử dụng động năng

ật liệu (Hình 1.14),

ình hợp kim hóa diễn

ợc quay hoặc lắc với tốc độ cao Nhờ

ản ứng pha rắn tạo ra các hợp chất như dự kiến

ng cao, có hai thuật ngữ được sử

c” (Mechanical Alloying - các kim loại, hợp kim

Hình 1.14 Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ

ng cao (nghiền bi)

hay hợp chất Sau khi nghiền, vật liệu sẽ chuyển thành một hợp kim đồng nhất Thuật ngữ thứ hai là “Nghiền cơ” (Mechanical Milling - MM) Thuật ngữ này miêu

tả quá trình nghiền hợp kim từ kích thước lớn thành kích thước nhỏ (không có phản ứng hóa học) Sự khác biệt chính giữa hai thuật ngữ MA và MM phụ thuộc vào có

sự biến đổi, hình thành một vật liệu mới trong quá trình nghiền hay không

Nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC) là kỹ thuật xử lý đa năng, thuận lợi về kinh tế và đơn giản về kỹ thuật Ưu thế lớn nhất của NCNLC là tổng hợp những hợp kim mới, chẳng hạn việc tạo hợp kim từ những phần tử không thể trộn lẫn thông thường là không thể thực hiện bằng kỹ thuật khác ngoài kỹ thuật NCNLC Quá trình NCNLC bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu), phần tử nghiền (thường là bi nghiền đươc làm từ thép cứng hoặc hỗn hợp C-W) trong một cối nghiền (được làm cùng vật liệu với bi nghiền), đậy kín nắp bảo vệ sau đó đưa vào máy vặn chặt các chốt giữ rồi bật máy nghiền Những vật liệu dễ bị ôxy hóa cần nạp ngay khí bảo vệ vào cối trước khi nghiền Những máy nghiền thông thường là SPEX (khoảng 10 g bột được xử lý trong một lần nghiền) hay máy Fritsch Pulvesisette (máy này có nhiều cối nghiền hơn và bột có thể được xử lý nhiều hơn) Thời gian để thực hiện một lần nghiền đối với máy SPEX ngắn hơn so với máy Fritsch Pulvesisette Những chi tiết

về cách xử lý của NCNLC và các máy nghiền khác có thể tìm thấy trong [34]

1.5 Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng

1.5.1 Phương pháp biến dạng nóng

Một tên gọi khác của phương pháp này là “cán nóng” được dùng trong luyện kim, triệt tiêu các lỗ xốp, tăng cường mật độ hạt ổn định cấu trúc, từ đó tăng cường sức bền cho vật liệu Trên hình 1.15 mô tả cơ cấu ép biến dạng nóng và ảnh SEM của mẫu vật liệu sau quá trình ép [35] Trong kỹ thuật này, việc gia nhiệt trong quá trình ép có thể dùng thanh đốt, cuộn dây cảm ứng hay hồ quang điện Hiện nay, người ta thường dùng phương pháp gia nhiệt hỗ trợ dòng điện (xung điện plasma hay hồ quang điện)

- 40 -

Hình 1.15 Mô phỏng buồng ép mẫu (a) và ảnh SEM của mẫu sau khi ép (b)[35]

Vật liệu từ cứng chế tạo bằng phương pháp ép biến dạng nóng khá phổ biến trong một vài năm gần đây, thị trường của các nam châm này đang ngày dần thay thế nam châm thiêu kết thông thường Ưu việt của phương pháp này là khả năng tạo cấu trúc vi mô khá bền và ổn định trong môi trường khắc nghiệt và đặc biệt là khả năng hình thành dị hướng từ tinh thể rất cao Trong chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng thường gồm hai bước: nén nóng (áp suất và nhiệt độ vừa) và biến dạng nóng (áp suất và nhiệt độ ép cao) Các nghiên cứu về phương pháp này tập trung vào các giá trị như ứng suất, tốc độ lên nhiệt, nhiệt độ ép, sự khuếch tán nhiệt

và kích thước hạt Tùy thuộc vào yêu cầu, tính chất của vật liệu để chọn điều kiện công nghệ cho phù hợp

Rõ ràng, việc sử dụng phương pháp biến dạng nóng có thể chế tạo được vật liệu từ cứng dạng khối có cấu trúc nano tinh thể dị hướng (hình 1.15b) Để tạo được cấu trúc dị hướng cho vật liệu, có thể ép biến dạng nóng trong từ trường định hướng Tuy nhiên việc bố trí từ trường cho thiết bị ép khá phức tạp và chi phí lớn hơn, mặt khác khi ép với lực biến dạng mạnh trong thời gian ngắn dễ làm vật liệu bị rạn nứt từ bên trong

L Lou và cộng sự [36] đã chế tạo nam châm nano tinh thể dị hướng hai pha cứng và mềm với hợp phần Nd11,5Fe81Cu1,5B6 bằng phương pháp biến dạng nóng Kết quả cho thấy, mẫu nam châm có sự kết tinh định hướng mạnh của các pha tinh