Nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ trên cơ sở các oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp mn4+ và cr3+ nhằm ứng dụng trong chiếu sáng rắn

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết khoa học trình bày luận án thành nghiên cứu thân nhóm nghiên cứu suốt thời gian làm nghiên cứu sinh trường Đại học Bách khoa Hà Nội Những kết chưa xuất công bố tác giả khác Các kết đạt xác hồn tồn trung thực Hà Nội, ngày 06 tháng 07 năm 2020 T.M Tập thể giáo viên hướng dẫn Nghiên cứu sinh TS Nguyễn Duy Hùng Nguyễn Thị Kim Chi i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới hai người thầy hướng dẫn TS Nguyễn Duy Hùng PGS TS Phương Đình Tâm hướng dẫn tận tình giúp đỡ tơi nhiều q trình thực luận án Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Đặc biệt, tơi xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Thầy Nguyễn Duy Hùng, người cho ý tưởng, định hướng nghiên cứu cho đề tài luận án Thầy không tạo điều kiện thuận lợi trình làm thực nghiệm giúp đỡ vật chất lẫn tinh thần, mà cịn cung cấp cho tơi nhiều kiến thức q giá trình học tập nghiên cứu Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Viện AIST nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện cho làm thực nghiệm nghiên cứu thời gian qua Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến Thầy cô giáo cán Viện AIST giúp đỡ tơi suốt q trình nghiên cứu học tập Viện Trong trình học tập nghiên cứu Viện AIST, nhận động viên khích lệ tinh thần PGS.TS Nguyễn Thành Huy Tôi xin chân thành cảm ơn động viên Thầy Trong q trình nghiên cứu, tơi cịn nhận giúp đỡ Phòng ban chức Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phịng thí nghiệm Cơng ty cổ phần Bóng đèn Phích nước Rạng Đông Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ Tôi xin cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Cần Thơ, Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa học Tự Nhiên Bộ môn Vật lý tạo điều kiện thuận lợi cho nghiên cứu bảo vệ luận án tiến sĩ Hà Nội Đồng thời, xin gửi lời cám ơn đến tất bạn học viên NCS - AIST, bạn bè hết lòng động viên tinh thần thời gian thực luận án Cuối cùng, tơi xin cảm ơn tới gia đình, chồng tôi, người động viên, thông cảm giúp đỡ tơi để tơi hồn thành việc học Tơi khơng biết nói lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới người thân yêu Tác giả Nguyễn Thị Kim Chi ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU xiii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu luận án 3 Phương pháp nghiên cứu 4 Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Những đóng góp luận án Nội dung luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cơ chế phát quang vật liệu huỳnh quang 1.2 Tính chất quang ion Mn4+, Cr3+ trường tinh thể 1.2.1 Tính chất quang ion Mn4+ trường tinh thể 1.2.2 Tính chất quang ion Cr3+ trường tinh thể 12 1.3 Vật liệu huỳnh quang phát xạ vùng đỏ sở mạng chứa gốc oxit kim loại pha tạp ion Mn4+ Cr3+ 14 1.3.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ ứng dụng cho WLED dựa mạng chứa gốc oxit kim loại 14 1.3.2 Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ ứng dụng cho WLED dựa mạng chứa gốc oxit kim loại pha tạp Mn4+ 19 iii 1.3.3 Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ xa ứng dụng chiếu sáng rắn dựa mạng chứa gốc oxit kim loại pha tạp ion Cr3+ 26 1.4 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 30 1.4.1 Phương pháp gốm 30 1.4.2 Phương pháp sol-gel 30 1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa 31 1.5 Một số tính tốn 32 1.5.1 Sự suy giảm cường độ phát quang vật liệu huỳnh quang theo nồng độ 32 1.5.2 Hiệu suất huỳnh quang 33 1.6 Kết luận chương 33 CHƯƠNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO 34 2.1 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt 34 2.1.1 Tổng hợp vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+ 35 2.1.2 Tổng hợp vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ 38 2.1.3 Tổng hợp vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ 40 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 42 2.2.1 Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể thành phần pha bột huỳnh quang 42 2.2.2 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt 43 2.2.3 Phương pháp khảo sát thành phần nguyên tố vật liệu 43 2.2.4 Các phương pháp khảo sát tính chất quang 44 2.2.5 Đo đại lượng quang thử nghiệm chip LED 45 2.3 Kết luận chương 47 CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrAl2O4 PHA TẠP Mn4+ 48 iv 3.1 Cấu trúc tinh thể ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết lên pha mạng SrAl2O4 48 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết lên hình thái bề mặt vật liệu 52 3.3 Phân tích thành phần nguyên tố vật liệu 54 3.4 Tính chất quang bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ 55 3.4.1 Đặc trưng phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+ 55 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết lên cường độ huỳnh quang vật liệu 56 3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên cường độ huỳnh quang 58 3.4.3 Sự suy giảm cường độ PL theo nhiệt độ tọa độ màu bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 60 3.5 Kết luận chương 63 CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrMgAl10O17 PHA TẠP Mn4+ 65 4.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ 66 4.2 Hình thái bề mặt kích thước hạt bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ 67 4.3 Phân tích thành phần nguyên tố vật liệu 68 4.4 Tính chất quang bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ 69 4.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết lên tính chất quang vật liệu 69 4.4.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu 71 4.5 Kết luận chương 73 CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG MgAl2O4 PHA TẠP Cr3+ 75 5.1 Cấu trúc tinh thể mạng MgAl2O4 75 v 5.2 Nhiệt độ thiêu kết hình thái bề mặt bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ 78 5.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nồng độ pha tạp lên phát quang bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ 81 5.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết lên tính chất quang vật liệu 81 5.3.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên phát quang vật liệu 84 5.3.3 Sự phụ thuộc cường độ PL theo nhiệt độ hiệu suất PL vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ 86 5.3.4 Thử nghiệm bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ chế tạo LED 88 5.5 Kết luận chương 91 KẾT LUẬN 93 KIẾN NGHỊ 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO 96 vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu λem Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Emission Wavelength Bước sóng phát xạ E Energy Năng lượng EA Energy of acceptor level Năng lượng mức acceptor ED Energy of donor level Năng lượng mức đono λexc Excitation wavelength Bước sóng kích thích ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị λ Wavelength Bước sóng Từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt IEA International Energy Agency Cơ quan lượng quốc tế LED Light Emitting Diode Đi-ốt phát ánh sáng WLED White Light Emitting Diode Đi-ốt phát ánh sáng trắng YAG Yttrium Aluminium Garnet Y3Al5O12 CCT Correlated Color Temperature Nhiệt độ màu CRI Color Rendering Index Chỉ số hồn màu UV Ultra Violet Cực tím CFL Compact Fluorescent Lamp Đèn Compact huỳnh quang NR Non Radiation Dịch chuyển không phát xạ NIR Near Infra-Red Vùng hồng ngoại gần PL Photoluminescence Huỳnh quang PLE Photolumminescence Excitation Kích thích huỳnh quang XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc lượng tia X FE-SEM Field Emission Scanning Electron Hiển vi điện tử quét phát xạ Microscope Đ.v.t.y trường Đơn vị tùy ý vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Q trình phát quang bột huỳnh quang Hình 1.2 Kim loại Mangan thực tế cấu hình electron 10 Hình 1.3 a) Sự phân tách mức lượng ion Mn4+ vị trí tinh 11 thể đối xứng D3h ảnh hưởng tương tác spin-quỹ đạo, b) Sơ đồ TanabeSugano cho cấu hình điện tử d3 trường tinh thể bát diện; Hình ảnh chèn cho thấy ion Mn4+ nằm vị trí bát diện mạng Hình 1.4 Sơ đồ Tanabe-Sugano ion Mn4+ trường tinh thể bát diện 11 Hình 1.5 Kim loại Crom thực tế cấu hình electron 13 Hình 1.6 Sơ đồ Tanabe-Sugano ion Cr3+ trường tinh thể bát diện 13 Hình 1.7 Phổ kích thích phát xạ Li2SrSiO4: Eu, Ce 15 Hình 1.8 Phổ phát xạ Ba2MgSi2O7: Eu2+ 15 Hình 1.9 Phổ kích thích phát xạ Sr2ScAlO5: Eu2+ 16 Hình 1.10 Phổ kích thích phát xạ BaAl2O4: Eu2+ đo nhiệt độ phịng 17 Hình 1.11 Phổ phát xạ WLED ấm tạo cách kết hợp chip 17 LED màu xanh lam 470 nm với bột huỳnh quang vàng BaAl2O4: Eu2+ Hình 1.12 Tọa độ màu sơ đồ CIE 1931 mô WLED ấm dựa 17 bột huỳnh quang BaAl2O4: Eu2+ Hình 1.13 Phổ huỳnh quang (PL) kích thích huỳnh quang (PLE) 18 (Sr0,92Eu0,08)8Al12O24S2 Hình 1.14 Phổ phát xạ LED trắng chế tạo bột huỳnh quang đỏ 20 Sr4Al14O25: Mn4+ tọa độ màu chúng sơ đồ Chromaticity Hình 1.15 Tọa độ màu sơ đồ CIE 1931 mô WLED Biểu đồ 21 chèn cho thấy phổ hiển thị ba màu kết hợp chip màu xanh InGaN, bột huỳnh quang xanh β-SiAlON: Eu2+ màu đỏ Sr4Al14O25: Mn4+ Hình 1.16 Phổ kích thích phổ phát xạ Sr4Al14O25: Mn4+, Na+ với nồng 21 độ pha tạp Na khác nhiệt độ phịng Hình 1.17 Cấu trúc SrMgAl10O17 mơ phần mềm vesta 23 Hình 1.18 Phổ huỳnh quang (PL) mẫu Sr2MgAl22O36: Mn4+ phát xạ 24 viii bước sóng 658 nm Hình 1.19 Phổ PL PLE mẫu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ chế tạo 24 phương pháp phản ứng pha rắn Hình 1.20 Phổ PL PLE mẫu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ chế tạo 25 phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với bột YAG: Ce3+cho phát quang ánh sáng trắng Hình 1.21 Cấu trúc tinh thể MgAl2O4 phần mềm Vesta 26 Hình 1.22 Phổ huỳnh quang PL mẫu MgAl2O4: Cr3+ ứng với bước sóng kích 27 thích 405 nm Hình 1.23 Giản đồ mức lượng ion Cr3+ 28 Hình 1.24 Biểu đồ màu sắc CIE hoà trộn MgAl2O4 pha tạp Mn2+ 28 MgAl2O4 pha tạp Cr3+ kết hợp với chip LED xanh Hình 1.25 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang MgCrxAl2-xO4 29 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu phương pháp đồng 34 kết tủa kết hợp ủ nhiệt Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ 36 phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt Hình 2.3 Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ nhiệt độ T 37 Hình 2.4 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrMgAl10O17: Mn4+ 39 phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt Hình 2.5 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+ phương 41 pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt Hình 2.6 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) Trường Đại 43 học Cần Thơ Hình 2.7 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM EDS 44 Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) - Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 2.8 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích 44 đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 2.9 Quả cầu tích phân Viện Tiên tiến Khoa học Cơng nghệ 45 (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội ix Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung thiêu kết 1200 oC 48 phổ thẻ chuẩn mạng SrAl2O4 số 00-034-0379 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu SrAl2O4: 0,04mol% Mn4+ sau 49 nung thiêu kết từ 900 oC đến 1300 oC thời gian Hình 3.3 (a) Phổ Raman vật liệu SrAl2O4: 0,04mol% Mn4+ sau 51 nung thiêu kết từ 900 oC đến 1300 oC (b) Phổ Raman vật liệu với tỷ lệ phối trộn SrO Al2O3 khác Hình 3.4 Hình ảnh FESEM bột huỳnh quang SrAl2O4: 0,04mol% Mn4+ 53 với độ phóng đại thấp sau nung thiêu kết a) 1000 oC, b) 1300 oC độ phóng đại cao sau nung thiêu kết c) 1000 oC, d) 1100 oC, e) 1200 oC f) 1300 oC Hình 3.5 Phổ tán sắc lượng EDS bột huỳnh quang 54 SrAl2O4:0,04%Mn4+ nung thiêu kết 1300 oC Hình 3.6 Phổ PL PLE bột SrAl2O4: Mn4+ nung thiêu kết 1300 oC 55 với đỉnh phát xạ 653 nm 659 nm đo nhiệt độ phịng Hình 3.7 Phổ PL bột SrAl2O4:Mn4+ nung thiêu kết từ 900 oC đến 57 1300 oC giờ, bước sóng kích thích 320 nm, đo nhiệt độ phịng Hình 3.8 Phổ huỳnh quang bột SrAl2O4:Mn4+ nung thiêu kết 1300oC 58 giờ, bước sóng kích thích 320 nm, đo nhiệt độ 10 K Hình 3.9 a) Phổ PL bột SrAl2O4 pha tạp ion Mn4+ với nồng độ từ 0,006 59 đến 0,1 mol% nung nhiệt độ 1300 oC giờ, b) Đồ thị phụ thuộc cường độ PL vào nồng độ Mn4+ Hình 3.10 (a) Phổ PL đo theo nhiệt độ mẫu (b) Cường độ PL tích phân 60 Sr0.96Al2O4:0,04Mn4+ nung thiêu kết 1300 oC Hình 3.11 (a) Phổ PL Sr0.96Al2O4:0,04Mn4+ đo theo nhiệt độ cao (b) 61 Tích phân cường độ PL theo nhiệt độ mẫu Hình 3.12 Bảng tọa độ màu CIE phủ bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 62 nung thiêu kết 1300 ℃ lên chip LED 310 nm Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X SrMgAl10O17: 1,2mol%Mn4+ nung 66 thiêu kết nhiệt độ khác Hình 4.2 Hình ảnh FESEM với độ phân giải thấp SrMgAl10O17: 1,2mol% 67 x Mn4+ nung 1000 oC (a), 1100 oC (b), 1200 oC (c), and 1400 oC (d) h Hình 4.3 Hình ảnh FESEM với độ phân giải cao SrMgAl10O17: 1,2mol% 68 Mn4+ nung thiêu kết ở: 1000 ℃ (a), 1100 ℃ (b), 1200 ℃ (c) 1400 ℃ (d) Hình 4.4 Phổ tán sắc lượng EDS bột huỳnh quang 68 SrMgAl10O17:1,2mol%Mn4+ nung thiêu kết 1400 ℃ Hình 4.5 Phổ PLE bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ nung 69 thiêu kết 1400 oC ứng với bước sóng phát xạ 658 nm Hình 4.6 Phổ PL bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ nung 70 thiêu kết nhiệt độ khác Hình 4.7 Các đường cong phân rã SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ nung 71 thiêu kết nhiệt độ khác Hình 4.8 (a) Phổ PL mẫu SrMgAl10O17:Mn4+ nung 1400 oC theo 72 nồng độ từ 0,3 – 2,1 mol% ; (b) Sự phụ thuộc cường độ PL vào nồng độ Mn4+ Hình 5.1 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu nung thiêu kết 76 nhiệt độ khác từ 900 oC tới 1500 oC giờ, (b) giản đồ pha vật liệu MgAl2O4 Hình 5.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu nung thiêu kết nhiệt độ 77 1500 oC với thời gian nung khác (từ đến giờ) khơng khí Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X MgAl2O4 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác 78 nung thiêu kết nhiệt độ 1500 oC (a) tồn phổ, (b) phổ phóng đại Hình 5.4 Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp cao vật liệu nung 79 thiêu kết ở: (a, d) 1000 oC, (b, e) 1300 oC (c, f) 1500 oC Hình 5.5 Phổ EDS MgAl2O4:Cr3+ nung thiêu kết 1500 oC 80 Hình 5.6 a) Phổ PL b) Cường độ PL đỉnh cực đại MgAl2O4 pha tạp 81 Cr3+ nung thiêu kết nhiệt độ khác từ 900 oC đến 1500 oC xi Hình 5.7 a) Phổ PLE MgAl2O4 :Cr3+khi nung nhiệt độ từ 900 đến 83 1500oC b) Phổ PLE bột huỳnh quang nung 1500 oC với thời gian nung khác Hình 5.8 a) Phổ PL b) Cường độ PL đỉnh 687 nm MgAl2O4 pha 85 tạp nồng độ Cr3+ khác nung nhiệt độ 1500 oC Hình 5.9 a) Phổ PL đo 10 K 300 K b) Cường độ PL tích phân theo 86 nhiệt độ bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol%Cr3+ Hình 5.10 IQE bột huỳnh quang kích thích bước sóng 395 nm 88 Hình 5.11 (a) Phổ điện huỳnh quang chíp UV-LED phủ bột huỳnh 88 quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ (b) Phổ hấp thụ trồng Hình 5.12 (a) Phổ điện huỳnh quang WLED với tỷ lệ YAG: Ce3+ 89 MgAl2O4: Cr3+ khác (b) Tọa độ màu CIE MgAl2O4: Cr3+ WLED tương ứng Hình 5.13 Phổ điện huỳnh quang, CCT CRI WLED khảo sát theo 90 (a, b) dòng điện (c, d) nhiệt độ xii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Một số thông số Strontium Aluminate SrAl2O4 19 Bảng 2.1 Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quang 38 SrAl2O4 pha tạp Mn4+ Bảng 2.2 Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,001 mol bột huỳnh quang 40 SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ Bảng 2.3 Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quang 42 MgAl2O4 pha tạp Cr3+ xiii MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Bóng đèn chiếu sáng dựa điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) thay hầu hết loại bóng đèn truyền thống (đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact, đèn khí neon… ) đèn sử dụng WLED có đặc tính vượt trội so với sản phẩm chiếu sáng truyền thống tiết kiệm lượng, tuổi thọ cao thân thiện với môi trường, dễ điều khiển, phổ ánh sáng điều chỉnh cho phù hợp với yêu cầu sử dụng khác nhau… [1, 2] Để chế tạo WLED có phương pháp khác là: - Kết hợp chíp điốt phát quang (LED) ánh sáng với màu xanh lam, lục đỏ – Kết hợp chíp LED phát ánh sáng xanh lam với bột huỳnh quang hấp thụ phần ánh sáng xanh lam phát màu vàng màu đỏ Tuy nhiên giá thành chế tạo WLED theo phương pháp (1) kết hợp loại chíp LED làm cho giá thành sản xuất cao, khả tích hợp, tản nhiệt phức tạp phương pháp (2) Do sản phẩm WLED thương mại chủ yếu dựa phương pháp kết hợp chíp LED phát ánh sáng xanh lam với bột huỳnh quang phát ánh sáng vàng đỏ Hiện bột huỳnh quang phát xạ đỏ sản xuất dựa vật liệu kim loại chứa gốc nitric pha tạp ion đất như: SiAlON5:Eu2+, Sr3SiO5:Eu2+, LiSrBO3:Eu2+, M2Si5N8 với (M=Ca, Sr) MS: (Sr, Ca) [3-16] Do bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ kể chế tạo sử dụng nguyên vật liệu ban đầu đắt trình chế tạo vật liệu phải giữ mơi trường khí bảo quản nghiêm ngặt nhằm tránh ơxy hóa, nhiệt độ tạo thành pha tinh thể mạng cao > 1500 0C, bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ thường có giá thành cao [17, 18] Để giảm giá thành sản phẩm, WLED thương mại thường sản xuất cách sử dụng chíp LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang YAG:Ce3+ phát quang phổ rộng vùng ánh sáng màu vàng Do WLED thị trường thương mại thiếu vùng ánh sáng màu đỏ nên WLED có nhiệt độ màu (CCT) cao hệ số hoàn màu (CRI) thấp dẫn tới nguồn sáng sử dụng WLED có chất lượng ánh sáng Do cần nghiên cứu tổng hợp loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ có giá thành thấp nhằm bổ sung vùng ánh sáng đỏ để tăng chất lượng ánh sáng cho WLED Cùng với thay bóng đèn truyền thống chiếu sáng dân dụng, bóng đèn sử dụng LED dần thay bóng đèn chiếu sáng chuyên dụng Một lĩnh vực chiếu sáng chuyên dụng quan tâm mạnh mẽ chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao Việc thay đèn chiếu sáng truyền thống đèn LED nhà khoa học chứng minh sản phẩm nông nghiệp giảm thành phần nitrat chất chống ơxi hóa, làm tăng chất lượng sản phẩm nơng nghiệp [19] Ngồi ra, đèn LED điều chỉnh bước sóng phù hợp với loại trồng, giai đoạn phát triển khác nên hiệu chiếu sáng tốt so với đèn truyền thống Bên cạnh đó, sử dụng đèn LED giúp mơi trường ni, trồng nhà kính ổn định nhiệt độ tiết kiệm lượng điện đèn LED tiết kiệm lượng, xạ nhiệt thấp so với đèn truyền thống Do đặc thù hấp thụ ánh sáng chủ yếu vùng từ ánh sáng tử ngoại tới xanh lam đỏ xa tới hồng ngoại gần (< 750 nm) nên đèn LED chuyên dụng chiếu sáng nông nghiệp chủ yếu chế tạo sản xuất dựa chíp LED phát xạ vùng từ tử ngoại tới xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang phát quang vùng từ đỏ xa tới hồng ngoại gần Do sử dụng bột huỳnh quang phát quang từ vùng đỏ xa tới hồng ngoại gần nên sản phẩm đèn LED sử dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao thường có giá thành cao so với đèn WLED sử dụng chiếu sáng dân dụng Mặt khác LED chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao chủ yếu sử dụng bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ (< 630 nm) sử dụng chế tạo sản suất WLED nên chưa đáp ứng hiệu chiếu sáng số trồng giai đoạn phát triển Do cần nghiên cứu chế tạo số bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ xa nhằm chế tạo LED chiếu sáng nơng nghiệp có giá thành rẻ, phổ phát quang phù hợp với phổ hấp thụ trồng tốt Dựa xu hướng nghiên cứu khoa học nhà khoa học nước giới thời gian qua, bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ chủ yếu dựa mạng chứa gốc ơxít kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp nhà khoa học quan tâm, phát triển giá thành ngun liệu đầu vào ơxít kim loại muối chứa ion kim loại rẻ, mơi trường chế tạo khơng cần khí bảo vệ, nhiệt độ phản ứng thấp, chế tạo phương pháp hóa học đơn giản [5, 6] Do mạng bột huỳnh quang dựa gốc ơxít kim loại phong phú, tâm phát quang mạng ion pha tạp có vùng phổ hiệu suất phát quang phụ thuộc vào mạng Do việc nghiên cứu tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nhằm tìm bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ có tiềm thay bột huỳnh quang thương mại có giá thành cao có phổ phát quang phù hợp cho chiếu sáng chuyên dụng đề tài nhà khoa học ngồi nước quan tâm Do nghiên cứu lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ sở ơxít kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ Cr3+ nhằm ứng dụng chiếu sáng rắn” Trong khuôn khổ nghiên cứu luận án tập trung vào nghiên cứu tổng hợp số bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ dựa gốc ơxít kim loại SrO, Al2O3, MgO pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ Cr3+ Với tiêu chí chế tạo vật liệu bột huỳnh quang phát quang vùng ánh sáng đỏ có giá thành thấp, lựa chọn phương pháp đồng kết tủa kết hợp với nung thiêu kết chế tạo vật liệu Mục tiêu nghiên cứu luận án Mục tiêu chung luận án tổng hợp thành công bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ, giá thành rẻ, có tiềm ứng dụng chế tạo LED phát ánh sáng trắng LED chiếu sáng chuyên dụng nông nghiệp công nghệ cao Để thực mục tiêu chung, cụ thể hóa thành mục tiêu nhỏ sau: − Tổng hợp vật liệu SrAl2O4, SrMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+; MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt − Bột huỳnh quang chế tạo phát ánh sáng vùng đỏ, có hiệu suất phát quang tốt có tiềm ứng dụng chế tạo nguồn chiếu sáng rắn − Thử nghiệm thành công bột huỳnh quang chế tạo WLED LED chiếu sáng chuyên dụng nông nghiệp công nghệ cao Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử đề tài phương pháp thực nghiệm, bao gồm: Bột huỳnh quang chế tạo phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt Bột sau chế tạo khảo sát đặc trưng cấu trúc pha, hình thái bề mặt, tính chất quang phép đo phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE), thời gian suy giảm huỳnh quang Đặc trưng quang điện LED thử nghiệm khảo sát hệ kiểm tra thông số điốt phát quang LED Tester Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Cùng với xu hướng quan tâm nhà khoa học nước lĩnh vực nghiên cứu bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ giá rẻ ứng dụng chế tạo LED chiếu sáng dân dụng chiếu sáng chuyên dụng nơng nghiệp cơng nghệ cao, đề tài góp phần phát triển hoàn thiện thêm chế để giải thích tượng phát quang tính chất vật lý vật liệu bột huỳnh quang Đồng thời kết nghiên cứu đề tài góp phần thúc đẩy nhanh q trình phát triển loại bột huỳnh quang dựa mạng ơxít pha tạp ion kim loại chuyển tiếp nhằm tìm bột huỳnh quang có đặc tính tốt, giá thành rẻ thay bột huỳnh quang có giá thành cao, giảm giá thành sản phẩm đèn LED Những đóng góp khoa học đề tài ghi nhận cơng trình đăng tạp chí chun ngành số cơng trình đăng tạp chí, hội nghị hội thảo khoa học chuyên ngành nước Như trình bày phần lý chọn đề tài trên, bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ thường có giá thành cao nên nghiên cứu lựa chọn phát triển bột huỳnh quang dựa gốc ơxít kim loại, chế tạo phương pháp đơn giản, tiêu tốn lượng nên giá thành sản phẩm rẻ sản phẩm loại chế tạo bột huỳnh quang chứa gốc nitrat kim loại đất Do sản phẩm chế tạo có tiềm ứng dụng vào thực tế sản xuất giá thành sản xuất LED giảm sử dụng bột huỳnh quang nghiên cứu đề tài Đặc biệt Việt Nam, số cơng ty sản xuất bóng đèn LED nghiên cứu thử nghiệm sản suất LED, để chủ động sản xuất tăng phần trăm nội địa sản phẩm đèn LED sản suất nước, đồng thời góp phần làm giảm giá thành so với sản phẩm ngoại nhập việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ cần thiết có tính thực tiễn Những đóng góp luận án - Chế tạo thành công bột huỳnh quang sở vật liệu oxit kim loại SrO, MgO, Al2O3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ Cr3+ phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt Khảo sát đưa tham số công nghệ chế tạo nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu kết, nồng độ pha tạp - Vật liệu huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ phát xạ đỏ bước sóng 658 nm Vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ cho phát xạ đỏ 658 nm Vật liệu huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ cho phát xạ đỏ xa với đỉnh phát quang mạnh 687 nm Chúng làm sáng tỏ vùng kích thích vùng phát xạ vật liệu - Thử nghiệm chế tạo LED từ vật liệu huỳnh quang chế tạo mở khả ứng dụng bột huỳnh quang chiếu sáng rắn Nội dung luận án Trong luận án này, trình bày tổng quan lý thuyết, cơng việc nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc tính chất quang vật liệu huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+, SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+, MgAl2O4 pha tạp Cr3+ chế tạo phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt Các nội dung đưa sau: Chương 1: Giới thiệu tổng quan lý thuyết chế phát quang vật liệu huỳnh quang; tính chất quang ion Mn4+ ion Cr3+ trường tinh thể; tổng quan vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ ứng dụng điốt phát quang ánh sáng trắng dựa mạng gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp; giới thiệu phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang; giới thiệu số tính tốn để giải thích chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, tính tốn hiệu suất lượng tử bột huỳnh quang chế tạo Chương 2: Mơ tả chi tiết quy trình chế tạo vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+, 3+ SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+, MgAl2O4 pha tạp Cr phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt Trình bày số phép đo trình phân tích cấu trúc tính chất quang vật liệu XRD, FESEM, EDS, PL, PLE Raman Chương 3: Trình bày kết quả, thảo luận cấu trúc tính chất quang vật liệu chế tạo được, triển vọng ứng dụng bột chế tạo vào WLED Mẫu bột SrAl2O4: Mn4+ chế tạo phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt Huỳnh quang đặc trưng phát xạ bước sóng màu đỏ khoảng 658 nm ion Mn4+ thu với cường độ tốt Chúng đánh giá cấu trúc tính chất quang vật liệu giải thích thỏa đáng cho chế huỳnh quang vật liệu bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ Chương 4: Trình bày kết quả, thảo luận cấu trúc tính chất quang vật liệu SrMgAl10O17: Mn4+ chế tạo phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt Huỳnh quang đặc trưng phát xạ bước sóng màu đỏ khoảng 658 nm ion Mn4+ Chúng đánh giá cấu trúc tính chất quang vật liệu, giải thích chế huỳnh quang vật liệu bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ Khảo sát thời gian sống bột huỳnh quang chế tạo Chương 5: Trình bày kết quả, thảo luận cấu trúc tính chất quang vật liệu chế tạo được, triển vọng ứng dụng bột chế tạo vào chiếu sáng trắng chiếu sáng chuyên dụng nông nghiệp Mẫu bột MgAl2O4: Cr3+ chế tạo phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt Huỳnh quang đặc trưng phát xạ bước sóng đỏ xa khoảng 687 nm ion Cr3+ thu với cường độ tốt Chúng tơi đánh giá cấu trúc tính chất quang vật liệu, giải thích thỏa đáng chế huỳnh quang vật liệu bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+.Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo vào WLED CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cơ chế phát quang vật liệu huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang thường cấu tạo từ hai phần chất chất pha tạp hay gọi tâm phát quang Chất (mạng nền) vật liệu có độ bền học, hóa học, bền nhiệt tốt, cấu trúc ổn định suốt xạ vùng nhìn thấy (độ rộng vùng cấm lớn) vùng bước sóng kích thích phát xạ tâm phát quang (nhằm hạn chế hấp thụ xạ kích thích tái hấp thụ phát xạ tâm phát quang mạng nền, giúp tăng hiệu suất phát quang vật liệu) Chất đóng vai trị mơi trường phân tán, giữ ổn định tâm phát quang, tạo ảnh hưởng lên đặc tính phát quang tâm tạp Chất pha tạp (tâm kích hoạt) ngun tử hay ion có cấu hình điện tử với số lớp lắp đầy phần (các ion đất có lớp f chưa bị lấp đầy, ion kim loại chuyển tiếp có ion điện tử lớp d chưa bị lấp đầy), có cấu trúc bán kính nguyên tử phù hợp với mạng Các ion pha tạp đóng vai trị tâm phát quang Khi kích thích vật liệu xạ điện từ, photon bị vật liệu hấp thụ Sự hấp thụ photon xảy tâm phát quang chất [20] - Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, điện tử chuyển từ trạng thái lên trạng thái kích thích, q trình hồi phục trạng thái phát xạ ánh sáng - Trường hợp thứ hai: Chất hấp thụ photon, điện tử vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn làm sinh lỗ trống vùng hóa trị Sự tái hợp điện tử vùng dẫn lỗ trống vùng hóa trị thường khơng xảy mà điện tử lỗ trống bị bẫy bẫy, tái hợp điện tử lỗ trống lúc không xạ ánh sáng [21], [22] Một khả xảy chất hấp thụ photon, điện tử khơng nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà nhảy lên mức lượng gần đáy vùng dẫn, lúc điện tử lỗ trống khơng hồn tồn độc lập với mà chúng có mối liên kết thơng qua tương tác tĩnh điện Coulomb [22], [23], [24] Trạng thái gọi exciton, có lượng liên kết nhỏ chút so với lượng vùng cấm Eg [25], [26] Bán kính Bohr exciton tính theo công thức sau: 𝑎𝐵 = 4𝜋𝜀𝜀0 ℎ 1 � + � 𝑚0 𝑒 𝑚𝑒∗ 𝑚ℎ∗ Trong đó: 𝜀0 số điện môi chân không 𝜀 số điện môi vật liệu 𝑚0 khối lượng nghỉ điện tử 𝑚𝑒∗ 𝑚ℎ∗ khối lượng hiệu dụng (là khối lượng tính đến tác động trường tinh thể lên tính chất hạt tải) tương ứng điện tử lỗ trống Sự tái hợp exciton xạ ánh sáng Hình 1.1 Quá trình phát quang bột huỳnh quang 1.2 Tính chất quang ion Mn4+, Cr3+ trường tinh thể 1.2.1 Tính chất quang ion Mn4+ trường tinh thể Mn kim loại chuyển tiếp, điện tích ngun tố Z = 25, có màu trắng xám, cứng giịn, dễ bị oxi hóa, nhiệt độ nóng chảy cao (1246 ℃) Trạng thái oxi hóa phổ biến Mn +2, +3, +4, +6 +7, ổn định +2, +4 +7 Các hợp chất có Mn có trạng thái oxi hóa +7 tác nhân oxi hóa mạnh Các hợp chất có trạng thái oxi hóa +2 (hồng nhạt), +5 (lam) +6 (lục) chất oxi hóa mạnh, +2, +4 hai trạng thái bền Cấu hình điện tử nguyên tử ion Mn4+: Mn (Z=25): 1s22s22p63s23p63d54s2; Mn4+: 1s22s22p63s23p63d3 Hình 1.2 Kim loại Mangan thực tế cấu hình electron [27] Trong số ion kim loại chuyển tiếp, ion Mn4+ có cấu hình điện tử 3d3, pha tạp vào mạng nền, Mn4+ đóng vai trị tâm kích hoạt phù hợp chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ Trong vật liệu huỳnh quang, vùng phát xạ đỏ ion Mn4+ tạo nên chuyển dời spin cho phép từ mức lượng E → 4A2 trường tinh thể mạnh [28] Nhìn chung, phổ phát quang ion Mn4+ vùng phổ rộng, rõ hai vùng tử ngoại vùng xanh lam, điều giúp cho bột huỳnh quang đỏ pha tạp ion Mn4+ dễ bị kích chip LED xanh lam làm giảm ảnh hưởng tái hấp thụ trộn với bột huỳnh quang xanh bột huỳnh quang vàng [29, 30] Những tính quang học đặc trưng đáp ứng yêu cầu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa lý tưởng ứng dụng cho LED ấm Mặt khác, Mangan vật liệu dễ mua, có giá thành rẻ bột huỳnh quang phát xạ đỏ có mạng pha tạp ion Mn4+ làm giảm đáng kể chi phí trình chế tạo Trong khoảng từ năm 2015 đến nay, bột huỳnh quang dựa mạng pha tạp ion Mn4+ thu hút quan tâm lớn nhà khoa học, đặc biệt bột huỳnh quang phát xạ đỏ dựa mạng gốc oxit kim loại [1, 3041] Khi đặt vào trường tinh thể mạng phù hợp, phát xạ ion Mn4+ chuyển dời điện tử từ trạng thái 2Eg →4A2g cho dãy phổ phát xạ rộng từ 620 nm đến 723 nm [17] 10 Hình 1.3 a) Sự phân tách mức lượng ion Mn4+ vị trí tinh thể đối xứng D3h ảnh hưởng tương tác spin-quỹ đạo, b) Sơ đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình điện tử d3 trường tinh thể bát diện; Hình ảnh chèn cho thấy ion Mn4+ nằm vị trí bát diện mạng [17] Vì ion Mn4+ có số điện tử lẻ lớp d chưa lấp đầy nên ảnh hưởng trường tinh thể mạng nền, mức lượng lại phân tách tối thiểu thành hai mức Sự phân tách mức lượng tương tác spin-quỹ đạo ion Mn4+ phối trí bát diện [32] Hình 1.4 Sơ đồ Tanabe-Sugano ion Mn4+ trường tinh thể bát diện [42] B 11 Dựa giản đồ Tanabe-Sugano ion Mn4+ cấu trúc tinh thể bát diện, hai mức lượng 4A2 4T2 có trạng thái spin tách từ mức 4F tương ứng trạng thái trạng thái kích thích Chênh lệch lượng hai mức 10Dq Tuy nhiên, giá trị Dq/B > 2,1 ảnh hưởng trường tinh thể xem mạnh, mức 2E phân tách từ mức 2G trở thành trạng thái kích thích Sự phân tách mức lượng ion Mn4+ chịu tác dụng trường tinh thể mạnh Tuy vậy, hai mức 2E 2T1 có trạng thái spin đơi phân tách từ mức 2G gần độc lập với trường tinh thể (song song với trục Dq/B) Từ giản đồ 1.4, thấy ion Mn4+ có ba dịch chuyển hấp thụ chủ yếu (theo chiều tăng lượng hấp thụ): 4A2 → 4T2 (4F) (thường thuộc vùng ánh sáng xanh lam), 4A2 → 4T1 (4F) 4A2 → 4T2 (4P) (thuộc vùng ánh sáng tử ngoại) Đây dịch chuyển spin cho phép, chúng thường có cường độ mạnh phổ hấp thụ mở rộng với bán độ rộng khoảng vài nghìn cm-1 Vùng phát xạ ion Mn4+ tạo nên chuyển dời điện tử từ trạng thái 2E → 4A2 (thường thuộc vùng đỏ, đỏ xa hồng ngoại gần, tùy thuộc độ mạnh trường tinh thể) Đây chuyển dời cấm spin, nhiên xảy cường độ tăng cường đáng kể, tạo đỉnh nhọn nét nhờ vào dao động mạng tinh thể [28, 42-44] Nghiên cứu phát quang cho thấy pha tạp ion Mn4+ vào mạng chứa gốc oxit kim loại SrO, Al2O3, MgO, ion Mn4+ chiếm vị trí Al3+ trường tinh thể mạnh tương ứng bán kính ion Mn4+ (0,530 Å) bán kính ion Al3+ (0,535 Å) 1.2.2 Tính chất quang ion Cr3+ trường tinh thể Cr kim loại chuyển tiếp, điện tích nguyên tố Z = 24, có màu ánh bạc, kim loại cứng, giịn, có nhiệt độ nóng chảy cao (1907 ℃) Các trạng thái ơxi hóa phổ biến crom +2, +3 +6, với +3 ổn định Các trạng thái +1, +4 +5 Các hợp chất crom với trạng thái ơxi hóa +6 chất có tính ơxi hóa mạnh Crom có mạng tinh thể lập phương tâm khối, có cấu hình điện tử lớp 3d chưa lấp đầy, đóng vai trị chất kích hoạt pha tạp nhiều vật liệu phát quang 12 Hình 1.5 Kim loại Crom thực tế cấu hình electron B Cấu hình điện tử nguyên tử ion Cr3+: Cr (Z=24): 1s22s22p63s23p63d54s1; Cr3+: 1s22s22p6 3s23p63d4 Ion Cr3+ thuộc nhóm ion kim loại chuyển tiếp Các mức lượng cấu hình điện tử lớp 3d nhạy với mạng tinh thể Trong trường tinh thể mạnh, quỹ đạo điện tử lớp 3d Cr3+ bị tách hình thành mức 4A2 trạng thái kích thích 2E, 4T2, 4T1, , mức 2E mức kích thích thấp Trong số ion kim loại chuyển tiếp, ion Cr3+ có cấu hình điện tử với ion Mn4+ (d3), trình hấp thụ xạ ion Cr3+ giống với ion Mn4+ mạng tinh thể Các đặc trưng quang phổ ion giải thích sở giản đồ lượng Tanabe-Sugano [45] Hình 1.6 Sơ đồ Tanabe-Sugano ion Cr3+ trường tinh thể bát diện [45] B Ion Cr3+ có điện tử lớp 3d chưa lấp đầy, không che chắn electron nên chịu ảnh hưởng mạnh trường tinh thể Cường độ 13 tương tác ion Cr3+ trường tinh thể đặc trưng thông số trường tinh thể Dq thông số Racah B Từ giản đồ Tanabe- Sugano với cấu hình điện tử kết tính tốn thông số trường tinh thể cho thấy, ion Cr3+ chịu tác dụng trường tinh thể mạnh (Dq/B > 2,3) Khi nhận lượng kích thích, ion dịch chuyển từ trạng thái 4A2 đến trạng thái kích thích 4T2 T1 hình thành dải hấp thụ dải rộng dịch chuyển 4A2 đến 2T2 sinh vạch hấp thụ yếu, sau từ trạng thái kích thích cao dịch chuyển khơng xạ trạng thái kích thích thấp 2E, mức 2E bị suy biến tách thành hai mức gần nhau, từ điện tử dịch chuyển trạng thái 4A2 phát xạ Điều hiểu ion kim loại chuyển tiếp Cr3+ chiếm vị trí định mạng tinh thể, làm cho không gian mạng trở nên nhỏ Với trường tinh thể mạnh, lượng chuyển dời trạng thái 2Eg→4A2g giảm, làm cho xạ chuyển dịch phía màu đỏ [45, 46] Từ giản đồ hình 1.6, giống ion Mn4+, ion Cr3+ có ba dịch chuyển hấp thụ chủ yếu (theo chiều tăng lượng hấp thụ): 4A2 → 4T2 (thường thuộc vùng ánh sáng xanh lam), 4A2 → 4T1 (4F) 4A2 → 4T2 (4P) (thuộc vùng ánh sáng tử ngoại) Vùng phát xạ ion Cr3+ tạo nên chuyển dời điện tử từ trạng thái 2E → 4A2 (thường thuộc vùng đỏ, đỏ xa hồng ngoại gần, tùy thuộc độ mạnh trường tinh thể) Đối với ion Cr3+ trường tinh thể mạnh phát xạ đỏ xa với bước sóng khoảng 694 nm Nghiên cứu phát quang cho thấy pha tạp ion Cr3+ vào mạng chứa gốc oxit kim loại Al2O3, MgO, ion Cr3+ chiếm vị trí Al3+ trường tinh thể mạnh tương ứng bán kính ion Cr3+ (0,615 Å) bán kính ion Al3+ (0,535 Å) 1.3 Vật liệu huỳnh quang phát xạ vùng đỏ sở mạng chứa gốc oxit kim loại pha tạp ion Mn4+ Cr3+ 1.3.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ ứng dụng cho WLED dựa mạng chứa gốc oxit kim loại Trong nước, có nhóm nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang dựa mạng gốc oxit kim loại ứng dụng chiếu sáng trắng Tuy 14 nhiên nghiên cứu đa số chế tạo bột phát xạ màu xanh ion kim loại pha tạp đa số ion kim loại đất Nhóm nghiên cứu TS Nguyễn Thị Kim Liên nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Sr3Cl (PO4)3: Eu, Mn, (Y,Gd)BO3:Eu, Li2SrSiO4: Eu, Ce phát xạ vùng sáng xanh với bước sóng từ 460 – 530 nm ứng dụng chế tạo white LED [47] Hình 1.7 Phổ kích thích phát xạ Li2SrSiO4: Eu, Ce [47] Tác giả Tống Thị Hảo Tâm hướng dẫn GS Nguyễn Đức Chiến GS.TS Phạm Thành Huy chế tạo thành công vật liệu Ba2MgSi2O7: Eu2+ cho phát xạ màu vàng với bước sóng 572 nm phương pháp đồng kết tủa [48] Hình 1.8 Phổ phát xạ Ba2MgSi2O7: Eu2+ [48] Hiện giới có nhiều cơng bố liên quan đến lĩnh vực chế tạo bột huỳnh quang ứng dụng cho chế tạo WLED sở mạng gốc oxit kim loại SrO, Al2O3, MgO pha ion kim loại đất [3, 49-63] 15 Cơng trình cơng bố tạp chí Chinese Physics B, Zhou T.L cộng chế tạo thành công bột huỳnh quang Sr2ScAlO5 pha tạp Eu2+ phương pháp phản ứng pha rắn Kết cho thấy bột huỳnh quang Sr2ScAlO5: Eu2+ có phổ phát xạ rộng phạm vi từ 570 nm đến 670 nm đỉnh cực đại 620 nm, bột huỳnh quang cho phát xạ màu đỏ ứng với bước sóng kích thích 427 nm, Kết bột huỳnh quang Sr2ScAlO5: Eu2+ kết hợp với ánh sáng xanh điốt InGaN mở triển vọng cao để ứng dụng điốt phát sáng màu trắng [3] Hình 1.9 Phổ kích thích phát xạ Sr2ScAlO5: Eu2+ [3] Xufan Li cộng chế tạo thành công bột huỳnh quang Ba0.93Eu0.07Al2O4 phát xạ vàng phương pháp khử nhiệt phương pháp lắng đọng pha [51] Hình 1.10 Phổ kích thích phát xạ BaAl2O4: Eu2+ đo nhiệt độ phòng [51] 16 Kết cho thấy bột huỳnh quang Ba0.93Eu0.07Al2O4 phát xạ vùng phổ rộng (460 nm đến 760 nm) với đỉnh phổ 580 nm Bột huỳnh quang BaAl2O4: Eu2+ (λem= 580 nm) kết hợp với blue LED (440-470 nm) cho phát xạ ánh sáng trắng có nhiệt độ màu CCT < 4000K, số hoàn màu CRI > 80 Hình 1.11 Phổ phát xạ WLED ấm tạo cách kết hợp chip LED B màu xanh lam 470 nm với bột huỳnh quang vàng BaAl2O4: Eu2+[51] Hình 1.12 Tọa độ màu sơ đồ CIE 1931 mô WLED ấm dựa bột huỳnh quang BaAl2O4: Eu2+ [51] 17 Te-Wen Kuo cộng chế tạo thành công bột huỳnh quang Sr8Al12O24S2 pha tạp Eu2+ tổng hợp phản ứng pha rắn [52] Các đặc tính quang học bột huỳnh quang kiểm tra phổ kích thích phát xạ Dải bước sóng kích thích mẫu bột mở rộng từ 400 - 500 nm, tương ứng với dải phát xạ chip LED màu xanh (450 - 470 nm) Khi kích thích ánh sáng có bước sóng 450 nm, bột huỳnh quang phát xạ mạnh ánh sáng màu vàng cam 605 nm với độ ổn định nhiệt tốt Hình 1.13 Phổ huỳnh quang (PL) kích thích huỳnh quang (PLE) bột B huỳnh quang (Sr0.92Eu0.08)8Al12O24S2 (λex = 450 nm, λem = 605 nm) [52] Hình 1.13 cho thấy phổ PL PLE (Sr0.92Eu0.08)8Al12O24S2 nhiệt độ phòng Phổ huỳnh quang PL phát xạ bước sóng kích thích 450 nm thể phát xạ đặc trưng Eu2+ Dải phát xạ trình chuyển đổi 4f65d1-4f7 ion Eu2+ Quan sát thấy khơng có phát xạ đỉnh Eu3+ quang phổ, chứng tỏ Eu3+ mạng tinh thể chuyển hoàn toàn thành Eu2+ Bước sóng phát xạ tối đa λmax = 605 nm, tương ứng với tọa độ màu (0,61; 0,38) Phổ PLE (Sr0.92Eu0.08)8Al12O24S2 cho thấy dải phổ rộng dao động từ 400 đến 500 nm, chuyển tiếp f → d ion Eu2+ Dải phổ kích thích có vùng phổ rộng phù hợp với dải phổ phát xạ chip LED màu xanh (450 - 470 nm) Do hấp thụ vùng phổ rộng bột huỳnh quang từ 400 - 500 nm, bột huỳnh quang đáp ứng yêu cầu ứng dụng cho chip LED xanh 18 Nồng độ Eu2+ bột huỳnh quang Sr8Al12O24S2: Eu2+ xác định 8% Đèn LED phát ánh sáng trắng chế tạo thông qua việc tích hợp chip LED 470 nm bột huỳnh quang màu vàng cam (Sr0.92Eu0.08)8Al12O24S2, cho phát ánh sáng trắng có nhiệt độ màu tương quan 4300K, tọa độ màu (0,34; 0,25) hiệu suất phát quang 14,2 lm/W Các kết cho thấy Sr8Al12O24S2: Eu2+ cho phát xạ màu vàng cam, kết hợp với chip LED màu xanh, hứa hẹn ứng dụng tiềm điốt phát ánh sáng trắng [52] Việc nghiên cứu chế tạo loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ cần thiết nhằm tăng chất lượng nguồn sáng sử dụng WLED giảm giá thành sản phẩm Tuy nhiên bột huỳnh quang dựa mạng gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại đất Eu có giá thành cao, nghiên cứu gần nghiên cứu phát triển bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ dựa mạng gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ Cr3+ 1.3.2 Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ ứng dụng cho WLED dựa mạng chứa gốc oxit kim loại pha tạp Mn4+ 1.3.2.1 Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ ứng dụng cho WLED dựa mạng chứa gốc oxit kim loại SrO, Al2O3 pha tạp Mn4+ Bảng 1.1 Một số thông số Strontium Aluminate SrAl2O4 [64] Cấu trúc mạng tinh thể a = 5.214Å; b = 8.918 Å; c = 8.547 Å; α = 90.000o; β = 93.515o; γ = 90.000o Thể tích 396.666 Å3 Mạng tinh thể Đơn tà Khối lượng riêng 3.44 g/cm3 Năng lượng vùng cấm 4.140 eV 19 Strontium aluminate, đề cập đến với tên viết tắt SRA, hợp chất vô có thành phần gồm ngun tố strontium nhóm aluminat Strontium Aluminate hoạt động hóa học mạnh trơ mặt sinh học Strontium aluminate dạng bột vật liệu đầy triển vọng nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tính chất tuyệt vời cường độ phát quang cao, thời gian phát sáng lâu, tính ổn định hóa học cao, thân thiện với mơi trường Do đó, lí hợp chất Strontium Aluminate chọn làm chất nghiên cứu luận án Trên sở mạng gốc oxit kim loại SrO, Al2O3 pha tạp Mn4+, thời gian gần có số cơng trình nghiên cứu chế tạo thành công bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ mở hướng ứng dụng chiếu sáng rắn [37, 6570] Lei Chen cộng nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Sr4Al14O25 pha tạp Mn4+ phương pháp phản ứng pha rắn [67] Kết cho thấy bột huỳnh quang Sr4Al14O25 pha tạp Mn4+ phát xạ vùng phổ rộng (620 – 700 nm) với đỉnh phổ 669 nm ứng với bước sóng kích thích 450 nm Bột huỳnh quang Sr4Al14O25 pha tạp Mn4+ (λem = 669 nm) kết hợp với blue LED cho phát xạ ánh sáng trắng có nhiệt độ màu CCT 5406K, số hoàn màu cao CRI 93,23 [67] Jiasong Z cộng chế tạo thành công bột huỳnh quang Sr4Al14O25 pha tạp Mn4+ phương pháp phản ứng pha rắn [68] Hình 1.14 Phổ phát xạ LED trắng chế tạo bột huỳnh quang đỏ Sr4Al14O25 pha tạp Mn4+ tọa độ màu chúng sơ đồ Chromaticity [67] 20 Kết cho thấy bột huỳnh quang Sr4Al14O25 pha tạp Mn4+ phát xạ ánh sáng đỏ với đỉnh phổ 653 nm ứng với bước sóng kích thích 325 nm Bột huỳnh quang Sr4Al14O25 pha tạp Mn4+ (λem = 653nm) kết hợp với chip InGaN màu xanh lam bột huỳnh quang β-SiAlON: Eu2+ màu xanh lục ứng dụng chế tạo WLED cho mục đích thương mại [68] Hình 1.15 Tọa độ màu sơ đồ CIE 1931 mô WLED Biểu đồ chèn cho thấy phổ hiển thị ba màu kết hợp chip màu xanh InGaN, bột huỳnh quang xanh β-SiAlON: Eu2+ màu đỏ Sr4Al14O25: Mn4+ [68] Lei Chen cộng chế tạo thành công bột huỳnh quang Sr4Al14O25 đồng pha tạp Mn4+, Na+ phương pháp phản ứng pha rắn [38] Hình 1.16 Phổ kích thích phổ phát xạ Sr4Al14O25: Mn4+, Na+ với nồng độ pha tạp Na khác nhiệt độ phịng [38] 21 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu cho thấy bột huỳnh quang phát xạ mạnh sử dụng hiệu với chip LED gần tia tử ngoại chip LED xanh Khi đồng pha tạp Mn4+, Na+ vào mạng Sr4Al14O25 bột phát xạ tăng mạnh 160% so với không pha tạp Na+ Bột huỳnh quang Sr4Al14O25: Mn4+, Na+ phát xạ ánh sáng đỏ xa vùng bước sóng 600 nm đến 700 nm, có đỉnh phổ đặc trưng 654 nm 664 nm ứng với bước sóng kích thích 320 nm Kết tọa đồ màu CIE (0,72; 0,28) bột huỳnh quang Sr4Al14O25: Mn4+, Na+ phủ lên chip LED cho thấy Sr4Al14O25 đồng pha tạp Mn4+, Na+ phát xạ đỏ xa ứng dụng hiệu cho WLED [38] Dựa cơng trình cơng bố cho thấy bột huỳnh quang phát xạ đỏ dựa mạng gốc oxit kim loại SrO, Al2O3 pha tạp Mn4+ nghiên cứu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn, nhiệt độ hình thành pha tinh thể mạng cao > 1400 ℃ Chưa có cơng trình nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết, nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt 1.3.2.1 Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ ứng dụng cho WLED dựa mạng chứa gốc oxit kim loại SrO, MgO, Al2O3 pha tạp Mn4+ Hexaganal aluminates kết hợp oxit kim loại kiềm thổ, SrO Al2O3 Cấu trúc gồm khối spinel lớp dẫn xếp chồng lên theo hướng c tạo thành cấu trúc dạng lớp Lớp dẫn gồm hai loại cấu trúc, magnetoplumbite βaluminat Cấu trúc magnetoplumbite gồm khối AlO6 kết hợp với cation số phối trí 12 ion Al Trong đó, β-aluminat gồm bát diện AlO4 kết hợp với cation số phối trí [7] Cation Mg2+ MgO kết hợp khối spinel cách thay ion Al3+ hóa trị ba khác biệt giá trị ion chúng gây khiếm khuyết cấu trúc thay đổi cấu trúc Khả Mg kết hợp với SrO cấu trúc là: i Mg thay Al khối spinel Al, gây thiếu hụt hóa trị ii Một spinel Mg2Al4O8 chèn vào khối spinel Al Khả (i) xảy nhóm cấu trúc β-aluminat, khả (ii) xảy với nhóm cấu trúc magnetoplumbite Trong liên kết SrO-Al2O3-MgO, 22 thay làm giải phóng pha từ SrAl12O19 sang Sr2MgAl22O36 thuộc nhóm cấu trúc magnetoplumbite SrMgAl10O17 thuộc nhóm β-aluminat Trong đó, Sr2MgAl22O36 pha trung gian SrAl12O19 SrMgAl10O17, dễ chuyển sang pha SrMgAl10O17 Điều cấu trúc β-aluminat hexagonal aluminate chứa SrO ổn định cách kết hợp Mg Việc bổ sung MgO dẫn đến thay đổi từ loại cấu trúc magnetoplumbite sang cấu trúc β-aluminat [7] Bằng thực nghiệm EPMA cho biết SrMgAl10O17 pha hợp chất SrO-Al2O3-MgO, có cấu trúc β-aluminat hexagonal aluminates, nhóm p 63/mmc với thơng số mạng a = b = 5,6254 Å, c = 22,3674 Å, thể tích V = 612,99Å3 Đây cấu trúc bền vững Với nồng độ pha tạp nhỏ vài mol%, cấu trúc SrMgAl10O17 không bị sai hỏng nhiều gây tượng dập tắt huỳnh quang [1, 71, 72] Hình 1.17 Cấu trúc SrMgAl10O17 mô phần mềm vesta [1] Dựa mạng gốc oxit kim loại SrO, MgO, Al2O3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+, nhà khoa học giới nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ [1, 33, 73, 74] Theo đó, kết nghiên cứu nhóm tác giả Renping Cao cộng cho thấy chế tạo thành công bột huỳnh quang Sr2MgAl22O36: Mn4+ phương pháp phản ứng pha rắn với đỉnh phát xạ cao 658 nm, tương ứng với nhiệt độ nung thiêu kết 1400 oC [73] 23 Hình 1.18 Phổ huỳnh quang (PL) mẫu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ phát xạ bước sóng 658 nm [73] Cùng nhóm tác giả Renping Cao cộng chế tạo thành công bột huỳnh quang SrMgAl10O17 phương pháp phản ứng pha rắn, nhiệt độ nung tối ưu 1400 ℃, nồng độ pha tạp tối ưu 1,2 mol% Bột huỳnh quang phát xạ đỏ với bước sóng phát xạ λem = 661 nm, bước sóng kích thích λex = 325 nm [1] Hình 1.19 Phổ PL PLE mẫu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn [1] Cơng bố nhóm tác giả J Zhong cộng tạp chí Dalton Transactions cho thấy chế tạo thành công bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ phương pháp phản ứng pha rắn Bột huỳnh quang phát xạ đỏ với bước sóng phát xạ λem = 656 nm, bước sóng kích thích λex = 450 nm Khi kết hợp bột huỳnh quang đỏ 24 chế tạo với bột màu vàng YAG: Ce3+ phủ lên chip Blue LED cho phát quang ánh sáng trắng với nhiệt độ màu 3717 K, số hoàn màu CRI >85 [33] Hình 1.20 Phổ PL PLE mẫu SrMgAl10O17 : Mn4+ chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với bột YAG: Ce3+cho phát ánh sáng trắng [33] Là loại bột huỳnh quang có nhiều tiềm ứng dụng chế tạo WLED, bột huỳnh quang SrMgAl10O17: Mn4+ chủ yếu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống Mặc dù phương pháp chế tạo đơn giản, có độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo quy mô lớn, nhiên phương pháp chế tạo này, nhiệt độ nung thiêu kết để hình thành pha SrMgAl10O17 thường cao ≥ 1400 oC Quá trình tổng hợp bột huỳnh quang nhiều thời gian với trình nghiền lặp lặp lại trộn bột tiền chất thường không đủ tốt, dẫn đến hạt không đồng mẫu không tinh khiết Hơn nữa, cường độ phát xạ bột huỳnh quang bị giảm phát triển tâm không xạ liên quan đến hình thành sai hỏng trình nghiền Phương pháp hóa học có nhiều ưu điểm nhiệt độ phản ứng tương đối thấp, đơn giản, độ tinh khiết cao tính đồng tốt khắc phục nhược điểm phương pháp phản ứng pha rắn Đa số bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ tổng hợp phương pháp nổ [75-77], bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ tổng hợp phương pháp đồng kết tủa chưa nghiên cứu cách rỏ ràng 25 Dựa cơng trình cơng bố cho thấy bột huỳnh quang phát xạ đỏ dựa mạng gốc oxit kim loại SrO, MgO, Al2O3 pha tạp Mn4+ nghiên cứu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn, nhiệt độ hình thành pha tinh thể mạng cao > 1400 ℃ Chưa có cơng trình nghiên cứu chế tạo vật liệu phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt 1.3.3 Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ xa ứng dụng chiếu sáng rắn dựa mạng chứa gốc oxit kim loại pha tạp ion Cr3+ Trên sở gốc oxit kim loại MgO, Al2O3, tinh thể MgAl2O4 pha tạp kim loại chuyển tiếp đất ngày nghiên cứu rộng rãi nguồn vật liệu huỳnh quang Tinh thể MgAl2O4 pha tạp Cr3+ cho phát xạ đỏ xa miền phổ rộng có khả ứng dụng để chế tạo laser rắn ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao ứng dụng chế tạo diốt phát quang ánh sáng trắng [34, 78-81] Hình 1.21 Cấu trúc tinh thể MgAl2O4 phần mềm Vesta [82] Hình 1.21 cho thấy, mạng tinh thể MgAl2O4, cation Mg2+ chiếm vị trí bát diện cation Al3+ chiếm vị trí tâm bát diện Tuy nhiên, cấu trúc spinel tự nhiên nhân tạo MgAl2O4 ln có thay đổi vị trí cation Nếu bề mặt spinel bị pha tạp ion đất kim loại chuyển tiếp Cr3+, Ti3+, Fe3+, Mn2+ ion chiếm vị trí Al3+ Mg2+, phụ thuộc vào 26 tương thích bán kính ion, tác động mạnh mẽ với ánh sáng bình thường để tạo nhiều màu sắc khác Đối với cấu trúc MgAl2O4 pha tạp Cr3+, tính chất quang học ion Cr3+ mạng trạng thái kích thích nghiên cứu thời gian dài Tuy nhiên, chế trình chuyển tiếp xạ điện tử ion Cr3+ câu hỏi mở [45, 83-87] Cơng bố khoa học tạp chí Journal of Luminescence (2011), 131, p 2359 [34], bột huỳnh quang chế tạo phương pháp phản ứng sol gel Phổ huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+ thiêu kết nhiệt độ phịng Hình 1.22 thể ba đỉnh đặc trưng với đỉnh cao 694 nm tương ứng chuyển đổi spin vùng cấm 2E → 4A2 ion Cr3+, điều thể việc chiếm số vị trí bát diện ion Al3+ cấu trúc tinh thể spinel Ngồi cịn có hai đỉnh thấp phần chồng lên 677 707 nm liên quan đến kết hợp ion Cr3+ với khuyết tật mạng với tương tác cặp Cr3+ - Cr3+ Hình 1.22 Phổ PL mẫu MgAl2O4:Cr3+ ứng với bước sóng kích thích 405 nm [34] Khi bột huỳnh quang kích thích bước sóng 450 nm, ba đỉnh phát xạ 520 nm, 675 nm 694 nm quan sát, giải thích có chuyển tiếp xạ từ trạng thái kích thích 4T1 đến trạng thái 6A1 ion Mn2+, tương ứng từ trạng thái kích thích 2T1g, 2Eg đến trạng thái 4A2g ion Cr3+ 27 Hình 1.23 Giản đồ mức lượng ion Cr3+ [34] Các kết chứng minh bột huỳnh quang MgAl2O4 đồng pha tạp Mn, Cr ứng dụng cho điốt phát quang ánh sáng trắng Hơn nữa, sử dụng vật liệu thô để tạo bề mặt phát quang GaN ứng dụng cho diốt phát ánh sáng trắng Hình 1.24 Biểu đồ màu sắc CIE hoà trộn MgAl2O4 pha tạp Mn2+ MgAl2O4 pha tạp Cr3+ kết hợp với chip LED xanh [34] Khi hoà trộn MgAl2O4: Mn2+ MgAl2O4: Cr3+ kết hợp với chip LED xanh, phát xạ ánh sáng màu xanh màu đỏ mạnh nhờ ánh sáng xanh, bột 28 huỳnh quang MgAl2O4 đồng thời sử dụng cho đèn LED trắng cải thiện chất lượng màu đèn LED trắng Hơn nữa, bột huỳnh quang nguyên liệu thơ cho tinh thể MgAl2O4 đồng pha trộn, sử dụng cho chất đèn LED GaN Khi kích thích đèn LED màu xanh lam với bước sóng 450 nm, ánh sáng trắng điều chỉnh cách thay đổi tỷ lệ pha tạp Mn2+ Cr3+ MgAl2O4 [34] Công bố khoa học tạp chí Materials Research Bulletin 2017, 99, p 513 [78], vật liệu MgCrxAl2-xO4 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa Hình 1.25 cho thấy phổ kích thích huỳnh quang mẫu cho thấy bột huỳnh quang phát xạ mạnh với hai đỉnh cực đại 546 nm 419 nm sử dụng hiệu với chip LED xanh Vật liệu MgCrxAl2-xO4 phát xạ ánh sáng đỏ xa với đỉnh phổ đặc trưng 688 nm ứng dụng hiệu cho WLED [78] Hình 1.25 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang MgCrxAl2-xO4 [78] Từ cơng trình cơng bố cho thấy vật liệu huỳnh quang dựa mạng chứa gốc oxit kim loại MgO, Al2O3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Cr3+ cho phát xạ đỏ xa hứa hẹn ứng viên tiềm ứng dụng chế tạo WLED đèn LED chuyên dụng nông nghiệp Mặc dù tiềm ứng dụng MgAl2O4 pha tạp Cr3+ chiếu sáng rắn cao Tuy nhiên chưa có cơng trình nghiên cứu cách hệ thống, đưa tham số công nghệ chế tạo nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu kết, nồng độ pha tạp Thử nghiệm vật liệu chế tạo LED mở hướng ứng dụng cho WLED LED chuyên dụng nông nghiệp 29 1.4 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang Bột huỳnh quang chế tạo nhiều phương pháp khác solgel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng nổ tùy vào loại bột huỳnh quang cụ thể phương pháp chế tạo lại có ưu, nhược điểm khác Trong khuôn khổ nghiên cứu luận án, phần đây, giới thiệu số thông tin ba phương pháp, kỹ thuật phổ biến sử dụng để chế tạo bột huỳnh quang, là: phương pháp gốm cổ truyền (phản ứng pha rắn), phương pháp sol-gel phương pháp đồng kết tủa 1.4.1 Phương pháp gốm Theo phương pháp gốm cổ truyền oxit phức hợp điều chế cách trộn oxit, muối cacbonnat, axetat muối thành phần, sau thực nhiều lần trình ép-nung-nghiền đến sản phẩm đạt độ đồng độ tinh khiết mong muốn Phản ứng pha rắn xảy nung hỗn hợp bột oxit ép nhiệt độ cao (nhiệt độ khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Ở nhiệt độ chất trạng thái rắn tốc độ phản ứng chậm tốc độ khuếch tán pha rắn nhỏ Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy nhanh, sau bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng tốc độ phản ứng ngày chậm Chẳng hạn hạt có kích thước 10 μm ion muốn khuếch tán phải vượt qua quãng đường lớn gấp 10.000 lần kích thước mạng sở Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán nghiền sau lần nung để giảm quãng đường khuếch tán Nhưng trình nghiền lại làm bẩn sản phẩm Ưu điểm phương pháp gốm cổ truyền đơn giản, phương pháp có nhiều nhược điểm như: sản phẩm thu có độ đồng độ tinh khiết hóa học khơng cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn tiêu tốn nhiều lượng 1.4.2 Phương pháp sol-gel Trong năm gần đây, phương pháp sol-gel nghiên cứu nhiều ứng dụng rộng rãi việc tổng hợp vật liệu Nhiều cơng trình nghiên cứu cơng bố tạp chí, hội nghị quốc gia, quốc tế Công nghệ 30 sol-gel áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc hình dạng khác như: bột, sợi, khối, màng, vật liệu có cấu trúc nanô Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol - gel ứng dụng nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao chất xúc tác Sol-gel theo đường khác thủy phân muối, thủy phân alkoxide hay đường tạo phức Sol-gel q trình phức tạp có nhiều biến thể khác phụ thuộc vào loại vật liệu mục đích chế tạo cụ thể Phương pháp solgel bao gồm q trình thủy phân, ngưng tụ, kết hợp gel hoá Quá trình sol-gel theo đường tạo phức phụ thuộc vào yếu tố nồng độ tuyệt đối tiền chất độ pH dung dịch Việc chế tạo vật liệu phát quang phương pháp sol-gel có ưu điểm định khơng địi hỏi chân khơng nhiệt độ cao, pha tạp hay hoà trộn cách đồng nhiều thành phần với nhau, cho phép chế tạo vật liệu lai hố vơ hữu cơ, dễ pha tạp, chế tạo vật liệu có hình dạng khác bột, khối, màng, sợi vật liệu có cấu trúc nanơ, điều khiển độ xốp Tuy nhiên, phương pháp sol-gel có số nhược điểm hố chất ban đầu thường nhạy cảm với ẩm, khó điều khiển trình phản ứng, khó tạo lặp lại điều kiện quy trình, xảy trình kết đám tăng kích thước hạt nhiệt độ cao ủ nhiệt Do dùng phương pháp sol-gel chế tạo bột huỳnh quang gặp khó khăn chất lượng bột 1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức hợp cách cho kết tủa từ dung dịch muối chứa cation kim loại dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate… Mẫu sau chế tạo rửa, sấy khơ, nung nghiền tùy mục đích sử dụng Ưu điểm phương pháp dễ làm, tạo vật liệu có kích thước đồng đều, khơng bị lẫn tạp chất từ mơi trường ngồi Phương pháp cho phép khuếch tán chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc chất phản ứng Nhưng với 31 phương pháp gặp khó khăn phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức chất hỗn hợp kết tủa với sản phẩm mong muốn Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả tạo phức ion kim loại ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH dung dịch… Tính đồng hóa học oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng kết tủa từ dung dịch Việc chọn điều kiện để ion kim loại kết tủa cơng việc khó khăn phức tạp Vì người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn thay phần nước dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước khỏi hệ… Trong phương pháp đồng kết tủa, khống chế tốt điều kiện tạo kết tủa giảm qng đường khuếch tán xảy phản ứng pha rắn Trường hợp phương pháp đồng kết tủa, chất muốn khuếch tán sang cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước mạng sở Vì sản phẩm thu phương pháp đồng kết tủa có tính đồng cao, độ tinh khiết hóa học cao tiết kiệm nhiều lượng Do ưu điểm phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt nên lựa chọn phương pháp để chế tạo bột huỳnh quang đề tài luận án Thực nghiệm chế tạo mẫu nghiên cứu trình bày cụ thể chương luận án 1.5 Một số tính tốn 1.5.1 Sự suy giảm cường độ phát quang vật liệu huỳnh quang theo nồng độ Để làm sáng tỏ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, tiến hành tính tốn khoảng cách truyền lượng tới hạn Rc Khoảng cách truyền lượng tới hạn Rc khoảng cách mà xác suất truyền lượng gần xác xuất phát xạ tâm kích hoạt Theo công thức Blasse [25]: 𝑅𝐶 ≈ 2𝑅 ≈ � 3𝑉 4𝜋𝑋𝐶 𝑁 1/3 � (1.1) Trong đó, V thể tích đơn vị sở mạng nền, Xc nồng độ tâm kích hoạt ion pha tạp lúc bắt đầu xảy tượng dập tắt, 32 N tổng số tâm kích hoạt ô sở - Nếu 𝑅𝐶 < Å: tương tác trao đổi đóng vai trị q trình truyền lượng ion kích hoạt - Nếu 𝑅𝐶 > Å: tương tác lưỡng cực điện đóng vai trị 1.5.2 Hiệu suất huỳnh quang Để đánh giá khả ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được, chúng tơi sử dụng bước sóng kích thích thích hợp điều kiện nhiệt độ phịng, để xác định số hiệu suất lượng tử IQE (Internal Quantum Efficiency) bột huỳnh quang Giá trị IQE bột huỳnh quang tính cơng thức sau [88]: 𝜂= ∫ 𝐼𝑝 (1.2) ∫ 𝐼𝐸 −∫ 𝐼𝑆 Trong 𝜂 hiệu suất lượng tử trong, bước sóng, ∫ 𝐼𝑝 tích phân cường độ phổ phát xạ bột huỳnh quang theo ∫ 𝐼𝑆 ∫ 𝐼𝐸 tích phân cường độ phổ kích thích có khơng có bột huỳnh quang theo bước sóng 1.6 Kết luận chương Trong chương giới thiệu tổng quan lý thuyết chế phát quang vật liệu huỳnh quang; tính chất quang ion Mn4+ ion Cr3+ trường tinh thể; tổng quan tình hình nghiên cứu ngồi nước vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ ứng dụng điốt phát ánh sáng trắng dựa mạng gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp; giới thiệu phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang; giới thiệu số tính tốn để giải thích chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, tính tốn hiệu suất lượng tử bột huỳnh quang chế tạo 33 CHƯƠNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ ĐO ĐẠC 2.1 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt Trên sở ưu điểm phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt việc tổng hợp vật liệu huỳnh quang mô tả chương với điều kiện trang thiết bị đại hệ thống phịng thí nghiệm Vật lý ứng dụng, Trường Đại học Cần Thơ; Phịng thí nghiệm Vật liệu, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội Phịng thí nghiệm HUST-RALACO, Cơng ty Cổ phần Bóng đèn Phích nước Rạng Đơng, nghiên cứu luận án ba hệ vật liệu huỳnh quang sở mạng SrAl2O4 pha tạp Mn4+, MgAl2O4 pha tạp Cr3+, SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ chế tạo phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt Sơ đồ quy trình tổng hợp trình bày Hình 2.1 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt 34 Nguyên lý phản ứng đồng kết tủa muối nitrat sử dụng NH4OH sử dụng anion OH- NH4OH để tạo kết tủa với cation Sr2+, Al3+, Cr3+, Mg2+ tạo hyđroxit, sau ủ nhiệt để chuyển thành dạng hợp chất oxit Phản ứng điển hình tạo SrAl2O4 mô tả sau: Sr(NO3)2 → Sr2+ + 2NO3Al(NO3)3 → Al3+ + 3NO3NH4OH → NH4+ + OH𝑡° Sr2+ + Al3+ + OH- → SrAl2O4 + H2O- Phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt cho dung dịch chứa anion cation vật liệu cần tổng hợp vào bình phản ứng để phản ứng xảy Sau điều khiển độ pH để trình kết tủa xảy đồng thời tiền chất ban đầu Hiện tượng xảy tích số tan ion tạo kết tủa chất đạt giá trị tới hạn vào thời điểm Do trình kết tủa xảy đồng thời mà sản phẩm thu có tính đồng độ tinh khiết hóa học cao Ngồi phụ thuộc vào tích số tan, phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào khả tạo phức ion kim loại ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH dung dịch… Do việc lựa chọn tiền chất cho phản ứng, nhiệt độ phản ứng, độ pH môi trường phản ứng quan trọng để tạo sản phẩm có chất lượng tốt độ đồng cao Đối với loại bột huỳnh quang chế tạo, điều kiện tổng hợp nghiên cứu cách hệ thống chi tiết để có sản phẩm tối ưu Sản phẩm thu sau trình kết tủa sấy cho bay nước tiến hành nung thiêu kết nhiệt độ khác tùy thuộc vào mục đích tổng hợp vật liệu Quy trình tổng hợp chi tiết hệ vật liệu phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt trình bày nghiên cứu 2.1.1 Tổng hợp vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+ Bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp ion Mn4+ chế tạo phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt sử dụng tiền chất: Sr(NO3)2; Al(NO3)3.9H2O; Mn(NO3)2 dung mơi hịa tan tạo kết tủa mô tả chi tiết quy trình tổng hợp Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu đựợc thực sau: 35 Bước 1: Hòa tan dung dịch chứa anion cation Tạo dung dịch chứa cation: muối Sr(NO3)2 hòa tan nước với lượng vừa đủ máy khuấy từ khoảng thời gian 30 phút tạo thành dung dịch A Hòa dung dịch Mn(NO3)2 với nước cất máy khuấy từ tạo thành dung dịch B Sau hai dung dịch chứa cation hịa tan hồn tồn trộn lẫn hai dung dịch với để dung dịch chứa cation đồng Tạo dung dịch chứa anion: Al(NO3)3.9H2O hòa tan nước với lượng vừa đủ máy khuấy từ khoảng thời gian 30 phút tạo thành dung dịch C chứa anion Hình 2.2 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt 36 Bước 2: Trộn lẫn anion cation với để phản ứng xảy Sau thu hỗn hợp dung dịch chứa anion cation đồng tiến hành nhỏ từ từ dung dich chứa anion vào dung dịch chứa cation để trình phản ứng xảy Sau nhỏ hết dung dịch vào tiến hành khuấy từ cho hỗn hợp dung dịch đến thu hỗn hợp đồng Bước 3: Đồng kết tủa dung dịch Sau thu hỗn hợp dung dịch đồng anion cation tiến hành kết tủa cho hỗn hợp dung dịch cách điều chỉnh độ pH chúng hydroxit Trong nghiên cứu thay đổi độ pH dung dịch NH4OH Nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗn hợp dung dịch thu kết tủa màu trắng đục Tiếp tục nhỏ khuấy dung dịch độ pH hỗn hợp 10 ngừng Tiếp tục khuấy hỗn hợp phản ứng xảy hồn tồn Hình 2.3 Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ nhiệt độ T Bước 4: Sấy nung thiêu kết vật liệu - Sấy vật liệu: Khi trình kết tủa xảy hồn tồn tiến hành sấy mẫu nhiệt độ 150 ℃ khoảng thời gian thu bột SrAl2O4 pha tạp Mn4+ - Nung thiêu kết bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ 37 Sau thu kết tủa sấy khô, chia bột thành nhiều lượng nhỏ khác tiến hành nung thiêu kết khơng khí nhiệt độ từ 900 – 1300 ℃ với khoảng thời gian Quá trình nung thiêu kết vật liệu khơng khí nhiệt độ T biểu diễn sơ đồ Hình 2.3 Ban đầu nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 600 ℃ với tốc độ nâng nhiệt ℃/ phút giữ nhiệt độ khoảng thời gian 30 phút với mục đích đuổi khơng khí để tránh tượng oxi hóa, đồng thời bay nước cịn sót lại q trình sấy khơ Sau nâng nhiệt độ lò đến nhiệt độ cần nung thiêu kết vật liệu với tốc độ ℃/ phút giữ nhiệt độ nung thiêu kết khoảng thời gian để vật liệu hình thành mọc tinh thể nhiệt độ Sau cho lị giảm nhiệt tự nhiên nhiệt độ phịng thu bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ nung thiêu kết nhiệt độ khác Bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ tổng hợp với tỷ lệ pha tạp từ 0,006 mol% đến 0,1 mol% Mn4+ Bảng 2.1 Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ TT Tỷ lệ pha tạp (mol%) Sr(NO3)2 (g) Mn(NO3)2 (µl) Al(NO3)3.9H2O (g) 0,006 2,12 0.28 7,4995 0,008 2,12 0,38 7,4994 0,01 2,12 0.47 7,4992 0,02 2,12 0.94 7,4985 0,04 2,12 1,88 7,497 0,06 2,12 2,82 7,4955 0,08 2,12 3,76 7,494 0,1 2,12 4,7 7,4925 Bột SrAl2O4: Mn4+ sau tổng hợp chia thành nhiều phần nhỏ để tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể, thành phần pha, hình thái bề mặt, kích thước hạt, thành phần nguyên tố tính chất quang để tìm điều kiện tốt cho phát xạ đỏ Đồng thời bước đầu thử nghiệm phủ lên chip LED cho phát ánh sáng trắng 2.1.2 Tổng hợp vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ Bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ tổng hợp phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt với tiền chất gồm: Sr(NO3)2, Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Mn(NO3)2, dung mơi NH4OH H2O 38 Quy trình tổng hợp vật liệu tiến hành sau: Bước 1: Hòa tan anion cation Hòa tan muối Sr(NO3)2, muối Mg(NO3)2.6H2O với nước Khi hai dung dịch hòa tan hồn tồn trộn lẫn dung dịch với để dung dịch đồng (dung dịch A) Hòa tan muối Al(NO3)3.9H2O, muối Mn(NO3)2 với nước Khi hai dung dịch hịa tan hồn tồn trộn lẫn dung dịch với để dung dịch đồng (dung dịch B) Bước 2: Tạo phản ứng hóa học giứa anion cation Nhỏ từ từ dung dich B vào dung dịch vào hỗn hợp dung dịch A tiếp tục khuấy từ hỗn hợp dung dịch suốt đồng Hình 2.4 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt 39 Bước 3: Đồng kết tủa dung dịch Nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗn hợp dung dịch A + B để tạo kết tủa độ pH hỗn hợp 10 ngừng Tiếp tục khuấy hỗn hợp phản ứng xảy hoàn toàn Bước 4: Sấy nung thiêu kết vật liệu Sấy mẫu nhiệt độ 200 ℃ khoảng thời gian thu bột khô SrMgAl10O17 Bột khô sau nghiền nhỏ đem nung thiêu kết từ 900 ℃ đến 1500 ℃ khơng khí thu bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ Quá trình tổng hợp bột huỳnh quang mơ tả quy trình Hình 2.4 Bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ tổng hợp với tỷ lệ pha tạp từ 0,3 mol% đến 2,1 mol% Mn4+ Bảng 2.2 Khối lượng hóa chất tổng hợp 0,001mol bột huỳnh quang SrMgAl10O17: Mn4+ TT Tỷ lệ pha tạp Mg(NO3)2.6H2O Sr(NO3)2 Mn(NO3)2 Al(NO3)3.9H2O (mol%) (g) (g) (µl) (g) 0,3 0,256 0,212 3,7387 0,6 0,256 0,212 14 3,7275 0,9 0,256 0,212 21 3,7162 1,2 0,256 0,212 28 3,705 1,5 0,256 0,212 35 3,6937 1,8 0,256 0,212 42 3,6825 2,1 0,256 0,212 50 3.6712 Bột SrMgAl10O17: Mn4+ sau tổng hợp chia thành nhiều phần nhỏ khác để tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể, thành phần pha, hình thái bề mặt, kích thước hạt, thành phần nguyên tố, cấu trúc tính chất quang để tìm điều kiện tốt cho phát xạ đỏ 2.1.3 Tổng hợp vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ Bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ tổng hợp phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt với tiền chất gồm: Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Cr(NO3)3.9H2O, dung mơi NH4OH H2O Quy trình tổng hợp vật liệu tiến hành sau: Bước 1: Hòa tan anion cation 40 Hòa tan muối Mg(NO3)2.6H2O với nước (dung dịch A) Hòa tan muối Cr(NO3)3.9H2O với nước (dung dịch B) Hòa tan muối Al(NO3)3.9H2O với nước (dung dịch C) Khi dung dịch hòa tan hồn tồn trộn lẫn hai dung dịch A B với để dung dịch đồng Bước 2: Tạo phản ứng hóa học anion cation Nhỏ từ từ dung dich C vào hỗn hợp dung dịch A B tiếp tục khuấy từ hỗn hợp dung dịch suốt đồng Bước 3: Đồng kết tủa dung dịch Nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗn hợp dung dịch A + B + C để tạo kết tủa độ pH hỗn hợp 10 ngừng Tiếp tục khuấy hỗn hợp phản ứng xảy hồn tồn Hình 2.5 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt 41 Bước 4: Sấy nung thiêu kết vật liệu Sấy mẫu nhiệt độ 200 ℃ khoảng thời gian thu bột khơ MgAl2O4 Bột khơ sau nghiền nhỏ đem nung thiêu kết từ 900 ℃ đến 1500 ℃ khơng khí thu bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ Quá trình tổng hợp bột huỳnh quang mơ tả quy trình Hình 2.5 Bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ tổng hợp với tỷ lệ pha tạp từ 0,02 mol% đến 2,2 mol% Cr3+ Bảng 2.3 Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quang MgAl2O4:Cr3+ TT T Tỷ lệ pha tạp (mol%) Mg(NO2)3.6H2O Cr(NO3)3.9H2O Al(NO3)3.9H2O (mg) (g) (g) 0,02 2,56 1,6 7,4985 0,6 2,56 48 7,4955 1,2 2,56 96 7,41 1,8 2,56 144 7,365 2,2 2,56 176 7,335 Bột MgAl2O4: Cr3+ sau tổng hợp chia thành nhiều phần nhỏ khác để tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể, thành phần pha, hình thái bề mặt, kích thước hạt, thành phần nguyên tố, cấu trúc tính chất quang để tìm điều kiện tốt cho phát xạ đỏ xa, tính tốn hiệu suất lượng tử Đồng thời bước đầu thử nghiệm phủ lên chip LED nhằm định hướng ứng dụng chế tạo LED chiếu sáng chuyên dụng nông nghiệp WLED phát ánh sáng trắng ấm 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 2.2.1 Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể thành phần pha bột huỳnh quang Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể (thông số mạng, kích thước tinh thể, kiểu mạng) phân tích định tính, thành phần pha tinh thể có mẫu vật liệu đo giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu tổng hợp Từ đưa thông số cấu trúc tinh thể như: khoảng cách mặt phẳng mạng, số mạng, thành phần pha cấu trúc có mẫu sở tiền đề để định hướng cho nghiên cứu tính chất quang vật liệu Các mẫu nghiên cứu luận án 42 phân tích hệ D8 Advance trường Đại học Cần Thơ Các hệ đo sử dụng bước sóng tới λCu = 1,5406 Å giản đồ nhiễu xạ tia X lấy thang đo từ 100 ≤ 𝜃 ≤ 700 với bước quét 0,01 thời gian quét 2°/phút Hình 2.6 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) Trường Đại học Cần Thơ 2.2.2 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt Để khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Các hệ vật liệu bột SrAl2O4, SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ MgAl2O4 pha tạp Cr3+ phân tích thiết bị FESEM-JSM-7600F (Jeol, Nhật bản) Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) trường Đại học Bách khoa Hà Nội 2.2.3 Phương pháp khảo sát thành phần nguyên tố vật liệu Để khảo sát thành phần nguyên tố hóa học có vật liệu định lượng nguyên tố tiến hành đo phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Sử dụng thiết bị EDS tích hợp kính hiển vi điện tử phân giải cao FESEM-JSM-7600F, chúng tơi đồng thời khảo sát điểm vùng có diện tích khác bề mặt bột huỳnh quang chế tạo để thu thông tin thành phần định lượng thành phần Hệ FESEM-JSM-7600F tích hợp đo FESEM EDS sử dụng nghiên cứu luận án trình bày Hình 2.7 43 Hình 2.7 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM EDS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST ) - Đại học Bách khoa Hà Nội 2.2.4 Các phương pháp khảo sát tính chất quang Các phương pháp đo phổ quang huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) sử dụng để nghiên cứu tính chất quang vật liệu Tất hệ vật liệu SrAl2O4, SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ MgAl2O4 pha tạp Cr3+ luận án đo thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 - 800 nm, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 2.8 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 - 800 nm, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 44 Để so sánh cường độ huỳnh quang mẫu với thực đo điều kiện như: lượng mẫu tương đương, khe mở cho ánh sáng qua, thời gian tích phân, bước quét….Tất mẫu nghiên cứu luận án đo nhiệt độ phòng Để khảo sát tách vạch lượng phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ mẫu đo phổ huỳnh quang vật liệu nhiệt độ từ 10 – 300 K 2.2.5 Đo đại lượng quang thử nghiệm chip LED Để khảo sát bao quát tính chất vật liệu chúng tơi tiến hành đưa bột vào chip LED khảo sát chip LED cầu tích phân Quả cầu tích phân cơng cụ hữu hiệu để khảo sát thông số quang chip LED sau sản xuất hoàn chỉnh Phép đo cho ta biết thông tin quang thông, phổ lượng, nhiệt độ màu, hiệu suất sáng, cơng suất, dịng điện đặc biệt số hoàn màu CRI chip LED Trong luận án này, thông số vật liệu sau phủ lên chip LED khảo sát hệ cầu tích phân (GS-IS500-TLS-H, Gamma Scientific) Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 2.9 Quả cầu tích phân Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Để đo đại lượng quang đèn người ta sử dụng cầu tích phân, cầu rỗng bán kính R Nguyên lý hoạt động cầu tích phân dựa 45 nguyên lý phản xạ nhiều lần lớp phủ tán xạ khuếch tán theo định luật Lambert, cầu tích phân sử dụng để đo quang thơng tồn khơng gian phát từ nguồn xạ đặt bên ngồi bên cầu Kích thước cầu phụ thuộc vào kích thước dải quang thông đèn Thông thường, để đo quang thông chip LED SMD, người ta dùng cầu bán kính từ 15 đến 30 cm Trong trường hợp phải xác định quang thông chip COB công suất lớn đèn LED tube, bán kính cầu đến 100 cm Phía thành cầu, người ta phủ lớp vật liệu màu trắng, thường BaSO4 tán xạ khuếch tán toàn phần Ngồi lớp phủ phải có hệ số hấp thụ khơng đổi tồn vùng sáng ánh sáng nhìn thấy Yêu cầu cho phép người ta xác định quang thông chip LED đèn có phổ màu sắc khác nhau.Trên thành cầu gắn cảm biến quang điện có chức đo quang thơng nguồn sáng Ngồi ra, người ta gắn sợi quang dẫn để truyền dẫn ánh sáng đèn vào khe máy quang phổ Máy quang phổ cho thông tin màu sắc quang phổ, phổ màu, nhiệt độ màu số CRI… chip LED hay đèn Để chắn tia sáng phát trực tiếp từ đèn vào cảm biến quang điện, người ta đặt nguồn sáng cần đo cảm biến chắn có kích thước phù hợp Người ta thường chọn phép so sánh quang thông nguồn sáng cần đo với nguồn sáng chuẩn Theo quy định quan đo lường quốc tế, nguồn sáng chuẩn phải nguồn sáng A (là đèn sợi đốt), có nhiệt độ màu 2856K Hình trình bày đèn chuẩn quang thơng So với phép đo huỳnh quang khác, cầu tích phân đo tổng quang thơng tham số trắc quang, đo phân bố cường độ sáng thử nghiệm tăng tốc để thử nghiệm tuổi thọ gia tốc cao thử nghiệm ứng suất đa môi trường LED Một số điểm mạnh hệ cầu tích phân GS-IS500-TLS-H, Gammar Scientific" hệ chuẩn hố theo chuẩn quốc tế, đo cường độ tuyệt đối cường độ tương đối Bên cạnh hệ đo quang thơng LED nhiệt độ khác dòng điện khác 46 2.3 Kết luận chương Chúng tơi xây dựng quy trình chế tạo ba hệ bột huỳnh quang sở mạng SrAl2O4 pha tạp Mn4+, SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ MgAl2O4 pha tạp Cr3+ phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt Tính tốn tiền chất ban đầu, khảo sát nhiệt độ nung, nồng độ pha tạp để tìm điều kiện tốt cho phát ánh sáng vùng đỏ Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể phân tích định tính, định lượng thành phần pha tinh thể có mẫu vật liệu chúng tơi đo giản đồ nhiễu xạ tia X Để khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt chúng tơi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM); Khảo sát thành phần nguyên tố hóa học có vật liệu định lượng nguyên tố tiến hành đo phổ tán sắc lượng tia X (EDS); Để khảo sát tính chất quang chúng tơi tiến hành đo phổ huỳnh quang (PL) huỳnh quang kích thích (PLE) đồng thời thử nghiệm phủ bột huỳnh quang chế tạo lên chip LED phát ánh sáng trắng Khảo sát đồ thị màu đo số hoàn màu 47 CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrAl2O4 PHA TẠP Mn4+ Như trình bày chương 2, hệ bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ chế tạo cách hệ thống phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt với nồng độ Mn4+ pha tạp từ 0,006 - 0,1 mol%, nung thiêu kết nhiệt độ khác Trong chương này, chúng tơi trình bày cách chi tiết phân tích kết nhận từ phép đo khảo sát cấu trúc tinh thể tính chất quang bột huỳnh quang chế tạo Trên sở so sánh số liệu nhận được, điều kiện tốt nhiệt độ nung thiêu kết nồng độ pha tạp để vật liệu cho cường độ phát quang cao xác định 3.1 Cấu trúc tinh thể ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết lên pha mạng SrAl2O4 Cấu trúc tinh thể mạng yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang hiệu suất phát quang bột huỳnh quang Chính vậy, trước tiến hành nghiên cứu tiếp theo, cấu trúc tinh thể yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể độ pha ưu tiên nghiên cứu nhằm lựa chọn điều kiện chế tạo tốt mạng SrAl2O4 Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể mạng này, mẫu đo phổ giản đồ nhiễu xạ tia X góc 2θ từ 10o đến 70o với bước quét 0.01o thời gian quét 2o/phút Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung thiêu kết 1200 ℃ phổ thẻ chuẩn mạng SrAl2O4 số 00-034-0379 48 Kết phân tích phổ giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thiêu kết nhiệt độ 1200 oC thời gian khơng khí cho thấy mẫu sau nung hình thành pha tinh thể hợp chất dạng SrAl2O4 Đối chiếu phổ giản đồ nhiễu xạ tia X thu từ mẫu với thẻ chuẩn phổ giản đồ nhiễu xạ tia X tương ứng thẻ chuẩn số JCPDS 00–034– 0379 Từ thẻ chuẩn này, vật liệu SrAl2O4 chế tạo nghiên cứu có cấu trúc dạng đơn tà (monoclinic) với thông số ô sở a = 8,4424 Å, b = 8,822 Å, c = 5,1607 Å, z = 4,00 Å V = 383,68 Å3 [89] Tuy nhiên quan sát kỹ phổ giản đồ nhiễu xạ tia X thực nghiệm vạch phổ chuẩn tỷ lệ cường độ đỉnh phổ giản đồ nhiễu xạ tia X thực nghiệm thẻ chuẩn có khác Sự khác tỷ lệ đỉnh nhiễu xạ giải thích ưu tiên định hướng mạng tinh thể khác Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu SrAl2O4: 0,04 mol%Mn4+ sau nung thiêu kết từ 900 ℃ đến 1300 ℃ thời gian Sự hình thành độ kết tinh mạng phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ thiêu kết Vì để lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết tốt nhất, vật liệu nung thiêu kết nhiệt độ khác từ 900 oC tới 1300 oC Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung nhiệt độ khác cho thấy mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 900 oC vật liệu hình thành pha tinh thể mong muốn SrAl2O4 với số đỉnh nhiễu xạ đặc trưng có cường độ cao 49 so với đỉnh nhiễu xạ khác thẻ giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn Tuy nhiên bên cạnh đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể mạng SrAl2O4 cịn quan sát thấy pha tinh thể khơng mong muốn Sr4Al2O25 Al2O3, pha tạp quan sát số báo cáo trước tổng hợp bột huỳnh quang dựa mạng SrAl2O4 [89, 90] Sự xuất pha tạp q trình tạo kết tủa, vật liệu hình thành dạng hạt chứa Al(OH)3 Sr(OH)2 tách biệt Khi nhiệt độ thiêu kết 900 ℃, hạt chứa hydroxit phân hủy thành hạt chứa oxit kim loại Al2O3 SrO2 ion kim loại vật liệu chưa đủ lượng để khuếch tán vào hoàn toàn để tạo thành pha vật liệu mong muốn theo tỷ lệ xác định ban đầu Cũng nhiệt độ 900 ℃, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho Al2O3 quan sát cao so với Sr4Al2O25, điều cho thấy nhiệt độ nung thiêu kết thấp cần tiếp tục nâng cao nhiệt độ thiêu kết Để chứng minh cho điều này, vật liệu nung thiêu kết 1000 oC 1100 oC Khi nung thiêu kết nhiệt độ cường độ đỉnh nhiễu xạ Sr4Al2O25 tăng lên Al2O3 giảm dần, đồng thời chúng giảm so với đỉnh nhiễu xạ mạng SrAl2O4 Sự thay đổi tỷ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ pha cho thấy nhiệt độ thiêu kết có vai trị quan trọng hình thành pha tinh thể mong muốn SrAl2O4 Do tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 1200 ℃ 1300 ℃ Quan sát phổ giản đồ nhiễu xạ tia X nhiệt độ 1200 oC, pha tạp gần biến cường độ đỉnh nhiễu xạ pha tinh thể mong muốn SrAl2O4 tăng lên mạnh so với nung thiêu kết 1100 oC Tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 1300 oC, phổ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu tinh khiết với pha SrAl2O4 cường độ đỉnh nhiễu xạ cao so với nung thiêu kết 1200 oC Như với nhiệt độ nung thiêu kết 1300 oC giờ, thu vật liệu SrAl2O4 có độ tinh khiết pha tốt để tiếp tục trình tổng hợp bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ Để chứng minh cho lựa chọn nhiệt độ thiêu kết 1300 oC nhiệt độ phù hợp cho tổng hợp vật liệu, phổ Raman sử dụng để nghiên cứu liên kết đặc trưng có mẫu tiến hành phân tích Hình 3.3 phổ Raman vật liệu SrAl2O4 nung thiêu kết từ 900 oC đến 1300 oC giờ, đo vùng từ 150 cm-1 đến 1000 cm-1 Đối với mẫu ủ 900 oC, phổ Raman xuất 50 đỉnh phổ 420 cm-1, 441 cm-1, 467 cm-1, 554 cm-1, 676 cm-1 746 cm-1 Các đỉnh 420 cm-1, 441 cm-1, 554 cm-1, 676 cm-1 746 cm-1 cho dao động phonon quang học liên quan tới oxit kim loại SrO, Al2O3 Sr4Al14O25 [41] Đỉnh 467 cm-1 vị ví đỉnh phổ Raman đặc trưng liên kết O - Al - O cấu trúc bát diện [AlO4] tinh thể SrAl2O4 [41, 91] Cường độ đỉnh phổ Raman đặc trưng cho dao động đối xứng, liên kết tinh thể Do tinh thể hình thành nhiều, cường độ đỉnh phổ đặc trưng cho liên kết tăng lên Kết phân tích Raman cho thấy nhiệt độ nung tăng từ 1000 oC lên 1300 oC, cường độ đỉnh Raman 467 cm-1 tăng lên theo nhiệt độ đỉnh phổ khác giảm dần, điều cho thấy vật liệu có độ kết tinh tăng lên Kết hoàn toàn phù hợp với kết phân tích phổ giản đồ nhiễu xạ tia X Bên cạnh đỉnh 467 cm-1, phổ Raman mẫu nung nhiệt độ từ 1100 oC xuất đỉnh phổ 788 cm-1, đặc trưng cho dao động phonon mạng tinh thể SrAl2O4 ghi nhận báo cáo L Chen [90] cường độ thấp so với đỉnh đặc trưng liên kết O - Al - O cấu trúc bát diện (a) (b) Hình 3.3 (a) Phổ Raman vật liệu SrAl2O4: 0,04 mol%Mn4+ sau nung thiêu kết từ 900 ℃ đến 1300 ℃ (b) Phổ Raman vật liệu với tỷ lệ phối trộn SrO Al2O3 khác [90] 51 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết lên hình thái bề mặt vật liệu Hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng lớn đến hiệu hấp thụ vật liệu kích thích photon chíp LED phát Vật liệu huỳnh quang ứng dụng chế tạo LED phải có kích thước hạt đồng để phủ lên bề mặt chíp LED tạo thành lớp màng có độ đồng mật độ cao Theo nghiên cứu kích thước bột huỳnh quang ứng dụng chế tạo LED kích thước hạt vật liệu tốt để đáp ứng mật độ phủ hiệu hấp thụ bước sóng phát từ chíp LED nằm khoảng từ – 10 µm Do khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu cần thiết Trong phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt, yếu tố ảnh hưởng lớn đến hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu huỳnh quang nhiệt độ thiêu kết Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ mẫu lên hình thái kích thước bột huỳnh quang sau thiêu kết, mẫu nung thiêu kết từ 1000 oC tới 1300 oC tiến hành chụp ảnh FESEM Quan sát ảnh FESEM chụp chế độ phân giải thấp Hình 3.4 (a, b) cho thấy mẫu nung nhiệt độ thiêu kết khác hình thành khối vật liệu có hình dạng khơng xác định rõ ràng với bề mặt khơng nhẵn mà mấp mơ có kích thước mẫu bột nằm khoảng từ µm tới 10 µm Qua quan sát hình dạng bề mặt khối vật liệu này, nhận định khối vật liệu hình thành co cụm hạt bột huỳnh quang trình nung thiêu kết Để chứng minh cho điều này, mẫu tiến hành chụp ảnh FESEM với độ phân giải cao trình bày Hình 3.4 (c, d, e, f) Khi quan sát bề mặt vật liệu nung thiêu kết 1000 oC cho thấy bề mặt khối vật liệu bao gồm hạt đồng với hình dạng gần với hình cầu que kích thước vào khoảng 300 - 400 nm kết đính với Hình dạng hạt có kích cỡ nm cho hình thành riêng biệt trình đồng kết tủa để tạo thành hydroxit trước tiến hành nung thiêu kết Quan sát kỹ bề mặt hạt cỡ nm cịn cho thấy biên hạt khơng sắc nét điều chứng tỏ kết tinh vật liệu thấp phù hợp với quan sát phổ giản đồ nhiễu xạ tia X 52 Hình 3.4 Hình ảnh FESEM bột huỳnh quang SrAl2O4 : 0,04 mol% Mn4+ với độ phóng đại thấp sau nung thiêu kết a) 1000 ℃, b) 1300 ℃ độ phóng đại cao sau nung thiêu kết c) 1000 ℃, d) 1100 ℃, e) 1200 ℃ f) 1300 ℃ Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1100 oC, bề mặt mẫu không quan sát rõ hạt cỡ nm tách biệt nung thiêu kết 1000 oC mà tạo thành bề mặt liên kết với lỗ trống cỡ vài chục đến 100 nm Sự khác biệt bề mặt mẫu nung thiêu kết 1100 oC so với 1000 oC cho hạt cỡ nm bắt đầu nóng chảy bề mặt nguyên tử kim loại bề mặt hạt cỡ nm khuếch tán vào Sự khuếch tán nguyên tử hạt cỡ nm thể rõ mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 1200 oC Tại nhiệt độ thiêu kết 1200 oC, cho thấy bề mặt mẫu phẳng đồng thiêu kết 1100 oC xuất vùng vật liệu với kích thước khoảng µm với đường 53 biên phân tách lỗ trống Tuy nhiên lỗ trống đường biên phân tách vùng bề mặt vật liệu khơng cịn xuất mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 1300 oC Điều cho thấy hạt cỡ nm ban đầu vật liệu khuếch tán hoàn toàn vào tạo thành khối vật liệu thống hạt Như khối vật liệu nằm khoảng từ – 10 µm mà ảnh FESEM quan sát Hình 3.4 (b) hạt đáp ứng tiêu chí kích thước sử dụng chế tạo LED 3.3 Phân tích thành phần nguyên tố vật liệu Để kiểm tra thành phần ngun tố có vật liệu, chúng tơi tiến hành đo phổ tán sắc lượng EDS mẫu vật liệu mẫu SrAl2O4: 0,04mol% Mn4+ nung thiêu kết 1300 oC Hình 3.5 Phổ tán sắc lượng EDS bột huỳnh quang SrAl2O4:0,04mol%Mn4+ nung thiêu kết 1300 ℃ Kết Hình 3.5 cho thấy khơng có ngun tố khác ngồi Sr, Al, O phổ EDS Đồng thời, phổ cho thấy tỉ lệ thành phần gần với tỉ lệ hỗn hợp hợp chất ban đầu Tuy nhiên, kết cho thấy khơng ghi nhận tín hiệu ngun tố Mn, điều giải thích hàm lượng pha tạp nhỏ so với độ phân giải sai số phép đo 54 3.4 Tính chất quang bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ Tính chất quang tính chất quan trọng vật liệu bột huỳnh quang chúng tơi tập trung vào khảo sát phân tích tính chất quang vật liệu nhằm giải thích cho tính chất mới, tối ưu điều kiện chế tạo để thu bột huỳnh quang có khả ứng dụng tốt cho LED Bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ khảo sát tính chất quang qua phép đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang nhiệt độ phòng nhiệt độ thấp Trong nghiên cứu tính chất quang, ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết nồng độ pha tạp ion Mn4+ khảo sát phân tích 3.4.1 Đặc trưng phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+ Để xác định phổ PL hấp thụ bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+, tiến hành đo phổ PL PLE nhiệt độ phòng mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 1300 oC Phổ PL PLE mẫu thể Hình 3.6 (b) (a) Hình 3.6 Phổ PL PLE bột SrAl2O4:Mn4+ nung thiêu kết nhiệt độ 1300 ℃ với đỉnh phát xạ 653 nm 659 nm đo nhiệt độ phòng Quan sát phổ PL cho thấy phổ PL mẫu bao gồm đỉnh phổ rõ rệt 644, 658 669 nm vai 653 nm gắn liền với phổ có đỉnh 658 nm Trong đỉnh phổ 658 nm cho chuyển dời điện tử từ trạng thái 2Eg→4A2g Các đỉnh phát quang lại 644 nm 669 nm đặc trưng cho chuyển dời điện tử liên quan tới dao động phonon Stoke phản Stoke điện tử 55 lớp 3d3 hốc bát diện [MnO4] Đối với vai 653 nm, theo nghiên cứu trước bột huỳnh quang dựa mạng oxit pha tạp ion Mn4+, vị trí đỉnh phổ chưa quan sát giải thích rõ ràng Để tìm hiểu rõ nguồn gốc vai 653 nm, vùng hấp thụ bột huỳnh quang khả ứng dụng chế tạo LED, phổ PLE mẫu tiến hành đo đỉnh phát quang 658 nm đặc trưng cho chuyển dời điện tử từ trạng thái 2Eg→4A2g 653 nm chưa rõ nguồn gốc trình bày Quan sát phổ PLE đo vị trí 653 658 nm cho thấy hình dạng vị trí đỉnh phổ PLE khơng khác Sự giống hình dạng vị trí đỉnh phổ PLE cho thấy vai 653 nm đỉnh phổ 658 nm phổ PL có nguồn gốc chuyển dời điện tử ion Mn4+ pha tạp mạng SrAl2O4 Tuy nhiên vai phổ 653 nm cần tiếp tục khảo sát để nguồn gốc chuyển dời gây nên Phổ PLE đo đỉnh phát quang cho vùng phổ đặc trưng ion Mn4+ pha tạp mạng oxit với đỉnh 320 nm, 405 nm 475 nm Ba đỉnh phổ cho chuyển mức điện tử ion Mn4+ từ trạng thái 4A2 → 4T1, 4A2 → 2T1 4A2 → 4T2 trường bát diện 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết lên cường độ huỳnh quang vật liệu Để làm rõ đỉnh phát quang nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết lên cường độ huỳnh quang vật liệu, mẫu đo phổ huỳnh quang nhiệt độ phịng Hình 3.7 phổ PL mẫu SrAl2O4:Mn4+ nung thiêu kết từ 900 oC đến 1300 oC Tại nhiệt độ nung thiêu kết 900 oC, phổ PL mẫu cho thấy xuất dải phổ rộng có đỉnh bước sóng 760 nm Vùng phổ rộng cho tâm phát quang hình thành sai hỏng xuất mạng SrAl2O4 Al2O3: Mn4+ SrO: Mn4+ [41, 89, 91, 92] Khi tăng nhiệt độ nung thiêu kết lên 1000 oC, phổ PL xuất đỉnh phát quang 653 669 nm Tiếp tục tăng nhiệt độ nung thiêu kết lên 1100 oC, phổ PL xuất thêm đỉnh phổ 644 658 nm bên cạnh đỉnh phổ 653 669 nm, dải phổ ứng với bước sóng 760 nm biến Sự biến vùng phổ huỳnh quang với đỉnh 760 nm liên quan tới sai hỏng ơxít kim loại cho 56 thấy ngun tử Al Sr khuyếch tán liên kết với để hình thành pha vật liệu mạng nhiều Cũng nhiệt độ ngày, xuất thêm đỉnh phổ 644 659 nm cường độ phổ huỳnh quang đỉnh tăng lên rõ rệt so với mẫu nung thiêu kết 1000 oC Khi tăng nhiệt độ lên 1200 oC cường độ huỳnh quang đỉnh tăng theo cường độ đỉnh phổ 658 nm tăng cao so với đỉnh lại Đỉnh phổ tiếp tục tăng nhanh cao đỉnh lại, đỉnh phổ 653 không quan sát rõ nung thiêu kết 1300 oC Hình 3.7 Phổ PL bột SrAl2O4: Mn4+ nung thiêu kết từ 900 oC đến 1300 ℃ giờ, bước sóng kích thích 320 nm, đo nhiệt độ phòng Để làm sáng tỏ đỉnh PL vật liệu đo nhiệt độ phòng, bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ nung thiêu kết 1300 oC tiến hành đo phổ PL nhiệt độ thấp 10 K Ở Hình 3.8, quan sát phổ PL nhiệt độ 10 K cho thấy hình dạng phổ PL mẫu thay đổi so với phổ PL đo nhiệt độ phịng khơng quan sát thấy vùng phổ có đỉnh 644 nm 57 (b) (a) Hình 3.8 Phổ huỳnh quang bột SrAl2O4:Mn4+ nung thiêu kết 1300 ℃ giờ, bước sóng kích thích 320 nm, đo nhiệt độ 10 K Tại nhiệt độ 10 K, phổ PL gồm đỉnh phổ tách biệt vùng phổ đám từ khoảng 660 nm đến 700 nm với nhiều đỉnh phổ Sử dụng hàm Gaussian chúng tơi phân tích phổ PL thành phổ vạch có đỉnh 652 nm, 654 nm, 657 nm vùng phổ dám thành đỉnh với khoảng cách đỉnh khoảng nm Các đỉnh 652 nm, 654 nm, 657 nm cho chuyển dời điện tử liên quan tới zero-phonon R1, R2 2E → 4A2 + ν (ν: Stoke phonon) Mn4+ mạng SrAl2O4 [29, 35] 3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên cường độ huỳnh quang Ngoài yếu tố nhiệt độ thiêu kết ảnh hưởng lên cường độ huỳnh quang vật liệu nồng độ pha tạp yếu tố quan trọng định tới cường độ phát quang vật liệu Vì sau khảo sát pha phổ PL vật liệu thiêu kết nhiệt độ khác từ 900 oC tới 1300 oC giờ, lựa chọn nhiệt độ thiêu kết tốt 1300 oC để tiến hành nung thiêu kết vật liệu pha tạp ion Mn4+ với nồng độ khác Trong nghiên cứu này, tiến hành pha tạp ion Mn4+ với tỷ lệ nồng độ pha tạp từ 0,006 đến 0,1 mol% Mẫu sau thiêu kết nhiệt độ 1300 oC tiến hành đo phổ PL nhiệt độ phịng 58 (b) (a) Hình 3.9 a) Phổ PL bột SrAl2O4 pha tạp ion Mn4+ với nồng độ 0,006 đến 0,1 mol% nung nhiệt độ 1300 ℃ giờ, b) Đồ thị phụ thuộc cường độ PL vào nồng độ Mn4+ Hình 3.9 (a) phổ PL bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ với nồng độ Mn4+ thay đổi từ 0,006 mol% đến 0,1 mol%, bước sóng kích thích 320 nm Từ phổ PL cho thấy, với tỷ lệ pha tạp Mn4+ khác nhau, hình dạng phổ PL khơng thay đổi thay đổi tỷ lệ pha tạp với đỉnh 644 nm, 658 nm 669 nm Tuy nhiên cường độ phổ PL tăng tăng nồng độ pha tạp Mn4+ khoảng 0,006 mol% đến 0,04 mol% giảm nồng độ vượt 0,04 mol% Sự suy giảm cường độ PL giải thích tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ trình bày chương Để làm sáng tỏ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, tiến hành xác định khoảng cách tới hạn RC khoảng cách tâm phát quang theo công thức Blasse: 3𝑉 1/3 � 𝑅𝐶 ≈ � 4𝜋𝑋𝐶 𝑁 Đối với mạng tinh thể SrAl2O4, ta có N = 2, V = 383,68 Å3 nồng độ tâm kích hoạt ion pha tạp nghiên cứu Xc = 0,0004 Từ công thức Blasse tính giá trị 𝑅𝐶 97,2 Å Giá trị Rc lớn 5Å, trình dập tắt huỳnh quang theo nồng độ chủ yếu diễn thông qua tương tác lưỡng cực điện ion Mn4+ mạng SrAl2O4 59 3.4.3 Sự suy giảm cường độ PL theo nhiệt độ tọa độ màu bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ Để đánh giá hiệu suất phát quang bột huỳnh quang, tiến hành khảo sát suy giảm cường độ PL theo nhiệt độ mẫu Sau lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết nồng độ tốt nhất, bột huỳnh quang với nồng độ pha tạp với 0,04 mol% Mn4+ nung thiêu kết 1300 oC tiến hành đo phổ PL theo nhiệt độ mẫu Hình 3.10 (a) phổ PL mẫu phụ thuộc nhiệt độ từ 10 K đến 300 K Quan sát phổ PL theo nhiệt độ cho thấy vùng nhiệt độ 120 K phổ PL gồm đỉnh phổ hẹp vùng phổ rộng bao gồm nhiều đỉnh phổ quan sát thấy 10 K Tuy nhiên gia nhiệt độ mẫu từ 120 K đến 300 K đỉnh phổ hẹp mở rộng chồng chập lẫn Đồng thời với tăng nhiệt độ mẫu từ 120 K, phổ PL xuất đỉnh phổ 644 nm tăng cường độ dần theo nhiệt độ mẫu Bên cạnh thay đổi hình dạng phổ PL đỉnh phổ PL mẫu quan sát thấy có dịch đỉnh phổ vùng phổ đỏ giãn nở ô mạng sở mạng tăng cường dao động nhiệt độ cao Sự dịch đỉnh phổ nhỏ cho thấy vật liệu có độ ổn định màu sử dụng chế tạo LED Tuy nhiên xem xét cường độ PL cường độ PL vùng phổ 650 nm giảm theo nhiệt độ mẫu (b) (a) Hình 3.10 (a) Phổ PL đo theo nhiệt độ mẫu (b) Cường độ PL tích phân Sr0.96Al2O4:0,04Mn4+ nung thiêu kết 1300 ℃ Để đánh giá suy giảm cường độ PL theo nhiệt độ, phổ PL tính tích phân vùng từ 630 nm đến 725 nm Kết tính tích phân cường độ PL theo 60 nhiệt độ mẫu từ 10 K đến 300 K trình bày Hình 3.10 (b) Quan sát cường độ PL tích phân theo nhiệt độ cho thấy nhiệt độ tăng từ 10 K tới 120 K cường độ PL tích phân giảm Sự suy giảm điện tử chuyển dời bị bắt sai hỏng tâm không phát quang Tuy nhiên nhiệt độ tiếp tục tăng từ 120 K tới 210 K, cường độ PL tích phân tăng trở lại Sự tăng cường cường độ PL tích phân tham gia dao động phonon nhiệt độ Điều thể phổ PL từ 120 K xuất thêm vùng phổ với đỉnh PL 644 nm Theo nghiên cứu cơng trình trước trình bày đỉnh 644 nm cho liên quan tới dao động phonon phản Stoke Như với tham gia phonon dao động nhiệt làm tăng cường cường độ tích phân mẫu vùng từ 120 K tới 210 K Khi nhiệt độ mẫu tăng 210 K cường độ PL tích phân theo nhiệt độ giảm Giải thích cho tượng nhiệt độ tăng, dao động nhiệt tăng lên dẫn tới xác suất điện tử bị bắt bới tâm không phát quang tăng khoảng nhiệt độ xác suất điện tử bị bắt tâm không phát quang cao trình tương tác điện tử với phonon nên cường độ PL tích phân giảm [93, 94] Mặc dù cường độ PL tích phân giảm nhiệt độ 300 K cường độ PL tích phân đạt khoảng 78 % so với nhiệt độ 10 K Như nhiệt độ phòng cường độ PL tích phân đạt 78 % cho thấy vật liệu chế tạo có chất lượng tốt Hình 3.11 (a) Phổ PL Sr0.96Al2O4:0,04Mn4+ đo theo nhiệt độ cao (b) Tích phân cường độ PL theo nhiệt độ mẫu 61 Để đánh giá hiệu suất phát quang bột huỳnh quang nhiệt độ cao, tiến hành khảo sát suy giảm cường độ PL theo nhiệt độ mẫu bột huỳnh quang với nồng độ pha tạp với 0,04 mol% Mn4+ nung thiêu kết 1300 oC Hình 3.11 (a) phổ PL mẫu phụ thuộc nhiệt độ từ 300 K đến 473 K Quan sát phổ PL theo nhiệt độ cho thấy cường độ huỳnh quang mẫu giảm gia nhiệt độ mẫu từ 300 K đến 473 K Để đánh giá suy giảm cường độ PL theo nhiệt độ, phổ PL tính tích phân vùng từ 590 nm đến 750 nm Kết tính tích phân cường độ PL theo nhiệt độ mẫu từ 300 K đến 473 K trình bày Hình 3.11 (b) Quan sát cường độ PL tích phân theo nhiệt độ Hình 3.11(b) cho thấy nhiệt độ tăng từ 300 K tới 473 K cường độ PL tích phân giảm Giải thích cho tượng nhiệt độ tăng, dao động nhiệt tăng lên dẫn tới xác suất điện tử bị bắt bới tâm không phát quang tăng khoảng nhiệt độ xác suất điện tử bị bắt tâm khơng phát quang cao q trình tương tác điện tử với phonon nên cường độ PL tích phân giảm [93, 94] Khi tăng nhiệt độ mẫu, cường độ PL tích phân giảm nhiệt độ 353 K cường độ PL tích phân đạt khoảng 50 % so với nhiệt độ 300 K Như nhiệt độ cao cường độ PL tích phân cho thấy vật liệu chưa ổn định nhiệt Hình 3.12 Bảng tọa độ màu CIE phủ bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ nung thiêu kết 1300 ℃ lên chip LED 310 nm 62 Để đánh giá khả ứng dụng bột huỳnh quang phát xạ đỏ SrAl2O4 pha tạp Mn4+ ứng dụng chế tạo điốt phát ánh sáng trắng, tiến hành đo tọa độ màu bột huỳnh quang chế tạo hệ đo thông số LED cầu tích phân Bột huỳnh quang phủ lên chíp LED phát xạ 310 nm cách trộn với keo silicon Phổ phát quang mẫu bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ chuyển đổi thành tọa độ màu CIE 1931 Hình 3.12 Kết cho thấy bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ phát ánh sáng đỏ với tọa độ màu tương ứng x = 0,6959; y = 0,2737 3.5 Kết luận chương Trong chương này, chế tạo thành công bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ phát ánh sáng đỏ phương pháp đồng kết tủa kết hợp với nung thiêu kết Yếu tố quan trọng trình tổng hợp nhiệt độ nung thiêu kết ảnh hưởng tới pha tinh thể mạng nền, hình thái bề mặt, tính chất quang vật liệu chúng tơi nghiên cứu cách có hệ thống Ảnh hưởng nồng độ pha tạp tối ưu nhằm chế tạo bột huỳnh quang có cường độ PL hiệu suất phát quang tốt chế tạo phương pháp Các tham số quy trình tổng hợp, nồng độ Mn4+ pha tạp, đo phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp, nhiệt độ cao, thử nghiệm phủ bột chế tạo lên chip LED đo tọa độ màu Kết nghiên cứu cho thấy hình thái bề mặt, kích thước hạt, cấu trúc tinh thể đặc trưng huỳnh quang vật liệu phụ thuộc nhiều vào thông số chế tạo Chúng tơi tìm điều kiện nhiệt độ nung thiêu kết tỷ lệ pha tạp ion Mn phù hợp để tạo vật liệu tinh khiết cho cường độ phát quang tốt Cụ thể:  Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy bột huỳnh quang đơn tinh thể với pha SrAl2O4 tổng hợp thành công nhiệt độ nung thiêu kết 1200 oC  Bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ chế tạo vật liệu tinh khiết đơn tinh thể Bột có thành phần pha phụ thuộc lớn vào nhiệt độ nung thiêu kết nồng độ ion Mn4+ pha tạp Hình thái bề mặt bột huỳnh quang nung thiêu kết 1000 oC bao gồm hạt đồng với hình dạng hình cầu đường kính vào khoảng 300 - 400 nm Khi nhiệt độ gia nhiệt tăng 63 lên từ 1100 oC đến 1300 oC, hạt hình dạng hình cầu có xu hướng co cụm kết đám với  Kết phân tích Raman cho thấy nhiệt độ nung thiêu kết mẫu tăng từ 1000 oC lên 1300 oC, cường độ đỉnh cực đại tăng cường đỉnh dịch 460 cm-1 đỉnh khác giảm hẳn 1300 oC Trên sở phổ Raman, liên kết phối trí O - Al - O cấu trúc bát diện thể pha đơn tinh thể tinh thể SrAl2O4 Kết phù hợp với phân tích thể kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X  Kết phân tích phổ tán sắc lượng EDS cho thấy khơng có chất khác ngồi Sr, Al, O phổ EDS Đồng thời, phổ cho thấy tỉ lệ thành phần gần với tỉ lệ hỗn hợp hợp chất ban đầu Tuy nhiên, kết cho thấy khơng ghi nhận tín hiệu Mn, hàm lượng pha tạp nhỏ so với phận ghi máy nên không nhận tín hiệu  Khi nung thiêu kết 1300 oC, bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ cho cường độ PL cao ứng với đỉnh phát xạ đỏ bước sóng 659 nm cho chuyển tiếp điện tử từ trạng thái 2E → 4A2 đặc trưng ion Mn4+ trường tinh thể mạnh  Bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ cho cường độ huỳnh quang cao nồng độ pha tạp 0,04 mol% ứng với bước sóng kích thích 320 nm  Phổ kích thích huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ cho thấy ba cực đại 320 nm, 405 nm 475 nm, phù hợp với bước sóng làm việc đèn LED UV chip màu xanh có  Bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ phát ánh sáng màu đỏ với tọa độ CIE tương ứng (x=0,6959; y=0,2737) Kết nghiên cứu cho thấy bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ có tiềm ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng dựa chíp điốt UV UV blue 64 CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrMgAl10O17 PHA TẠP Mn4+ Trong cơng trình nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang sở mạng chứa gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp, bột huỳnh quang dựa mạng SrMgAl10O17 vật liệu quan trọng, ổn định hóa học tốt, khơng độc hại, giá thành rẻ Cho đến nay, hầu hết bột huỳnh quang dựa SrMgAl10O17 hướng tới ứng dung chiếu sáng rắn chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao [33, 73, 95] Cơng trình nghiên cứu nhóm tác giả Li Meng (2014) [95] cho thấy bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ cho phát xạ với hai đỉnh phát xạ mạnh 651 nm 662 nm ứng với bước sóng kích thích 320 nm Bột huỳnh quang hồn tồn thích hợp sử dụng với chip LED vùng tử ngoại gần, ứng viên sáng giá cho chế tạo WLED Cơng trình nghiên cứu nhóm tác giả J Zhong cơng bố năm 2017 [33] cho thấy bột huỳnh quang SrMgAl10O17: Mn4+, Li+ tổng hợp cho phát xạ đỏ vùng từ 600 nm đến 700 nm ứng với bước sóng kích thích lí tưởng kéo dài từ 250 nm – 530 nm Khi kết hợp bột huỳnh quang chế tạo với bột YAG: Ce3+ chip LED xanh lam InGaN tạo WLED với hiệu suất vượt trội, số hoàn màu cao CRI đạt 85,5, đáp ứng yêu cầu chiếu sáng nhà Cơng trình nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrMgAl10O17: Mn4+ phát xạ đỏ ứng dụng cho WLED [1] cho thấy bột huỳnh quang SrMgAl10O17: Mn4+ phát xạ đỏ ứng với ba đỉnh phát xạ 642 nm, 661 nm 670 nm Bột ứng dụng hiệu chế tạo WLED kết hợp với chip LED vùng tử ngoại (200–380 nm); gần vùng tử ngoại (380–420 nm) chip LED màu xanh lam (420–480 nm) Như trình bày Chương 2, hệ bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ chế tạo cách hệ thống phương pháp đồng kết tủa với nồng độ Mn4+ pha tạp từ 0,3 – 2,1 mol%, nung thiêu kết nhiệt độ khác Các phép đo khảo sát cấu trúc tinh thể tính chất quang bột huỳnh quang thực tương tự hệ vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+ nhằm tìm thông số chế tạo tốt 65 4.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X SrMgAl10O17: 1,2mol% Mn4+ nung thiêu kết nhiệt độ khác Hình 4.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột SrMgAl10O17 pha tạp 1,2 mol% Mn4+ nung thiêu kết nhiệt độ khác từ 1000 ℃ đến 1500 ℃ Khi bột nung 1000 ℃, đỉnh thuộc mạng SrMgAl10O17 thể không rõ nét Ở nhiệt độ nung 1100 oC, mẫu hình thành pha tinh thể đỉnh phổ thấp Tuy nhiên, cường độ đỉnh nhiễu xạ cải thiện tăng nhiệt độ nung từ 1100 ℃ đến 1400 ℃ Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 1500 ℃, cường độ đỉnh nhiễu xạ dường không thay đổi Vật liệu SrMgAl10O17: Mn4+ có cấu trúc sở lục phương hexagonal Tất đỉnh phổ quan sát trùng khớp với liệu thẻ chuẩn JCPDS26-0879 với tham số mạng mẫu a = 5,63 Å, c = 22,47 Å, thể tích sở V = 616,81 Å3 Z = Không quan sát thấy pha tinh thể tạp khác Điều có nghĩa pha tinh thể SrMgAl10O17 hình thành tốt 1400 ℃ đến 1500 ℃ ion Mn4+ khơng bị ảnh hưởng tích hợp hồn tồn vào mạng 66 4.2 Hình thái bề mặt kích thước hạt bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ Hình 4.2 Hình ảnh FESEM với độ phân giải thấp SrMgAl10O17: 1,2mol% Mn4+ nung 1000 ℃ (a), 1100 ℃ (b), 1200 ℃ (c), and 1400 ℃ (d) h Để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt bột huỳnh quang nung nhiệt độ khác 1000 ℃, 1100 ℃, 1200 ℃ 1400 ℃, tiến hành đo mẫu FESEM Hình ảnh FESEM với độ phân giải thấp Hình 4.2 cho thấy hạt có hình dạng khơng Kích thước hạt thay đổi khơng rõ ràng mẫu nung thiêu kết 1000 ℃, 1100 ℃, 1200 ℃ 1400 ℃ Kích thước hạt mẫu bột nằm khoảng từ µm đến 30 µm Để đánh giá thêm biến đổi hình thái hạt theo nhiệt độ nung thiêu kết, hình ảnh FESEM với độ phân giải cao chụp Hình 4.3 Hình ảnh FESEM cho thấy bề mặt mẫu nung 1000 ℃ ghồ ghề với hạt nhỏ Khi nhiệt độ nung tăng lên tới 1100 ℃, 1200 ℃ 1400 ℃, thấy hạt nhỏ có kích thước lớn Kích thước hạt nhỏ xác định khoảng µm với nhiệt độ nung 1400 oC Các hạt nhỏ cho hạt tinh thể SrMgAl10O17 Kết bột huỳnh quang SrMgAl10O17 nung thiêu kết khoảng 1400 oC kết tinh tốt 67 Hình 4.3 Hình ảnh FESEM với độ phân giải cao SrMgAl10O17: 1,2mol% Mn4+ nung thiêu kết ở: 1000 ℃ (a), 1100 ℃ (b), 1200 ℃ (c), and 1400 ℃ (d) h 4.3 Phân tích thành phần nguyên tố vật liệu Để kiểm tra thành phần nguyên tố có vật liệu, tiến hành đo phổ tán sắc lượng EDS mẫu vật liệu mẫu SrMgAl10O17: 1,2mol% Mn4+ nung thiêu kết 1400 oC Hình 4.4 Phổ tán sắc lượng EDS bột huỳnh quang SrMgAl10O17:1,2mol%Mn4+ nung thiêu kết 1400 ℃ 68 Kết Hình 4.4 cho thấy khơng có nguyên tố khác Sr, Mg, Al, O phổ EDS kết luận mẫu chế tạo có độ tinh khiết cao Tuy nhiên phổ cho thấy tỉ lệ thành phần chưa với tỉ lệ hỗn hợp hợp chất ban đầu Bên cạnh đó, kết cho thấy khơng ghi nhận tín hiệu ngun tố Mn, điều giải thích hàm lượng pha tạp nhỏ so với độ phân giải sai số phép đo 4.4 Tính chất quang bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ 4.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết lên tính chất quang vật liệu Để xác định vùng hấp thụ bột huỳnh quang, mẫu bột tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE) nhiệt độ phịng Hình 4.5 cho thấy phổ kích thích huỳnh quang (PLE) mẫu đo ứng với đỉnh phát xạ 658 nm Phổ PLE bột huỳnh quang SrMgAl10O17: Mn4+ quan sát cho thấy vật liệu có khả hấp thụ mạnh nhiều bước sóng ánh sáng từ vùng tử ngoại đến xanh dương, vùng phổ rộng từ 250 – 600 nm có ba đỉnh cực đại bước sóng 320, 400 470 nm Sự xuất ba đỉnh chuyển dời điện tử ion Mn4+ từ 4A2 → 4T1, 4A2 → 4T1 4A2 → 4T2 phối trí bát diện Phổ PLE cho thấy bột huỳnh quang phát xạ đỏ mạnh bị kích thích nguồn kích thích 320 nm Hình 4.5 Phổ PLE bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ nung thiêu kết 1400 ℃ ứng với bước sóng phát xạ 658 nm 69 Hình 4.6 cho thấy phổ PL bột huỳnh quang nung thiêu kết nhiệt độ khác Phổ PL thể ba đỉnh cực đại 643, 658 668 nm Các đỉnh phát xạ 643 668 nm chuyển dời điện tử ion Mn4+ từ 4T1, T2 → 4A2 ứng với tương tác điện tử - phonon Đỉnh phát xạ 658 nm cho chuyển dời electron từ 2E → 4A2 ion Mn4+ trường tinh thể mạnh Cường độ PL tăng tăng nhiệt độ nung thiêu kết giảm nhiệt độ nung vượt 1400 ℃ phá hủy cấu trúc tinh thể SrMgAl10O17 nhiệt độ cao Hình 4.6 Phổ PL bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ nung thiêu kết nhiệt độ khác Để khảo sát thêm ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết lên phát quang mẫu, tiến hành khảo sát đường cong phân rã mẫu thể Hình 4.7 Ta biết tuổi thọ phát quang tâm phát xạ môi trường đồng mơ tả phương trình phân rã theo hàm số mũ: 𝑡 𝐼(𝑡) = 𝐼0 + 𝐴𝑒 (−𝜏) (4.1) Trong I(t) cường độ phát quang thời điểm t, Io cường độ phát quang thời điểm t = 0, A số τ số thời gian phân rã định Sự phù hợp đường cong phân rã mẫu thể Hình 4.7 70 (b) (a) Hình 4.7 Các đường cong phân rã SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ nung thiêu kết nhiệt độ khác Các thông số phù hợp đường cong phân rã cường độ PL mẫu nung thể hình chèn Có thể thấy, tăng nhiệt độ nung từ 1100 ℃ đến 1200 ℃, cường độ PL thời gian sống mẫu tăng lên Các kết giải thích gia tăng kết tinh tinh thể Tuy nhiên tăng nhiệt độ nung từ 1300 ℃ đến 1400 ℃, cường độ PL tăng thời gian sống giảm đáng kể Kết nghiên cứu cho thấy phù hợp với kết công bố trước [73] Việc thời gian sống bột huỳnh quang SrMgAl10O17 giảm sai hỏng mạng gia tăng nhiệt độ nung di chuyển lượng không xạ cặp Mn4+- Mn4+ trở nên nhanh 4.4.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên tính chất quang vật liệu Dựa vào phổ huỳnh quang mẫu SrMgAl10O17 với nồng độ pha tạp ion Mn4+ khác nung thiếu kết 1400 ℃ giờ, kích thích với bước sóng 320 nm, ta quan sát ba đỉnh phổ hẹp bật nằm bước sóng ba đỉnh cực đại 643 nm, 658 nm 668nm vùng phổ rộng từ 610 nm đến 740 nm Sự xuất đỉnh phát xạ 658 nm kết dịch chuyển điện tử từ mức 2E → 4A2 đặc trưng ion Mn4+, điều thể ion Mn4+ chiếm lấy vị trí cấu trúc bát diện Al3+ 71 (b) (a) Hình 4.8 (a) Phổ PL mẫu SrMgAl10O17:Mn4+ nung 1400 ℃ theo nồng độ khác từ 0,3 -2,1 mol% ; (b) Sự phụ thuộc cường độ PL vào nồng độ Đỉnh phát xạ cực đại bột huỳnh quang thuộc vùng ánh sáng đỏ bước sóng 658 nm tương ứng với nồng độ pha tạp Mn 1,2 mol% Bên cạnh đó, cường độ PL tăng lên tăng nồng độ ion Mn4+ từ 0,3 đến 1,2 mol%, sau cường độ huỳnh quang giảm nồng độ pha tạp vượt 1,2 mol% tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ pha tạp cao Tuy nhiên, hình dạng phổ khơng thay đổi Để giải thích tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ Chúng tơi tính khoảng cách tới hạn RC dựa vào phương trình Blasse: Rc = 2.� 3𝑉 4𝜋𝑋𝐶 𝑁 1/3 � Trong vật liệu SrMgAl10O17: Mn4+, V= 613.882807 Å3, N = 4, Xc = 0,012 mol, qua tính tốn nhận Rc = 28,1 Å Giá trị Rc lớn 5Å, trình dập tắt huỳnh quang theo nồng độ chủ yếu diễn thông qua tương tác lưỡng cực điện ion Mn4+ mạng SrMgAl10O17 Khi tăng nồng độ pha tạp khoảng cách ion Mn4+ mạng ngắn dẫn đến gia tăng tượng truyền lượng không xạ ánh sáng Như vậy, điều kiện chế tạo trên, nồng độ pha tạp tốt cho phát xạ đỏ 1,2 %mol Mn4+ 72 4.5 Kết luận chương Trong chương này, chế tạo thành công bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ phát ánh sáng vùng đỏ phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt Chúng tơi nghiên cứu cách có hệ thống tham số quy trình tổng hợp nhiệt độ nung thiêu kết, nồng độ Mn pha tạp, đo thời gian phân rã mẫu Kết nghiên cứu cho thấy hình thái bề mặt, kích thước hạt, cấu trúc tinh thể đặc trưng huỳnh quang vật liệu phụ thuộc nhiều vào thông số chế tạo Chúng tơi tìm điều kiện nhiệt độ nung thiêu kết tỷ lệ pha tạp ion Mn phù hợp để tạo vật liệu tinh khiết cho cường độ phát quang tốt Cụ thể:  Kết phân tích XRD cho thấy nhiệt độ nung 1100 ℃, mẫu hình thành pha tinh thể đỉnh phổ thấp Tuy nhiên, cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng tăng nhiệt độ từ 1100 ℃ đến 1400 ℃ Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 1500 ℃, cường độ đỉnh nhiễu xạ dường không thay đổi Tất đỉnh phổ quan sát trùng khớp với liệu thẻ chuẩn JCPDS260879, không quan sát thấy pha tinh thể tạp khác Điều có nghĩa pha tinh thể SrMgAl10O17 hình thành tốt 1400 ℃ đến 1500 ℃ ion Mn4+ không bị ảnh hưởng tích hợp hồn tồn vào mạng  Hình ảnh FESEM với độ phân giải thấp cho thấy hạt có hình dạng khơng Kích thước hạt thay đổi không rõ ràng mẫu nung thiêu kết 1000 ℃, 1100 ℃, 1200 ℃ 1400 ℃ Kích thước hạt mẫu bột nằm khoảng từ µm đến 30 µm Hình ảnh FESEM với độ phân giải cao cho thấy bề mặt mẫu nung 1000 ℃ ghồ ghề với hạt nhỏ Khi nhiệt độ nung tăng lên tới 1100 ℃, 1200 ℃ 1400 ℃, thấy hạt nhỏ có kích thước lớn Kích thước hạt nhỏ xác định khoảng µm với nhiệt độ nung 1400 ℃ Các hạt nhỏ cho hạt tinh thể SrMgAl10O17 Kết bột huỳnh quang SrMgAl10O17 nung thiêu kết khoảng 1400 ℃ kết tinh tốt 73  Bột huỳnh quang phát xạ mạnh bước sóng 658 nm ứng với bước sóng kích thích 320 nm nhiệt độ nung thiêu kết 1400 ℃  Khi tăng nhiệt độ nung từ 1100 ℃ đến 1200 ℃, cường độ PL thời gian sống mẫu tăng lên Tuy nhiên tăng nhiệt độ nung từ 1300 ℃ đến 1400 ℃, cường độ PL tăng thời gian sống giảm đáng kể Việc thời gian sống bột huỳnh quang SrMgAl10O17 giảm sai hỏng mạng gia tăng nhiệt độ nung di chuyển lượng không xạ cặp Mn4+- Mn4+ trở nên nhanh  Phổ PL mẫu SrMgAl10O17 với nồng độ pha tạp ion Mn4+ khác nung thiêu kết 1400 ℃ giờ, kích thích với bước sóng 320 nm cho thấy đỉnh phát xạ cực đại nằm bước sóng 658 nm tương ứng với nồng độ pha tạp Mn 1,2 mol%  Phổ kích thích huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ cho thấy có ba đỉnh 320 nm, 400 nm 470 nm, phù hợp với bước sóng làm việc đèn LED UV chip màu xanh có Với kết nghiên cứu bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ hứa hẹn ứng dụng tiềm chiếu sáng trắng 74 CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG MgAl2O4 PHA TẠP Cr3+ Trong loại bột huỳnh quang pha tạp ion kim loại chuyển tiếp ứng dụng cho WLED, việc tiếp tục nghiên cứu chế tạo loại bột huỳnh quang phát quang vùng ánh sáng đỏ cần thiết nhằm tăng chất lượng nguồn sáng sử dụng WLED giảm giá thành sản phẩm Để khắc phục nhược điểm bột huỳnh quang dựa gốc nitơ kim loại đất hiếm, nghiên cứu gần nghiên cứu phát triển bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ dựa gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Cùng nhóm vật liệu sở mạng chứa gốc oxit kim loại nghiên cứu chương 3, chương nghiên cứu luận án chế tạo vật liệu dựa mạng MgAl2O4 pha tạp Cr3+ có khả ứng dụng cho chế tạo WLED với yêu cầu bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ xa phải hấp thụ tốt ánh sáng nằm vùng UV vùng ánh sáng xanh dương, hiệu suất phát quang cao vùng ánh sáng đỏ, độ bền hóa học nhiệt cao định hướng sử dụng chiếu sáng trắng chiếu sáng chuyên dụng nơng nghiệp Như trình bày chương 2, hệ bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ chế tạo cách hệ thống phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt với nồng độ Cr3+ pha tạp từ 0,02 – 2,2 mol%, nung thiêu kết nhiệt độ khác Các phép đo khảo sát cấu trúc tinh thể tính chất quang bột huỳnh quang thực tương tự hệ vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn4+, SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ nhằm tìm thơng số chế tạo tốt 5.1 Cấu trúc tinh thể mạng MgAl2O4 Tương tự nghiên cứu trên, vật liệu trước nghiên cứu pha tạp khảo sát tính chất quang, mạng nung theo nhiệt độ khác thời gian tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định pha mạng Hình 5.1 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột nung thiêu kết nhiệt độ khác từ 900 oC đến 1500 oC Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu so sánh với thẻ XRD chuẩn cho thấy mạng MgAl2O4 ứng với thẻ chuẩn (JCPDS) số 01-073-6386 có cấu trúc tinh thể 75 dạng lập phương tâm mặt Trong đỉnh cực đại ứng với vị trí góc 2θ = 18,8o; 31,1o; 36,7o; 44,7 o; 55,4 o; 59,2o 65,1o cho đỉnh nhiễu xạ mặt mạng lập phương tâm mặt tương ứng (111), (220), (311), (400), (422), (511) (440) Đối với mẫu bột nung thiêu kết 900 oC cho thấy vật liệu hình thành pha tinh thể mạng MgAl2O4 Khi tăng nhiệt độ thiêu kết từ 900 oC đến 1400 oC, cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng với tăng cường nhiệt độ thiêu kết Tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên đến 1500 oC cường độ đỉnh nhiễu xạ mẫu dường không thay đổi so với mẫu nung thiêu kết 1400 oC Tuy nhiên, bên cạnh đỉnh nhiễu xạ pha mạng MgAl2O4, giản đồ nhiễu xạ tia X xuất số đỉnh khác vị trí góc 2θ = 42,7o 62o,0 ứng với thẻ chuẩn JCPDS 00-040829 MgO Theo quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung thiêu kết theo nhiệt độ cường độ đỉnh MgO tăng theo Để giải thích cho xuất pha tinh thể MgO dựa vào giản đồ pha hệ MgO-Al2O3 Theo nghiên cứu nhiệt động học hình thành pha vật liệu hệ MgO-Al2O3 cơng bố trước với tỷ lệ mol% MgO Al2O3 50:50 nhiệt độ ~1400 oC đến 1500 oC ngồi pha tinh thể MgAl2O4 cịn tồn tinh thể MgO [96] (a) (b) Hình 5.1 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu nung thiêu kết nhiệt độ khác từ 900 ℃ - 1500 ℃ giờ, (b) giản đồ pha vật liệu MgAl2O4 [96] 76 Như với tỷ lệ mol MgO Al2O3 50:50 vật liệu nung thiêu kết nhiệt độ 1500 oC tồn pha MgO Để khẳng định điều tiến hành nung thiêu kết mẫu 1500 oC thời gian khác để thu vật liệu tồn pha MgO Hình 5.2 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung thiêu kết 1500 oC thời gian từ đến Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu cho thấy pha tinh thể MgO xuất tất mẫu nung thiêu kết với thời gian từ đến Tuy nhiên quan sát tỷ lệ cường độ pha tinh thể MgO có giảm so với pha tinh thể mạng mong muốn MgAl2O4 thời gian nung thiêu kết tăng lên Dựa vào kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết 1500 oC với lý vật liệu sau nung thiêu kết cho cường độ đỉnh nhiễu xạ mạng tốt nhất, MgO thấp tiết kiệm lượng chế tạo bột huỳnh quang Ngồi lý q trình pha tạp ion Cr3+ vào mạng làm giảm pha tinh thể MgO khơng mong muốn Hình 5.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu nung thiêu kết nhiệt độ 1500 ℃ với thời gian nung khác (từ đến giờ) khơng khí Để sáng tỏ thêm pha mạng tinh thể mạng sau pha tạp, tiếp tục khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X mạng MgAl2O4 pha tạp Cr3+ với nồng độ pha tạp khác từ 0,02 mol% đến 2,2 mol% nung thiêu kết 1500 oC thời gian thể Hình 5.3 Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X 77 mẫu cho thấy pha tạp nồng độ thấp 0,02 mol% Cr3+ phổ XRD mẫu quan sát thấy rõ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể MgO Tuy nhiên quan sát với mẫu pha tạp nồng độ cao 0,6 mol% khơng quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ MgO Điều cho thấy ion Cr3+ pha tạp vào mạng làm tăng cường kết tinh pha tinh thể mạng Mặc dù việc thay ion Cr3+ cho ion Al3+ mạng làm thay đổi vị trí đỉnh phổ XRD bán kính ion khác Tuy nhiên quan sát phổ XRD mẫu pha tạp khác nhau, đỉnh phổ XRD không quan sát thấy dịch đỉnh phổ Việc không quan sát thấy dịch đỉnh phổ XRD khác bán kính ion Al3+ (0,53 Å) Cr3+ (0,62 Å) chưa đủ lớn để gây nên dịch đỉnh phổ XRD mạng MgAl2O4 (b) (a) Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X MgAl2O4 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác nung thiêu kết nhiệt độ 1500 ℃ (a) tồn phổ, (b) phổ phóng đại 5.2 Nhiệt độ thiêu kết hình thái bề mặt bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ Nhiệt độ thiêu kết hình thái bề mặt, kích thước hạt vật liệu ln có mối quan hệ với phương pháp tổng hợp vật liệu phương pháp nung thiêu kết nhiệt độ cao Do tổng hợp vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu sau nung thiêu kết Hình 5.4 ảnh FESEM mẫu nung thiêu 78 kết 1000 oC, 1300 oC 1500 oC Các hình ảnh FESEM Hình 5.4 (a, b c) hình ảnh SEM với độ phóng đại thấp cho thấy vật liệu hình thành đám khối có hình dạng khơng xác định kích thước khoảng từ đến 20 µm Quan sát biên, cạnh khối vật liệu cho thấy rằng, nhiệt độ thiêu kết 1000 ℃, biên khối vật liệu không sắc nét Trong đó, nhiệt độ thiêu kết cao 1300 ℃ 1500 ℃, biên khối vật liệu có biên sắc nét Sự sắc nét biên khối vật liệu cho thấy vật liệu nung thiêu kết nhiệt độ có kết tinh tốt Hình 5.4 Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp cao vật liệu nung thiêu kết ở: (a, d) 1000 ℃, (b, e) 1300 ℃ (c, f) 1500 ℃ 79 Để quan sát đánh giá rõ hình thái bề mặt vật liệu chụp ảnh FESEM độ phóng đại cao Hình 5.4 (d, e f) hình ảnh FESEM mẫu nung thiêu kết tương ứng 1000 oC, 1300 oC 1500 oC phóng đại cao để quan sát bề mặt mẫu Kết cho thấy bề mặt vật liệu nung thiêu kết nhiệt độ 1000 ℃ cho thấy bề mặt vật liệu khơng mịn hình thành hạt nhỏ có kích thước nm kết đám lại với tạo thành khối vật liệu có kích thước µm Ở nhiệt độ nung thiêu kết 1300 ℃, mẫu cho thấy bề mặt mịn hơn, khơng cịn tồn hạt có kích thước nm Sự biến hạt có kích thước cỡ nm chứng tỏ hạt nóng chảy khuếch tán vào Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 1500 ℃, quan sát bề mặt vật liệu cho thấy bề mặt vật liệu không mịn nhẵn nung thiêu kết 1300 oC mà hình thành hạt có kích thước nằm khoảng từ 500 nm đến µm Kết hợp với quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X, cho hạt hạt tinh thể MgAl2O4 Như vậy, kết vật liêu nung thiêu kết nhiệt độ 1500 ℃ kết tinh tốt Như trên, bột huỳnh quang có kích thước khoảng từ µm đến 15 µm cho hiệu hấp thu bước sóng vùng UV xanh lam tốt [97] Do đó, với vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ nung thiêu kết 1500 oC tạo thành hạt lớn có kích thước từ µm đến 10 µm từ hạt tinh thể có kích thước nằm khoảng từ 500 nm đến µm hoàn toàn phù hợp ứng dụng chiếu sáng rắn Hình 5.5 Phổ EDS MgAl2O4: Cr3+ nung thiêu kết 1500 ℃ 80 Để kiểm tra thành phần nguyên tố có mặt mẫu, tiến hành đo phổ EDS mẫu chế tạo Hình 5.5 phổ EDS MgAl2O4: Cr3+ nung thiêu kết 1500 oC Kết khảo sát cho thấy vật liệu sau chế tạo có mặt đầy đủ nguyên tố hóa học Mg, Al O mạng Cr pha tạp So sánh tỷ lệ nguyên tố có mẫu phân tích với cơng thức hóa học, thấy hàm lượng gần với hàm lượng bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+ tính tốn ban đầu Sự sai số tỷ lệ nguyên tố sai số phép phân tích EDS lớn, độ xác phép đo EDS cấp độ 3-5% 5.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nồng độ pha tạp lên phát quang bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ 5.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết lên tính chất quang vật liệu (b) (a) Hình 5.6 a) Phổ PL b) Cường độ PL đỉnh cực đại MgAl2O4 pha tạp Cr3+khi nung thiêu kết nhiệt độ khác từ 900 ℃ đến 1500 ℃ Nhiệt độ nung thiêu kết không ảnh hưởng tới pha mạng nền, hình thái bề mặt, kích thước hạt mà cịn ảnh hưởng tới tính chất quang vật liệu Do khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên tính chất quang cần thiết Bên cạnh việc khảo sát tính chất quang theo nhiệt độ nung thiêu kết giúp cho chúng tơi giải thích tìm tính vật liệu mà nghiên cứu trước chưa 81 nghiên cứu Trong nghiên cứu này, vật liệu MgAl2O4: Cr3+ nung thiêu kết nhiệt độ từ 900 ℃ đến 1500 ℃ tiến hành đo phổ PL nhiệt độ phịng vẽ Hình 5.6 (a) Từ phổ PL quan sát thấy hình dạng phổ PL vật liệu nung thiêu kết nhiệt độ khác tương đối giống Vật liệu phát quang vùng phổ từ 630 – 750 nm với nhiều đỉnh phổ, có đỉnh phổ hẹp với cường độ mạnh 687 nm Đỉnh phát quang 687 nm cho chuyển dời điện tử từ mức R trạng thái kích thích 2Eg xuống 4A2g dải phổ rộng phát quang vùng bước sóng dài 687 nm (mức lượng thấp) cho chuyển dời điện tử từ mức N liên quan tới mốt dao động spin Trong vùng phát quang vùng bước sóng ngắn 687 nm ( mức lượng cao) cho chuyển dời điện tử từ mức K liên quan tới tương tác lưỡng cực điện [98, 99] Quan sát cường độ PL mẫu nung thiêu kết nhiệt độ khác cho thấy nhiệt độ nung thiêu kết tăng, cường độ PL mẫu bột huỳnh quang tăng theo thể chi tiết Hình 5.6 (b) Khi nhiệt độ tăng từ 900 oC tới 1300 oC cường độ PL tăng dần Tiếp tục tăng nhiệt độ từ 1300 oC lên 1400 oC, cường độ PL tăng đột biến so với vùng nhiệt độ khác Sự thay đổi đột ngột nhiệt độ vùng này, nhiệt độ nung thiêu kết vật liệu bắt đầu đạt tới nhiệt độ đủ cao để ion kim loại khuếch tán gần hồn tồn vào để liên kết hình thành pha mạng Sự cải thiện mạng tinh thể mạng quan sát ảnh FESEM trên, 1300 oC bề mặt vật liệu gần chưa quan sát thấy hạt tinh thể hình thành quan sát nhiệt độ cao (1500 oC) quan sát thấy hạt tinh thể mạng hình thành rõ ràng bề mặt So sánh cường độ huỳnh quang nung thiêu kết 1500 oC với 1400 oC cho thấy thay đổi cường độ PL khơng nhiều, điều kết luận pha mạng hình thành ổn định tốt nung thiêu kết 1500 oC Để khảo sát bước sóng kích thích hệ vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+, tiến hành đo phổ PLE mẫu bột nung thiêu kết nhiệt độ khác Các phổ PLE đo đỉnh phát quang 687 nm quan sát phổ PL thể Hình 5.7 (a) 82 (b) (a) Hình 5.7 a) Phổ PLE MgAl2O4 :Cr3+ nung nhiệt độ từ 900 đến 1500 ℃ 6h b) Phổ PLE bột huỳnh quang nung 1500 ℃ với thời gian nung khác Quan sát phổ PLE mẫu nung thiêu kết khác cho thấy phổ PLE nằm vùng bước sóng từ 350 nm tới 650 nm có vùng phổ rộng tương ứng với vùng tử ngoại gần vùng ánh sáng nhìn thấy Các vùng phổ hấp thụ cho trình chuyển mức điện tử ion Cr3+ từ trạng thái lên trạng thái kích thích 4A2g(F) → 4T2g(F) 4A2g(F) → 4T1g (F) Khi quan sát phổ PLE theo nhiệt độ nung thiêu kết khác hình dạng phổ PLE có thay đổi, thay đổi xảy chủ yếu vùng tử ngoại gần Trên Hình 5.7 (a) phổ PLE chuẩn hóa cường độ đỉnh có bước sóng 550 nm (vùng phổ ánh sáng nhìn thấy) cho thấy nhiệt độ thiêu kết tăng cường độ phổ PLE ứng với vùng tử ngoại gần tăng lên so với vùng ánh sáng nhìn thấy cường độ PLE vùng chiếm ưu so với vùng ánh sáng nhìn thấy mẫu nung thiêu kết 1200 oC Sự tăng cường cường độ phổ PLE vùng tử ngoại gần theo nhiệt độ nung thiêu kết chưa ghi nhận trái ngược lại với ghi nhận trước vật liệu nung thiêu kết kèm theo gia tăng áp suất lên vật liệu [100] Từ kết nhận định tăng cường vùng phổ PLE tăng cường kết tinh mạng khuếch tán ion Cr3+ vào vị trí thay mạng tốt lên nhiệt độ thiêu kết tăng lên Thật vậy, 83 phân tích kỹ phổ PLE, chúng tơi nhận thấy nhiệt độ thiêu kết 900 ℃ 1000 oC, vùng phổ gần tử ngoại có đỉnh xung quanh 425 nm, vai phổ vùng bước sóng ngắn đỉnh phổ 425 nm Phổ PLE gần khơng có dịch đỉnh hình dạng phổ vùng nhiệt độ Tuy nhiên mẫu thiêu kết 1100 oC, dạng phổ vùng tử ngoại gần có thay đổi hình dạng đỉnh phổ có xu hướng dịch vùng bước sóng ngắn Tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 1100 oC, đỉnh phổ tiếp tục dịch chuyển phổ dường xuất thêm vai phổ vùng bước sóng xung quanh 430 nm Để làm sáng tỏ đỉnh phổ nguồn gốc vùng tử ngoại gần này, sử dụng hàm Gaussian để làm khớp phổ PLE bột huỳnh quang nung 1500 oC Kết sau làm khớp phổ cho thấy xuất ba dải phổ rộng ứng với đỉnh cực đại 550 nm, 430 nm 386 nm hình chèn Hình 5.7.a Sự xuất hai dải phổ ứng với đỉnh cực đại 430 nm 386 nm phân tách trạng thái kích thích từ trạng thái 4T1 thành trạng thái T1g (𝑡22 𝑒 ) 4T1g (𝑡21 𝑒 ) [78, 101] Sự phân tách trạng thái kích thích cho thấy ion Cr3+ thay ion Al3+ vị trí đối xứng bát diện [AlO4] tinh thể MgAl2O4 nhiệt độ nung thiêu kết đủ cao Để chứng minh cho nhận định này, khảo sát phổ PLE mẫu bột huỳnh quang nung 1500 oC ứng với thời gian nung thiêu kết khác từ đến hiển thị Hình 5.7 (b) Từ phổ PLE mẫu cho thấy hình dạng phổ, tỷ lệ đỉnh cực đại dải phổ rộng vùng tử ngoại gần ánh sáng nhìn thấy tách mức trạng thái kích thích 4T1 gần không thay đổi theo thời gian nung Như việc nung thiêu kết mẫu nhiệt độ 1500 oC phù hợp với vật liệu MgAl2O4: Cr3+ 5.3.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp lên phát quang vật liệu Sau xác lập hai thông số quan trọng nhiệt độ, thời gian nung thiêu kết bước sóng kích thích tốt nhất, tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Cr3+ lên cường độ phát quang bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+ Tỷ lệ mol% pha tạp ion Cr3+ mạng MgAl2O4 từ 0,02 mol% đến 2,2 mol% Hình 5.8 cho thấy phổ PL nhiệt độ phòng bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+ ứng với nồng độ Cr3+ khác 84 (b) (a) Hình 5.8 a) Phổ PL b) Cường độ PL đỉnh 687 nm MgAl2O4 pha tạp nồng độ Cr3+ khác nung nhiệt độ 1500 ℃ Quan sát phổ PL mẫu cho thấy hình dạng phổ, vị trí đỉnh phổ mẫu không thay đổi Tuy nhiên, cường độ huỳnh quang tăng tăng nồng độ pha tạp Cr3+ khoảng 0,02 – 1,2 mol% giảm nồng độ vượt 1,2 mol% Sự suy giảm cường độ PL hình thành khuyết tật ion Al3+ thay ion Cr3+ tượng dập tắt PL theo nồng độ Tuy nhiên, giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy khơng có giảm dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ thay đổi nồng độ pha tạp ion Cr3+ khác Do đó, việc giảm cường độ huỳnh quang chủ yếu trình dập tắt huỳnh quang theo nồng độ Hiện tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ giải thích truyền lượng khơng xạ tương tác trao đổi ion - ion Cr3+ tương tác lưỡng cực điện Để giải thích chế tượng dập tắt huỳnh theo nồng độ pha tạp Cr3+ vào mạng MgAl2O4, tiến hành tính tốn khoảng cách truyền lượng tới hạn (Rc) ion Cr3+ theo phương trình: 3𝑉 1/3 � 𝑅𝐶 ≈ 2𝑅 ≈ � 4𝜋𝑋𝐶 𝑁 Trong đó, V thể tích đơn vị sở mạng MgAl2O4, 𝑋𝐶 nồng độ tâm kích hoạt ion Cr3+ pha tạp 85 N tổng số tâm kích hoạt sở ion Cr3+ thay Trong trường hợp này, N = 8, 𝑋𝐶 = 0,012 V = 527,63 Å3, đó, giá trị Rc tính 21,9 Å Khoảng cách tới hạn tính tốn lớn Å, điều cho thấy chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ tương tác lưỡng cực điện ion Cr3+ mạng MgAl2O4 [102] Kết trùng khớp với kết công bố trước [84, 103] 5.3.3 Sự phụ thuộc cường độ PL theo nhiệt độ hiệu suất PL vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ Để đánh giá chất lượng khả ứng dụng vật liệu vào chế tạo LED, việc khảo sát phụ thuộc cường độ PL theo nhiệt độ hiệu suất PL nghiên cứu Trong nghiên cứu này, mẫu MgAl2O4 pha tạp 1,2 mol% Cr3+, nung thiêu kết 1500 oC sử dụng để khảo sát Hình 3.9 (a, b) phổ PL đo nhiệt độ 10 K 300 K cường độ huỳnh quang tích phân theo nhiệt độ mẫu tương ứng (b) (a) Hình 5.9 a) Phổ PL đo 10 K 300 K b) Cường độ PL tích phân theo nhiệt độ bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr3+ Quan sát phổ PL 10 K cho thấy vùng phổ ứng với đỉnh PL 687 nm (300K) cho vạch phổ R tách thành đỉnh phổ tách biệt Ngoài vùng phổ có đỉnh vùng 675 nm khơng quan sát 10 K Để quan sát thay đổi cường độ phát quang vật liệu theo nhiệt độ, cường độ phát 86 quang tích phân tính tốn vẽ Hình 3.9.b cho thấy cường độ PL tích phân có thay đổi khác thường thay dập tắt huỳnh quang thường thấy loại bột huỳnh quang [102, 103] Cụ thể cường độ PL tích phân giảm nhiệt độ tăng từ 10 K tới 60 K, gia tăng bất thường nhiệt độ tăng từ 50 K đến 240 K giảm tiếp tục tăng đến 300 K Nguyên nhân thay đổi bất thường cường độ PL tích phân giải thích sau: nhiệt độ tăng từ 10 K đến 60 K cường độ PL tích phân giảm điện tử bị bắt tâm không phát quang nhiệt độ tăng xác suất điện tử bị bắt tăng dao động nhiệt Tuy nhiên nhiệt độ mẫu tiếp tục tăng đến 240 K dao động phonon tăng lên dẫn tới xác suất điện tử tương tác với phonon tăng hay phát quang liên quan tới phonon tăng lên [104] Điều rõ ràng quan sát thấy xuất thêm vùng phổ với đỉnh phát quang 675 nm phổ PL 300 K nhiệt độ tăng lên cường độ đỉnh tăng theo Tiếp tục gia nhiệt cho mẫu cường độ PL tích phân mẫu giảm cho vùng nhiệt độ xác suất điện tử bị bắt bới tâm không phát quang tăng lên nhiều so với phát quang tương tác với phonon Như tham gia phonon giúp làm tăng cường cường độ PL tích phân, điều có ý nghĩa ý tưởng để nhà nghiên cứu sau sử dụng để phát triển vật liệu bột huỳnh quang giúp cải thiện, tăng cường hiệu suất phát quang loại bột huỳnh quang Trong nghiên cứu tiến hành đánh giá hiệu suất huỳnh quang bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ cách sử dụng cầu tích phân vật liệu kích thích bước sóng 395 nm nhiệt độ phịng Khi hiệu suất lượng tử tính tích phân cường độ huỳnh quang phát xạ chia cho tích phân cường độ huỳnh quang kích thích khơng có bột huỳnh quang trừ tích phân cường độ huỳnh quang kích thích có bột huỳnh quang Hiệu suất lượng tử (IQE) bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr3+ xác định dựa phổ PL nguồn kích thích bột huỳnh quang vẽ hình 5.10 Giá trị IQE bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr3+ tính cơng thức sau: 𝜂= ∫ 𝐼𝑝 ∫ 𝐼𝐸 − ∫ 𝐼𝑆 87 Trong 𝜂 hiệu suất lượng tử, ∫ 𝐼𝑝 tích phân cường độ phổ phát xạ bột huỳnh quang theo bước sóng, ∫ 𝐼𝑆 ∫ 𝐼𝐸 tích phân cường độ phổ kích thích có khơng có bột huỳnh quang theo bước sóng Từ quang phổ hình 5.10, giá trị IQE bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2,mol% Cr3+ tính tốn khoảng 16% Hình 5.10 IQE bột huỳnh quang kích thích bước sóng 395 nm 5.3.4 Thử nghiệm bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ chế tạo LED (b) (a) Hình 5.11 (a) Phổ điện huỳnh quang chíp UV-LED phủ bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ (b) Phổ hấp thụ trồng [105] Để nghiên cứu tiềm ứng dụng bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ chiếu sáng rắn, thử nghiệm chế tạo LED chiếu sáng chuyên dụng 88 nông nghiệp cách phủ bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr3+ lên chip UV-LED có bước sóng phát quang 395 nm Bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr3+ trộn với silicon, sau hỗn hợp bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr3+ - silicon phủ lên bề mặt chip UV-LED Phổ điện huỳnh quang UV-LED phủ bột huỳnh quang ghi nhận hệ LED Tester vẽ Hình 5.11 Quan sát phổ điện huỳnh quang LED phù hợp tốt với phổ hấp thụ ChlorophyII A trồng Do bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr3+ có tiềm ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao Bên cạnh thử nghiệm chiếu sáng nông nghiệp tiến hành thử nghiệm bột huỳnh quang chế tạo WLED nhằm mở rộng khả ứng dụng vật liệu (a) (b) Hình 5.12 (a) Phổ điện huỳnh quang WLED với tỷ lệ YAG: Ce3+ MgAl2O4: Cr3+ khác (b) Tọa độ màu CIE MgAl2O4: Cr3+ WLED tương ứng Trong Hình 5.12 (a) phổ điện huỳnh quang WLED thử nghiệm sử dụng bột huỳnh quang thương mại YAG: Ce3+ vàng trộn với bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr3+ với tỷ lệ khối lượng khác phủ lên chip InGaN màu xanh lam (bước sóng 460 nm) với nguồn dòng 150 mA, hoạt động nhiệt độ phòng Quan sát phổ điện huỳnh quang với tỷ lệ pha trộn bột huỳnh quang màu vàng thương mại với bột huỳnh quang chế tạo 50/50 cho thấy phổ bao gồm vùng phát quang với đỉnh cực đại 460 nm, 550 nm 687 nm tương ứng với nguồn gốc phát quang từ chip LED, bột huỳnh quang thương mại YAG: Ce3+ bột 89 huỳnh quang MgAl2O4:1,2mol% Cr3+ Tuy nhiên tỷ lệ bột huỳnh quang MgAl2O4:1,2mol% Cr3+ tăng lên cường độ phổ điện huỳnh quang có nguồn gốc từ chíp LED bột thương mại giảm xuống đồng thời đỉnh phổ ứng với vùng phát quang bột MgAl2O4:1,2mol% Cr3+ tăng lên Ngoài dạng phổ vùng phát quang màu vàng có thay đổi với bờ vùng phía bước sóng ngắn giảm nhanh vùng bước sóng dài Sự thay đổi bột huỳnh quang MgAl2O4:1,2mol% Cr3+ hấp thụ vùng ánh sáng vàng phát từ bột thương mại để phát quang Kết tính tốn tọa độ màu WLED từ phổ điện quang cho thấy tỷ lệ bột huỳnh quang MgAl2O4:1,2mol% Cr3+ tăng lên so với bột huỳnh quang thương mại tọa độ màu WLED dịch dần phía ánh sáng ấm tương ứng với CCT 4187 K, 3853 K 3481 K CRI 65, 71 78 thể Hình 5.12 (b) (b) (a) (d) (c) Hình 5.13 Phổ điện huỳnh quang, CCT CRI WLED khảo sát theo (a, b) dòng điện (c, d) nhiệt độ 90 Để đánh giá bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr3+ ứng dụng chế tạo WLED tiến hành khảo sát thêm ảnh hưởng dòng điện nhiệt độ CCT CRI WLED thử nghiệm Quan sát phổ điện huỳnh quang Hình 5.13 cho thấy có thay đổi dịng điện nhiệt độ hình dạng phổ khơng thấy có thay đổi nhiều Kết tính tốn CCT CRI mẫu cho thấy thay đổi chúng không đáng kể Điều cho thấy vật liệu bột huỳnh quang có đổ ổn định nhiệt độ, khơng có tiềm ứng dụng chế tạo LED chiếu sáng chuyên dụng nông nghiệp mà cịn có tiềm ứng dụng chiếu sáng dân dụng 5.5 Kết luận chương Trong chương này, chế tạo thành công bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ phát ánh sáng đỏ xa phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt Chúng tơi nghiên cứu cách có hệ thống tham số quy trình tổng hợp nhiệt độ nung thiêu kết, nồng độ Cr3+ pha tạp, thử nghiệm bột huỳnh quang chế tạo LED chiếu sáng nông nghiệp, WLED  Kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thời gian thiêu kết lên cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt kích thước hạt cho thấy mẫu nung thiêu kết nhiệt độ 1500 oC cho độ kết tinh tốt, kích thước hạt bột nằm khoảng từ đến 20 µm  Vật liệu sau thiêu kết nhiệt độ 1500 oC có phổ phát quang vùng đỏ xa với cường độ PL mạnh 687 nm có vùng hấp thụ vùng tử ngoại gần, đỉnh phổ 386 nm vùng ánh sáng nhình thấy, đỉnh phổ 550 nm  Bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+ cho cường độ huỳnh quang cao nồng độ pha tạp 1,2 mol%, chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ xác định do tương tác lưỡng cực điện ion Cr3+ mạng  Kết đánh giá thử nghiệm nhằm ứng dụng chế tạo chiếu sáng rắn cho thấy bột huỳnh quang MgAl2O4: (x=0,6971; y=0,3014), hiệu suất lượng tử 16% 91 Cr3+ có tọa độ màu  Thử nghiệm bột huỳnh quang phủ chíp UV-LED có bước sóng phát quang 395 nm cho thấy phổ LED sau phù hợp bột cho phổ phát quang phù hợp với phổ hấp thụ chất diệp lục ChlorophyII A trồng  Thử nghiệm bột huỳnh quang chế tạo WLED phát quang ánh sáng ấm dựa bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+, bột huỳnh quang thương mại YAG: Ce3+ chíp LED phát quang màu xanh lam (460 nm) cho thấy bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+ cải thiện hệ số CCT CRI WLED Với tỷ lệ bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+ phù hợp thu WLED có hệ số CRI = 78 CCT = 3481 K Các hệ số màu CRI, CCT WLED thể ổn định với thay đổi dòng điện từ 20 đến 250 mA nhiệt độ từ thay đổi từ 15 oC đến 85 oC  Từ kết trên, kết chứng minh bột huỳnh quang MgAl2O4:Cr3+ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ xa phù hợp cho việc ứng dụng để chế tạo LED ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp chiếu sáng dân dụng với ánh sáng trắng ấm 92 KẾT LUẬN Trong khuôn khổ luận án, nghiên cứu, chế tạo thành công vật liệu huỳnh quang phát xạ vùng đỏ, đỏ xa dựa mạng oxit kim loại SrO, MgO, Al2O3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ Cr3+ phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt Đối với phương pháp chế tạo mà lựa chọn, yếu tố nhiệt độ thiêu kết thông số có tính chất định tới hình thành pha tinh thể mạng nền, hình thái bề mặt, kích thước tính chất quang vật liệu nên chúng tơi tập trung khảo sát nghiên cứu Dựa nghiên cứu tổng quan mạng dựa oxit kim loại SrO, MgO, Al2O3, lựa chọn chế tạo huỳnh quang SrAl2O4 SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+, MgAl2O4 pha tạp Cr3+ Các kết nghiên cứu vật liệu chế tạo có tiềm ứng dụng chiếu sáng trắng chiếu sáng chuyên dụng nông nghiệp Cụ thể sau: a Đối với hệ bột SrAl2O4 pha tạp Mn4+ Mạng kết tinh tốt nhiệt độ thời gian thiêu kết 1300 oC trong khơng khí Kích thước hạt bột huỳnh quang nằm khoảng từ – 10 µm lý tưởng để đáp ứng mật độ phủ hiệu hấp thụ tốt vùng bước sóng phát từ chíp UV blue LED Bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ tối ưu 0,04 mol%, phát quang vùng ánh sáng đỏ với đỉnh huỳnh quang 658 nm, có vùng hấp thụ rộng từ vùng tử ngoại tới ánh sáng xanh lam với đỉnh hấp thụ 320 nm, 405 nm 475 nm Cường độ PL tích phân nhiệt độ 300 K đạt 78 % so với 10 K Tọa độ màu bột huỳnh quang xác định tọa độ x = 0,6959; y = 0,2737 Kết cho thấy bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn4+ phù hợp kết hợp với chip UV LED blue LED, hứa hẹn tiềm ứng dụng chiếu sáng trắng b Đối với hệ bột SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ Nhiệt độ thời gian thiêu kết để vật liệu hình thành pha tinh thể mạng xác định khoảng 1400 – 1500 oC trong khơng khí Kích thước hạt bột huỳnh quang sau thiêu kết nằm khoảng từ – 30 µm 93 Bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ cho phát xạ đỏ có đỉnh huỳnh quang bước sóng 658 nm vùng hấp thụ khoảng 260 nm đến 500 nm với đỉnh cực đại 320 nm, 400 nm 470 nm Nồng độ Mn4+ pha tạp tối ưu 1,2 mol%, chế dập tắt cường độ huỳnh quang theo nồng độ xác định theo chế tương tác lưỡng cực điện Các kết nghiên cứu cho thấy bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn4+ hứa hẹn tiềm ứng dụng chế tạo WLED kết hợp với chip UV LED blue LED c Đối với hệ bột MgAl2O4 pha tạp Cr3+ Nhiệt độ thời gian nung thiêu kết để hình thành pha mạng MgAl2O4 tốt 1500 oC trong khơng khí Bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ cho phát xạ đỏ xa với đỉnh phát quang mạnh 687 nm có vùng hấp thụ dải rộng vùng ánh sáng nhìn thấy với đỉnh cực đại 386 nm 550 nm Ánh sáng đỏ phát quang bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr3+ có tọa độ màu vị trí x = 0,6971; y = 0,3014 Bột huỳnh quang với nồng độ Cr3+ pha tạp tối ưu 1,2 mol%, bột cho hiệu suất lượng tử 16 % Kết thử nghiệm chíp UV-LED với bước sóng phát quang 395 nm cho thấy phổ điện huỳnh quang LED phù hợp với phổ hấp thụ chất diệp lục trồng Thử nghiệm chế tạo WLED cho thấy CRI CCT WLED cải thiện WLED đạt CRI = 78 CCT = 3481 K WLED thể ổn định CCT CRI áp dòng điện khác khoảng từ 20 đến 260 mA lên WLED nhiệt độ từ thay đổi từ 15 oC đến 85 oC Từ kết chứng minh bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr3+ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ xa phù hợp cho việc ứng dụng để chế tạo LED chiếu sáng chuyên dụng nông nghiệp WLED phát ánh sáng trắng ấm Tuy nhiên bột huỳnh quang MgAl2O4:Cr3+ chế tạo thử nghiệm ứng dụng LED nông nghiệp WLED cho hiệu suất chưa cao Trong thời gian tới, nhóm tác giả tiếp tục nghiên cứu thêm nhằm gia tăng hiệu suất huỳnh quang, mở triển vọng ứng dụng thực tiễn 94 KIẾN NGHỊ Bột huỳnh quang dựa gốc oxit kim loại SrO, MgO, Al2O3 với công thức mạng SrAl2O4, SrMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ MgAl2O4 pha tạp Cr3+ nhóm nghiên cứu nhằm ứng dụng chế tạo LED chiếu sáng nông nghiệp WLED hiệu suất phát quang vùng hấp thụ vật liệu chưa mạnh vùng ánh sáng xanh lam chíp LED thương mại Do kiến nghị tiếp tục nghiên cứu mạng phù hợp để thu bột huỳnh quang có hiệu suất phát quang cao hơn, vùng hấp thụ vật liệu mạnh vùng ánh sáng xanh lam (460 nm) 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Renping Cao, Hongdong Xue, Xiaoguang Yu, Fen Xiao, Donglan Wu, and Fenxiang Zhang (2016), "Luminescence properties and synthesis of SrMgAl10O17: Mn4+ red phosphor for white light-emitting diodes", Journal of nanoscience nanotechnology, 16(4), pp 3489-3493 [2] Xin Ding, Ge Zhu, Wanying Geng, Qian Wang, and Yuhua Wang (2015), "Rare-earth-free high-efficiency narrow-band red-emitting Mg3Ga2GeO8: Mn4+ phosphor excited by near-UV light for white-light-emitting diodes", Inorganic chemistry, 55(1), pp 154-162 [3] Zhou Tian-Liang, Song Zhen, Song Xi-Ping, Bian Liu, and Liu Quan-Lin (2010), "A red oxide phosphor, Sr2ScAlO5: Eu2+ with perovskite-type structure, for white light-emitting diodes", Chinese Physics B, 19(12), p 127808 [4] Naoto Hirosaki, Rong-Jun Xie, Koji Kimoto, Takashi Sekiguchi, Yoshinobu Yamamoto, Takayuki Suehiro, and Mamoru Mitomo (2005), "Characterization and properties of green-emitting β-SiAlON: Eu2+ powder phosphors for white light-emitting diodes", Applied Physics Letters, 86(21), p 211905 [5] Rong-Jun Xie, Naoto Hirosaki, Ken Sakuma, Yoshinobu Yamamoto, and Mamoru Mitomo (2004), "Eu2+-doped Ca-α-SiAlON: a yellow phosphor for white light-emitting diodes", Applied physics letters, 84(26), pp 5404-5406 [6] Joung Kyu Park, Kyoung Jae Choi, Jeong Ho Yeon, Seung Jae Lee, and Chang Hae Kim (2006), "Embodiment of the warm white-light-emitting diodes by using a Ba2+ codoped Sr3SiO5: Eu phosphor", Applied physics letters, 88(4), p 043511 [7] ZJ Wang, PL Li, QL Guo, ZP Yang, and JZ J Guang pu xue yu guang pu fen xi= Guang pu Chen (2010), "Spectral characteristics of Ce3+ in alkalialkaline earth borate system", Guang pu xue yu guang pu fen xi= Guang pu, 30(3), pp 735-737 [8] Kyota Uheda, Naoto Hirosaki, Yoshinobu Yamamoto, Atsushi Naito, Takuya Nakajima, and Hajime Yamamoto (2006), "Luminescence properties 96 of a red phosphor, CaAlSiN3: Eu2+, for white light-emitting diodes", Electrochemical Solid-State Letters, 9(4), pp H22-H25 [9] Henning A Höppe, H Lutz, P Morys, W Schnick, and A Seilmeier (2000), "Luminescence in Eu2+- doped Ba2Si5N8: fluorescence, thermoluminescence, and upconversion", Journal of Physics Chemistry of Solids, 61(12), pp 20012006 [10] Xianqing Piao, Takashi Horikawa, Hiromasa Hanzawa, and Ken-ichi Machida (2006), "Characterization and luminescence properties of Sr2Si5N8: Eu2+ phosphor for white light-emitting-diode illumination", Applied Physics Letters, 88(16), p 161908 [11] Yn Q Li, HT Hintzen (2006), "Luminescence Properties of Eu2+-Doped MAl2−xSixO4−xNx (M= Ca, Sr, Ba) Conversion Phosphor for White LED Applications", Journal of The Electrochemical Society, 153(4), pp G278G282 [12] Wei Xiao-Dan, Cai Li-Yan, Lu Fa-Chun, Chen Xiao-Long, Chen Xue-Yuan, and Liu Quan-Lin (2009), "Structure and luminescence of Ca2Si5N8: Eu2+ phosphor for warm white light-emitting diodes", Chinese Physics B, 18(8), p 3555 [13] Chun-Yun Wang, Takashi Takeda, Otmar Melvin ten Kate, Shiro Funahashi, Rong-Jun Xie, Kohsei Takahashi, Naoto Hirosaki, and interfaces (2019), "New Deep-Blue-Emitting Ce-Doped A₄-mBₙC₁₉₊ ₂ₘX₂₉₊ ₘ (A= Sr, La; B= Li; C= Si, Al; X= O, N; 0≤ m≤ 1; 0≤ n≤ 1) Phosphors for High-Color-Rendering Warm White Light-Emitting Diodes", ACS applied materials interfaces [14] Jumpei Ueda, Setsuhisa Tanabe, Kohsei Takahashi, Takashi Takeda, and Naoto Hirosaki (2018), "Thermal quenching mechanism of CaAlSiN3: Eu2+ red phosphor", Bulletin of the Chemical Society of Japan, 91(2), pp 173-177 [15] Guanghao Li, Jingjing Chen, Zhiyong Mao, Weiwei Song, Tao Sun, and Dajian Wang (2016), "Atmospheric pressure preparation of red-emitting CaAlSiN3: Eu2+ phosphors with variable fluxes and their photoluminescence properties", Ceramics International, 42(1), pp 1756-1761 97 [16] Irene Pricha, Wolfgang Rossner, and Ralf Moos (2016), "Layered ceramic phosphors based on CaAlSiN3: Eu and YAG: Ce for white light‐emitting diodes", Journal of the American Ceramic Society, 99(1), pp 211-217 [17] Daqin Chen, Yang Zhou, and Jiasong Zhong (2016), "A review on Mn4+ activators in solids for warm white light-emitting diodes", RSC Advances, 6(89), pp 86285-86296 [18] Chun Che Lin, Ru-Shi Liu (2011), "Advances in phosphors for light-emitting diodes", The journal of physical chemistry letters, 2(11), pp 1268-1277 [19] Zhong-Hua Bian, Rui-Feng Cheng, Qi-Chang Yang, Jun Wang, and Chungui Lu (2016), "Continuous light from red, blue, and green light-emitting diodes reduces nitrate content and enhances phytochemical concentrations and antioxidant capacity in lettuce", Journal of the American Society for Horticultural Science, 141(2), pp 186-195 [20] Claus Feldmann, Thomas Jüstel, Cees R Ronda, and Peter J Schmidt (2003), "Inorganic luminescent materials: 100 years of research and application", Advanced Functional Materials, 13(7), pp 511-516 [21] Ralph M Potter, Simeon V Galginaitis, "Light-emitting phosphor-diode combination," ed: Google Patents, 1970 [22] VD Barbanyagre, TI Timoshenko, AM Ilyinets, and VMJ Powder Diffraction Shamshurov (1997), "Calcium aluminozincates of CaxAlyZnkOn composition", J Powder Diffraction, 12(1), pp 22-26 [23] D LꎬSCHULMANJH Dexter, James H Schulman (1954), "Theory of concentration quenching in inorganic phosphors", J The Journal of Chemical Physics 22(6), pp 1063-1070 [24] David L Dexter (1953), "A theory of sensitized luminescence in solids", J The Journal of Chemical Physics, 21(5), pp 836-850 [25] G Blasse (1978), "Quenching of luminescence by electron transfer", Chemical Physics Letters, 56(3), pp 409-410 [26] Shuji Nakamura, Masayuki Senoh, Naruhito Iwasa, Shin-ichi Nagahama, Takao Yamada, and Takashi Mukai (1995), "Superbright green InGaN 98 single-quantum-well-structure light-emitting diodes", Japanese Journal of Applied Physics, 34(10B), p L1332 [27] Arnold F Holleman, Egon Wiberg, and Nils Wiberg, "Vergleichende Übersicht über die Gruppe der Alkalimetalle, Lehrbuch der Anorganischen Chemie (in German), 91–100 edn," ed: Walter de Gruyter, 1985 [28] MG Brik, SJ Camardello, and AM Srivastava (2015), "Influence of covalency on the Mn4+ 2Eg→ 4A2g emission energy in crystals", ECS Journal of Solid State Science Technology, 4(3), pp R39-R43 [29] Haomiao Zhu et al (2014), "Highly efficient non-rare-earth red emitting phosphor for warm white light-emitting diodes", Nature communications, 5, p 4312 [30] Kohei Seki, Kazuyoshi Uematsu, Kenji Toda, and Mineo Sato (2014), "Novel deep red emitting phosphors Ca14Zn6M10O35: Mn4+ (M= Al3+ and Ga3+)", Chemistry Letters, 43(8), pp 1213-1215 [31] Shaoying Wang, Qi Sun, Balaji Devakumar, Jia Liang, Liangling Sun, and Xiaoyong Huang (2019), "Mn4+-activated Li3Mg2SbO6 as an ultrabright fluoride-free red-emitting phosphor for warm white light-emitting diodes", RSC advances, 9(6), pp 3429-3435 [32] Qiang Zhou, Leonid Dolgov, Alok M Srivastava, Lei Zhou, Zhengliang Wang, Jianxin Shi, Miroslav D Dramićanin, Mikhail G Brik, and Mingmei Wu (2018), "Mn2+ and Mn4+ red phosphors: synthesis, luminescence and applications in WLEDs A review", Journal of Materials Chemistry C, 6(11), pp 2652-2671 [33] Jiasong Zhong, Wei Xu, Qingli Chen, Shuo Yuan, Zhengguo Ji, and Daqin Chen (2017), "Mn4+, Li+ co-doped SrMgAl10O17 phosphor-in-glass: application in high-power warm w-LEDs", Dalton Transactions, 46(30), pp 9959-9968 [34] Qinglin Sai, Changtai Xia, Han Rao, Xiaodong Xu, Guoqing Zhou, and Peng Xu (2011), "Mn, Cr-co-doped MgAl2O4 phosphors for white LEDs", Journal of Luminescence, 131(11), pp 2359-2364 99 [35] Hoang-Duy Nguyen, Ru-Shi Liu (2016), "Narrow-band red-emitting Mn4+doped hexafluoride phosphors: synthesis, optoelectronic properties, and applications in white light-emitting diodes", Journal of Materials Chemistry C, 4(46), pp 10759-10775 [36] Cheng Yang, Zhongfang Zhang, Guangcai Hu, Rui Cao, Xiaojuan Liang, and Weidong Xiang (2017), "A novel deep red phosphor Ca14Zn6Ga10O35: Mn4+ as color converter for warm W-LEDs: structure and luminescence properties", Journal of Alloys Compounds, 694, pp 1201-1208 [37] Wei Lü, Wenzhen Lv, Qi Zhao, Mengmeng Jiao, Baiqi Shao, and Hongpeng You (2014), "A novel efficient Mn4+ activated Ca14Al10Zn6O35 phosphor: application in red-emitting and white LEDs", Inorganic chemistry, 53(22), pp 11985-11990 [38] Lili Meng, Lifang Liang, Yanxuan Wen, and Physics (2015), "A novel red phosphor Na+, Mn4+ co-doped Sr4Al14O25 for warm white light emitting diodes", Materials Chemistry, 153, pp 1-4 [39] Yusuke Arai, Sadao Adachi (2011), "Optical properties of Mn4+-activated Na2SnF6 and Cs2SnF6 red phosphors", Journal of Luminescence, 131(12), pp 2652-2660 [40] Qiying Peng, Renping Cao, Yujiao Ye, Siling Guo, Zuofu Hu, Ting Chen, and Guotai Zheng (2017), "Photoluminescence properties of broadband deep-red-emitting Na2MgAl10O17: Mn4+ phosphor", Journal of Alloys Compounds, 725, pp 139-144 [41] Lei Chen, Yao Zhang, Fayong Liu, Wenhua Zhang, Xiaorong Deng, Shaochan Xue, Anqi Luo, Yang Jiang, and Shifu Chen (2013), "The red luminescence of Sr4Al14O25: Mn4+ enhanced by coupling with the SrAl2O4 phase in the 3SrO·5Al2O3 system", Physica status solidi, 210(9), pp 17911796 [42] S Sugano, Y Tanabe, and H Kamimura, "Pure and Applied Physics, Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals," ed: Academic Press, NY, London, 1970 100 [43] MG Brik, AM Srivastava, and Technology (2018), "Critical Review—A Review of the Electronic Structure and Optical Properties of Ions with d3 Electron Configuration (V2+, Cr3+, Mn4+, Fe5+) and Main Related Misconceptions", ECS Journal of Solid State Science Technology, 7(1), pp R3079-R3085 [44] Bo Wang, Hang Lin, Feng Huang, Ju Xu, Hui Chen, Zebin Lin, and Yuansheng Wang (2016), "Non-Rare-Earth BaMgAl10–2xO17: xMn4+, xMg2+: A Narrow-Band Red Phosphor for Use as a High-Power Warm w-LED", Chemistry of Materials, 28(10), pp 3515-3524 [45] MG Brik, SJ Camardello, AM Srivastava, NM Avram, and Suchocki (2016), "Spin-forbidden transitions in the spectra of transition metal ions and nephelauxetic effect", ECS Journal of Solid State Science Technology, 5(1), pp R3067-R3077 [46] G Blasse, GJ Dirksen (1986), "Luminescence and crystal structure of LiNbGeO5", Journal of Solid State Chemistry, 65(2), pp 283-286 [47] Tong Thi Hao Tam, Nguyen Duy Hung, Nguyen Thi Kim Lien, Nguyen Duc Trung Kien, and Pham Thanh Huy (2016), "Synthesis and optical properties of red/blue-emitting Sr2MgSi2O7: Eu3+/Eu2+ phosphors for white LED", Journal of Science: Advanced Materials Devices, 1(2), pp 204-208 [48] TTH Tam, NV Du, NDT Kien, CX Thang, ND Cuong, PT Huy, ND Chien, and DH Nguyen (2014), "Co-precipitation synthesis and optical properties of green-emitting Ba2MgSi2O7: Eu2+ phosphor", Journal of Luminescence, 147, pp 358-362 [49] Siti Sarina Binti Nasir, Akihiro Tanaka, Shuto Yoshiara, and Ariyuki Kato (2019), "Luminescence properties of Li2SrSiO4: Eu2+ silicate yellow phosphors with high thermal stability for high-power efficiency white LED application", Journal of Luminescence, 207, pp 22-28 [50] Donghyeon Kim, Choon Woo Ji, Jungjun Lee, Jong-Seong Bae, Tae Eun Hong, Sung Il Ahn, In Chung, Seung-Joo Kim, and Jung-Chul Park (2019), "Highly Luminous N3–-Substituted Li2MSiO4− δN2/3δ: Eu2+ (M= Ca, Sr, and 101 Ba) for White NUV Light-Emitting Diodes", ACS omega, 4(5), pp 84318440 [51] Xufan Li et al (2013), "New yellow Ba0.93Eu0.07Al2O4 phosphor for warmwhite light-emitting diodes through single-emitting-center conversion", Light: Science Applications 2(1), p e50 [52] Te-Wen Kuo, Chien-Hao Huang, and Teng-Ming Chen (2010), "Novel yellowish-orange Sr8Al12O24S2: Eu2+ phosphor for application in blue lightemitting diode based white LED", Optics express, 18(102), pp A231-A236 [53] BC Jamalaiah, M Jayasimhadri (2019), "Tunable luminescence properties of SrAl2O4: Eu3+ phosphors for LED applications", Journal of Molecular Structure, 1178, pp 394-400 [54] Ziyao Wang, Baochen Wang, Yangai Liu, and Zhaohui Huang (2019), "Single-phased chromaticity-tunable phosphor of Sr4Al14O25: Eu2+/3+ codoped with Tb3+ for white-light-emitting diodes", Materials Research Express, 6(11), p 115903 [55] Lili Meng, Lifang Liang, and Yanxuan Wen (2017), "An Efficient Red Phosphor Li+, Mn4+ Co-Doped Sr4Al14O25 for Warm White Light Emitting Diodes", Science of Advanced Materials, 9(3-4), pp 456-459 [56] Xianbo Wu et al (2019), "Enhancing photoluminescence properties of Mn4+‐ activated Sr4−xBaxAl14O25 red phosphors for plant cultivation LEDs", Journal of the American Ceramic Society, 102(12), pp 7386-7396 [57] Takuya Sasaki, Jun Fukushima, Yamato Hayashi, and Hirotsugu Takizawa (2018), "Synthesis and photoluminescence properties of a novel Sr2Al6O11: Mn4+ red phosphor prepared with a B2O3 flux", Journal of Luminescence, 194, pp 446-451 [58] PK Tawalare, VB Bhatkar, RA Talewar, CP Joshi, and SV Moharil, "Luminescence in Sr2MgAl22O36: Eu2+ phosphor," in AIP Conference Proceedings, 2018, vol 1953, no 1, p 070005: AIP Publishing LLC [59] Akshkumar Verma Verma, Ashish (2019), "Synthesis, characterization, mechano-luminescence, thermoluminescence, and antibacterial properties of 102 SrMgAl10O17: Eu phosphor", Journal of Alloys Compounds, 802, pp 394408 [60] Chao Quan, Wentao Xu, Youfu Zhou, Decai Huang, and Zhonghua Deng (2017), "Efficiency enhancement of the novel Sr2MgAl22O36: Eu2+ phosphor via partial nitridation", Journal of Luminescence, 192, pp 1040-1046 [61] Zisheng Wang, Ye Xu, Qi Zhang, Yan Chen, Guangsheng Pang, and Shouhua Feng (2019), "Effects of heat-treatment on photoluminescence properties of MgAl2O4: Eu3+ red phosphors synthesized by a solution combustion method", Journal of Luminescence, 211, pp 108-113 [62] SJ Yoon, DA Hakeem, and K Park (2016), "Synthesis and photoluminescence properties of MgAl2O4: Eu3+ phosphors", Ceramics International, 42(1), pp 1261-1266 [63] MA Wani, RM Belekar, and BA Shingade, "Study of photoluminescence properties of MgAl2O4 doped with europium prepared by microwave assisted solution combustion synthesis," in AIP Conference Proceedings, 2019, vol 2104, no 1, p 030003: AIP Publishing LLC [64] Yuping Tai, Guojun Zheng, Hui Wang, and Jintao Bai (2015), "Broadband down-conversion based near infrared quantum cutting in Eu2+–Yb3+ codoped SrAl2O4 for crystalline silicon solar cells", Journal of Solid State Chemistry 226, pp 250-254 [65] Sitender Singh, Vijeta Tanwar, Anura Priyajith Simantilleke, and Devender Singh (2020), "Structural and photoluminescent investigations of SrAl2O4: Eu2+, RE3+ improved nanophosphors for solar cells", Nano-Structures NanoObjects, 21, p 100427 [66] V Chernov, P Salas-Castillo, LA Díaz-Torres, NJ Zúđiga-Rivera, R RuizTorres, R Meléndrez, and M Barboza-Flores (2019), "Thermoluminescence and infrared stimulated luminescence in long persistent monoclinic SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ and SrAl2O4: Eu2+, Nd3+ phosphors", Optical Materials, 92, pp 46-52 [67] Lei Chen et al (2014), "The site occupation and valence of Mn ions in the crystal lattice of Sr4Al14O25 and its deep red emission for high color103 rendering white light-emitting diodes", Materials Research Bulletin, 60, pp 604-611 [68] Niumiao Zhang et al (2017), "Aluminate red phosphor in light-emitting diodes: theoretical calculations, charge varieties, and high-pressure luminescence analysis", ACS applied materials, 9(28), pp 23995-24004 [69] Li-Li Meng, Kai Chen, Jun Huang, Li-Fang Liang, and Le-Ping Liu (2018), "The Luminescent Properties and Synthesis of Sr4Al14O25: Mn4+, Ge4+/Mg2+ Red Nanophosphors", Nanoscience Nanotechnology Letters, 10(12), pp 1677-1683 [70] Xiao-Xuan Cheng Wu, Min (2019), "Substitutional site of Mn4+ ion and local compressibility of this Mn4+ center in Mn4+-doped Sr4Al14O25 crystal", Radiation Effects Defects in Solids, 174(7-8), pp 687-690 [71] Li-Ming Shao, Jin-Qiu Zhao, Zhi-Guo Xia, and Xi-Ping Jing (2011), "Photoluminescence and energy transfer of Eu2+, Cr3+ co-doped MgSrAl10O17", Journal of The Electrochemical Society, 158(10), pp J300J304 [72] Nobuo Iyi, Matthias Göbbels (1996), "Crystal structure of the new magnetoplumbite-related compound in the system SrO–Al2O3–MgO", Journal of Solid State Chemistry, 122(1), pp 46-52 [73] Renping Cao, Mingying Peng, Enhai Song, and Jianrong Qiu (2012), "High efficiency Mn4+ doped Sr2MgAl22O36 red emitting phosphor for white LED", ECS Journal of Solid State Science Technology, 1(4), pp R123-R126 [74] Haiming Zhang, Haoran Zhang, Jianle Zhuang, Hanwu Dong, Yue Zhu, Xiyun Ye, Yingliang Liu, and Bingfu Lei (2016), "Effect of H3BO3 flux on the morphology and optical properties of Sr2MgAl22O36: Mn4+ red phosphors for agricultural light conversion films", Ceramics International, 42(11), pp 13011-13017 [75] Le Wang, Hong Zhang, YangHui Li, Pei Liang, Ye Shen, and Feng Jiao (2016), "Enhanced Luminescence in the SrMgAl10O17: Eu2+ Blue Phosphor Prepared by a Hybrid Urea‐Sol Combustion Route", International Journal of Applied Ceramic Technology, 13(1), pp 185-190 104 [76] Tang Wanjun, Chen Donghua, and Wu Ming (2009), "Luminescence studies on SrMgAl10O17: Eu, Dy phosphor crystals", Optics Laser Technology, 41(1), pp 81-84 [77] Shalinta Tigga, Nameeta Brahme, and DP Bisen (2017), "Photoluminescence and mechanoluminescence investigation of bluish-green afterglow SrMgAl10O17: Ce3+ phosphor", Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 28(6), pp 4750-4757 [78] Shreekrishna Karthik HG, Samvit G Menon, Deepak Hebbar, KS Choudhari, C Santhosh, and Suresh D Kulkarni (2017), "Nanocrystalline MgCrxAl2-xO4: Facile synthesis and thermal dependency of photoluminescence", Materials Research Bulletin, 94, pp 513-519 [79] C Pratapkumar, SC Prashantha, H Nagabhushana, and DM Jnaneshwara (2018), "Photoluminescence and photometric studies of low temperature prepared red emitting MgAl2O4: Cr3+ nanophosphors for solid state displays", Journal of Science: Advanced Materials Devices 3(4), pp 464-470 [80] SV Motloung, BF Dejene, RE Kroon, OM Ntwaeaborwa, HC Swart, and TE Motaung (2017), "The influence of Cr3+ concentration on the structure and photoluminescence MgAl2O4: of 0.1%Eu3+, x%Cr3+ (0≤x≤0.15%) nanophosphor synthesized by sol-gel process", Optik, 131, pp 705-712 [81] Samvit G Menon, Deepak Hebbar, KS Choudhari, C Santhosh, and Suresh D Kulkarni (2019), "Effect of Zn substitution in Cr3+ doped MgAl2O4 mixed spinel nanoparticles on red/NIR emission properties", Materials Research Bulletin, 111, pp 294-300 [82] AH Reshak, Saleem Ayaz Khan, and ZA Alahmed (2014), "Investigation of electronic structure and optical properties of MgAl2O4: DFT approach", Optical Materials, 37, pp 322-326 [83] Jing Lin, Yang Huang, Jun Zhang, Fengjun Shi, Siyi Wei, Jianming Gao, Xiaoxia Ding, and Chengcun Tang (2009), "Synthesis and photoluminescence properties of MgAl2O4: Mn2+ hexagonal nanoplates", Materials Research Bulletin, 44(1), pp 106-109 105 [84] Xinhua Du, Hai Tian, Shiyue Yao, Yumei Long, Bo Liang, and Weifeng Li (2015), "Spectroscopic properties of MgAl2−xO4: xCr3+ nanoparticles prepared by a high-temperature calcination method", Physica B: Condensed Matter, 478, pp 17-21 [85] Zhengwei Pan, Yi-Ying Lu, and Feng Liu (2012), "Sunlight-activated longpersistent luminescence in the near-infrared from Cr3+-doped zinc gallogermanates", Nature materials, 11(1), p 58 [86] C Pratapkumar, SC Prashantha, H Nagabhushana, and DM Jnaneshwara (2018), "Photoluminescence and photometric studies of low temperature prepared red emitting MgAl2O4: Cr3+ nanophosphors for solid state displays", Journal of Science: Advanced Materials Devices, 3(4), pp 464-470 [87] Yan Hao, Kaipeng Wu (2019), "Investigation of the structural, morphological and luminescence properties of MgAl2O4:Cr3+ nano powders", Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 30(14), pp 1315113157 [88] Jiahui Song Xinguo Zhang, Chunyan Zhou, Liya Zhou, Menglian Gong (2014), "High efficiency and broadband blue-emitting NaCaBO3: Ce3+ phosphor for NUV light-emitting diodes", Journal of Luminescence, 149, pp 69-74 [89] Lei Chen, Yao Zhang, Fayong Liu, Anqi Luo, Zhixin Chen, Yang Jiang, Shifu Chen, and Ru-Shi Liu (2012), "A new green phosphor of SrAl2O4: Eu2+, Ce3+, Li+ for alternating current driven light-emitting diodes", Materials Research Bulletin, 47(12), pp 4071-4075 [90] Lei Chen, Yao Zhang, Fayong Liu, Wenhua Zhang, Xiaorong Deng, Shaochan Xue, Anqi Luo, Yang Jiang, and Shifu Chen (2013), "The red luminescence of Sr4Al4O25: Mn4+ enhanced by coupling with the SrAl2O4 phase in the 3SrO·5Al2O3 system", Physica status solidi, 210(9), pp 17911796 [91] Takashi Sakuma, Shunsuke Minowa, Toru Katsumata, Shuji Komuro, and Hiroaki Aizawa (2014), "Compositional variation of photoluminescence from Mn doped MgAl2O4 spinel", Optical Materials, 37, pp 302-305 106 [92] Erin Finley, Andrew S Paterson, Angelica Cobb, Richard C Willson, and Jakoah Brgoch (2017), "Reducing particle size of persistent luminescent SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ via microwave-assisted, reverse micelle synthesis", Optical Materials Express, 7(7), pp 2597-2616 [93] TT Deng, EH Song, J Sun, LY Wang, Y Deng, S Ye, J Wang, and QY Zhang (2017), "The design and preparation of the thermally stable, Mn4+ ion activated, narrow band, red emitting fluoride Na3GaF6: Mn4+ for warm WLED applications", Journal of Materials Chemistry C, 5(11), pp 29102918 [94] Lin Qin, Peiqing Cai, Cuili Chen, Jing Wang, and Hyo Jin Seo (2017), "Synthesis, structure and optical performance of red-emitting phosphor Ba5AlF13: Mn4+", RSC Advances, 7(78), pp 49473-49479 [95] Lili Meng, Lifang Liang, and Yanxuan Wen (2014), "Deep red phosphors SrMgAl10O17: Mn4+, M (M= Li+, Na+, K+, Cl−)for warm white light emitting diodes", Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 25(6), pp 2676-2681 [96] Bengt Hallstedt (1992), "Thermodynamic assessment of the system MgO– Al2O3", Journal of the American Ceramic Society, 75(6), pp 1497-1507 [97] Myoung Su Jang, Yong Ha Choi, Shulu Wu, Tae Gil Lim, and Jae Soo Yoo (2016), "Material properties of the Ce3+-doped garnet phosphor for a white LED application", Journal of Information Display, 17(3), pp 117-123 [98] Vijay Singh, V Natarajan, and Dong-Kuk Kim (2008), "Characterisation and luminescence investigations of Mn doped CaAl2O4 phosphor prepared by combustion", International Journal of Modern Physics B, 22(13), pp 20952101 [99] ES Artemyeva, DS Barinov, FM Atitar, AA Murashkina, AV Emeline, and N Serpone (2015), "Luminescence of photoactivated pristine and Cr-doped MgAl2O4 spinel", Chemical Physics Letters, 626, pp 6-10 [100] P Gluchowski, W Strek (2013), "Luminescence and excitation spectra of Cr3+: MgAl2O4 nanoceramics", Materials Chemistry Physics, 140(1), pp 222-227 107 [101] Samvit G Menon, KS Choudhari, SA Shivashankar, C Santhosh, and Suresh D Kulkarni (2017), "Rapid annealing: A novel processing technique for Cr: ZnAl2O4 nanoparticles", Journal of Alloys Compounds, 728, pp 484-489 [102] NTK Chi, NT Tuan, NTK Lien, and DH Nguyen (2018), "Red emission of SrAl2O4: Mn4+ phosphor for warm white light-emitting diodes", Journal of Electronic Materials, 47(8), pp 4571-4578 [103] Qiyue Shao, Lin Wang, Li Song, Yan Dong, Chao Liang, Jinhua He, and Jianqing Jiang (2017), "Temperature dependence of photoluminescence spectra and dynamics of the red-emitting K2SiF6: Mn4+ phosphor", Journal of Alloys Compounds, 695, pp 221-226 [104] Sadao Adachi, Hiroki Abe, Ryota Kasa, and Takahiro Arai (2011), "Synthesis and properties of hetero-dialkaline hexafluorosilicate red phosphor KNaSiF6: Mn4+", Journal of The Electrochemical Society, 159(2), pp J34-J37 [105] https://www.heliospectra.com/articles/led-light-spectrum-101-absorptionspectra/ 108 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Các cơng trình liên quan trực tiếp đến luận án  Công bố quốc tế Nguyen Thi Kim Chi, Nguyen Tri Tuan, Nguyen Thi Kim Lien and Nguyen Duy Hung (2018), “Red Emission of SrAl2O4:Mn4+ Phosphor for Warm White Light-Emitting Diodes” Journal of Electronic Materials 47, pp 4571 4578 Nguyen Thị Kim Chi, Nguyen Van Quang, Nguyen Tri Tuan, Nguyen Đuc Trung Kien, Đo Quang Trung, Pham Thanh Huy, Phương Đinh Tam and Nguyen Duy Hung (2019), “Deep Red Emitting MgAl2O4:Cr3+ Phosphor for Solid State Lighting” Journal of Electronic Materials 48, pp 5891–5899  Công bố nước Nguyễn Thị Kim Chi, Ngô Trần Phương Vy, Huỳnh Minh Nhật, Nguyễn Trí Tuấn Nguyễn Duy Hùng (2017), “Bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ chế tạo phương pháp đồng kết tủa” Hội nghị Vật liệu Công nghệ Tiên tiến – WANN2017, pp 129–133, ISBN 978-604-95-0298-9 Nguyen Thi Kim Chi, Nguyen Tri Tuan and Nguyen Duy Hung (2017), “Luminescence of Cr doped MgAl2O4 prepared by the co-precipitation method” In Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications IX (pp 394–398), ISBN 978-604-913-578-1 Nguyen Thị Kim Chi, Nguyen Duy Hùng (2019), “Synthesis and optical properties of SrMgAl10O17:Mn4+ for phosphor conversion solid state lighting devices” Journal of Science: Mathematics – Physics 35(4), pp 59-65, ISSN 25881124 Các cơng trình liên quan đến luận án Tran Tan Đat, Nguyen Quang Phuc, Nguyen Thi Kim Chi, Nguyen Duy Hung, Cao Xuan Thang, Duong Thanh Tung (2017), “Synthesis of Sr8Al12O24S2: Eu2+ phosphor prepared by using a mild hydrothermal method for white light emitting devices” Hội nghị Vật liệu Công nghệ Tiên tiến – WANN2017 (pp 62–67), ISBN 978-604-95-0298-9 109 Nguyen Thi Kim Chi, Tran Tan Đat, Nguyen Quang Phuc, Nguyen Duy Hung, Cao Xuan Thang, Duong Thanh Tung (2017), “Formation and Luminescence properties of Sr4Al6O12SO4:Mn4+ deep red phosphor by a mild hydrothermal method by a mild hydrothermal method” Hội nghị Vật liệu Công nghệ Tiên tiến – WANN2017 (pp 68–73), ISBN 978-604-95-0298-9 Nguyễn Thị Kim Chi, Trần Thị Ngọc Thảo, Nguyễn Thị Phương Thảo, Trương Thị Cẩm Thi, Nguyễn Duy Hùng (2019), “Bột huỳnh quang Sr4Al14O25 đồng pha tạp Mn4+, Na+ phát xạ đỏ ứng dụng cho đi-ốt phát quang ánh sáng trắng” Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019, pp 684-688, ISBN 978-604-98-7506-9 Nguyen Thi Kim Chi, Le Tan Vinh, Tran Thanh Vu, Vo Chi Nguyen, Pham Thi Kim Trung, Nguyen Duy Hung (2020), “Fluorescence properties of CaAl2O4 doped with Mn4+ as red emitting phosphor for white led ” Vietnam Journal of Science, Technology and Engineering Chấp nhận đăng 110 ... quang phát ánh sáng vùng đỏ dựa mạng gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ Cr3+ 1.3.2 Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ ứng dụng cho WLED dựa mạng chứa gốc oxit kim loại. .. kim loại chuyển tiếp Mn4+ Cr3+ nhằm ứng dụng chiếu sáng rắn? ?? Trong khuôn khổ nghiên cứu luận án tập trung vào nghiên cứu tổng hợp số bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ dựa gốc ơxít kim loại SrO,... chuyên dụng đề tài nhà khoa học nước quan tâm Do nghiên cứu chúng tơi lựa chọn đề tài nghiên cứu là: ? ?Nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ sở ơxít kim loại pha tạp ion kim loại