Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang akermanite m2mgsi2o7eu2+ (m=ca, sr, ba) NCS tống thị hảo tâm

Mục lục MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC BẢNG iv DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .v MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED) .4 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED cách tiếp cận tạo WLED từ vật liệu huỳnh quang .4 1.1.3 Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất 1.1.3.1 Sự tách mức lượng ion đất mạng 11 1.1.3.2 Ion Europium (Eu3+, Eu2+) 14 1.2 Tổng quan vật liệu huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) 16 1.2.1 Cấu trúc tính thể mạng Akermanite M2 MgSi2O7 17 1.2.2 Cấu trúc vùng lượng M2MgSi2O7:Eu2+ chuyển dời phát xạ Eu2+ mạng M2MgSi2O7 20 1.2.3 Các kết nghiên cứu giới vật liệu M2MgSi2 O7:Eu2+ 21 CHƯƠNG 33 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BỘT HUỲNH QUANG AKERMANITE M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 33 2.1 Giới thiệu 33 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa 33 2.2.1 Vật liệu nguồn sử dụng chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ 33 2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu phương pháp đồng kết tủa 34 2.3 Hệ thống mẫu chế tạo 37 2.4 Các phương pháp sử dụng nghiên cứu tính chất vật liệu 38 2.4.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu 38 2.4.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang vật liệu 43 2.5 Kết luận chương 44 CHƯƠNG 46 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LAM, Sr2MgSi2O7:Eu2+ 46 i Mục lục 3.1 Giới thiệu 46 3.2 Thực nghiệm 46 3.3 Các kết nghiên cứu thảo luận 47 3.3.1 Cấu trúc hình thái vật liệu 47 3.3.2 Tính chất quang vật liệu 52 3.4 Kết luận chương 59 CHƯƠNG 61 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU XANH LỤC, Ba2MgSi2O7:Eu2+ 61 4.1 Giới thiệu 61 4.2 Thực nghiệm 62 4.3 Các kết nghiên cứu thảo luận 62 4.3.1 Cấu trúc, hình thái vật liệu 62 4.3.2 Tính chất quang vật liệu 66 4.4 Kết luận chương 77 CHƯƠNG 79 THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ HAI VÙNG MÀU LAM VÀ MÀU VÀNG-LỤC, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x =2, 3) 79 5.1 Giới thiệu 79 5.2 Thực nghiệm 80 5.3 Các kết nghiên cứu thảo luận 80 5.3.1 Cấu trúc hình thái vật liệu 80 5.3.2 Tính chất quang vật liệu 85 5.4 Kết luận chương 94 KẾT LUẬN 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO 99 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 106 ii Danh mục ký hiệu chữ viết tắt DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Ký hiệu α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ EC Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn λem Emission Wavelength Bước sóng phát xạ E Energy Năng lượng EA Energy of acceptor level Năng lượng mức acceptor ED Energy of donor level Năng lượng mức dono λexc Excitation Wavelength Bước sóng kích thích ν Frequency Tần số ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị λ Wavelength Bước sóng Chữ viết tắt EDS Tên tiếng Anh Energy dispersive X-ray spectroscopy Tên tiếng Việt Phổ tán sắc lượng tia X FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FWHM Full-width half-maximum Nửa bề rộng dải phổ IR Infra-red Hồng ngoại LED Light emitting diode Điôt phát quang NUV Near-Ultraviolet Tử ngoại gần Phosphor Photophosphorylation Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang RE Rare Earth Đất TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua TRPL Time reduction photoluminescence Huỳnh quang suy giảm thời gian UV Ultraviolet Tử ngoại WLED White Light emitting diode Điôt phát ánh sáng trắng XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X iii Danh Mục Các Bảng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một vài ví dụ WLED tạo sử dụng bột huỳnh quang kết hợp với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) Bảng 1.2 Một vài ví dụ WLEDs tạo sử dụng vật liệu phosphors kết hợp với blue LED dùng làm nguồn kích thích (o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) Bảng 1.3 Các ion kim loại đất số điện tử lớp 4f trạng thái chúng 10 Bảng 1.4 Thông tin cấu trúc hợp chất M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca.) 18 Bảng 1.5 Thông tin cấu trúc hợp chất Ba2MgSi2O7 (M = Sr, Ca) 19 Bảng 1.6 Bán kính ion hợp chất M2MgSi2O7 (Å) 19 Bảng 1.7 Bảng thống kê kết nghiên cứu hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ J Holsa cộng 22 Bảng 1.8 Bảng thống kê kết nghiên cứu hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (Sr, Ca) Q Shi cộng 23 Bảng 1.9 Bảng thông kê số kết nghiên cứu vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu2+ 26 Bảng 1.10 Bảng thông kê số kết nghiên cứu vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ 27 Bảng 1.11 Kết nghiên cứu đối vật liệu Ca2MgSi2O7:Eu2+ 30 Bảng 2.1 Bảng hóa chất sử dụng chế tạo mẫu 34 Bảng 2.2 Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Sr2MgSi2O7:Eu2+ 37 Bảng 2.3 Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ 37 Bảng 2.4 Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca2MgSi2O7:Eu2+ 37 Bảng 2.5A Nồng độ pha tạp 38 Bảng 2.5B Nồng độ pha tạp 38 Bảng 3.1 Thông số cấu trúc mạng Sr2MgSi2O7 49 Bảng 4.1 Thông số cấu trúc hợp chất Ba2MgSi2O7 64 Bảng 4.2 Eu2+ thay vào vị trí Ba2+ khác cấu trúc hecxagonal BaMgSiO4 cho phát xạ khác 69 Bảng 4.3 Eu2+ thay vào vị trí Ba2+ khác cấu trúc monoclinic- P21/a Ba3MgSi2O8 cho phát xạ khác 69 Bảng 4.4 Eu2 + thay vào vị trí Ba2+ cấu trúc monoclinic- C2/c Ba2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục 70 Bảng 5.1 Thông số cấu trúc hợp chất Ca2MgSi2O7 Ca3MgSi2O8 83 Bảng 5.2 Eu2+ thay vào vị trí Ca2+ khác cấu trúc monoclinic Ca3MgSi2O8 cho phát xạ khác 88 Bảng 5.3 Eu2 + thay vào vị trí nhất- vị trí đối xứng Cs Ca2+ cấu trúc tetragonal Ca2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục 89 iv Danh mục hình ảnh, đồ thị DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sự phát triển vật liệu huỳnh quang cho LED Hình 1.2 Cấu trúc tạo ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa UV LED (A) blue LED (B, C) Hình 1.3 Mô hình tách mức lượng lớp 4f 14 Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc lượng ion Eui+ mạng Giải lượng mở rộng chuyển tiếp-điện tích Eu3+ giải mức lượng cao 4fn-15d Eu2+ 15 Hình 1.5 Mô hình tách mức lượng trạng thái 5d Eu2+ vị trí trường tinh thể mạnh yếu khác 16 Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca) 17 (tetragonal; P 21 m ; a = b ≠ c; α = β = γ = 900) 17 Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể Ba2MgSi2O7 (monoclinic; C2/c; a ≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β) 18 Hình 1.8 Vị trí M2+- phối trí tám hai nhóm không gian P 21 m C2/c) 19 Hình 1.9 So sánh hai cấu trúc, tetragonal- P 21 m cấu trúc monoclinic- C2/c Sự khác đơn vị cấu trúc Si2O7 hai loại cấu trúc đưa liên kết Si-Si 19 Hình 1.10 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng M2Mgsi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) 20 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ thấp (10 K) bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn 21 Hình 1.12 (A)- Phổ PLE PL Sr2MgSi2O7 :Eu2+ (B)- Quang phổ phát xạ đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) 24 Hình 1.13 (A)- Phổ PLE PL Ca2MgSi2O7:Eu2+ (B)- Phổ PL Ca2MgSi2O7:Eu2+ theo nồng độ pha tạp khác Eu2+ (C)- Quang phổ phát xạ đèn UVLED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) 25 Hình 1.14 Phổ PL Sr2MgSi2O7:Eu2+khi đo điều kiện nhiệt độ khác 26 Hình 1.15 (A)- Phổ PLE tương ứng với λem =505 nm (a), Phổ PL kích thích với bước sóng λex =395 nm (b) Ba2MgSi2O7:Eu2+, phổ PL NUV LED (c) (B)- Sự phụ thuộc cường độ phát quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (λex =395 nm) 28 Hình 1.16 Quang phổ phát xạ đèn NUV-LED quang phổ phát quang Green LED tạo kết hợp bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ + NUV LED (DC = 20 mA) 28 Hình 1.17 (A)- Phổ PLE (a) PL (b) Ba2MgSi2O7:Eu2+ (B)- Sự phụ thuộc cường độ phát xạ Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ 29 Hình 1.18 Phổ huỳnh quang Ca2MgSi2O7:Eu2 + kích thích bước sóng λex = 300 nm (A) phổ kích thích huỳnh quang vật liệu tương ứng với phát xạ λem =518 nm) Sự phụ thuộc cường độ phát xạ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (C) 31 Hình 2.1 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa 35 v Danh mục hình ảnh, đồ thị Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ tia X mặt phẳng mạng tinh thể 38 Hình 2.3 Sơ đồ hệ đo XRD (Góc đo hệ XRD đọc kết với giá trị 2θ) 39 Hình 2.4 Mẫu quay đế để thu chùm nhiễu xạ tia X theo phương khác tinh thể ( mẫu quay vòng tương ứng với góc θ chùm nhiễu xạ thu nhận (tín hiệu thu) quay tương ứng vòng tương ứng với góc 2θ) 39 Hình 2.5 Dạng hình phổ Raman 41 Hình 2.6 Sơ đồ chuyển dời mức lượng điện tử 43 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu chất pha tạp % Eu3+ thiêu kết nhiệt độ khác môi trường không khí khoảng thời gian 47 Hình 3.2 Phổ XRD mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ nhận cách thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu3+ thời gian nhiệt độ 1300 oC môi trường không khí, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 0C thời gian 48 Hình 3.3 Phổ EDS mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu 2+ (A) mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,11Eu 2+ (B) Các mẫu có điều kiện chế tạo với thiêu kết môi trường không khí nhiệt độ 1300 oC, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 oC 49 Hình 3.4 Phổ Raman mẫu (không pha tạp) Sr2MgSi2O7 (a) mẫu pha tạp Sr2MgSi2O7:0,04Eu2 +(b) Các mẫu có điều kiện chế tạo với thiêu kết môi trường không khí nhiệt độ 1300 oC, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 oC 50 Hình 3.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết nhiệt độ 1300 oC thời gian môi trường không khí, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 0C thời gian (A,B) mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu3 + thiêu kết nhiệt độ 1300 oC thời gian môi trường không khí (C ) 51 Hình 3.6 (A)- Phổ huỳnh quang (PL) mẫu bột pha tạp %mol Eu3+ thiêu kết thời gian nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 1300 oC với buớc sóng kích thích λex = 360 nm (B)- Phổ PLE mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ thiêu kết thời gian nhiệt độ 1300 oC, tương ứng với hai đỉnh phát xạ, phát xạ đỏ bước sóng λem = 614 nm phát xạ vùng màu lam λem = 450 nm 52 Hình 3.7 Phổ PL mẫu chất Sr2MgSi2O7:xEu3+ với nồng độ pha tạp Eu3 + khác (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,06) thiêu kết thời gian nhiệt độ 1300 oC , buớc sóng kích thích λex = 360 nm 54 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang bột Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1300 oC môi trường không khí, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 0C kích thích nguồn kích thích tử ngoại bước sóng λex = 370 nm 55 vi Danh mục hình ảnh, đồ thị Hình 3.9 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1300 oC môi trường không khí, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 0C tương ứng với phát xạ vùng lam λem = 465 nm 56 Hình 3.10 Phổ PL mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+ với nồng độ pha tạp Eu2+ khác từ -11 %mol (y = 0,02 – 0,11) Các mẫu có điều kiện chế tạo với thiêu kết môi trường không khí nhiệt độ 1300 oC, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H2/90%N2 nhiệt độ 1300 oC đo với chế độ nhiệt độ phòng buớc sóng kích thích 370 nm Hình chèn đường thể phụ thuộc cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu2+ 57 Hình 3.11 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ thiêu kết không khí nhiệt độ 1300 oC sau thiêu kết môi trường khí khử yếu nhiệt độ 1300 °C 58 Hình 3.12 Phổ PL mẫu bột Sr2MgSi2 O7:0,03Eu2 + đo hai thời điểm cách 12 tháng với điều kiện đo buớc sóng kích thích 370 nm 59 Hình 4.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu thiêu kết nhiệt độ 1150, 1200 1260C 62 Hình 4.2 Phổ XRD mẫu Ba2MgSi2 O7 mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0,07Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1260 oC khử nhiệt độ 1100 oC 63 Hình 4.3 Phổ Raman mẫu Ba2MgSi2O7 mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1260 oC khử nhiệt độ 1100 oC 64 Hình 4.4 Phổ IR mẫu Ba2MgSi2O7 mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0.05Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1260 oC thiêu kết nhiệt độ 1260 oC khử nhiệt độ 1100 oC 65 Hình 4.5 Ảnh FESEM mẫu chất Ba2MgSi2O7:0,05Eu3+ thiêu kết nhiệt độ 1260 o C khử nhiệt độ 1100 oC 66 Hình 4.6 Phổ huỳnh quang mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ thiêu kết nhiệt độ 1260C môi trường không khí với thời gian thiêu kết kích thích với bước sóng tử ngoại λex = 370 nm 67 Hình 4.7 Phổ PL mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết nhiệt độ khác 1150, 1200 1260C khử nhiệt độ 1100 o C thời gian Phổ đo nhiệt độ phòng với nguồn kích thích đèn Xe bước sóng 370 nm 68 Hình 4.8 Sự phát xạ Eu2+ thay vào vị trí khác mạng 71 Hình 4.9 Phổ PLE tương ứng với phát xạ 435, 500 515 nm mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết nhiệt độ 1150, 1200 1260  C thời gian khử nhiệt độ 1100 oC thời gian 72 vii Danh mục hình ảnh, đồ thị Hình 4.10 Phổ PL mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ với nồng độ pha tạp Eu2+ khác thiêu kết nhiệt độ 1260 oC không khí sau thiêu kết nhiệt độ 1100 oC môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) với bước sóng kích thích λex = 370 nm Hình chèn cường độ phát xạ chuẩn hóa mẫu 73 Hình 4.11 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết không khí nhiệt độ 1260 oC sau thiêu kết môi trường khí khử yếu 1100 °C 74 Hình 4.12 Phổ PL mẫu bột Ba2MgSi2 O7:0,03Eu2 + thiêu kết môi trường không khí nhiệt độ 1260 oC, sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử 10%H290%N2 nhiệt độ 1100 oC, đo hai thời điểm cách 12 tháng với điều kiện đo bước sóng kích thích 370 nm 75 Hình 4.13 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo bước sóng 475, 515 570 nm 76 Hình 4.14 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bước sóng 280, 300, 344 370 nm 77 Hình 5.1 Phổ XRD vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu 2+ sau thiêu kết môi trường không khí tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử (10%H2/90%N2) nhiệt độ 900, 1200 1250 oC 81 Hình 5.2 Cấu trúc monoclinic Ca3 MgSi2O8 ; Các vị trí khác Ca2+ [57] 82 Hình 5.3 Phổ EDS mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,02Eu 2+ với nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau, nồng độ nhỏ %mol (A), nồng độ %mol (B) nồng độ lớn %mol (C) Các mẫu chất có điều kiện chế tạo thiêu kết nhiệt độ 1250 oC không khí, sau tiếp tục thiêu kết nhiệt độ 1250 oC môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) đo với điều kiện 84 Hình 5.4 Ảnh SEM mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết nhiệt độ 1250 o C 84 Hình 5.5 Phổ PL mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ thiêu kết môi trường không khí nhiệt độ 900 oC, 1200 oC 1250 oC bước sóng kích thích 370 nm 85 Hình 5.6 Phổ PL mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ thiêu kết môi trường không khí sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử (10%H2/90%N2) nhiệt độ 900, 1200 1250 oC với chế độ đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 370 nm 87 Hình 5.7 Mô hình mô tả phát xạ Eu2+ thay vào vị trí khác mạng Ca3MgSi2O8 Ca2MgSi2O7 89 Hình 5.8 Phổ huỳnh quang mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết môi trường không khí sau tiếp tục thiêu kết môi trường khí khử (10%H2/90%N2) nhiệt độ 1250 oC kích thích bước sóng 340, 360, 370 380 nm 90 viii Danh mục hình ảnh, đồ thị Hình 5.9 Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm phổ PLE (b c) tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm 530 nm bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết nhiệt độ 1250 oC 91 Hình 5.10 Phổ huỳnh quang mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với nồng độ pha tạp khác thiêu kết nhiệt độ 1250 oC bước sóng kích thích 370 nm Hình chèn phổ phát xạ mẫu với cường độ chuẩn hóa 92 Hình 5.11 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ thiêu kết không khí nhiệt độ 1250 oC sau thiêu kết môi trường khí 93 Hình 5.12 Phổ huỳnh quang mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ đo hai thời điểm cách 10 tháng với điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm 93 ix Mở đầu MỞ ĐẦU Trong lịch sử phát triển dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ đèn dầu, phát triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang đèn LED, hiệu suất dụng cụ thắp sáng ngày cải thiện nâng cao Đứng trước khủng hoảng thiếu nguồn lượng giới việc tạo bóng đèn hiệu suất lượng cao vừa mục tiêu thách thức nhà nghiên cứu khoa học nước Điốt phát quang (LED) – hứa hẹn tương lai không giống bóng đèn dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ điện năng, hiệu suất phát quang cao điểm chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe Ứng dụng LED rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…) Thời đại LED tiến đến nhanh Thể thực tế Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi loại bỏ bóng đèn dây tóc vòng năm đèn huỳnh quang compact vòng 10 năm tới [6] Điều khiến cho đèn LED chiếm lĩnh gần 100% thị phần Hay nước, công ty lớn Việt Nam lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng- Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông- đề mục tiêu thay LED cho bóng đèn dây tóc đèn huỳnh quang vòng 20 năm tới Ánh sáng trắng phát từ mặt trời phổ dải rộng chứa tất màu sắc, có màu đơn sắc bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím Tuy nhiên, nguồn ánh sáng trắng tự nhiên chưa phải nguồn sáng hiệu tồn thành phần quang phổ tỷ lệ lớn tia hồng ngoại (IR) tia cực tím (UV) Chính vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ lâu nhà khoa học tìm kết hợp tinh tế ba màu màu đỏ, màu lục màu lam để tạo ánh sáng trắng, nguyên lý ứng dụng phổ biến đèn huỳnh quang huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang ba màu pha tạp đất Đối với điốt phát ánh sáng trắng (WLED), có hai cách tiếp cận phổ biến khác để tạo ánh sáng trắng là: i) Tích hợp điốt phát quang đơn sắc (trên chíp bán dẫn từ chip phát ba màu riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam (blue LED) điốt phát quang tử ngoại (UV-LED) với bột huỳnh quang phù hợp Mặc dù, cách tiếp cận thứ cho thiết bị chiếu sáng có độ bền độ ổn định cao, nhiên giá thành đắt nên khó phổ biến ứng dụng rộng rãi Trong đó, cách tiếp cận thứ hai đơn giản sản phẩm có giá thành thấp nhiều nên cách tiếp cận sử dụng phổ biến chế tạo thiết bị chiếu sáng Theo cách tiếp cận này, bue LED kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, với hỗn hợp bột huỳnh quang màu vàng đỏ để tạo ánh sáng trắng; UV-LED kết hợp với bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục đỏ để tạo ánh sáng trắng [12, 34, 38, 46, 74, 75] Chương chúng đáng kể gọi khoảng cách hiệu dụng (Rc) Đối với tương tác trao đổi khoảng cách vào cỡ Rc ≈ Å, với tương tác lưỡng cực điện vào cỡ Rc ≈ 19 Å [53, 42] Áp dụng công thức:  3V   (trong thể tích ô sở mạng V = 307, Å; số cation ô R c  2  4xc N  sở N = 2; Nồng độ tới hạn xc = 0,05) Chúng có giá trị Rc ≈ 17,7 Å Rõ ràng khoảng cách hai ion Eu2+ xảy tương tác trao đổi (ii) Như cho rằng, nguyên nhân dập tắt huỳnh quang nồng độ tương tác lưỡng cựa điện- lưỡng cực điện xảy ion Eu2+ Hình 5.10 Phổ huỳnh quang mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với nồng độ pha tạp khác thiêu kết nhiệt độ 1250 oC bước sóng kích thích 370 nm Hình chèn phổ phát xạ mẫu với cường độ chuẩn hóa Sự phụ thuộc cường độ phát xạ bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ vào bước sóng kích thích thể hình 5.11 Kết nhận cho thấy, bột huỳnh quang cho phát xạ vùng màu lam có cường độ cao kích thích bước sóng từ ~310-370 nm cho phát xạ vùng màu vàng-lục kích thích bước sóng từ ~260-320 nm 360-390 nm Kết kết hợp với kết đo phổ PLE hình 5.9 lần cho thấy bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ chế tạo kích thích tốt dải bước sóng vùng tử ngoại vật liệu có khả tốt cho ứng dụng chế tạo WLED cách kết hợp với nguồn kích UV LED 92 Chương Hình 5.11 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ thiêu kết không khí nhiệt độ 1250 oC sau thiêu kết môi trường khí Hình 5.12 Phổ huỳnh quang mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ đo hai thời điểm cách 10 tháng với điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm Để khảo sát ổn định khả phát huỳnh quang vật liệu chế tạo được, tiến hành đo phổ huỳnh quang mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ hai thời điểm khác Trên hình 5.12 kết phổ phát quang mẫu bột 93 Chương xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ đo hai thời điểm cách 10 tháng với chế độ đo, bước sóng kích thích 370 nm lần đo mẫu so sánh với mẫu tinh thể chuẩn (laser glass) hệ đo Kết cho thấy, dạng phổ phát quang cường độ phát quang vật liệu không thay đổi Như bảo quản mẫu điều kiện thường, nhiệt độ phòng khoảng thời gian tương đối dài, tính chất quang vật liệu ổn định không thay đổi 5.4 Kết luận chương - - - - - Trong chương 5, nhận kết sau: Vật liệu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = 2, 3) nghiên cứu chế tạo thành công phương pháp đồng kết tủa từ nguồn vật liệu ban TEOS, muối nitơrat Ca(NO3)2.4H2O Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3 Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ có dạng hạt hình cầu kích thước cỡ vài nanomét phân bố kích thước tương đối đồng Khi thiêu kết nhiệt độ 1250 oC môi trường không khí với thời gian thiêu kết giờ, cấu trúc mạng xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) hình thành ổn định, đặc trưng tồn đồng thời hai pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) pha Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x = 2, 3) thu thiêu kết bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) nhiệt độ 1250 oC môi trường khí khử với thời gian Với điều kiện thiêu kết này, toàn ion Eu3+ khử hoàn toàn thành ion Eu2+ Khi kích thích nguồn kích thích bước sóng 370 nm, bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) phát xạ dải hẹp thuộc vùng ánh sáng đỏ từ 590 – 700 nm tương ứng với chuyển tiếp phát xạ 5d – 4f đặc trưng Eu3+ mạng xCaO.MgO.2SiO2 Trong phát xạ 613 nm (5D0 → 7F2) có cường độ mạnh Ngoài ra, phổ phát xạ vật liệu có thêm hai dải phát xạ rộng vùng màu xanh lam (435 nm) màu xanh lục (500 nm) Sự xuất hai dải phát xạ giải thích chuyển trạng thái hoá trị ion Eu3+ thành ion Eu2+ tác dụng nhiệt độ thiêu kết cao thời gian thiêu kết dài Cụ thể hơn, phát xạ màu lam phát xạ màu lục cho chuyển mức phát xạ 4f65d1 → 4f7 Eu2+ tương ứng mạng Ca3MgSi2O8 Ca2 MgSi2O7 Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x = 2, 3) hấp thụ mạnh bước sóng kích kích tử ngoại cho phổ huỳnh quang bao gồm hai dải phát xạ: phát xạ màu lục với đỉnh bước sóng 450 nm màu vàng-lục với đỉnh bước sóng 530 nm Đây hai dải phát xạ đặc trưng Eu2+ mạng xCaO.MgO.2SiO2 Chuyển mức phát xạ 4f65d1 → 4f7 Eu2+ mạng Ca3MgSi2O8 cho vùng phát xạ màu lam (450 nm), cho phát xạ ánh sáng màu vàng (530 nm) mạng Ca2MgSi2O7 94 Chương - Nồng độ tạp Eu2+ tối ưu pha vào mạng xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) cho hai dải phát xạ màu làm màu vàng-lục có cường độ lớn vào cỡ %mol Kết khảo sát phụ thuộc cường độ phát xạ vào bước sóng kích thích phổ kích thích huỳnh quang đỉnh 530 nm cho thấy, hai đỉnh phát xạ 450 530 kích thích tốt nguồn kích tử ngoại, đỉnh 530 nm có dải kích thích rộng từ 300-475 nm, có khả phù hợp tốt cho ứng dụng chế tạo WLED dùng nguồn kích UV LED BLUE LED 95 Kết Luận Và Kiến Nghị KẾT LUẬN Sau năm học tập nghiên cứu, bám sát mục tiêu nội dung nghiên cứu đặt ra, nhận kết sau: Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo ba hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột pha tạp Eu2+ mạng Akermanite khác Sr2MgSi2O7, Ba2MgSi2O7 xCaO.MgO.2SiO2 phương pháp đồng kết tủa Các vật liệu chế tạo theo quy trình hai bước, trước hết bột huỳnh quang chế tạo nghiên cứu tối ưu cho pha tạp Eu3+, sau khử để nhận vật liệu pha tạp Eu2+ mong muốn Vật liệu nguồn sử dụng để chế tạo vật liệu bao gồm: TEOS ((C2H5O)4Si), muối nitơrat Sr(NO3)2, Ca(NO3)2.4H2O, Ba(NO3)2, Mg(NO3)2.6H2O, oxit tạp phát quang Eu2O3, chất hòa tan HNO3, C2H5OH chất tạo kết tủa NH4OH vật liệu phổ thông có giá thành thấp (trừ đất Eu2O3) Các vật bột huỳnh quang nhận phát xạ dải màu đơn sắc nhiệt độ phòng cho phép mở triển vọng ứng dụng chúng tạo LED đơn sắc LED phát ánh sáng trắng Đã nghiên cứu hình thành vật liệu Sr2MgSi2 O7:Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết Nhiệt độ thiêu kết hợp lý cho pha Sr2MgSi2O7 1300 oC thời gian Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận cách khử bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ môi trường khí khử yếu N2/H2 nhiệt độ 1300 oC Kết nghiên cứu xác nhận, kích thích bước sóng vùng tử ngoại, bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam xung quanh vị trí đỉnh 465 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 4f65d – 4f7(8S7/2) ion Eu2 + thay vào vị trí ion Sr2 + tinh thể mạng Sr2MgSi2O7 Nồng Eu2+ pha tạp vào mạng cho cường độ phát quang tối ưu cỡ %mol Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận có dạng hạt nhỏ kích thước trung bình cỡ 50 nm Kết bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ mạnh kích thích nguồn kích thích tử ngoại 370 nm cho thấy vật liệu mà chế tạo sử dụng chế tạo LED cách kết hợp nguồn kích UVLED 370 nm với bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ để tạo LED phát ánh sáng đơn sắc màu lam kết hợp thêm hai loại bột huỳnh quang đỏ lục để tạo WLED Đã nghiên cứu tối ưu hóa quy trình chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2 O7:Eu2+ khảo sát tính chất cấu trúc, hình thái tính chất quang hệ vật liệu Bột Ba2MgSi2O7 đơn pha nhận mẫu thiêu kết nhiệt độ 1260 o C trong môi trường không khí Sự thay ion tạp phát quang Eu2+ vào vị trí Ba2+ không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mạng 96 Kết Luận Và Kiến Nghị Ba2MgSi2O7 Vật liệu hấp thụ mạnh dải sóng kích thích UV cho dải phát xạ rộng xung quanh vị trí đỉnh 515 nm với FWHM hẹp cỡ 75 nm thời gian sống huỳnh quang ~550 ns Nồng độ Eu2+ pha tạp tối ưu cho cường độ phát quang mạnh cỡ %mol Đã nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa xác định nhiệt độ thiêu kết khử mẫu tối ưu ~1250 oC Trong điều kiện chế tạo này, thành phần vật liệu nhận bao gồm pha: Ca2MgSi2O7 (x = 2) Ca3MgSi2O8 (x = 3) Vật liệu nhận dạng bột bao gồm hạt có dạng gần hình cầu với kích thước cỡ vài nanomét tương đối đồng Phổ phát xạ vật liệu nhận kích thích UV đặc trưng hai vùng phát xạ, vùng phát xạ màu lam xung quanh vị trí đỉnh 450 nm chuyển tiếp phát xạ Eu2+ mạng cấu trúc Ca3MgSi2O8 vùng phát xạ màu vàng-lục xung quanh vị trí đỉnh 530 nm chuyển tiếp phát xạ Eu2+ mạng cấu trúc Ca2MgSi2O7 Hai dải phát xạ chuyển dời phát xạ 4f65d1 → 4f7 Eu2+ hai mạng khác Dưới tác dụng nguồn kích thích 370 nm, hai dải phát xạ màu lam màu vàng-lục có cường độ tương đương cho vùng phát xạ rộng từ ~400600 nm hoàn toàn thích hợp cho ứng dụng chế tạo WLED Từ kết nghiên cứu thu hệ bột huỳnh quang (Sr,Ba,Ca)2Si2O7:Eu2+, so sánh tính chất loại bột huỳnh quang định hướng ứng dụng chúng vào chế tạo WLED bảng tổng hợp sau đây: 2+ Sr2MgSi2O7:Eu2+ Ba2MgSi2O7:Eu2+ xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = ,3) Nhiệt độ hình thành 1300 oC cấu trúc mạng 1250 oC 1260 oC Vị trí Eu2+ Thay vào vị trí Thay vào vị trí Thay vào vị trí Ca2+ Sr2+ Ba2+ mạng Nồng độ tối ưu Eu2+pha tạp vào mạng 3% UV, NUV: Dải hấp thụ vật 260- 450 nm Hấp thụ mạnh: liệu 290, 350 nm 5% 5% UV, NUV: 280- 440 nm Hấp thụ mạnh: 288, 310, 360 nm * Đối với dải phát xạ màu lam (450 nm): - UV, NUV: 300- 400 nm 97 Kết Luận Và Kiến Nghị - Hấp thụ mạnh: 344 nm * Đối với dải phát xạ màu vàng-lục (530 nm): - UV, NUV: 300- 475 nm - Hấp thụ mạnh: 300, 380 nm Dải rộng màu lam Dải rộng màu lục ( 515 nm) Dải phát xạ vật (465 nm) liệu Chip LED sử dụng làm nguồn kích kết UV LED hợp với vật liệu (370 nm) ứng tạo WLED UV LED (370 nm) - Dải rộng màu lam (450 nm) - Dải rộng màu vàng-lục (530 nm) UV LED (370 nm) Các kết nghiên cứu thu tiền đề tốt cho tiếp tục nghiên cứu sâu rộng hệ vật liệu nhằm đưa chúng vào ứng dụng thử nghiệm chế tạo WLED sử dụng nguồn kích UV BLUE LED Chúng dự kiến, thời gian tới tiếp tục triển khai nghiên cứu nội dung sau: i) Chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) với lượng lớn ii) Sử dụng bột huỳnh quang chế tạo để tiến hành nghiên cứu tối ưu hoá tỉ lệ pha trộn để đạt bột huỳnh quang có phổ phát xạ có hệ số truyền màu (CRI) cao nhất; iii) Nghiên cứu khảo sát cường độ phát quang, nhiệt độ màu, hệ số truyền đạt màu CRI … hỗn hợp bột; iv) Sử dụng hỗn hợp bột huỳnh quang pha trộn theo tỉ lệ tối ưu nghiên cứu phủ UV LED (370 nm) BLUE LED (440-460 nm) để tạo WLED 98 Tài Liệu Tham Khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Nguyễn Hữu Đức (2008) Vật liệu từ cấu trúc nano điện tử học spin NXB Đại học Quốc gia HN, Hà Nội [2] Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật Lý Chất Rắn NXB Đại học Quốc Gia HN, Hà Nội [3] Nguyễn Trí Tuấn (2012) Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu Mn Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội [4] Phan Văn Tường (2007) Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm NXB Đại học quốc gia Hà Nội [5] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2008) Giáo trình Vật liệu bán dẫn NXB Khoa học Kỹ thuật [6] Trần Nghiêm (2014) LED xanh cách mạng hóa công nghệ chiếu sáng kỉ 21 Thuvienvatly.com [7] Trương Văn Tân (2009) Khoa học Công nghệ nano Nhà xuất Trí Thức [8] Vũ Xuân Quang (1999) Quang phổ tâm điện tử vật rắn Trung tâm Khoa học tự nhiên Công nghệ Quốc gia- Viện Khoa học Vật liệu TIẾNG ANH [9] A A Setlur (2009) Phosphors for LED-based Solid-State Lighting The Electrochemical Society Interface, pp.32-36 [10] A M Kalinkin, A A Politov, E V Kalinkina, O A Zalkind and V V Boldyrev (2006) Mechanochemical Interaction of Calcium Carbonate with Diopside and Amorphous Silica Chemistry for Sustainable Development, 14, pp.333–343 [11] B Liu, C Shi, M Yin, L Dong, Z Xiao (2005) The trap states in the Sr2MgSi2O7 and (Sr,Ca)MgSi2O7 long afterglow phosphor activated by Eu2+ and Dy3+ Journal of Alloys and Compounds, 387, pp.65–69 [12] C C Lin and R.S Liu (2011) Advances in Phosphors for Light-emitting Diodes The Journal of Physical chemistry Letters, 2, pp.1268–1277 [13] C Shi, Y Fu, B Liu, G Zhang, Y Chen, Z Qi, X Luo (2007) The roles of Eu2+ and Dy3+ in the blue long-lasting phosphor Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ Journal of Luminescence, 122–123, pp.11–13 [14] C.H Park, S.T Hong, D.A Keszler (2009) Superstructure of aphosphormaterial Ba3MgSi2O8 determined by neutron diffractiondata, Journal of Solid State Chemistry, 182, pp.496-501 99 Tài Liệu Tham Khảo [15] C.J Brinker, George W.Scherer (1990) Sol-gel Science- The physis and chemistry of sol-gel processing Academic press limited, the United States [16] C.K Chang and T.M Chena (2007) White light generation under violet-blue excitation from tunable green-to-red emitting Ca2MgSi2O7:Eu,Mn through energy transfer Applied Physics Letters, 90, pp.161901 [17] D He, Y Shi, D Zhou, T Hou (2007) Photoluminescence properties of M2MgSi2O7:Re2+(M = Ba, Sr,Ca) Journal of Luminescence, 122–123, pp.158–161 [18] E.Fred Schubert (2006) Light Emitting Diodes (second edition) Cambridge University Press [19] H Ji, G Xie, Y Lv, H Lu (2007) A new phosphor with flower-like structure and luminescent properties of Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ long afterglow materials by sol–gel method Journal Of Sol-Gel Science Technology, 44, pp.133–137 [20] H M Crosswhite, H W Moos (1966) Optical Properties of Ions in Crystals The Johns Hopkins University Baltimore, Maryland [21] H Zhang, N Terasaki, H Yamada, C.N Xu (2009) Blue Light Emission From Stress- Activated Sr2MgSi2O7:Eu International Journal of Modern Physics B, 23, pp.1028– 1033 [22] Huang L, Lin H, Wang X, Liu X (2008) Spectra and crystallographic sites of Ce3+ in Ca3MgSi2O8 Changchun Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, 130021 Changchun [23] I P Sahu, D P Bisen, N Brahme (2015) Luminescence properties of green-emitting Ca2MgSi2O7:Eu2+ phosphor by a solid-state reaction method Chemical Luminescence, http://dx.doi.org/10.1002/bio.2869 [24] I P Sahu, D P Bisen, N Brahme, R Sharma (2014) Luminescence properties of Eu2+, Dy3+ -doped Sr2 MgSi2 O7 , and Ca2 MgSi2 O7 phosphors by solid-state reaction method Chemical Intermediates, http, http://dx.doi.org/10.1007/S11164-014-1767-6 [25] I P Sahu, D P Bisen, N Brashme, R K Tamrakar (2014) Photoluminescence properties of europium doped di-stromtium magnesium di-silicate phosphor by solid state reaction method Journal of Radiation Research And Applied Science, XXX, pp.1-6 [26] I P Sahu, D P Bisen, R K Tamrakar, R Sharma (2015) Enhancement of the photoluminescence and long afterglow properties of Ca2 MgSi2 O7 :Eu2+ phosphor by Dy3+ co-doping Chemical Intermediates, http://dx.doi.org/10.1007/S11164-014-1767-8 [27] I.P Sahu, D.P Bisen, N Brahme (2014) Structural characterization and optical properties of Ca2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+ phosphor by solid-state reaction method http://dx.doi.org/10.1002/bio.2771.wileyonlinelibary.com [28] J Hanuza, M Ptak, M.Maczka, K Hermanowicz, J Lorenc, A.A Kaminskii (2012) Polarized IR and Raman spectra of Ca2MgSi2O7,Ca2ZnSi2O7 and Sr2MgSi2O7 single crystals: Temperature-dependent studies of commensurate to incommensurate and 100 Tài Liệu Tham Khảo incommensurate to normal phase transitions Journal of Solid State Chemistry, 191, pp.90–101 [29] J Hölsä, J Niittykoski, M Kirm, T Laamanen, M Lastusaari, P Novak and J Raud (2008) Synchrotron Radiation Study of the M2MgSi2O7:Eu2+ Persistent Luminescence Materials ECS Transactions, (27), pp.1-10 [30] J Hölsä, M Kirm, T Laamanen, M Lastusaari, J Niittykoski, and J Raud (2008) Synchrotron Radiation Study of Ca2MgSi2O7:Eu2+ Persistent Luminescence Material, 6, pp.737-738 [31] J Hölsä1, M Kirm, T Laamanen, M Lastusaari, and J Niittykoski (2008) Synchrotron Radiation Study of the M2MgSi2O7:Eu2+ Persistent Luminescence Materials, pp.833-834 [32] J Hölsä1, M Kirm, T Laamanen, M Lastusaari, J Niittykoski and P Novak Electronic Structure of the MAl2O4 and M2MgSi2O7 Persistent Luminescence Materials [33] J S Kim, P E Jeon, J C Choi, and H L Park (2004) Warm-white-light emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ phosphor Applied Physics Letters, 84, pp.2931-2933 [34] J S Kim, P E Jeon,Y H Park, J C Choi, and H L Park (2004) White-light generation through ultraviolet-emitting diode and white-emitting phosphor Applied Physics Letters, 85(17), pp.3696-3698 [35] J S Kim, Y H Park, J C Choi, and H L Park (2005) Temperature-Dependent EmissionS pectrum of Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+Phosphor for White-Light-Emitting Diode Electrochemical and Solid-State Letters, 8(8), pp.H65-H67 [36] J Yan, L Ning, Y Huang, Ch Liu, D Hou, Bingbing Zhang, Yan Huang, Y Tao and H Liang (2014) Luminescence and electronic properties of Ba2MgSi2O7:Eu2+: a combined experimental and hybrid density functional theory study J Mater Chem C, 2, pp.8328-8332 [37] J.D Wangz and L Liu (2009) Green Light-Emitting Phases Induced by Al Addition in Full-Color Ba3MgSi2O8: Eu2+, Mn2+ Phosphor for White Light Emitting Diodes Electrochemicaland Solid-State Letters, 12 (5), pp.H179-H181 [38] J.Y Park, J.H Lee, G S R Raju (2014) Synthesis and luminescent characteristics of yellow emitting GdSr2 AlO5 :Ce3+ phosphor for blue light based white LED Ceram.Int.,40, pp.5693-5698 [39] K A Gscneidner and L Eyring (1982) Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths North Holland Publishing Company [40] K V D Eeckhout, P F Smet and D Poelman (2010) Persistent Luminescence in Eu2+ -Doped Compounds: A Review Materials, 3, pp.2536-2566 [41] K.V.K Gupta, A Muley, P Yadav, C.P Joshi, S.V Moharil (2011) Combustion synthesis of YAG:Ce and related phosphors Applied Physics B, 105, pp.479-484 101 Tài Liệu Tham Khảo [42] L Jiang, C Chang , D Mao, C Feng (2003) Concentration quenching of Eu2+ in Ca2MgSi2O7:Eu2+ phosphor Materials Science and Engineering B, 103, pp.271–275 [43] L Jiang, C Chang, D Mao, C Feng (2004) Luminescent properties of Ca2MgSi2O7 phosphor activated by Eu2+, Dy3+ and Nd3+ Optical Materials, 7(1), pp.51-55 [44] L Ma, D.J Wang, H Zhang, T.C Gu and Z.Yuan (2008) The Origin of 505nm– Peaked Photoluminescence from Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ Phosphor for White-LightEmitting Diodes Electrochemical and Solid-State Letters, 11(2), pp E1-E4 [45] L Ma, D.J Wang, Z Mao, Q Lu, and Z Yuan (2008), Investigation of Eu–Mn energy transfer in A3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (A=Ca, Sr, Ba) for light-emitting diodes for plant cultivation Applied Physics Letters, 93, pp.144101 [46] L XiXian, C WangHe & S Fei (2008) The development of silicate matrix phosphors with broad excitation band for phosphor-converted white LED Chinese Science Bulletin, 53, pp.2923-2930 [47] L XiXian, C WangHe & S Fei (2008) The development of silicate matrix phosphors with broad excitation band for phosphor-converted white LED Chinese Science Bulletin, 53(19), pp.2923-2930 [48] L Yuhuan, L Rushi (2007) New Rare-Earth Containing (Sr1-y ,Euy)2:Al2Si10Nl4O4 Phosphors for Iight-Emitting Diodes Journal of Rare Earths, 25, pp.392-395 [49 Lisa C.Klein (1988) Sol-Gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics, and specialty shapes Noyes publications [50] M Ardit, C Zanelli, M Dondi, and G Cruciani (2011) The inverse high temperature/high pressure relationship in the monoclinic Ba2MgSi2O7 melilite-related structure Periodico di Mineralogia, 80, pp.155-165 [51] M Ito and M Morioka (2006) Growth of diopside (CaMgSi2O6) single crystal by the Czochralski technique Geochemical Journal, 40, pp.625 - 629 [52] M Peng, Z Pei, G Hong and Q Su (2003) The reduction of Eu3+ to Eu2+ in BaMgSiO4∶Eu prepared in air and the luminescence of BaMgSiO4∶Eu2+ phosphor J Mater Chem., 13, pp.1202-1205 [53] M Zhang, J Wang, W Ding, Q Zhang, Q Su (2007) Luminescence properties of M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr) phosphors and their effects on yellow and blue LEDs for solid-state lighting Optical Materials, 30, pp.571–578 [54] N Hirosaki, R.J Xie, and K Kimoto (2005) Characterization and properties of green-emitting β-SiAlON:Eu2+ powder phosphors for white light-emittingdiodes Applied Physics Letters, 86, pp.211905 [55] P Yadav, A.A Muley, C.P Joshi, S.V Moharil, PL Muthal, S.M Dhopte (2012) Combustion synthesis of compounds in the Y2 O3 -Al2 O3 system International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, V.21, pp.124-133 102 Tài Liệu Tham Khảo [56] P.J Yadav, C.P Joshi, S.V Moharil (2013) Long-lasting luminescence in garnetbased phosphors prepared by combustion synthesis International Journal of SelfPropagating High-Temperature Synthesis, V.22, is.3, pp.157-162 [57] Pro ML Weaver (2012) Class 17- Xray Diffraction The lesson- Xray Diiffraction Basics [58] R Shrivastava, J Kaur, V Dubey and B Jaykumar (2014) Photoluminescence, trap states and thermoluminescence decay process study of Ca2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+ phosphor Mater Sci., 37(4), pp.925–929 [59] R.J Xie and N Hirosaki (2004) Eu2+ doped Ca-α-SiAlON: Ayellow phosphor for white light-emitting diodes Applied Physics Letters, 84(26), pp5404-5406 [60] S Seki, A Komeno, K Uematsu, K Toda, M Sato (2008) Crystal Structure Determination of Ba2MgSiO7 by Neutron Diffraction, Activity Report on Neutron Scattering Research Experimental Reports, 548, pp.15 [61] S Vaidyanathan and V Upadhyayula (2005) A novel green phosphor for three band white LEDs SPIE- Bellingham- WA, 5941, pp.594110-1 [62] S Yao, L Xue, Y Yan (2011) Properties Of Eu3+ Liminescence In the Monoclinic Ba2MgSi2O7 Ceramics – Silikaty, 55, pp.251-255 [63] S Yao, Y Li, L Xue, and Y Yan (2010) Photoluminescent properties of the monoclinic Ba2MgSi2O7:Eu2+ phosphor prepared by the combustion-assisted synthesis method Phys Status Solidi A, 207(9), pp.21642169 [64] S.K Sharma, H.S Yoder, Jr., D.W Matson (1988) Raman study of some melilites in crystalline and glassy states Geochimica et Cosmochimica Acta, 52, pp.1961-1967 [65] T Aitasalo, J Hassinen, J Hölsä, T Laamanen, M Lastusaari, M Malkamäki, J Niittykoski, P Novák (2009) Synchrotron radiation investigations of the Sr2MgSi2O7:Eu2+,R3+ persistent luminescence materials Journal Of Rare Earths, 27, pp.529-538 [66] T Aitasalo, J Holsa, T Laamanen, M Lastusaari, L Lehto, J Niittykoski, F Pelle (2005) Luminescence Properties Of Eu2+ Doped Dibarium Magnesium Disilicate, Ba2MgSi2O7:Eu2+ Ceramics – Silikaty, 49, pp.58-62 [67] T Kim, Y Kim, and S Kang (2012) Luminescence properties of Eu2+ in M2MgSi2O7 (M=Ca, Sr, and Ba) phosphors Applied Physics B, 106, pp.1009-1013 [68] T Laamanen (2011) Defects in persistent luminescent materials PhD Thesis, University of Turku [69] T.Aitasalo, J Hölsä, M Kirm, T Laamanen, M Lastusaari, J Niittykoski, J Raud, R.Valtonen (2007) Persistent luminescence and synchrotron radiation study of the Ca2MgSi2O7:Eu2+, R3+ materials, Radiation Measurements, 42, pp.644–647 [70] V.B Bhatkar, N.V.Bhatkar (2011) Combustion Synthesis and Photoluminescence Characteristics of Akermanite: A Novel Biomaterial International Journal Of Advanced Engineering Sciences And Technologies, 5, pp184-186 103 Tài Liệu Tham Khảo [71] W Pan, G Ning, X Zhang, J Wang, Y Lin, J Ye ( 2008) Enhanced luminescent properties of long-persistent Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ phosphor prepared by the coprecipitation method Journal of Luminescence, 128, pp.1975–1979 [72] W.Q Chen, D.S Jo, Y.H Song, T Masaki, D.H Yoon (2014) Synthesis and photoluminescence properties of YAG:Ce3+phosphor using a liquid-phase precursor method Journal of Luminescence, V147, pp.304-309 [73] X Niu,J Xun,Y Zhang (2015) The spectroscopic properties of Dy3+ and Eu3+ codoped Y3Al5O12 (YAG) phosphors for white LED Materials International, V25, pp209-214 [74] X S Yan, W W Li, X B Wang, K Sun (2012) Facile synthesis of Ce3+, Eu3+ co-doped YAG nanophosphor for white light-emitting diodes Journal of The Electrochemical Society 159(2), H195–H200 (2012) [75] X W.Dong, Z B.Yu, L X.Juan, C Z.Ping, X C.Ping, L Le, Z Z.Min, Z J.Feng, Z J.Song (2014) Packaging Technologies and Luminescence Properties of Ce:YAG Single Crystal for White Light-emitting Diode Journal of Inorganic Materials, 29(6), pp 614-620 [76] X Zhang, J Zhang, R Wang, and M Gong (2010) Photo-Physical Behaviors of Efficient Green Phosphor Ba2MgSi2O7:Eu2+ and Its Application in Light-Emitting Diodes The American Ceramic Society, 93, pp.1368–1371 [77] X Zhang, L Dong; T Xincheng, Q Li, Z Han (2014) Preparation and Luminescent Properties of Single White Ca2MgSi2O7: Eu3+, Ce3+, Tb3+ Phosphor for WLED Advanced Materials, 989-994, pp.395-399 [78] X Zhiguo, S Jiayue, L Libing, D Haiyan (2010) Phase structure and temperature dependent luminescence properties of Sr2LiSiO4F:Eu2+ and Sr2MgSi2O7:Eu2+ phosphors Journal Of Rare Earths, 28(6), pp.874-877 [79] Y Cai, Q.F Lu, J Li, K Qiu, P Wang, M Ding and D.J Wang (2012) Intensification of the Photosynthetic Action Spectrum of Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ Phosphor with Metal-Enhanced Fluorescence Electrochemical and Solid-State Letters, 15(2), pp.P1P4 [80] Y Chen, X Cheng, M Liu, Zeming Qi, Chaoshu Shi (2009) Comparison study of the luminescent properties of the white-light long afterglow phosphors: CaxMgSi2O5+x:Dy3+ (x=1,2,3) Journal of Luminescence, 129, pp.531–535 [81] Y Li, Y Wang (2009) Enhancement of long-persistence by Ce3+ co-doping in Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+ blue phosphor Journal of Physics, 152, pp.012090-012095 [82] Y Lin, Z Tang, Z Zhang,C.W Nan (2003), Luminescence of Eu2+ and Dy3+ activated R3MgSi2O8-based (Ca,Sr,Ba) phosphors Journal of Alloys and Compounds, 348, pp.76–79 [83] Y Lin, Z Zhang, Z Tang, X Wang, J Zhang, Z Zheng (2001) Luminescew properties of a new long afterglow Eu2+ and Dy3+ activated Ca3MgSi2O8 phosphor Journal of the European Ceramic Society, 21, pp.638-685 104 Tài Liệu Tham Khảo [84] Y Umetsu, S Okamoto and H Yamamoto (2008) Photoluminescence Properties of Ba3MgSi2O8:Eu2+ Blue Phosphor and Ba3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ Blue-Red Phosphor Under Near Ultraviolet Light Excitation Journal of The Electrochemical Society, 155(7), pp.J193-J197 [85] Y Yonesaki, T Takei, N Kumada, N Kinomura (2009) Crystal structure of Eu2+doped M3MgSi2O8 (M: Ba, Sr, Ca) compounds and their emission properties, Journal of Solid State Chemistry, 182, pp.547-554 [86] Y Yonesaki, T Takei, N Kumada, N Kinomura (2009) Crystal structure of Eu2+doped M3MgSi2O8 (M:Ba,Sr,Ca) compounds and their emission properties Journal of Solid State Chemistry, 182, pp.547-554 [87] Y.H Song, T.Y Choi, K Senthil, T Masaki, D.Ho Yoon (2012) Enhancement of photoluminescence properties of green to yellow emitting Y3Al5O12: Ce3+ phosphor by AlN addition for white LED applications Materials Letter V67, pp184-186 105 Danh mục công trình công bố luận án DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1) Tong Thi Hao Tam, Nguyen Duc Trung Kien, Nguyen Duy Hung, Nguyen Van Du, Nguyen Thi Kim Lien, Nguyen Tu, Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy (2012) Structures And Luminescence Properties Of Eu doped Sr2MgSi2O7 phosphor Prepared By the Co-Precipitation Method International conference proceedings, Advanced Materials And Nanotechnology- ISBN 978-604-911-247-8, pp.77-80 2) Tong Thi Hao Tam, Nguyen Van Du, Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy, Nguyen Thi Kim Lien, Nguyen Duy Hung (2013) Preparation And Characterization Of blue, green- emitting M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Sr, Ba, Ca) phosphors For White light- emitting diodes (2012) International conference proceedings, Advanced Materials And Nanotechnology-ISBN 978-604-911-247-8, pp.183-186 3) Tong Thi Hao Tam, Nguyen Duc Trung Kien, Nguyen Duy Hung, Nguyen Van Du, Nguyen Tu, Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy (2012) Blue and Green Emitting Eu2+ doped Ca3MgSi2O8 and Ca2MgSi2O7 Phosphor For White-light Emitting Dides Advances in Optics Photonics Spectroscopy & Applications VII- ISSN 1859-4271, pp.570-573 4) T.T.H Tam, N.V Du, N.D.T Kien, C.X Thang, N.D Cuong, P.T Huy, N.D Chien, D.H Nguyen (2014) Co-recipitation synthesis and optical properties of green-emitting Ba2MgSi2O7:Eu2+ phosphor Journal of Luminescence, 147, pp.358-362 5) Tống Thị HảoTâm, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Đức Chiến, Phạm Thành Huy (2014) Phương pháp chế tạo, cấu trúc tính chất quang vật liệu huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ Tạp chí hóa học, 52(3), pp.357-362 106 [...]... cứu cụ thể như sau: - Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lam Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này - Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng màu lục Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7: Eu2+... các ứng dụng tạo LED hiệu quả luôn là một thách thức đối với những nhà nghiên cứu Trong một thập niên qua, các nhà nghiên cứu LED đã nghiên cứu với mong muốn chế tạo nguồn sáng màu lục hiệu quả Một loạt các bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam và bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lục được chế tạo dựa trên các tâm phát quang RE2+ pha tạp vào các mạng nền khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo Đến nay,... tạo thành có hệ số truyền đạt màu CRI thấp và nhiệt độ màu cao [56, 41, 55] do sự phát xạ của bột huỳnh quang YAG:Ce3+ thiếu hàm lượng ánh sáng đỏ [87, 72] Đây cũng là vấn đề đặt ra cho các nhà nghiên cứu về cách tiếp cận tạo WLED trên cơ sở bột huỳnh quang cũng như nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang cho LED để cải thiện các thông số trên Trong quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang. .. 1.11 Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn [29] 21 Chương 1 Bảng 1.7 Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ của J Holsa và các cộng sự [29, 30, 31, 66] Nhóm nghiên cứu Bột huỳnh quang Vật liệu nguồn J Holsa và cộng sự M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) Phương pháp chế tạo Nhiệt... chung dùng chế tạo WLED và tập hợp tương đối đầy đủ các nghiên cứu về một loại bột huỳnh quang mới, bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M =Sr, Ca, Ba) Từ đó cho chúng ta có cái nhìn tổng quan nhất cũng như thấy được những thách thức khoa học sẽ được khắc phục khi sử dụng vật liệu huỳnh quang áp dụng rộng rãi trong thực tế chế tạo đèn LED đơn sắc và WLED Đồng thời chúng tôi hướng tới nghiên cứu phương... quang cho LED, các nhà nghiên cứu luôn đặt các mục tiêu nghiên cứu về độ bền, hiệu suất phát quang cũng như khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này Trong giai đoạn đầu nghiên cứu bột huỳnh quang cho LED, ngoài bột huỳnh quang trên nền YAG, hầu hết các bột huỳnh quang đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS:Cu2+ hay SrGa2S4:Eu2+ ) Các vật liệu huỳnh quang này mặc dù có... phương pháp chế tạo, cấu trúc cũng như tính chất quang đối với hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột M2MgSi2O7:Eu2+ (M =Sr, Ca, Ba) phát xạ các vùng ánh sáng màu cơ bản định hướng ứng dụng chúng vào việc chế tạo LED đơn sắc và WLED 1.1.2 Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang Hình 1.1 Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED...Mở đầu Đối với bột huỳnh quang cho WLED, từ rất sớm các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ đã được tạo ra bằng các pha tạp các ion đất hiếm RE3+ hoặc ion kim loại chuyển tiếp vào các mạng nền khác nhau Sau đó, các nhà khoa học đã chế tạo ra bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam, từ đó cung cấp hai màu cơ bản trong quang phổ của ánh sáng trắng Riêng đối với màu lục, việc chế tạo bột huỳnh quang phát màu... hiểu, trao đổi-thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu2+ trên nền akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu cơ bản, màu lam, màu lục và màu vàng2 Mở đầu lục rất thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED đơn sắc hoặc WLED Đề tài luận án Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+” đã được lựa chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể... mại hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12):Ce3+ kết hợp với blue LED hoặc là sự kết hợp của nhiều loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đơn sắc kết hợp với blue LED Trong đó YAG là một trong các loại bột huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bột huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ mạnh vùng ánh